特許 7479848 部分フッ素化ポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】部分フッ素化ポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 14/22 20060101AFI20240430BHJP

   C08F 4/40 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C08F14/22

C08F4/40

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019571346

(86)(22)【出願日】2018-06-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-27

(86)【国際出願番号】 EP2018066901

(87)【国際公開番号】W WO2019002180

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-05-25

(31)【優先権主張番号】17178921.7

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】チェルニショワ， リュボーフ

(72)【発明者】

【氏名】カレッラ， セレーナ

(72)【発明者】

【氏名】ファントーニ， マッテオ

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－３０８００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７２３９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００１－５０９８１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ １４／００－１４／２８

Ｃ０８Ｆ ４／００－４／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］の合成方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機過酸化物と、少なくとも１個のスルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］の存在下での水性エマルジョン中で、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下で、１，１－ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む方法であって、
前記化合物（Ｓ）が、次式（Ｓ－Ｉ）：

［式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン又は一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ^４及びＲ^５の各々は、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、又は５若しくは６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）又は－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４であり、ここで、Ｍ、Ｒ^４及びＲ^５は、上に定義された通りである］
の化合物である、方法。

【請求項2】

前記ポリマー（Ｐ）が１，１－ジフルオロエチレンのホモポリマー［ポリマー（Ｐ_Ｈ）］である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリマー（Ｐ）が、１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む、１，１－ジフルオロエチレンのコポリマー［ポリマー（Ｐ_Ｃ）］である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）が、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して少なくとも１５モル％の、１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）が、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して多くても８５モル％の、１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む、請求項３又は４に記載の方法。

【請求項6】

前記モノマー（ＭＦ）が、
（ａ）Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン；
（ｃ）Ｃ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキルである｝の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、
フッ素原子、及び、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基の中で独立して選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆ［式中、Ｒ’’_ｆは、線状又は分岐Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ_２～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルの中で選択され、Ｘ_２はＦ又はＨである］を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）
を含む群の中で選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記モノマー（ＭＦ）が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記有機過酸化物が、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチル－ペルオキシジカーボネート；ジアルキル－ペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）；過ピバル酸ｔｅｒｔブチル；ジオクタノイル－ペルオキシド；ジラウロイル－ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；過２－エチルヘキサン酸ｔｅｒｔブチル；過マレイン酸ｔｅｒｔ－ブチル；ビス（ｔｅｒｔブチル－ペルオキシ）－シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－ビス（ｔｅｒｔブチル－ペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔアミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；ｐ－メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジ－スクシニルペルオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む群の中で選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記組成物（ＣＳ）が、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも４０重量％及び多くても７９重量％の化合物（Ｓ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記組成物（ＣＳ）が、亜硫酸若しくはその塩及び／又は少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ_３）］を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記化合物（Ｓ_３）が、次式（Ｓ_３－Ｉ）：

［Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン又は一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ^４及びＲ^５の各々は、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、又は５若しくは６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）又は－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４であり、ここで、Ｍ、Ｒ^４及びＲ^５は、上に定義された通りである］
の化合物である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下での少なくとも１，１－ジフルオロエチレンの重合反応でのレドックス開始システムとしての請求項１に定義された化合物（Ｓ）の、又は請求項１及び９～１１のいずれか一項に定義された組成物（ＣＳ）の使用。

【請求項13】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー（Ｐ）を少なくとも含む組成物を加工する工程を含む、造形品の製造方法。

【請求項14】

前記造形品が、パイプ、ジョイント、Ｏ－リング、及びホースから選択される、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日に出願された欧州特許出願公開第１７１７８９２１．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の各々の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、乳化重合での、部分フッ素化ポリマー、とりわけフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのポリマーの製造方法に、及び前記方法から得られるポリマーに関する。

【背景技術】

【0003】

フッ化ビニリデン（１，１－ジフルオロエチレン又はＶＤＦとも言われる）をベースとするフルオロポリマーは、とりわけ過酷な作業条件において、傑出した耐化学薬品性及び耐熱性というそれらの特性のために、幾つかの技術分野において使用される、エラストマー及び熱可塑性ポリマーを両方とも含む。

【0004】

典型的には、ＶＤＦベースのポリマーは、フッ素化モノマーの及び少なくとも１種の界面活性剤（乳化剤とも言われる）の存在下で水溶性重合開始剤を反応させることによる、乳化重合プロセスによって製造される。

【0005】

米国特許出願公開第２００２／００４２３５３号明細書（Ｌ．ＢＲＵＧＧＥＭＡＮＮ ＫＧ）は、織物漂白又は建染め又は鉱物精錬用の還元漂白又は繊維仕上げにおける、織物印刷用の還元剤成分として；又はプラスチック製造での乳化重合又はレドックス触媒システムにおける共触媒として使用することができる、式（Ｉ）：ＭＯ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）のスルフィン酸化合物を開示している。実施例において、式（Ｉ）の化合物が、硫酸鉄（ＩＩ）及び酸化剤としての水性過酸化水素の存在下でのエチレン及び酢酸ビニルの乳化重合においてイソアスコルビン酸アンモニウム／イソアスコルビン酸に取って代わるための共触媒として使用されている。

【0006】

スルフィン酸化合物は、超吸収性ポリマーの合成のためのゲル重合（例えば、米国特許出願公開第２００６／００８９６１１号明細書（ＢＡＳＦ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ））において、フリーラジカル重合性の水溶性及び／又は水分散性モノマーの合成のための逆エマルジョン重合（例えば、米国特許出願公開第２００６／０２２９３６９号明細書（ＢＡＳＦ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ））において行われるプロセスで還元剤として当技術分野において開示されている。

【0007】

本出願人は、フルオロポリマーの合成のための還元剤としてのスルフィン酸化合物の使用を開示する又は提案する、今まで公表されたいかなる特許又は文献公文書も知らない。

【発明の概要】

【0008】

本出願人は、加工、モルフォロジ、特性、及び最終使用性能が、ＶＤＦベースのポリマーの分岐、架橋、構造の欠陥の含有量の相違、及び他の鎖不規則性の影響を受けることを良く承知している。

【0009】

本出願人は、乳化重合プロセスが、例えば懸濁重合で行われるプロセスと比べて、多数の分岐を典型的にはもたらすこともまた承知している。

【0010】

したがって、本出願人は、乳化重合によって容易に製造することができ、且つ、そのポリマー鎖中の減少した数の分岐で特徴付けられるＶＤＦベースのポリマーを提供するという問題に直面した。

【0011】

意外にも、本出願人は、前記技術的問題が、少なくとも１種の有機過酸化物と、スルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物とを含むレドックス開始システムの存在下での少なくとも１種の不飽和フッ素化モノマーの反応を含む乳化重合プロセスを行うことによって解決できることを見いだした。

【0012】

したがって、第１態様において、本発明は、１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］の合成方法であって、前記方法が、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と、少なくとも１つのスルフィン酸基を持つ少なくとも１つの化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］の存在下での水性エマルジョンで、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下で、１，１－ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む方法に関する。

【0013】

本出願人は、意外にも、本発明による方法が、当技術分野において公知の方法によって製造されるＶＤＦベースのポリマーと比較されるときに、そのポリマー鎖中の少ない数の分岐で特徴付けられるＶＤＦベースのポリマーを製造できるようにすることを見いだした。

【0014】

有利にも、本発明による方法によって得られるＶＤＦベースのポリマーは、当技術分野において公知の方法によって調製されるＶＤＦベースのポリマーと比べて改善された熱安定性で特徴付けられる。いかなる理論に制約されることなく、これは、最終ＶＤＦベースのポリマーの安定性に負の影響を及ぼす、含水素鎖末端（式－ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＨ_２ＣＨ_３及び－Ｃ（ＣＨ_３）_３のものなど）の数が少ないためであると考えられる。

【0015】

したがって、第２態様において、本発明は、１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む部分フッ素化ポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ｐ）が上述の方法によって有利に得られるポリマー（Ｐ）に関する。

【0016】

第３態様において、本発明は、任意選択的に少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］の存在下での、少なくとも１，１－ジフルオロエチレンの重合反応におけるレドックス開始システムとしてのスルフィン酸基を持つ化合物［化合物（Ｓ）］の使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本明細書の及び以下の請求項の目的のためには：
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
－ 表現「本質的に～からなる」は、少量の末端鎖、欠陥、不規則性及びモノマー再配列がポリマー（Ｐ）中に許容される、但し、それらの量が最終ポリマー（Ｐ）の総モル数を基準として５モル％未満、より好ましくは２モル％未満であることを示すことを意図し；
－ 用語「１，１－ジフルオロエチレン」、「１，１－ジフルオロエテン」及び「フッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
－ 用語「ポリ－（１，１－ジフルオロエチレン）」及び「ポリフッ化ビニリデン」は、同義語として用いられ；
－ 用語「フルオロエラストマー」は、低い程度の結晶化度（２０容積％未満の結晶相）及び室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を好ましくは有する、非晶性ポリマーを示すことを意図する。フルオロエラストマーは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有し；
－ 表現「１，１－ジフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｐ）」は、好適な反応によって、任意選択的に少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）の存在下で、少なくとも１，１－ジフルオロエチレンモノマーを一緒に反応させることによってポリマー（Ｐ）が得られることを示すことを意図する。

【0018】

第１の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、ＶＤＦのホモポリマー［ポリマー（Ｐ_Ｈ）］である、すなわち、それは本質的に、フッ化ビニリデン（１，１－ジフルオロエチレンとも言われる）に由来する繰り返し単位からなる。

【0019】

別の好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、ＶＤＦのコポリマー［ポリマー（Ｐ_Ｃ）］である、すなわち、それは、フッ化ビニリデン（１，１－ジフルオロエチレンとも言われる）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１種の更なる（過）フッ素化モノマー［モノマー（ＭＦ）］に由来する繰り返し単位とを含む。

【0020】

好ましくは、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、更により好ましくは少なくとも３５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。

【0021】

好ましくは、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して多くても８５モル％、より好ましくは多くても８０モル％、更により好ましくは多くても７８モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。

【0022】

好適なモノマー（Ｍ_Ｆ）の非限定的な例は、とりわけ：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２～Ｃ_８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２～Ｃ_８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ｛式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である｝の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６は、フッ素原子、及び、とりわけ－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３などの、１個又は２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基の中で独立して選択される］
を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ’’_ｆ｛式中、Ｒ’’_ｆは、線状又は分岐Ｃ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５～Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、線状又は分岐の、Ｃ_２～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルの中で選択され、Ｘ_２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ_２はＦであり、Ｒ’’_ｆは、－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である｝
を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）
である。

【0023】

前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）が、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、ＨＦＰに由来する繰り返し単位を含むことが一般に好ましい。

【0024】

この場合に、ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、典型的には、ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。

【0025】

更に、ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、典型的には、ポリマー（Ｐ_Ｃ）の全繰り返し単位に対して、多くても４５モル％、好ましくは多くても４０モル％、より好ましくは多くても３５モル％のＨＦＰに由来する繰り返し単位を含む。

【0026】

ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、ＶＤＦ及びＨＦＰに由来する繰り返し単位に加えて、下記：
－ 一般式；

［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、Ｈ、ハロゲン、又は１個以上の酸素基を場合により含む、Ｃ_１～Ｃ_５の任意選択的にハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有する、線状又は分岐のＣ_１～Ｃ_１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン若しくはシクロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］
を有する少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位；
－ ＶＤＦ及びＨＦＰとは異なる少なくとも１種の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位；並びに
－ 少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位
のうちの１つ以上を含み得る。

【0027】

含水素モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどを含む、非フッ素化アルファ－オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ－オレフィンが典型的には使用される。Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化アルファ－オレフィン（Ｏｌ）、より具体的にはエチレン及びプロピレンが向上した耐塩基性を達成するために選択されるであろう。

【0028】

ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）及び（ＯＦ－３）：

［式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８の整数であり、互いに等しいか又は異なる、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］；

［式中、
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；
互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｂの各々は、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ_Ｂから独立して選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる、分岐若しくは直鎖アルキル基であり；
Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、－（ＣＦ_２）_ｍ－基（ｍは３～５の整数である）であり；
（ＯＦ－２）タイプの好ましいビス－オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２である］；

［式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上に定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいか又は異なる、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ^７は、Ｈ、Ｆ又はＣ_１～５アルキル若しくは（パー）フルオロアルキル基である］
に従うものからなる群から選択される。

【0029】

ビス－オレフィンが用いられる場合、結果として生じるポリマー（Ｐ_Ｃ）は、典型的には、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の単位の総量に対して、０．０１モル％～５モル％のビス－オレフィンに由来する単位を含む。

【0030】

任意選択的に、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基として又はポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、硬化部位を含んでもよく、前記硬化部位は、少なくとも１個のヨウ素又は臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む。

【0031】

硬化部位含有繰り返し単位の中に、とりわけ：
（ＣＳＭ－１）式：

［式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ａ_Ｈｆの各々は、Ｆ、Ｃｌ、及びＨから独立して選択され；Ｂ_Ｈｆは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲ^Ｈｆ _Ｂのいずれかであり、ここで、Ｒ^Ｈｆ _Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化されていることができる分岐若しくは直鎖アルキルラジカルであり；互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｗ^Ｈｆの各々は、独立して、共有結合又は酸素原子であり；Ｅ_Ｈｆは、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価基であり；Ｒ_Ｈｆは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化されていることができる、分岐若しくは直鎖アルキルラジカルであり；Ｒ_Ｈｆは、ヨウ素及び臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり；それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、－（ＣＦ_２）_ｍ－基（ｍは、３～５の整数である）である］
のヨウ素又は臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ－２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物
を挙げることができる。

【0032】

タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（ＣＳＭ１－Ａ）式：

［式中、ｍは０～５の整数であり、ｎは０～３の整数である、但し、ｍ及びｎの少なくとも１つは０とは異なり、ＲｆｉはＦ又はＣＦ３である（とりわけ、米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）及び欧州特許出願公開第１９９１３８ Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）に記載されているような）］
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル；及び
（ＣＳＭ－１Ｂ）式：
ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＸ^３－（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｐ－Ｉ
［式中、互いに等しいか又は異なる、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の各々は、独立して、Ｈ又はＦであり；ｐは、１～５の整数である］
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中で、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、Ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＨ_２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ－Ｚ－ＣＨ_２ＣＨＲ－Ｉ
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｚは、１個若しくは複数個のエーテル酸素原子を任意選択的に含有する、線状又は分岐の、Ｃ_１～Ｃ_１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである］のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、
ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ－１Ｄ）２～１０個の炭素原子を含有するブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレン又はブロモテトラフルオロブテンなど、又は米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモ及び／又はヨードアルファ－オレフィン
からなる群から選択されるものである。

【0033】

タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ２－Ａ）式ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮ（Ｘ^ＣＮは、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｍは、０、１、２、３又は４であり；ｎは、１～１２の整数である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２－Ｂ）式
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ（Ｘ^ＣＮは、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｍ’は、０、１、２、３又は４である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。

【0034】

本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２－Ａ及びＣＳＭ２－Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）及び米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されたものである。

【0035】

好ましくは、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）は、０．００１～１０重量％の量でヨウ素又は臭素硬化部位を含む。これらの中で、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。

【0036】

この実施形態によれば、許容できる反応性を確保するために、ポリマー（Ｐ_Ｃ）中のヨウ素及び／又は臭素の含有量は、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％の、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも０．１５重量％のものであるべきであると一般に理解される。

【0037】

他方では、前記ポリマー（Ｐ_Ｃ）の総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より特に５重量％を超えない、又は更に４重量％を超えないヨウ素及び／又は臭素の量が、副反応及び／又は熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。

【0038】

本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｐ_Ｃ）の主鎖に結合したペンディング基として（上に記載されたような、（ＣＳＭ－１）タイプのモノマーに由来する、及び好ましくは上に詳述されたような、（ＣＳＭ－１Ａ）～（ＣＳＭ１－Ｄ）のモノマーに由来する繰り返し単位のポリマー鎖への組み込みによって）含まれてもよいし、又は前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。

【0039】

第１の実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｐ_Ｃ）鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態によるポリマー（Ｐ_Ｃ）は、一般に、上述のヨウ素及び／又は臭素重量含有量を有利に確保するように、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位の１００モル当たり０．０５～５モルの量でヨウ素又は臭素含有モノマー（ＣＳＭ－１）に由来する繰り返し単位を含む。

【0040】

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素及び／又は臭素硬化部位は、ポリマー（Ｐ_Ｃ）鎖の末端基として含まれる。この実施形態によるポリマー（Ｐ_Ｃ）は、一般に、
－ ヨウ素化及び／又は臭素化連鎖移動剤；好適な鎖－鎖移動剤は、典型的には、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１～８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘ及びｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０～２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ．，ＬＴＤ．）及び米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ．）を参照されたい）；並びに
－ とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ．）に記載されているものなどの、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ヨウ化物及び／又は臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。

【0041】

好ましいポリマー（Ｐ_Ｃ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）を有するものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５～５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～２０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０～３０％、Ｃ２～Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び／又はパーフルオロアルキルビニルエーテル
（ＰＡＶＥ）１８～２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５～６５％、Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０～５５％、フッ化ビニリデン０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２～６０％モル％、Ｃ_２～Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０～４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３～７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５～４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５～３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５～４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０～３０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％；
（ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０～７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０～８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～５０％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％。

【0042】

より好ましいポリマー（Ｐ_Ｃ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５～８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０～４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０～３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０～１５％、ビス－オレフィン（ＯＦ）０～５％を含むものである。

【0043】

有利には、本発明の方法は、少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と、少なくとも１個のスルフィン酸基を持つ少なくとも１種の化合物［化合物（Ｓ）］を含む少なくとも１種の組成物［組成物（ＣＳ）］とを含むレドックス開始システム［システム（Ｒ）］、及び任意選択的に更なる原料の存在下で１，１－ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む。

【0044】

好ましくは、前記有機ラジカル開始剤は、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチル－ペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４ジメチルバレロニトリル）；過ピバル酸ｔｅｒｔブチル；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル－ペルオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；過２－エチルヘキサン酸ｔｅｒｔブチル；過マレイン酸ｔｅｒｔ－ブチル；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔブチル－ペルオキシ）－シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔアミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；ｐ－メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジスクシニルペルオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む群、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。過酸化物から選択される有機ラジカル開始剤が特に好ましい。

【0045】

好ましくは、前記有機ラジカル開始剤は、重合媒体の総重量を基準として０．００１～２０重量％の範囲の濃度で使用される。

【0046】

好ましくは、前記化合物（Ｓ）は、次式（Ｓ－Ｉ）：

［式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ^４及びＲ^５の各々は、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、５又は６員シクロアルキル基、５又は６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）（Ｒ^５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４であり、ここで、Ｍ、Ｒ^４及びＲ^５は、上に定義された通りである］、
並びに少なくとも１種の一価金属イオンとのその塩
に従う。

【0047】

好ましくは、Ｍは、水素原子又は一価金属イオンである。

【0048】

好ましくは、前記一価金属イオンは、ナトリウム及びカリウムから選択される。

【0049】

好ましくは、Ｒ２０は、ヒドロキシル又はアミノ基から選択される。

【0050】

好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、１～３個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基、及び５又は６員アリール基から選択される。

【0051】

好ましくは、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ^４及びＲ^５は、上に定義された通りである。

【0052】

好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、
－ＳＯ_３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ^４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ^４及びＲ^５は上に定義された通りである）に従う。

【0053】

より好ましい化合物（Ｓ）は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、Ｍがナトリウムである、－ＣＯＯＭである）に従う。

【0054】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも４０重量％の上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。

【0055】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも７９重量％の上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。

【0056】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、亜硫酸又は、とりわけ亜硫酸ナトリウムなどの、その塩（「スルファイト」とも言われる）を更に含む。

【0057】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも２０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。

【0058】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも４０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。

【0059】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ_３）を更に含む。

【0060】

好ましくは、前記化合物（Ｓ_３）は、次式（Ｓ_３－Ｉ）：

（式中、Ｍ、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｓ－Ｉ）の化合物について上に定義されたのと同じ意味を有する）
及び少なくとも１種の一価金属イオンとのその塩に従う。

【0061】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、少なくとも１重量％の、上に定義されたような式（Ｓ_３－Ｉ）に従う化合物を含む。

【0062】

好ましくは、前記組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の総重量に対して、多くとも４０重量％の、上に定義されたような式（Ｓ_３－Ｉ）に従う化合物を含む。

【0063】

前記組成物（ＣＳ）及び化合物（Ｓ）の好適な例は、商品名Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）でＢＲＵＥＧＧＥＭＡＮＮ－ＧＲＯＵＰから商業的に入手可能である。

【0064】

本発明による方法は、典型的には界面活性剤、連鎖移動剤及び反応促進剤などの、当技術分野において公知の更なる原料の使用を更に含む。

【0065】

好ましくは、前記界面活性剤は、とりわけ次式：
Ｒ^＊－Ｘ^Ｂ－（Ｔ^＋）
［式中、
Ｒ^＊は、Ｃ_５～Ｃ_１６（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、
Ｘ^Ｂ－は、－ＣＯＯ^－又は－ＳＯ_３ ^－であり、
Ｔ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、アルカリ金属イオンから選択される］
に従うものなどの、フッ素化界面活性剤から選択される。

【0066】

好ましい界面活性剤は、とりわけ：パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの、フッ素化界面活性剤；任意選択的にナトリウム、アンモニウム及びアルカリ金属で塩化された、より好ましくはナトリウムで塩化された、１個以上のカルボン酸基で終了した（パー）フルオロポリオキシアルキレン；並びに部分フッ素化アルキルスルホネートを含む群からとりわけ選択される。

【0067】

好ましくは、前記界面活性剤は、最終ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として０．０５～５重量％の量で使用される。

【0068】

代わりの実施形態によれば、本発明の方法は、前記界面活性剤の不在下で行われるか、又は前記界面活性剤は、最終ポリマー（Ｐ）の総重量に対して、１００ｐｐｍを超えない、より好ましくは５０ｐｐｍを超えない量で使用される。

【0069】

好ましくは、前記連鎖移動剤は、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒ－ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなどの、ケトン、エステル、エーテル又は３～１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；クロロホルム、トリクロロフルオロメタンなどの、１～６個の炭素原子を有し、任意選択的に水素を含有するクロロ（フルオロ）カーボン；ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの、ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１～５個の炭素原子を有する）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に又は個別の量で（段階的に）重合媒体に供給できるが、連続的又は段階的供給が好ましい。

【0070】

好ましくは、前記反応促進剤は、有機オニウム化合物、アミノ－ホスホニウム誘導体、ホスホラン及びイミン化合物を含む群、より好ましくはそれらからなる群から選択される。

【0071】

使用され得る反応促進剤の例としては、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５ Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）及び米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）に記載されているような第四級アンモニウム又はホスホニウム塩；とりわけ米国特許第４２５９４６９号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているようなアミノホスホニウム塩 ；とりわけ米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）に記載されているようなホスホラン；欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているような又は欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）に記載されているようなイミン化合物が挙げられる。

【0072】

第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩、より好ましくはテトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムの、及び式：

の１，１－ジフェニル－１－ベンジル－Ｎ－ジエチル－ホスホラミンの塩が好ましい。

【0073】

前記反応促進剤は、ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として、０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒまでの量で好ましくは使用される。

【0074】

上記に付け加えて、本発明の方法は、強化充填材（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の慣習的な添加剤を使用して行われる。

【0075】

有利には、本発明の方法は、上に定義されたようなシステム（Ｒ）、及び任意選択的に更なる原料の存在下で水性エマルジョンで、上に定義されたような少なくとも１種の更なるモノマー（ＭＦ）と１，１－ジフルオロエチレンを重合させる工程を含む。

【0076】

好ましくは、前記更なる原料は、上に定義されたような、界面活性剤、連鎖移動剤及び反応促進剤から選択される。

【0077】

本発明による方法は、好ましくは、連続的、又はセミバッチ若しくはバッチで行うことができる。

【0078】

本発明の方法は、とりわけ有機過酸化物に基づいて、当業者によって選択できる温度で行われる。好ましくは、本発明の方法は、４０℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１００℃の温度で行われる。

【0079】

本発明の方法は、好ましくは、１０～６０バール、より好ましくは２５～５５バールの圧力で行われる。

【0080】

更なる態様において、本発明はまた、上に定義されたようなポリマー（Ｐ）を少なくとも含む組成物から製造される物品に関する。

【0081】

前記物品は、とりわけ、パイプ、ジョイント、Ｏ－リング、ホースなどから選択することができる。

【0082】

更なる態様において、本発明は、造形品の製造方法であって、前記方法が、上に定義されたようなポリマー（Ｐ）を少なくとも含む組成物を加工する工程を含む方法に関する。

【0083】

前記ポリマー（Ｐ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダーがけ、又は押出によって、所望の造形品へ二次加工することができる。必要ならば、物品は次に、加工それ自体中に及び／又はその後の工程（後処理又はポスト硬化）において加硫（又は硬化）にかけられる。

【0084】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0085】

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0086】

原材料：
Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＴＰ１３２８（２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸二ナトリウム塩）は、Ｂｒｕｇｅｍａｎｎ（登録商標）から入手し、そのまま使用した。

【0087】

方法：
分岐の数（分岐数）は、次式：
分岐数＝［（測定ＣＥの数）－（理論ＣＥの数）］×Ｍｎ×１０^－６
（ここで、
－ 「測定ＣＥの数」は、ポリマーに関してＮＭＲによって測定される、鎖末端の全数であり；
－ 「理論ＣＥの数」は、次の通り：（２×１０^６）／Ｍ_ｎ
計算される、鎖末端の全数であり；
－ Ｍ_ｎは、ＧＰＣによって測定されるような、ポリマーの数平均分子量である）
に従って計算する。
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、以下の条件を用いてＧＰＣによって測定した：
－ ＶＤＦコポリマーについて：１７００～４，０００，０００の分子量を有するポリスチレン単分散標準に基づく較正曲線と対照をなして、ＴＨＦを溶媒として使用した。ＧＰＣ条件の詳細を本明細書で以下にリストアップする：
移動相 テトラヒドロフラン；流量 １．０ｍＬ／分；温度 ３５℃；注入システム Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒモデル７１７プラス；注入量 ２００μｌ；ポンプ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ Ｐｕｍｐモデル５１５；カラムセット：Ｐｒｅｃｏｌｕｍｎ＋４ Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ Ｇｅｌ：１０^６、１０^５、１０^４及び１０^３Å；検出器 Ｗａｔｅｒｓ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘモデル２４１４；データ取得及び処理のためのソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ ３。
－ ＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ）について：溶離液 ＤＭＡ＋ＬｉＢｒ ０．０１Ｎ．フラックス：１ｍＬ／分；溶液濃度 ＤＭＡ＋ＬｉＢｒ ０．０１Ｎ中の約０．２５％ｗ／ｖ；ポンプ Ｗａｔｅｒｓ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ Ｐｕｍｐモデル５１５；注入システム Ｗａｔｅｒｓ ７１７ｐｌｕｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ．注入量：２００μｌ；カラム Ｆｏｕｒ Ｗａｔｅｒ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ（３００×７．５）ｍｍ、１０μｍ粒径－ガードカラム付きのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ－６、ＨＴ－５、ＨＴ－４、ＨＴ－３－ガードカラム及びカラム温度：４５℃；検出器 Ｗａｔｅｒｓ屈折率モデル２４１４．検出器温度：４５℃；標準ポリスチレンで較正。

【0088】

実施例１－本発明によるレドックス開始システムを使ったＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に１０．５Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した１１３ｍＬのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全体継続時間の間そのような温度に維持した。次に、５００ｍｌ（濃度５．９重量％での水溶液）の酢酸エチル移動剤を導入した。デルタ圧力が１１．４バールに達するまで、ＨＦＰモノマーを供給することによってオートクレーブの圧力を増加させた。圧力を３７バールにするために次のモノマーのガス状混合物：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５２モル％及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）４８モル％をオートクレーブに供給した。脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの２．２重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、蒸留水中の１．５重量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）タイプＴＰ１３２８を同じスピードでオートクレーブにポンピングした。次のモノマーからなる混合物：ＶＤＦ（７８．５モル％）及びＨＦＰ（２１．５モル％）を供給することによって３７バールの圧力を重合の間中一定に維持した。

【0089】

２０２分後に４８００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。

【0090】

次のモノマーモル組成：７９．４モル％のＶＤＦ及び２０．６モル％のＨＦＰを有するコポリマーの２８．３重量％の固形分を有するラテックスを得た。

【0091】

標準的条件に従って、ラテックスを硫酸アルミニウムで凝固させた。

【0092】

ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表１に提供する。得られたフルオロエラストマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出されたような分子量を表２に提供する。

【0093】

実施例２Ｃ（＊）－比較－ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸を含むレドックス開始システムを使ったＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１ｌの水平オートクレーブに、排気後に１０．５Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した１１３ｍｌのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを次に６０℃に加熱し、反応の全期間そのような温度に維持した。次に、５１７ｍｌ（濃度５．９重量％での水溶液）の酢酸エチル移動剤を導入した。圧力を３７バールにするために次のモノマーのガス状混合物：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４８モル％及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）５２モル％をオートクレーブに供給した。脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの２．０重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでオートクレーブにポンピングした。同時に、しかし別々に、Ｌ－アスコルビン酸の２．０重量％溶液を、同じスピードでオートクレーブにポンピングした。次のモノマーからなる混合物：ＶＤＦ（７１．５モル％）及びＨＦＰ（２１．５モル％）を供給することによって３７バールの圧力を重合の間中一定に維持した。

【0094】

１９４分後に４８００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。

【0095】

次のモノマーモル組成：７９．９モル％のＶＤＦ及び２０．１モル％のＨＦＰを有するコポリマーの３１．２重量％の固形分を有するラテックスを得た。

【0096】

標準的条件に従って、ラテックスを硫酸アルミニウムで凝固させた。

【0097】

ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表１に提供する。得られたフルオロエラストマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された、分子量、及びフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表２に提供する。

【0098】

【0099】

【0100】

実施例３－本発明によるレドックス開始システムを使ったＰＶＤＦホモポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に１３．８Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した７６ｇのマイクロエマルジョンとを導入した。

【0101】

オートクレーブを７０℃に加熱しながら、酢酸エチルの５．６重量％溶液の５８３ｍｌを反応器へポンピングした。ＶＤＦを供給することによって反応器を５０バールまで加圧した。酢酸エチルの添加が完了したとき、脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの２．２重量％溶液を７５ｍＬ／ｈのスピードでポンピングした。同時に、しかし別々に、脱塩水中の１．５重量％のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）を同じスピードでオートクレーブにポンピングした。ＶＤＦを供給することによって５０バールの圧力を重合の間中一定に維持した。

【0102】

３１８分後に４５００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。

【0103】

２４．５重量％の固形分を有するホモポリマーＰＶＤＦラテックスを、４００ｇの凝固ＰＶＤＦと一緒に得た。

【0104】

ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表３に提供する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された分子量、及び得られたフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表４に提供する。

【0105】

実施例４Ｃ（＊）－比較－ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸を含むレドックス開始システムを使ったＰＶＤＦホモポリマーの製造
６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた、２１Ｌの水平オートクレーブに、排気後に、１３．８Ｌの脱塩水と、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）の実施例１に記載された手順に従って調製した７６ｇのマイクロエマルジョンとを導入した。オートクレーブを７０℃に加熱しながら、酢酸エチルの５．６重量％溶液の５８３ｍｌを反応器へポンピングした。ＶＤＦを供給することによって反応器を５０バールまで加圧した。酢酸エチルの添加が完了したとき、脱塩水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシドの２．０重量％溶液を、７５ｍＬ／ｈのスピードでポンピングした。同時にしかし別々に、Ｌ－アスコルビン酸の２．０重量％溶液を同じスピードでポンピングした。ＶＤＦを供給することによって５０バールの圧力を重合の間中一定に維持した。

【0106】

２１５分後に４５００ｇの全体モノマー消費に達するまで重合を続行し、次にオートクレーブを圧抜きし、ガス抜きし、冷却した。

【0107】

２７重量％の固形分を有するホモポリマーＰＶＤＦラテックスを、２００ｇの凝固ＰＶＤＦと一緒に得た。

【0108】

ＮＭＲによって検出された、モノマー組成及び鎖末端キャラクタリゼーションを表３に提供する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出された、分子量、及び得られたフルオロエラストマーの鎖当たりの分岐の数を表４に提供する。

【0109】

【0110】