特許 7479608 複合酸化物セラミックスを含む抗菌・抗ウイルス性材料及び前記複合酸化物セラミックスの製造方法、並びに物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】複合酸化物セラミックスを含む抗菌・抗ウイルス性材料及び前記複合酸化物セラミックスの製造方法、並びに物品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/50 20060101AFI20240430BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C04B35/50

C04B35/495

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020531310

(86)(22)【出願日】2019-07-16

(86)【国際出願番号】 JP2019027882

(87)【国際公開番号】W WO2020017493

(87)【国際公開日】2020-01-23

【審査請求日】2022-06-10

(31)【優先権主張番号】P 2018134810

(32)【優先日】2018-07-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】317006683

【氏名又は名称】地方独立行政法人神奈川県立産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中島 章

(72)【発明者】

【氏名】松本 拓巳

(72)【発明者】

【氏名】松下 祥子

(72)【発明者】

【氏名】磯部 敏宏

(72)【発明者】

【氏名】砂田 香矢乃

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１９６２４６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】GOUTENOIRE F. et al.，"Crystal Structure of La2Mo2O9, a New Fast Oxide-Ion Conductor"，Chemistry of Materials，2000年，vol.12，pp.2575-2580

【文献】SHI Xiaofei et al.，"Selective Crystallization of Four Tungstates (La2W3O12, La2W2O9, La14W8O45, and La6W2O15) via Hydro，Inorganic Chemistry，2018年05月18日，vol.57，pp.6632-6640

【文献】垣花眞人，「錯体重合法による酸化物粉体の精密化学合成と高機能化」，粉体および粉末冶金，2007年，第54巻第1号，第32-38ページ

【文献】TANIMOTO Remi et al.，"Effects of storage atmosphere and surface roughness on the hydrophobicity of Gd2O3 thin film and sintered body"，Journal of the Ceramic Society of Japan，日本，公益社団法人日本セラミックス協会，2017年，Vol.125, No.8，pp.638-642

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ３５／００－３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

希土類元素と、
モリブデンと、
タングステンと、を含み、
表面における水の接触角が、８８度～１１９度であり、
表面における、前記希土類元素と前記モリブデンと前記タングステンとの合計に対する炭素の割合が１．７ａｔｍ％～２．１ａｔｍ％である複合酸化物セラミックスを含み、
前記複合酸化物セラミックスが、Ｌａ _２ （Ｍｏ _２－ｙ Ｗ _ｙ ）Ｏ _９ で表される（ただし、０．５≦ｙ≦１．５である）、抗菌・抗ウイルス性材料。

【請求項2】

フィルム密着法による６時間経過後の細菌又はウイルスの減少率が９９％以上である、請求項１に記載の抗菌・抗ウイルス性材料。

【請求項3】

表面の少なくとも一部に、請求項１又は２に記載の抗菌・抗ウイルス性材料を有する、物品。

【請求項4】

希土類含有化合物と、モリブデンと、タングステンと、を含む水溶液に、オキシカルボン酸及びグリコールを添加した後、加熱して前記オキシカルボン酸と前記グリコールとをエステル反応させてゲル化するゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲルを乾燥させる乾燥工程と、
前記ゲルを乾燥することで得られた粉末を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した後の粉末を成形する成形工程と、
前記成形した後の成形体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記焼成工程において、水分及び有機物の濃度が１０００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で前記成形体を焼成する、
Ｌａ _２ （Ｍｏ _２－ｙ Ｗ _ｙ ）Ｏ _９ で表される（ただし、０．５≦ｙ≦１．５である）複合酸化物セラミックスの製造方法。

【請求項5】

前記希土類含有化合物として希土類硝酸塩を用い、
モリブデンを含有する化合物としてモリブデン酸アンモニウムを用いる、
請求項４に記載の複合酸化物セラミックスの製造方法。

【請求項6】

前記希土類含有化合物として硝酸ランタン六水和物を用い、
モリブデンを含有する化合物としてモリブデン酸アンモニウム四水和物を用いる、
請求項４又は請求項５に記載の複合酸化物セラミックスの製造方法。

【請求項7】

前記オキシカルボン酸がクエン酸であり、
前記グリコールがエチレングリコールである、
請求項４～６のいずれか一項に記載の複合酸化物セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は複合酸化物セラミックスを含む抗菌・抗ウイルス性材料及び前記複合酸化物セラミックスの製造方法、並びに当該抗菌・抗ウイルス性材料を備える物品に関する。

【背景技術】

【0002】

抗菌・抗ウイルス性の材料として、Ａｇ（銀）やＣｕ（銅）などの金属や、酸化チタン、チタンアパタイトなどの光触媒などが知られており、多くが実用化されている。しかし光触媒は光が照射しない環境では抗菌・抗ウイルス活性が発現しないという問題があった。一方、ＡｇやＣｕは暗所でも活性を示すが、寿命が短く、また高コストになるという問題があった。

【0003】

近年、酸化モリブデンが、暗所で抗菌・抗ウイルス活性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１）。またランタンの酸化物についても抗菌活性が報告されている（例えば非特許文献２）。しかしながら、複合酸化物に関しては詳細な報告が行われていない。抗菌とともに抗ウイルス材料は、近未来のウイルスパンデミック対策として欠くことのできない開発課題であるが、未だ十分な検討は行われていないのが実情である。

【0004】

これとは別に、固体表面の撥水性は、水の付着が抑制されることにより、固体表面での抗菌性能を高めることが報告されている（例えば、非特許文献３）。
酸化チタン等の金属酸化物の多くは、イオン結合性の割合が大きく、その表面は通常、陽イオンより大きい酸素原子で覆われている。大気中ではその表面で解離した水分子のＨ^＋が表面酸素と結合して水酸基を形成するとともに、解離したＯＨ^－は金属に配位して水酸基に覆われており、その上に数分子程度以上の物理吸着水が存在することで一般に親水性を示す。
金属酸化物に撥水性を持たせるために、一般にワックスや撥水性シランなどの有機物を使用した表面処理が用いられている（例えば、非特許文献４）。しかしながら、有機物で表面処理された金属酸化物は、撥水性の持続性（耐久性）が低いという問題があり、耐久性に優れた撥水性を有する材料が求められている。

【0005】

本発明者らは、特許文献１において、有機物を用いることなく酸化物セラミックスの表面に撥水性を付与する手法を開示している。当該特許文献１によれば撥水耐久性に優れた酸化物セラミックスを得ることができる。

【0006】

しかしながら、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持つ酸化物セラミックス材料は得られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１５－１４０２７７号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】K Krishnamoorthy, M. Premanathan, M. Veerapandian, S. J. Kim, Nanostructured molybdenum oxide-based antibacterial paint: effective growth inhibition of various pathogenic bacteria, Nanotechnology 25, 315101(10pp) (2014)

【文献】J. Liu, G. Wang, L. Lu, Y. Guo, L. Yang, Facile shape-controlled synthesis of lanthanum oxide with different hierarchical micro/ nanostructures for antibacterial activity based on phosphate removal, RSC Adv., 7, 40965-40972 (2017).

【文献】X Zhang, L. Wang, E. Levanen, Superhydrophobic surfaces for the reduction of bacterial adhesion, RSC Adv., 3, 12003-12020 (2013)

【文献】A. Nakajima, K. Hashimoto, T. Watanabe, Recent studies on super-hydrophobic films. Monatsh. Chem., 132, 31-41 (2001).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明はこのような背景を鑑みてなされたものであり、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持つ複合酸化物セラミックス及びその製造方法、並びに当該複合酸化物セラミックスを備え、撥水性と抗菌・抗ウイルス性能とを併せ持つ物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは鋭意検討の結果、希土類と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物を焼成することにより、有機物で表面処理することなく、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持つ新たな材料が得られるとの知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

即ち、本発明に係る複合酸化物セラミックスの一実施形態は、希土類元素と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を含む、複合酸化物セラミックスである。

【0012】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、前記希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、及びＧｄから選択される少なくとも１種である。

【0013】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、（Ｌａ_２－ｘＣｅ_ｘ）（Ｍｏ_２－ｙＷ_ｙ）Ｏ_９で表される（ただし、ｘ＝０～２、ｙ＝０～２である）。

【0014】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、Ｌａ_２（Ｍｏ_２－ｙＷ_ｙ）Ｏ_９で表される（ただし、ｙ＝０～２である）。

【0015】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９で表される。

【0016】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、Ｌａ_２Ｗ_２Ｏ_９で表される。

【0017】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、表面における水の接触角が、８８度～１１９度である。

【0018】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、当該複合酸化物セラミックスの表面において、前記希土類元素と前記モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素との合計に対する炭素の割合が１．７ａｔｍ％～２．１ａｔｍ％である。

【0019】

上記複合酸化物セラミックスの一実施形態は、フィルム密着法による６時間後の菌又はウイルスの減少率が９９％以上である。

【0020】

本発明に係る物品の一実施形態は、表面の少なくとも一部に、上記複合酸化物セラミックスを有する、物品である。

【0021】

本発明に係る複合酸化物セラミックスの製造方法の一実施形態は、
希土類含有化合物と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を含む水溶液にオキシカルボン酸及びグリコールを添加した後、加熱してオキシカルボン酸とグリコールとをエステル反応させてゲル化するゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲルを乾燥させる乾燥工程と、
前記ゲルを乾燥することで得られた粉末を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼した後の粉末を成形する成形工程と、
前記成形した後の成形体を焼成する焼成工程と、を備える。

【0022】

上記製造方法の一実施形態は、前記焼成工程において、水分及び有機物の濃度が１０００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で前記成形体を焼成する。

【0023】

上記製造方法の一実施形態は、前記希土類含有化合物として希土類硝酸塩を用い、
モリブデンを含有する化合物としてモリブデン酸アンモニウムを用いる。

【0024】

上記製造方法の一実施形態は、前記希土類含有化合物として硝酸ランタン六水和物を用い、
モリブデンを含有する化合物としてモリブデン酸アンモニウム四水和物を用いる。

【0025】

上記製造方法の一実施形態は、前記オキシカルボン酸がクエン酸であり、
前記グリコールがエチレングリコールである。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持つ複合酸化物セラミックス及びその製造方法、並びに当該複合酸化物セラミックスを備え、撥水性と抗菌・抗ウイルス性能とを併せ持つ物品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】錯体重合法の一例を示すフローチャートである。

【図2】沈殿法の一例を示すフローチャートである。

【図3】 参考例１（ＬＭＯ：錯体重合法）及び比較例１、２の接触角の変化を示すグラフである。

【図4】 参考例１（ＬＭＯ：錯体重合法）及び比較例１、２の表面炭素量の変化を示すグラフである。

【図5】 参考例１（ＬＭＯ：錯体重合法）の複合酸化物セラミックスのオゾン処理前後の接触角を示すグラフである。

【図6】抗菌・抗ウイルス性評価の手順を示すフローチャートである。

【図7】抗菌・抗ウイルス性評価の方法を示す模式図である。

【図8】 参考例１（ＬＭＯ：錯体重合法）及び比較例３、４の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図9】 参考例２（ＬＭＯ：沈殿法）の接触角の変化を示すグラフである。

【図10】 参考例２（ＬＭＯ：沈殿法）のオゾン処理前後の接触角を示すグラフである。

【図11】 参考例２（ＬＭＯ：沈殿法）の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図12】 参考例３（ＬＷＯ：沈殿法）の接触角の変化を示すグラフである。

【図13】 参考例３（ＬＷＯ：沈殿法）のオゾン処理前後の接触角を示すグラフである。

【図14】 参考例３（ＬＷＯ：沈殿法）の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図15】実施例４（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝１：１））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図16】実施例５（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝０．５：１．５））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図17】実施例６（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝１．５：０．５））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【図18】 参考例７（ＬＣＭＯ：沈殿法）の接触角の変化を示すグラフである。

【図19】 参考例７（ＬＣＭＯ：沈殿法）のオゾン処理前後の接触角を示すグラフである。

【図20】 参考例７（ＬＣＭＯ：沈殿法）の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、希土類元素と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物セラミックスである。本実施形態の複合酸化物セラミックスは、希土類元素酸化物と、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びバナジウム酸化物から選択される少なくとも１種と、を有する複合酸化物を焼成して得られたセラミックスであり、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性とを有するものである。

【0029】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素を含むことにより、抗菌・抗ウイルス性を有するものと推測される。本実施形態の複合酸化物セラミックスが撥水性を発現する作用については未解明な部分もあるが、酸化チタンなどの金属酸化物と比較して、本実施形態の複合酸化物セラミックス表面には、大気中の水分よりも、有機物が優位に吸着することにより、撥水性が得られるものと推測される。
本実施形態の複合酸化物セラミックスは、後述する実施例に示されるとおり、オゾンにより親水処理した場合であっても、経時的に撥水性が回復するものであり、撥水性の耐久性に優れている。また本実施形態の複合酸化物セラミックスは、イオンの漏出量が低く、抗菌・抗ウイルス性能の持続性にも優れている。このように、本実施形態の複合酸化物セラミックスは、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持ち、いずれも高い耐久性を備えている。

【0030】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、希土類元素と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を少なくとも含み、通常、更に酸素原子を含むものであり、効果を損なわない範囲で、更に他の元素を含んでいてもよいものである。以下、このような複合酸化物セラミックスの各構成について説明する。

【0031】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、希土類元素を含む。当該希土類元素は、通常、酸化物として含まれる。本実施形態において希土類元素は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及びランタノイド（原子番号５７～７１の元素）の総称であり、これらの中から１種単独で、又は２種以上の元素を組み合わせて用いることができる。本実施形態においては、撥水性の点から、希土類元素として、中でも、ランタノイドを含むことが好ましく、中でも、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、及びＧｄ（ガドリニウム）から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、抗菌・抗ウイルス性の点から、希土類元素として、中でも、Ｌａ、Ｃｅを含むことが好ましく、特にＬａを含むことが好ましい。ＬａとＭｏとの組合せにより、優れた抗菌・抗ウイルス性能が得られる。

【0032】

本実施形態の複合酸化物セラミックスはまた、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＶ（バナジウム）から選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｍｏ、Ｗ、Ｖは通常酸化物として含まれている。本実施形態の複合酸化物セラミックスは、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及びバナジン酸塩から選択される少なくとも１種を含むことにより抗菌・抗ウイルス性能を有する。

【0033】

本実施形態において、希土類元素（元素Ａ）と、Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選択される少なくとも１種の元素（元素Ｂ）との含有比率は特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。撥水性と抗菌・抗ウイルス性とを両立する点から、元素Ａと元素Ｂがモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましく、３：７～７：３であることがより好ましく、１：１であることが特に好ましい。

【0034】

複合酸化物セラミックスの好ましい一実施形態は、（Ｌａ_２－ｘＣｅ_ｘ）（Ｍｏ_２－ｙＷ_ｙ）Ｏ_９で表される化学組成を有する。ただし、ｘ＝０～２、ｙ＝０～２である。
複合酸化物セラミックスの更に好ましい一実施形態は、Ｌａ_２（Ｍｏ_２－ｙＷ_ｙ）Ｏ_９で表される化学組成を有する。ただし、ｙ＝０～２である。
一例を挙げると、本実施形態の複合酸化物セラミックスは、Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９、Ｌａ_２Ｗ_２Ｏ_９、Ｌａ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_１．５）Ｏ_９、Ｌａ_２ＭｏＷＯ_９、Ｌａ_２（Ｍｏ_１．５Ｗ_０．５）Ｏ_９、Ｌａ_１．８Ｃｅ_０．２Ｍｏ_２Ｏ_９などの化学組成を有する。

【0035】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、効果を損なわない範囲で更に他の元素を含有してもよい。他の元素としては、例えば、遷移金属元素などが挙げられる。遷移金属元素は、酸化物として含まれていてもよく、酸化物を構成せず、他の形態で含まれていてもよい。
本実施形態において、他の元素の含有割合は、他の元素を含む複合酸化物セラミックス全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。

【0036】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、単結晶体または多結晶体の結晶質であってもよく、ガラス状などの非晶質（アモルファス）であってもよく、結晶質部と非晶質部の組合せであってもよい。結晶の晶相は単相であってもよく、２以上の異なる相の組合せであってもよい。

【0037】

本実施形態の複合酸化物セラミックスの形状は、特に限定されず、用途に応じて所望の形状とすることができる。例えば、後述の方法により所望の形状に焼結した焼結体としてもよく、また、焼結体を粉砕して粉末状にしてもよい。また、後述の製造方法における焼結前の仮焼粉末も、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を奏する本実施の複合酸化物セラミックスの一実施形態である。本実施形態の複合酸化物セラミックスを粉末として用いることにより質量当たりの表面積が大きく、効率よく抗菌・抗ウイルス性を発現させることができる。

【0038】

本実施形態は、表面の少なくとも一部に前記複合酸化物セラミックスを有する物品を提供することができる。当該物品は、前記複合酸化物セラミックスを有する表面が、撥水性と抗菌・抗ウイルス性とを有する。本実施形態の物品は、撥水性と抗菌・抗ウイルス性とが求められる任意の物品に適用することができる。このような物品としては、例えば、パソコンやスマートフォンなどの電子機器の筐体；浴室、洗面所、キッチン等の水周り設備；マスクや白衣等の医療用品などに用いられる物品が挙げられる。本実施形態においては、当該物品の表面の一部が、前記複合酸化物セラミックスの焼結体であってもよく、物品の表面に前記複合酸化物セラミックスの粉末が担持されてなるものであってもよい。

【0039】

複合酸化物セラミックスの粉末を物品の表面に担持する方法は、当該物品に応じて適宜選択される。例えば、複合酸化物セラミックスの粉末をエアロゾルデポジション法などにより物品表面に噴射することにより、複合酸化物セラミックスの膜を形成してもよい。また、例えば、複合酸化物セラミックスの粉末と、公知のバインダー樹脂と、溶媒等とを組み合わせて、インク乃至ペーストとして、所望の物品の表面に塗布することにより、複合酸化物セラミックスを含む膜を形成することができる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法などの塗布方法や、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方法を用いることができる。また、本実施形態の複合酸化物セラミックスの粉末を樹脂に混合し、この樹脂を成形することで所望の物品を形成してもよい。

【0040】

また、樹脂フィルム、紙、ガラス、金属等の基材を準備し、当該基材上に前述の方法により、一実施形態である複合酸化物セラミックスを含む膜を備えた積層体を形成してもよい。当該積層体は更に任意の物品に張り合わせて用いてもよい。

【0041】

例えば、前述の方法を用いて、布や不織布に複合酸化物セラミックスの粉末を塗布することで、撥水性と抗菌・抗ウイルス性に優れたマスクや白衣等を作製することができる。また、本実施形態の複合酸化物セラミックスは、光触媒（酸化チタンなど）と混合して用いてもよい。

【0042】

本実施形態の複合酸化物セラミックスは、後述する実施例に示されるように、公知の金属酸化物と比較して有機物が優位に吸着する傾向にある。一例として、本実施形態の複合酸化物セラミックスは、前記希土類元素（元素Ａ）と、前記Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選択される少なくとも１種の元素（元素Ｂ）との合計に対する炭素の割合が１．７ａｔｍ％～２．１ａｔｍ％となる。また、このことが撥水性に寄与するものと推定される。本実施形態の複合酸化物セラミックスは、例えば、表面における水の接触角が８８度～１１９度に達する。また、本実施形態の複合酸化物セラミックスは上記撥水性と、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、及びバナジン酸塩から選択される少なくとも１種に起因する抗菌・抗ウイルス活性との組合せにより、優れた抗菌・抗ウイルス性能を有する。一例として、本実施形態の複合酸化物セラミックスは、フィルム密着法による６時間経過後の細菌又はウイルスの減少率が９９％以上である。

【0043】

本実施形態の複合酸化物セラミックスの製造方法は、特に限定されず、希土類元素と、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物を形成し、焼成することにより得ることができる。好適な製造方法としては、特に後述する錯体重合法や沈殿法が挙げられるが、例えば後述する固相反応法やその他の製造方法により製造してもよい。以下、錯体重合法、沈殿法、及び固相反応法について説明する。

【0044】

＜錯体重合法＞
錯体重合法について図１を参照して説明する。図１は、錯体重合法の一例を示すフローチャートである。なお、以下では、一例として、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素として、モリブデンを用いた場合について説明する。

【0045】

本実施形態における錯体重合法は、希土類含有化合物とモリブデン含有化合物とを含む水溶液に、オキシカルボン酸及びグリコールを添加した後、加熱して前記オキシカルボン酸と前記グリコールとをエステル反応させてゲル化するゲル化工程（Ｓ１）と、
前記ゲル化工程で得られたゲルを乾燥させる乾燥工程（Ｓ２）と、
前記ゲルを乾燥することで得られた粉末を仮焼する仮焼工程（Ｓ３）と、
前記仮焼した後の粉末を成形する成形工程（Ｓ４）と、
前記成形した後の成形体を焼成する焼成工程（Ｓ５）と、を備える。
上記錯体重合法によれば、均一性に優れ、密度の高い複合酸化物セラミックスが比較的低温で得られるなどの利点がある。

【0046】

上記ゲル化工程（Ｓ１）では、まず、水への溶解性を有する希土類含有化合物とモリブデン含有化合物に水を加えて混合し、水溶液とする（Ｓ１１）。次いで、当該水溶液にオキシカルボン酸を添加して金属オキシカルボン酸錯体を形成する（Ｓ１２）。次いで、グリコールを添加して（Ｓ１３）、オキシカルボン酸とグリコールとをエステル反応させることによりゲル化する（Ｓ１４）。

【0047】

水への溶解性を有する希土類含有化合物としては、例えば、希土類硝酸塩などが挙げられる。また、水への溶解性を有するモリブデン含有化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。一例を挙げると、例えば、希土類含有化合物として硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を、前記モリブデン含有化合物としてモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）をそれぞれ用いることができる。

【0048】

オキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸などが挙げられる。また、グリコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。

【0049】

得られたゲルは、乾燥工程（Ｓ２）において十分に乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥が好ましい。次いで、ゲルを乾燥することで得られた粉末を仮焼する（仮焼工程：Ｓ３）。特に限定されないが、仮焼は５００℃以上で行うことが好ましい。仮焼における雰囲気は特に限定されず、例えば大気中で行うことができる。仮焼後の粉末自体を本実施形態の複合酸化物セラミックスとして用いる場合には、撥水性能を向上する点から、水分及び有機物濃度が１０００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で仮焼することが好ましい。得られた粉末は一部が焼結している場合があるため、必要に応じて粉砕し微細な粉末としてもよい。粉砕方法は特に限定されないが、乾式粉砕が好ましい。粉砕機の方式等は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。

【0050】

次いで、得られた仮焼後の粉末（仮焼粉末）を所望の形状に成形する（成形工程：Ｓ４）。成形方法は特に限定されず、例えば、一軸加圧成形法など公知の成形法の中から適宜選択することができる。
次いで、得られた成形体を焼成することにより、複合酸化物セラミックスの焼結体を得ることができる（焼成工程：Ｓ５）。焼成方法は、特に限定されないが、撥水性能に優れた焼結体が得られる点から、例えば、水分及び有機物濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で、９００℃程度で加熱する方法などが好適に挙げられる。

【0051】

＜沈殿法＞
次に、複合酸化物セラミックスの別の製造方法として沈殿法を説明する。図２は、沈殿法の一例を示すフローチャートである。なお、以下では、一例として、モリブデン、タングステン、及びバナジウムから選択される少なくとも１種の元素として、モリブデンを用いた場合について説明する。

【0052】

本実施形態における沈殿法は、希土類含有化合物とモリブデン含有化合物とを含む水溶液を撹拌して混合し（Ｓ２１）、その後、加熱しこれらを反応させて中間物質を得る工程（Ｓ２２）と、
前記得られた中間物質を乾燥させる乾燥工程（Ｓ２３）と、
前記乾燥することで得られた粉末を仮焼する仮焼工程（Ｓ２４）と、
前記仮焼した後の粉末を成形する成形工程（Ｓ２５）と、
前記成形した後の成形体を焼成する焼成工程（Ｓ２６）と、を備える。
上記沈殿法によれば、均一性に優れ、密度の高い複合酸化物セラミックスが比較的低温で得られるなどの利点がある。

【0053】

具体的に説明すると、まず、水への溶解性を有する希土類含有化合物を蒸留水に溶解して希土類含有水溶液を準備する。また、水への溶解性を有するモリブデン含有化合物を蒸留水に溶解してモリブデン含有水溶液を準備する。次いで、これらの水溶液を常温で混合して撹拌する（Ｓ２１）。そして、混合後の水溶液を所定の時間、加熱して（Ｓ２２）、中間物質を得る。

【0054】

水への溶解性を有する希土類含有化合物としては、例えば、希土類硝酸塩などが挙げられる。また、水への溶解性を有するモリブデン含有化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。一例を挙げると、例えば、希土類含有化合物として硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を、前記モリブデン含有化合物としてモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）をそれぞれ用いることができる。

【0055】

得られた中間物質は、乾燥工程（Ｓ２３）において十分に乾燥させる。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥が好ましい。次いで、乾燥した中間物質（粉末）を仮焼して仮焼粉末を得る（仮焼工程：Ｓ２４）。特に限定されないが、仮焼は５００℃以上で行うことが好ましい。仮焼における雰囲気は特に限定されず、例えば大気中で行うことができる。仮焼後の粉末自体を本実施形態の複合酸化物セラミックスとして用いる場合には、撥水性能を向上する点から、水分及び有機物濃度が１０００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で仮焼することが好ましい。得られた粉末は一部が焼結している場合があるため、必要に応じて粉砕し微細な粉末としてもよい。粉砕方法は特に限定されないが、乾式粉砕が好ましい。粉砕機の方式等は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。

【0056】

次いで、得られた仮焼後の粉末（仮焼粉末）を所望の形状に成形する（成形工程：Ｓ２５）。成形方法は特に限定されず、例えば、一軸加圧成形法など公知の成形法の中から適宜選択することができる。
次いで、得られた成形体を焼成することにより、複合酸化物セラミックスの焼結体を得ることができる（焼成工程：Ｓ２６）。焼成方法は、特に限定されないが、撥水性能に優れた焼結体が得られる点から、例えば、水分及び有機物濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で、９００℃程度で加熱する方法などが好適に挙げられる。

【0057】

＜固相反応法＞
次に、複合酸化物セラミックスの別の製造方法として固相反応法を説明する。固相反応法は、原料である希土類含有化合物の粉末と、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の粉末とを混合し、仮焼することにより仮焼粉末を得る方法である。原料である希土類含有化合物としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）など希土類酸化物などを用いることができる。酸化モリブデンは、例えば、モリブデン酸アンモニウムの粉末を熱分解することにより得ることができる。希土類含有化合物とモリブデン酸アンモニウムとの混合物を、例えば、９００℃以上で仮焼することによりモリブデン酸ランタン単相の粉末が得られる。仮焼、焼成における雰囲気は、前記錯体重合法と同様にすることができる。また、成形法についても前記錯体重合法と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
次いで、焼成工程において、得られた成形体を焼成することにより、複合酸化物セラミックスの焼結体を得ることができる。焼成方法は、特に限定されないが、撥水性能に優れた焼結体が得られる点から、例えば、水分及び有機物濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、且つ、酸素が０．１％以上含まれる雰囲気下で、１２００℃程度で加熱する方法などが好適に挙げられる。

【実施例】

【0058】

以下、本実施形態について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本実施形態を制限するものではない。

【0059】

［参考例１：ＬＭＯ（錯体重合法）］
図１のフローチャートに示す錯体重合法を用いて、参考例１にかかる複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＭＯ））を製造した。まず、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）の水溶液、及びモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）の水溶液を準備した。前記２つの水溶液を、ＬａとＭｏがモル比で１：１となるように混合した（Ｓ１１）。当該溶液を８０℃に温めた後、ＬａとＭｏとの合計と、クエン酸がモル比で１：２となるようにクエン酸水溶液を添加した（Ｓ１２）。次に、クエン酸に対してエチレングリコールが２／３当量となるようにエチレングリコール溶液を加え（Ｓ１３）、８０℃の恒温槽中で撹拌しながら６時間保持することで、ゲルを得た（Ｓ１４）。
次いで当該ゲルを２００℃で２４時間乾燥させて乾燥粉末を得た（Ｓ２）。得られた乾燥粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。大気雰囲気下、５００℃で１２時間保持することにより仮焼し（Ｓ３）、複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＭＯ））の仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。この仮焼粉末を約０．１５ｇずつ秤量し、成形助剤としてエチレングリコールを仮焼粉末に対して体積分率で２％程度加えて１０分間混合し、ポリエステル製の篩にかけてから、直径１ｃｍの金型と、油圧プレス機を用い、成形圧１００ＭＰａで３分間保持して成形体を得た（Ｓ４）。当該成形体を、９００℃で１２時間、純度９９．９％の合成空気（Ｎ_２：約８０％、Ｏ_２：約２０％、且つ水分及び有機物の濃度が１０００ｐｐｍ以下）を毎分１Ｌ流しながら焼成し（Ｓ５）、ＬＭＯの焼結体を得た。得られた焼結体はα－ＬＭＯの単相（単斜晶系）で、相対密度が９６％であった。

【0060】

［比較例１］
３％のイットリウム（Ｙ）を含む二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（以下、ＹＳＺということがある）粉末（東ソー株式会社製、ＴＺ－３Ｙ）を２００℃で乾燥した後、参考例１と同様に成形体を形成し、参考例１と同様にＹＳＺの焼結体を得た。

【0061】

［比較例２］
比較例１において、ＹＳＺ粉末の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ－ＤＡＲ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３の焼結体を得た。

【0062】

＜撥水性評価＞
参考例１及び比較例１～２で得られた焼結体をそれぞれ暗所に６００時間保持し、下記の方法で接触角の変化と、焼結体表面の炭素量を観察した。

【0063】

（接触角の測定方法）
接触角（水接触角）は、協和界面科学株式会社製の接触角計（Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ ５００）を用い、蒸留水３μＬを滴下してθ／２法により測定した。結果を図３に示す。

【0064】

（表面炭素量の測定方法）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ５５００ＭＴ）を用い、下記の条件で測定を行った。結果を図４に示す。
励起Ｘ線：ＡｌＫα３００Ｗ－１４ｋＶ（連続線）
中和方法：電子銃による帯電補正
サーベイ測定パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ，ステップ幅０．８ｅＶ，積算回数３回，繰り返し回数１０回，範囲０－１０００ｅＶ
マルチプレックス測定パスエネルギー：２３．５０ｅＶ，ステップ幅０．２ｅＶ
測定元素
ＬＭＯ ：Ｌａ，Ｍｏ，Ｏ，Ｃ
Ａｌ_２Ｏ_３ ：Ａｌ，Ｏ，Ｃ
ＹＳＺ ：Ｙ，Ｚｒ，Ｏ，Ｃ

【0065】

＜撥水耐久性評価＞
次いで、参考例１の焼結体表面にオゾン暴露を行い、焼結体表面の親水化処理を行った。具体的には１７２ｎｍの真空紫外線を１５分間照射してオゾンを発生させ、焼結体表面に吸着している炭化水素をオゾンの酸化力により酸化させる表面処理を行った。当該親水化処理前、処理後、及び処理後２週間経過後の接触角の測定を行った。結果を図５に示す。

【0066】

図３に示されるように、参考例１の焼結体は、比較例１及び２の焼結体よりも撥水性が高いことが示された。また、参考例１の焼結体は、徐々に撥水性が向上し、６００時間後には接触角が９３°まで上昇した。また、図４に示されるように焼結体表面は時間とともに炭素量が増大していた。
また図５に示されるように、オゾン暴露により親水化するものの、暗所で保管することにより再度疎水化した。これらの結果から、本実施の複合酸化物セラミックスは、空気中の有機物の吸着により撥水性が向上するものと示唆された。

【0067】

＜抗菌・抗ウイルス性評価＞
図６及び図７を参照して、抗菌・抗ウイルス性評価を説明する。図６は抗菌・抗ウイルス性評価の手順を示すフローチャートであり、図７は抗菌・抗ウイルス性評価の方法を示す模式図である。
参考例１で得られた粉砕後の仮焼粉末をエタノールに分散し、１ｍｇ／ｍｌの分散液を調製した（Ｓ３１）。当該分散液１５０μＬを２．５ｃｍ角のガラス基板上に塗布し（Ｓ３２、及び図７（ａ））、次いで乾燥させた（Ｓ３３）。当該塗布及び乾燥を３回繰り返し、次いで滅菌処理を行い、複数の試験用基板を準備した。
これとは別に、黄色ブドウ球菌（グラム陽性菌）、大腸菌（グラム陰性菌）をそれぞれ１／５００ＮＢ培地に溶かして２．２×１０^８ＣＦＵ／ｍｌ程度の試験菌液を作製し、１００倍希釈することによって２．０×１０^６ＣＦＵ／ｍｌ程度の溶液を調整した。また、バクテリオファージＱβ（ノロウイルスの代替ウイルス）、バクテリオファージφ６（インフルエンザウイルスの代替ウイルス）をそれぞれ１／５０ＮＢ培地に溶かして２．０×１０^９ＰＦＵ／ｍｌ程度の試験ウイルス液を作製し、１００倍希釈することによって２．０×１０^７ＰＦＵ／ｍｌ程度の溶液を調整した。

【0068】

（抗菌試験：黄色ブドウ球菌、及び大腸菌）
前記試験用基板に各々前記試験菌液５０μＬ（およそ１０^５ＣＦＵ）を滴下し（Ｓ３４及び図７（ｂ））、フィルムで密着させた後（図７（ｃ））、アルミホイルで包み、暗所に静置した（Ｓ３５及び図７（ｄ））。所定の時間が経ったサンプルのうち残存している菌数（コロニー数）を数えるために、ＳＣＤＬＰ培地で抗菌の増殖を抑えた後（Ｓ３６）、０．０１ＭのＰＢＳで希釈し（Ｓ３７）、コロニー数を数えるためにＮＡ寒天培地に菌を含んだサンプル溶液を１ｍｌ加えて所定の時間放置した（Ｓ３９）。その後コロニーカウント行い抗菌活性値を求めた（Ｓ４０）。

【0069】

（抗ウイルス試験：バクテリオファージφ６、及びバクテリオファージＱβ）
前記試験用基板に各々前記試験ウイルス液５０μＬ（およそ１０^６ＰＦＵ）を滴下し（Ｓ３４）、フィルムで密着させたあとアルミホイルで包み、暗所に静置した（Ｓ３５）。所定の時間が経ったサンプルのうち残存しているファージ数（プラーク数）を数えるために、ＳＣＤＬＰ培地でウイルス数の増殖を抑えた後（Ｓ３６）、０．０１ＭのＰＢＳで希釈した（Ｓ３７）。次いで、Ｑβを大腸菌に感染させ、φ６を緑膿菌に感染させた溶液を作製し（Ｓ３８）、ＮＡ寒天培地が撒いてあるディッシュに加えてさらにナンカンを加え、所定の時間放置した後（Ｓ３９）、プラーク数を記録し抗ウイルス活性値を求めた（Ｓ４０）。

【0070】

［比較例３、４］
比較例３として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粒子を、比較例４として酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粒子をそれぞれ準備した。上記抗菌・抗ウイルス性評価において、参考例１で得られた粉砕後の仮焼粉末の代わりに上記酸化ランタン粒子及び酸化モリブデン粒子をそれぞれ用いた以外は上記の方法と同様にして、抗菌・抗ウイルス性評価を行った。

【0071】

上記抗菌試験及び上記抗ウイルス試験の結果を図８に示す。図８において縦軸はそれぞれの菌またはウイルスの生存率の対数を表し、２桁低下すれば、抗菌・抗ウイルス活性があると判断できる。
図８から明らかなように、参考例１の複合酸化物セラミックスはいずれの菌及びウイルスにおいても６時間以内に２桁以上の低下が確認され、優れた抗菌・抗ウイルス活性を有することが明らかとなった。酸化モリブデンはいずれの菌種、ウイルス種においても、良好な抗菌・抗ウイルス活性が得られているが、大腸菌及びＱβでは、参考例１の複合酸化物セラミックスのほうがより優れた抗菌・抗ウイルス活性が示された。

【0072】

［参考例２：ＬＭＯ（沈殿法）］
図２のフローチャートに示す沈殿法を用いて、参考例２にかかる複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＭＯ））を製造した。まず、５．８ｍｍｏｌの硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、０．８２ｍｍｏｌのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を５０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液をそれぞれ準備した。そして、前記２つの水溶液を、ＬａとＭｏがモル比で１：１となるように常温で混合した（Ｓ２１）。次に、７０℃の恒温槽中で２４時間保持することで中間物質を得た（Ｓ２２）。

【0073】

次いで当該中間物質を１２０℃で１２時間乾燥させて乾燥粉末を得た（Ｓ２３）。得られた乾燥粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。大気雰囲気下、５００℃で６時間保持することにより仮焼し（Ｓ２４）、複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＭＯ））の仮焼粉末を得た。このとき得られた仮焼粉末は、ＬＭＯ単相で、比表面積は５．８ｍ^２／ｇであった。

【0074】

得られた仮焼粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。この仮焼粉末を約０．１５ｇずつ秤量し、成形助剤としてエチレングリコールを仮焼粉末に対して体積分率で２％程度加えて１０分間混合し、ポリエステル製の篩にかけてから、直径１ｃｍの金型と、油圧プレス機を用い、成形圧１００ＭＰａで３分間保持して成形体を得た（Ｓ２５）。当該成形体を、９００℃で１２時間、大気下で焼成し（Ｓ２６）、ＬＭＯの焼結体を得た。得られた焼結体はα－ＬＭＯの単相（単斜晶系）で、相対密度が９５％であった。

【0075】

このようにして作製した参考例２にかかるＬＭＯの接触角の経時的な変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図９に示す。図９に示されるように、参考例２にかかるＬＭＯについても撥水性が高いことが示された。また、参考例２にかかるＬＭＯは、徐々に撥水性が向上し、２４００時間後には接触角８８°まで上昇した。

【0076】

また、参考例２にかかるＬＭＯのオゾン処理前後の接触角の変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図１０に示す。図１０に示されるように、参考例２にかかるＬＭＯに関しても、オゾン暴露により親水化するものの、暗所で保管することにより再度疎水化した。よって、参考例２にかかるＬＭＯに関しても、空気中の有機物の吸着により撥水性が向上するものと示唆された。

【0077】

以上の結果から、沈殿法を用いて作製した参考例２にかかるＬＭＯにおいても、錯体重合法を用いて作製した参考例１にかかるＬＭＯと同様に撥水性を示すことが確認された。

【0078】

また、上述の方法と同様の方法を用いて、参考例２にかかるＬＭＯの抗菌・抗ウイルス性評価を行った。参考例２にかかるＬＭＯの抗菌・抗ウイルス性評価の結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、参考例２にかかるＬＭＯはいずれの菌及びウイルスにおいても６時間以内に２桁以上の低下が確認され、優れた抗菌・抗ウイルス活性を有することが明らかとなった。

【0079】

［参考例３：ＬＷＯ（沈殿法）］
図２のフローチャートに示す沈殿法を用いて、参考例３にかかる複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｗ_２Ｏ_９（ＬＷＯ））を製造した。参考例３にかかるＬＷＯは、参考例２にかかるＬＭＯのＭｏをＷで完全に置換した複合酸化物セラミックスである。

【0080】

まず、５．８ｍｍｏｌの硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、０．４８ｍｍｏｌの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）・４Ｈ_２Ｏを５０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液をそれぞれ準備した。そして、前記２つの水溶液を、ＬａとＷがモル比で１：１となるように常温で混合した（Ｓ２１）。次に、７０℃の恒温槽中で２４時間保持することで中間物質を得た（Ｓ２２）。

【0081】

次いで当該中間物質を１２０℃で１２時間乾燥させて乾燥粉末を得た（Ｓ２３）。得られた乾燥粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。大気雰囲気下、４００℃で６時間保持することにより仮焼し（Ｓ２４）、複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２Ｗ_２Ｏ_９（ＬＷＯ））の仮焼粉末を得た。このとき得られた仮焼粉末は、結晶性の低い状態であり、比表面積は４．５ｍ^２／ｇであった。

【0082】

得られた仮焼粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。この仮焼粉末を約０．１５ｇずつ秤量し、成形助剤としてエチレングリコールを仮焼粉末に対して体積分率で２％程度加えて１０分間混合し、ポリエステル製の篩にかけてから、直径１ｃｍの金型と、油圧プレス機を用い、成形圧１００ＭＰａで３分間保持して成形体を得た（Ｓ２５）。当該成形体を、１４００℃で３時間、大気下で焼成し（Ｓ２６）、ＬＷＯの焼結体を得た。得られた焼結体はＬＷＯの単相で、相対密度が９０％であった。

【0083】

このようにして作製した参考例３にかかるＬＷＯの接触角の経時的な変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図１２に示す。図１２に示されるように、参考例３にかかるＬＷＯについても撥水性が高いことが示された。また、参考例３にかかるＬＷＯは、徐々に撥水性が向上し、７２０時間後には接触角１１０°まで上昇した。

【0084】

また、参考例３にかかるＬＷＯのオゾン処理前後の接触角の変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図１３に示す。図１３に示されるように、参考例３にかかるＬＷＯに関しても、オゾン暴露により親水化するものの、暗所で保管することにより再度疎水化した。よって、参考例３にかかるＬＷＯに関しても、空気中の有機物の吸着により撥水性が向上するものと示唆された。

【0085】

以上の結果から、参考例３にかかるＬＷＯにおいてもＬＭＯと同様に撥水性を示すことが確認された。

【0086】

また、上述の方法と同様の方法を用いて、参考例３にかかるＬＷＯの抗菌・抗ウイルス性評価を行った。参考例３にかかるＬＷＯの抗菌・抗ウイルス性評価の結果を図１４に示す。図１４から明らかなように、参考例３にかかるＬＷＯはいずれの菌及びウイルスにおいても６時間以内に２桁以上の低下が確認され、優れた抗菌・抗ウイルス活性を有することが明らかとなった。

【0087】

［実施例４～６：ＬＭＷＯ（沈殿法）］
図２のフローチャートに示す沈殿法を用いて、実施例４～６にかかる複合酸化物セラミックス（Ｌａ_２（Ｍｏ_２－ｘＷ_ｘ）Ｏ_９（ＬＭＷＯ）；ｘ＝０．５、１．０、１．５）を製造した。実施例４～６にかかるＬＭＷＯは、実施例２にかかるＬＭＯのＭｏの一部をＷで置換した複合酸化物セラミックスである。具体的には、実施例４の組成はＬａ_２ＭｏＷＯ_９（ｘ＝１．０）であり、実施例５の組成はＬａ_２（Ｍｏ_０．５Ｗ_１．５）Ｏ_９（ｘ＝１．５）であり、実施例６の組成はＬａ_２（Ｍｏ_１．５Ｗ_０．５）Ｏ_９（ｘ＝０．５）である。

【0088】

まず、５．８ｍｍｏｌの硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）を５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、モリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液と、（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）・４Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液をそれぞれ準備した。そして、これらの水溶液を上記組成（ｘ＝０．５、１．０、１．５）になるように常温でそれぞれ混合した（Ｓ２１）。次に、７０℃の恒温槽中で７２時間保持することで中間物質を得た（Ｓ２２）。

【0089】

次いで当該中間物質を１２０℃で２４時間乾燥させて乾燥粉末を得た（Ｓ２３）。得られた乾燥粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。大気雰囲気下、５５０℃で６時間保持することにより仮焼し（Ｓ２４）、複合酸化物セラミックス（ＬＭＷＯ）の仮焼粉末を得た。このとき得られた仮焼粉末は、ＬＭＯと他の結晶相との混相であり、比表面積は実施例４（ｘ＝１．０）で４．０ｍ^２／ｇ、実施例５（ｘ＝１．５）で５．９ｍ^２／ｇ、実施例６（ｘ＝０．５）で４．４ｍ^２／ｇであった。

【0090】

そして、得られた仮焼粉末（実施例４～６）に対して、上述の方法と同様の方法を用いて抗菌・抗ウイルス性評価を行った。なお、実施例４～６では、抗菌性の評価は黄色ブドウ球菌に対して行った。図１５に、実施例４（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝１：１））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示す。図１６に、実施例５（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝０．５：１．５））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示す。図１７に、実施例６（ＬＭＷＯ（Ｍｏ：Ｗ＝１．５：０．５））の抗菌・抗ウイルス性評価の結果を示す。

【0091】

図１５～図１７から明らかなように、実施例４～６にかかるＬＭＷＯはいずれの菌及びウイルスにおいても６時間以内に２桁以上の低下が確認され、優れた抗菌・抗ウイルス活性を有することが明らかとなった。

【0092】

［参考例７：ＬＣＭＯ（沈殿法）］
図２のフローチャートに示す沈殿法を用いて、参考例７にかかる複合酸化物セラミックス（Ｌａ_１．８Ｃｅ_０．２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＣＭＯ））を製造した。参考例７にかかるＬＣＭＯは、参考例２にかかるＬＭＯのＬａの一部をＣｅで置換した複合酸化物セラミックスである。

【0093】

まず、５．２ｍｍｏｌの硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）と０．５８ｍｍｏｌの硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）とを５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、０．８２ｍｍｏｌのモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を５０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液をそれぞれ準備した。そして、これらの水溶液を常温で混合した（Ｓ２１）。次に、７０℃の恒温槽中で２４時間保持することで中間物質を得た（Ｓ２２）。

【0094】

次いで当該中間物質を１２０℃で２４時間乾燥させて乾燥粉末を得た（Ｓ２３）。得られた乾燥粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。大気雰囲気下、５００℃で６時間保持することにより仮焼し（Ｓ２４）、複合酸化物セラミックス（Ｌａ_１．８Ｃｅ_０．２Ｍｏ_２Ｏ_９（ＬＣＭＯ））の仮焼粉末を得た。このとき得られた仮焼粉末の比表面積は４．４ｍ^２／ｇであった。

【0095】

得られた仮焼粉末をメノウ乳鉢及び乳棒を用いて約１．０ｇずつ１０分間の乾式粉砕をした。この仮焼粉末を約０．１５ｇずつ秤量し、成形助剤としてエチレングリコールを仮焼粉末に対して体積分率で２％程度加えて１０分間混合し、ポリエステル製の篩にかけてから、直径１ｃｍの金型と、油圧プレス機を用い、成形圧１００ＭＰａで３分間保持して成形体を得た（Ｓ２５）。当該成形体を、９００℃で３時間、大気下で焼成し（Ｓ２６）、ＬＣＭＯの焼結体を得た。得られた焼結体はＬＭＯの単相（単斜晶系）で、相対密度が９４％であった。

【0096】

このようにして作製した参考例７にかかるＬＣＭＯの接触角の経時的な変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図１８に示す。図１８に示されるように、参考例７にかかるＬＣＭＯについても撥水性が高いことが示された。また、参考例７にかかるＬＣＭＯは、７２時間後の接触角が１１９°まで上昇した。

【0097】

また、参考例７にかかるＬＣＭＯのオゾン処理前後の接触角の変化を、上述の接触角の測定方法と同様の方法を用いて測定した。接触角の測定結果を図１９に示す。図１９に示されるように、参考例７にかかるＬＣＭＯに関しても、オゾン暴露により親水化するものの、暗所で保管することにより再度疎水化した。よって、参考例７にかかるＬＣＭＯに関しても、空気中の有機物の吸着により撥水性が向上するものと示唆された。

【0098】

以上の結果から、参考例７にかかるＬＣＷＯにおいても、ＬＭＯと同様に撥水性を示すことが確認された。

【0099】

また、上述の方法と同様の方法を用いて、参考例７にかかるＬＣＭＯの抗菌・抗ウイルス性評価を行った。参考例７にかかるＬＣＭＯの抗菌・抗ウイルス性評価の結果を図２０に示す。図２０から明らかなように、参考例７にかかるＬＣＭＯはいずれの菌及びウイルスにおいても６時間以内に２桁以上の低下が確認され、優れた抗菌・抗ウイルス活性を有することが明らかとなった。

【0100】

以上の結果から、本実施形態の複合酸化物セラミックスが、自己撥水性と抗菌・抗ウイルス性能を併せ持つ複合酸化物セラミックスであることが明らかとなった。本実施形態の複合酸化セラミックスによれば、例えば、食器やガラス、建材等に、有機物原料を用いることなく、効果的に水滴除去性能と抗菌・抗ウイルス性能を付与することができ、省エネルギーや環境負荷低減だけでなく、ウイルスパンデミックに対応可能な材料を提供し得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】