特許 7479665 二酸化チタン皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】二酸化チタン皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/34 20060101AFI20240430BHJP

   C25D 11/26 20060101ALI20240430BHJP

   C23F 1/26 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C25D11/34 D

C25D11/26 302

C23F1/26

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020002959

(22)【出願日】2020-01-10

(65)【公開番号】P2021110006

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】504300088

【氏名又は名称】国立大学法人北海道国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100202913

【弁理士】

【氏名又は名称】武山 敦史

(74)【代理人】

【識別番号】100222922

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 朋子

(72)【発明者】

【氏名】大津 直史

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 華子

(72)【発明者】

【氏名】谷保 大樹

(72)【発明者】

【氏名】駒井 しおり

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１３３１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２９８２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１１６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１６１２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １１／３４

Ｃ２５Ｄ １１／２６

Ｃ２３Ｆ １／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮｉＴｉ合金の表面からＮｉを溶出させることが可能な電解液中にＮｉＴｉ合金を浸漬させる浸漬工程と、
前記浸漬工程で電解液中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対して矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に電圧を印加することによる陽極酸化と電圧を印加しないことによるＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出とを繰り返し、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２皮膜を形成する陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記パルス電圧のパルス幅は、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、前記パルス電圧の周期に対する前記パルス幅の比であるデューティ比は、２５％～５０％の範囲内であり、前記パルス電圧の最大電圧は、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内である、
ＮｉＴｉ合金の製造方法。

【請求項2】

前記浸漬工程における電解液は、硝酸若しくは硝酸塩を含む水溶液、又はリン酸若しくはリン酸塩を含む水溶液である、
請求項１に記載のＮｉＴｉ合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化チタン皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＮｉＴｉ（ニッケル－チタン）合金は、形状記憶合金の一種として知られており、例えば、血管ステント、歯科矯正ワイヤ、ガイドワイヤ等の医療器具の材料として用いられている。ＮｉＴｉ合金は、強度や耐食性等に優れているが、Ｎｉイオンが表面から溶出することがある。Ｎｉイオンは生体内で細胞毒性を示したりアレルギーを誘発したりすることがあるため、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉ含有量を低下させ、Ｎｉイオンの溶出を抑制する試みがなされている。例えば、特許文献１には、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉ含有量を低下させるために、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２（二酸化チタン）皮膜を形成する表面処理方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１３３１０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法では、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中でＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を行うことで、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２皮膜を形成する。ＴｉＯ_２皮膜は生体親和性を有するため、ＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金は医療器具の材料として好適である。また、この方法は、熱処理が不要であるため、ＮｉＴｉ合金の組織や構造等が変化せず、超弾性、形状記憶等の重要な特性が損なわれることがない。とはいえ、特許文献１の方法では、ＴｉＯ_２皮膜に形成された微細な孔からごく微量のＮｉイオンが溶出することがあり、Ｎｉイオンの溶出を抑制する点でさらなる改善の余地がある。

【0005】

本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、Ｎｉイオンの溶出を十分に抑制することが可能なＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明に係るＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法は、
ＮｉＴｉ合金の表面からＮｉを溶出させることが可能な電解液中にＮｉＴｉ合金を浸漬させる浸漬工程と、
前記浸漬工程で電解液中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対して矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に電圧を印加することによる陽極酸化と電圧を印加しないことによるＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出とを繰り返し、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２皮膜を形成する陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、
を含み、
前記パルス電圧のパルス幅は、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、前記パルス電圧の周期に対する前記パルス幅の比であるデューティ比は、２５％～５０％の範囲内であり、前記パルス電圧の最大電圧は、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内である。

【0010】

前記浸漬工程における電解液は、硝酸若しくは硝酸塩を含む水溶液、又はリン酸若しくはリン酸塩を含む水溶液であってもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、Ｎｉイオンの溶出を十分に抑制することが可能なＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施の形態に係るＮｉＴｉ合金の表面処理装置の構成を示す断面図である。

【図2】本発明の実施の形態に係るＮｉＴｉ合金に印加されるパルス電圧の波形の一例を示すグラフである。

【図3】（ａ）～（ｄ）は、実施例１における陽極酸化処理が施されたＮｉＴｉ合金を撮影したＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）画像である。

【図4】（ａ）は、実施例２における陽極酸化処理が施されたＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量の平均値を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例２における陽極酸化処理が施されたＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量の測定値を示す図である。

【図5】（ａ）～（ｆ）は、実施例３における陽極酸化処理が施されたＮｉＴｉ合金を撮影した画像である。

【図6】実施例３における最大電圧５Ｖで陽極酸化処理が施されたＮｉＴｉ合金を電解液に浸漬した場合のＮｉイオンの吸光度を示すグラフである。

【図7】実施例４におけるＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量を示すグラフである。

【図8】実施例５における電解液に３日間浸漬したＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量を示すグラフである。

【図9】実施例５における骨芽細胞様細胞を７日間培養したＮｉＴｉ合金表面の比生細胞数を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に係るＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の製造方法の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0014】

図１は、実施の形態に係る表面処理装置１の構成を示す断面図である。表面処理装置１は、ＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させることが可能な電解液２中で陽極酸化処理を行うことで、表面にＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金を製造する装置である。表面処理装置１は、容器１１と、アノード１２と、カソード１３と、パルス電源１４と、を備える。各部は、電線１５等を介して電気的に接続されている。

【0015】

容器１１は、所定濃度のＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させる電解液２中でＮｉＴｉ合金を浸漬させる容器である。ＮｉＴｉ合金に含まれるＮｉイオンを溶出させる電解液２は、例えば、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液等であるが、好ましくは硝酸又は硝酸塩を含む水溶液である。硝酸イオン及びリン酸イオンは、強い酸化力を有するため、硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液中でＮｉＴｉ合金の表面からＮｉイオンを溶出させる。

【0016】

硝酸塩は、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属と硝酸との塩等である。リン酸塩は、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属とリン酸との塩等である。

【0017】

硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の濃度及び温度は、ＮｉＴｉ合金の表層におけるＮｉの溶出速度等を考慮して設定される。硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の濃度は、例えば、０．０３Ｍ～０．３Ｍの範囲内であり、好ましくは０．０５Ｍ～０．２Ｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１Ｍである。硝酸又は硝酸塩、リン酸又はリン酸塩を含む水溶液の温度は、例えば、１０℃～３０℃の範囲内であり、好ましくは２０℃～３０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２５℃である。

【0018】

アノード１２は、ＴｉＯ_２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金がその役割を果たし、ＴｉＯ_２皮膜の形成前に電線１５に取り付けられ、ＴｉＯ_２皮膜の形成後に電線１５から取り外される。ＴｉＯ_２皮膜を形成するＮｉＴｉ合金は、いかなる形状であってもよく、例えば、板状、円柱状、ワイヤ状、球状、メッシュ状等であってもよい。ＮｉＴｉ合金は、超弾性、形状記憶等の特性を損なわない範囲で、Ｎｉ及びＴｉ以外の金属元素を含んでもよい。

【0019】

アノード１２は、電線１５に対して着脱自在に接続される。例えば、アノード１２側の電線１５の端部に通電可能なクリップを設けておき、クリップでアノード１２を挟むことでアノード１２と電線１５とを電気的に接続してもよい。

【0020】

カソード１３は、化学的に安定している金属材料、例えば、白金で形成されている。カソード１３は、電解液２に電子を供給可能であれば、いかなる形状であってもよい。カソード１３は、例えばハンダ等により電線１５の端部に接続されてもよい。

【0021】

パルス電源１４は、アノード１２とカソード１３との間に電線１５を介して接続され、同一形状の波形、例えば、矩形状の波形を有するパルス電圧を周期的に通電する。パルス電源１４は、パルス電圧のパラメータを調整するための操作部を有し、操作部がユーザの操作を受け付けることで、パルス電圧のパルス幅、デューティ比及び最大電圧等を個別に調整できる。

【0022】

図２は、実施の形態に係るＮｉＴｉ合金に印加されるパルス電圧の波形の一例を示すグラフである。パルス電圧は、所定の周期Ｔで印加される矩形状の波形を有するため、パルス幅ｔｐ、デューティ比及び最大電圧Ｖ_ｏ’ｐの各パラメータにより特性を特定できる。デューティ比は、周期Ｔに対するパルス幅ｔｐの比ｔｐ／Ｔで表すことができる。これらのパラメータは、ＮｉＴｉ合金の表面に形成されるＴｉＯ_２皮膜に、ＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出の要因となり得る微細な孔が形成されないように設定される。なお、ＮｉＴｉ合金にはパルス電圧が印加されるため、ＮｉＴｉ合金に印加される電流はパルス電流である。

【0023】

パルス電圧のパルス幅ｔｐは、例えば、１００ｍｓ～１ｓの範囲内であり、好ましくは１００ｍｓ～０．５ｓの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｍｓ～２５０ｍｓの範囲内である。

【0024】

パルス電圧のデューティ比ｔｐ／Ｔは、百分率で表すと、例えば、２５％～７５％の範囲内であり、好ましくは２５％～５０％の範囲内である、さらに好ましくは２５％である。

【0025】

パルス電圧の最大電圧Ｖ_ｏ’ｐは、例えば、１０Ｖ～１００Ｖの範囲内であり、好ましくは１０Ｖ～５０Ｖの範囲内であり、さらに好ましくは１０Ｖ～２０Ｖの範囲内であり、より好ましくは１０Ｖである。

【0026】

陽極酸化処理に要する時間（処理時間）は、ＴｉＯ_２皮膜の膜厚等を考慮して設定される。処理時間は、例えば、３０分間～２０時間の範囲内であり、好ましくは３０分間～１時間の範囲内である。

【0027】

連続通電を用いてＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を施すと、電解液によりＮｉイオンが溶出する化学作用に比べて、通電によりＴｉとＯとが結合する電気化学作用が優勢となる。このため、ＮｉＴｉ合金から十分にＮｉイオンが溶出しない状態で表面にＴｉＯ_２皮膜が形成され、結果としてＴｉＯ_２皮膜に多数の微細な孔が形成されると推察される。

【0028】

他方、実施の形態に係る表面処理装置１は、上記の構成を備えるため、ＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧が間欠的に印加される。最大電圧が印加されるＯＮ時間では、ＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化が強く作用し、ＮｉＴｉ合金のＴｉとＯが結合し、ＴｉＯ_２皮膜の形成が促進される。また、パルス電圧がゼロであるＯＦＦ時間では、ＮｉＴｉ合金に電圧が作用しないため、ＮｉＴｉ合金からのＮｉの溶出が促進される。ＯＦＦ時間で表面からＮｉが溶出されたＮｉＴｉ合金に対してＯＮ時間で陽極酸化処理を施すことで、ＴｉＯ_２皮膜においてＮｉに由来する微細な孔の形成を抑制でき、結果としてＴｉＯ_２皮膜の微細な孔からのＮｉイオンの溶出を防止できる。

【0029】

次に、実施の形態に係る表面処理装置１を用いて実行されるＮｉＴｉ合金の表面処理方法の流れを説明する。以下、カソード１３は、電線１５に予め接続されているものとする。

【0030】

まず、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２、例えば、所定濃度の硝酸又は硝酸塩を含む水溶液を容器１１内に投入する。

【0031】

次に、陽極酸化処理を施す対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続し、容器１１に貯留された硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中に完全に浸す（浸漬工程）。

【0032】

次に、パルス電源１４を起動し、アノード１２とカソード１３との間にパルス電圧を周期的に印加することで、ＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を実行する（陽極酸化工程）。パルス電源１４は、所定のパルス幅、デューティ比及び最大電圧を供給するように設定されている。

【0033】

陽極酸化処理の開始から所定の処理時間が経過した後、パルス電源１４の動作を停止させ、アノード１２を電線から取り外す。そして、取り外したアノード１２を水、エタノール等で洗浄し、処理を終了する。上記の処理によりＮｉＴｉ合金には、電解液２と接触していた表面部分にＮｉイオンの溶出を促進する微細な孔を有さない平滑なＴｉＯ_２皮膜が形成される。
以上が、ＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金の表面処理方法の流れである。

【0034】

以上説明したように、実施の形態に係るＮｉＴｉ合金の製造方法は、ＮｉＴｉ合金の表面からＮｉを溶出させることが可能な電解液２、例えば、硝酸又は硝酸塩を含む水溶液中にＮｉＴｉ合金を浸漬させる浸漬工程と、浸漬工程で電解液２中に浸漬されたＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧を周期的に印加することで陽極酸化処理を行う陽極酸化工程と、を含む。このため、ＮｉＴｉ合金の表面に形成されたＴｉＯ_２皮膜にはＮｉイオンの溶出を促進する多数の微細な孔が形成されず、ＴｉＯ_２皮膜からのＮｉイオンの溶出を抑制できる。

【0035】

本発明は上記実施の形態に限られず、以下に述べる変形も可能である。

【0036】

（変形例）
上記実施の形態では、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２を容器１１内に投入してから、ＴｉＯ_２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続していたが、本発明はこれに限られない。例えば、ＴｉＯ_２皮膜を形成する対象物であるＮｉＴｉ合金をアノード１２として電線１５に接続し、容器１１内に配置してから、Ｎｉイオンを溶出可能な電解液２を容器１１内に投入してもよい。

【0037】

上記実施の形態では、ＮｉＴｉ合金に印加するパルス電圧の波形が矩形状であったが、本発明はこれに限られない。パルス電圧の波形は、ＮｉＴｉ合金に対してパルス電圧を間欠的に通電できればいかなる形状であってもよく、例えば、三角波パルス、正弦波パルスであってもよい。

【0038】

上記実施の形態では、ＮｉＴｉ合金に印加するパルス電圧は、同一形状の波形を繰り返したものであったが、本発明はこれに限られない。ＮｉＴｉ合金の表面のＴｉＯ_２皮膜に多数の微細な孔が形成されることを防止するには、パルス電圧をＮｉＴｉ合金に間欠的に印加できさえすればよく、例えば、パルス電圧の波形の周期、パルス幅、最大電圧等を時間が経過するにつれて変化させてもよい。

【0039】

上記実施の形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の趣旨を逸脱しない範囲でさまざまな実施の形態が可能である。各実施の形態や変形例で記載した構成要素は自由に組み合わせることが可能である。また、特許請求の範囲に記載した発明と均等な発明も本発明に含まれる。

【0040】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

（実施例１）
実施例１では、パルス電圧のパルス幅を変化させてＮｉＴｉ合金に陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。陽極酸化処理で用いたパルス電圧のパルス幅は、１０ｍｓ、１００ｍｓである。デューティ比を５０％としたため、パルス電圧の周期は、それぞれ２０ｍｓ、２００ｍｓである。パルス電圧の最大電圧は１０Ｖであり、処理時間は１２０分である。電解液は、０．１ＭのＨＮＯ_３（硝酸）水溶液であり、その温度は、２５℃である。

【0042】

まず、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金をＦＥ－ＳＥＭで撮影し、表面状態を観察した。比較のため、連続通電により陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金及び未処理のＮｉＴｉ合金も同様にＦＥ－ＳＥＭで撮影し、表面状態を観察した。

【0043】

図３（ａ）～図３（ｄ）は、連続通電、パルス幅１０ｍｓ、パルス幅１００ｍｓ及び未通電の各条件におけるＮｉＴｉ合金を撮影したＦＥ－ＳＥＭ画像である。ＮｉＴｉ合金に対して連続通電を行った場合には、ＴｉＯ_２皮膜の表面に多数の微細な孔が形成された。他方、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧を印加した場合には、平滑な表面を有するＴｉＯ_２皮膜が形成された。

【0044】

（実施例２）
実施例２では、パルス幅１０ｍｓ、１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金を電解液に２４時間浸漬し、ＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を測定した。その他の条件は実施例１の場合と同一である。比較のため、連続通電（デューティ比１００％）を用いて陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金、及び未処理のＮｉＴｉ合金についても同様に電解液に浸漬し、ＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を測定した。なお、各条件における標本数ｎは３である（ｎ＝３）。

【0045】

図４（ａ）は、各通電条件におけるＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量の平均値を示すグラフであり、図４（ｂ）は、各通電条件におけるＮｉＴｉ合金表面からのＮｉイオン溶出量を示す図である。連続通電の場合、Ｎｉイオン溶出量の測定の便宜上、電解液の濃度を５倍に希釈した上でＮｉイオン溶出量を測定した。図４（ａ）の連続通電のＮｉイオン溶出量は、図４（ｂ）の連続通電のＮｉイオン溶出量を５倍した値である。

【0046】

連続通電（ＯＮ時間１００％）の場合、Ｎｉイオン溶出量の平均値は、２６４μｇ／Ｌであった。これは、図３（ａ）に示すようにＴｉＯ_２皮膜に多数の微細な孔が形成され、これらの孔からＮｉイオンが溶出したためである。他方、パルス幅が１０ｍｓ、１００ｍｓの場合、Ｎｉイオン溶出量の平均値は、それぞれ１３．１μｇ／Ｌ、２．４μｇ／Ｌであり、連続通電を行ったＮｉＴｉ合金に比べてＮｉイオン溶出量を大幅に抑制されている。これは、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、ＮｉＴｉ合金の表面に平滑なＴｉＯ_２皮膜が形成されたためである。未処理のＮｉＴｉ合金の場合におけるＮｉイオン溶出量の平均値が５．１μｇ／Ｌであるため、パルス幅１００ｍｓのパルス電圧で陽極酸化処理を施されたＮｉＴｉ合金は、未処理のＮｉＴｉ合金よりもＮｉイオン溶出量を抑制できることが理解できる。

【0047】

（実施例３）
実施例３では、パルス電圧の最大電圧を５ＶとしてＮｉＴｉ合金に陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。その他の条件は実施例１の実験と同一である。

【0048】

図５（ａ）～図５（ｆ）は、それぞれパルス電圧のパルス幅を１ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、２５０ｍｓ、０．５ｓ、１ｓとして陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金を撮影した画像である。図５（ａ）～図５（ｆ）から理解できるように、最大電圧を５Ｖに低下させると、パルス幅がどの条件であってもＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２皮膜を形成できなかった。電解液中のＮｉイオンの吸光度から検量線を作成できなかったため、以下に電解液中のＮｉイオンの吸光度を示す。

【0049】

図６は、最大電圧を５Ｖとした場合の電解液中のＮｉイオンの吸光度を示すグラフである。吸光度は、強度Ｉ_０の入射光を物質に照射し、その透過後の光の強度をＩとすると、－ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）で表現される。吸光度は、光を吸収する物質の存在量に比例するため、吸光度が大きいほどＮｉイオン溶出量が多いと推定される。最大電圧５Ｖで陽極酸化処理を施されたＮｉＴｉ合金では、パルス幅がどの条件であっても、未処理のＮｉＴｉ合金よりもＮｉ溶出量が増加した。以上から、最大電圧５Ｖのパルス電圧を用いた陽極酸化処理では、アノードとカソードとの間の距離、周期、デューティ比等の条件によっては、ＮｉＴｉ合金の表面にＴｉＯ_２皮膜を形成できず、ＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出も抑制できない場合があることが理解できる。

【0050】

（実施例４）
実施例４では、パルス電圧のデューティ比を変化させてＮｉＴｉ合金に対して陽極酸化処理を施した実験とその結果を示す。デューティ比は、０％、２５％、５０％、７５％、１００％である。デューティ比０％は、未通電であることを示し、デューティ比１００％は、連続通電であることを示す。パルス幅は、いずれの条件でも１００ｍｓである。その他の条件は実施例１の場合と同様である。

【0051】

図７は、パルス電圧のデューティ比を変化させた場合のＮｉイオンの溶出量を示すグラフである。デューティ比１００％の場合、Ｎｉイオン溶出量の測定の便宜上、電解液の濃度を５倍に希釈した上でＮｉイオン溶出量を測定した。デューティ比１００％の場合、Ｎｉイオン溶出量は５倍希釈で６０μｇ／Ｌ程度であったが、デューティ比が７５％、５０％、２５％、０％と低下するにつれてＮｉイオン溶出量は減少した。

【0052】

（実施例５）
実施例５では、３日間電解液に浸漬した場合のＮｉイオン溶出量を測定する実験とその結果を示す。まず、実施例１～４の実験結果を踏まえ、パルス幅１００ｍｓ、デューティ比５０％、最大電圧１０Ｖ、処理時間１２０分の条件で陽極酸化処理を施すことで、ＴｉＯ_２皮膜を有するＮｉＴｉ合金を作製した。陽極酸化処理では、電解液を０．１ＭのＨＮＯ_３水溶液とし、その温度を２５℃とした。陽極酸化処理でＴｉＯ_２皮膜が形成されたＮｉＴｉ合金の表面を＃８００のやすりで研磨し、３日間０．１ＭのＨＮＯ_３水溶液に浸漬し、Ｎｉイオン溶出量を測定した。比較のために、未処理のＮｉＴｉ合金についても同様の方法でＮｉイオン溶出量を測定した。

【0053】

図８は、３日間浸漬したＮｉＴｉ合金からのＮｉイオン溶出量を示すグラフである。未処理のＮｉＴｉ合金におけるＮｉイオン溶出量は、５．６μｇ／Ｌであった。他方、陽極酸化処理が施されたＮｉイオン溶出量は、３．７μｇ／Ｌまで抑制された。以上から、ＮｉＴｉ合金に対する陽極酸化処理で用いるパルス電圧の条件を最適化することで、未処理のＮｉＴｉ合金に比べてＮｉイオンの溶出を抑制できるＴｉＯ_２皮膜を形成できることが理解できる。

【0054】

実施例５では、ＮｉＴｉ合金表面に骨芽細胞様細胞（ＭＣ３Ｔ３－Ｅ１）を播種した後、７日間培養させ、７日目時点における比生細胞数を測定した。比較のために、未処理のＮｉＴｉ合金についても同様の方法で比生細胞数を測定した。比生細胞数は、播種細胞数に対する生細胞数の比であり、この数値が高いほど生細胞数が多いことになり、生体安全性が高いと判断できる。

【0055】

図９は、骨芽細胞様細胞を７日間培養したＮｉＴｉ合金表面の比生細胞数を示すグラフである。未処理のＮｉＴｉ合金では、比生細胞数が１５以下であったのに対し、陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金では、比生細胞数が２５以上であった。以上から、本実施の形態の方法で陽極酸化処理を施したＮｉＴｉ合金は未処理のＮｉＴｉ合金と比較して生体安全性が高いことが理解できる。

【符号の説明】

【0056】

１ 表面処理装置
２ 電解液
１１ 容器
１２ アノード
１３ カソード
１４ パルス電源
１５ 電線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】