7479875 トナー製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】トナー製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20240430BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

G03G9/08 381

G03G9/08

G03G9/097 375

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020041533

(22)【出願日】2020-03-11

(65)【公開番号】P2021144102

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2023-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 陽介

(72)【発明者】

【氏名】田村 順一

(72)【発明者】

【氏名】山下 大輔

(72)【発明者】

【氏名】土川 黎

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】岡村 竜次

(72)【発明者】

【氏名】三浦 正治

(72)【発明者】

【氏名】溝尾 祐一

【審査官】高草木 綾音

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０７９１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５４００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２２１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２７３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７３６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１５８３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トナー粒子に、一次粒子の個数平均粒径ｄが０．０５０μｍ以上０．３５０μｍ以下である無機微粒子のみを混合し混合物を得る混合工程、および該混合物を熱風により熱処理して熱処理後トナー粒子を得る熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、重量平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、粒径２．０μｍ以下の粒子の割合が０．２体積％以上０．５体積％以下であり、
該混合工程後のトナー粒子において、粒径２．０μｍ未満の該トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が１０％以下であり、粒径２．０μｍ以上の該トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が３０％以上であり、
該トナー粒子の平均円形度をＣ１、該熱処理後トナー粒子の平均円形度をＣ２としたと き、該Ｃ１および該Ｃ２が下記式（１）を満たし、
０．０１０≦Ｃ２－Ｃ１ 式（１）
該トナー粒子の重量平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、ｄ／Ｄが下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．０１５≦ｄ／Ｄ≦０．０７５ 式（２）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。高い現像性や転写性を達成するため、トナー粒子の熱球形化処理が有効である（特許文献１）。これはトナー粒子表面への大粒径微粒子が熱処理により固着することでトナー同士にスペーサー効果が発現するためである。
またトナーにおいては、小粒径化による高画質化が進んでいる。小粒径化により細線の再現性が向上するなどのメリットが存在する。小粒径化することで付着力も増大するため、外添剤によるスペーサー効果など外添剤の固着や円形度アップなど、熱球形化処理はより重要度が増している。しかしながら、小粒径化トナーの熱球形化処理を行うと、トナー粒子の合一により粒径の増大や分布のブロード化など、弊害が大きくなる傾向にあった。小粒径トナー製造時に熱球形化を行うためには、トナー粒子合一による粒径増大やブロード化を抑える必要であるという点に関して、更に改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２０２４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、熱球形化処理時の粒径増加を抑制するとともに、粒子を選択的に合一させることで粒度分布のシャープなトナーを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、トナー粒子に、一次粒子の個数平均粒径ｄが０．０５０μｍ以上０．３５０μｍ以下である無機微粒子のみを混合し混合物を得る混合工程、および該混合物を熱風により熱処理して熱処理後トナー粒子を得る熱処理工程を有するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、重量平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、粒径２．０μｍ以下の粒子の割合が０．２体積％以上０．５体積％以下であり、
該混合工程後のトナー粒子において、粒径２．０μｍ未満の該トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が１０％以下であり、粒径２．０μｍ以上の該トナー粒子に対する該無機微粒子の被覆率が３０％以上であり、
該トナー粒子の平均円形度をＣ１、該熱処理後トナー粒子の平均円形度をＣ２としたと き、該Ｃ１および該Ｃ２が下記式（１）を満たし、
０．０１０≦Ｃ２－Ｃ１ 式（１）
該トナー粒子の重量平均粒径をＤ（μｍ）としたとき、ｄ／Ｄが下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
０．０１５≦ｄ／Ｄ≦０．０７５ 式（２）

【発明の効果】

【0006】

本発明により、熱球形化処理時の粒径増加を抑制するとともに、小粒径トナーの粒度分布がシャープになるトナー製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明に好適に用いられる熱球形化装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明に係るトナー粒子は、重量平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、熱球形化処理を経て、小粒径トナーとなるものである。このような小粒径トナーは、細線の再現性が向上するなどのメリットがある。

【0009】

しかしながら、上記のような小粒径トナーに対し熱球形化処理を行うと、トナー粒子は合一しやすくなり、粒径増大や分布のブロード化など、弊害が大きくなる傾向にあった。本発明者らがこの点を改良しようと検討を進めた結果、トナー粒子径と大粒径外添剤の粒径の比を工夫することで上記の弊害なく小粒径トナーの熱球形化を行うことに成功した。

【0010】

本発明で弊害なく小粒径トナーの熱球形化を行うことが可能となったメカニズムについては現状確定には至っていないが、本発明者らは以下のように想定している。

【0011】

本発明では、トナー粒子の重量平均粒径Ｄ（μｍ）と無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径ｄ（μｍ）を
０．０１５≦ｄ／Ｄ≦０．０７５ 式（２）
の範囲にすることが重要である。この範囲にそれぞれの粒径があるとき、大粒径外添剤はトナー粒子に対して大きすぎるため、トナー粒子表面に付着しにくくなると考えられる。特に微粒子側の粒径においてこの効果が発現しやすく、微粒子側のトナー粒子には外添剤が特に付着しにくくなる。その結果、熱球形化処理時において、トナー粒子のうち微粒子が選択的に合一していき、微粒子のみを減らすことができると推定される。微粒子のみを選択的に減少させることで、粒度分布のシャープ化につながったと推測している。但し、微粒子の量が多すぎると、合一にて減らすことが困難となったり、合一の結果、粒径が大きくなりすぎたりするため、所定の割合であることが必要であり、具体的には、粒径２．０μｍ以下の粒子の割合が０．２体積％以上０．５体積％以下であることが必要である。

【0012】

＜トナー粒子の製造法＞
次に、本発明の製造方法で、トナー粒子を製造する手順について説明する。

【0013】

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤、該離型剤を分散させる分散剤、帯電制御剤などを混合してもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

【0014】

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

【0015】

上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕される。更に、イノマイザー（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等の機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。粉砕後、必要に応じて分級を行い、トナー粒子が得られる。

【0016】

＜混合工程＞
混合工程において、トナー粒子と無機微粒子とが混合される。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を用いることができる。

【0017】

混合工程を経た粒子混合物は、トナー粒子表面に対する無機微粒子の被覆率が以下の範囲にあることが好ましい。粒径２．０μｍ未満のトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率が１０％以下であり、粒径２．０μｍ以上のトナー粒子に対する無機微粒子の被覆率が３０％以上であることが好ましい。これらの被覆率の調整は、回転数や混合時間によって行うことができる。被覆率を上げるには、回転数と上げる、混合時間をのばすといった方法が好ましい。

【0018】

＜熱処理工程＞
続いて、得られた粒子混合物に対して、熱処理工程で球形化処理を行う。熱処理は、例えば、図１のような熱処理装置を用いることができる。

【0019】

以下、図１に記載の熱処理装置を用いた熱処理について説明する。

【0020】

原料定量供給手段１により定量供給された混合物（トナー粒子と無機微粒子との混合物）は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

【0021】

このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

【0022】

供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、均一に球形化処理することが可能となる。このときの平均円形度としては、０．９５５以上０．９８０以下であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。

【0023】

更に熱処理された粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃乃至＋３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理された粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、粒子の融着や過度の合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ³以上１５．０ｇ／ｍ³以下であることが好ましい。

【0024】

次に、冷却された熱処理後トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

【0025】

また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される混合物の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、混合物に強力な遠心力がかかり、分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理後トナー粒子を得ることができる。

【0026】

本発明においては、トナー粒子の平均円形度をＣ１、熱処理後トナー粒子の平均円形度をＣ２としたとき、該Ｃ１および該Ｃ２が下記式（１）を満たすことが必要である。
０．０１０≦Ｃ２－Ｃ１ 式（１）

【0027】

平均円形度の変化幅は、熱処理の程度を反映している。平均円形度の変化幅が式（１）を満たす程度に処理した場合、微粒子の合一が十分に進み、微粒子の低減が十分に達成される。その結果、小粒径トナーにおけるシャープな粒度分布が達成される。

【0028】

＜トナー粒子の原料＞
次に、本発明で使用する結着樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー粒子の原材料について説明する。

【0029】

＜結着樹脂＞
電子写真に用いられるトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的な樹脂を用いることができ、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例示できる。この中でも、低温定着性を良好にするという観点から非晶性ポリエステル樹脂が用いられ、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルを併用することが知られている。また、さらなる低温定着性の向上と保管時の耐ブロッキング性の観点から結晶性ポリエステルを可塑剤として用いることもある。

【0030】

＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

【0031】

該着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。

【0032】

シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、前記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

【0033】

該着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

【0034】

＜離型剤＞
必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤を用いてもよい。該離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、エステルワックス類、カルナバワックス、炭化水素系ワックスなどが一般的に例示できる。

【0035】

＜トナー粒子と混合される無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子の如き無機微粒子が好ましい。これらは、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

【0036】

無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径ｄが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲にあるとき、流動性向上や耐久性安定化を良好に両立できる。

【0037】

無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して３．０質量部以上７．０質量部以下使用されることが好ましい。

【0038】

各種物性の測定法について以下に説明する。

【0039】

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

【0040】

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

【0041】

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

【0042】

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

【0043】

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。

【0044】

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

【0045】

＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法の（７）の工程において、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

【0046】

＜平均円形度の測定方法＞
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

【0047】

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

【0048】

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

【0049】

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

【0050】

尚、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

【0051】

＜無機微粒子の粒径＞
外添剤の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。

【0052】

まず、測定サンプルの調製を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。

【0053】

次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２０万倍～１００万倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。粒径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。

【0054】

＜被覆率の算出＞
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された、無機微粒子が表面に付着したトナー粒子表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

【0055】

（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に測定試料を吹きつける。さらにエアブローして、余分な測定試料を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。

【0056】

（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率Ｘの算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ｘを精度良く測定することが出来る。

【0057】

Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。

【0058】

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。

【0059】

（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。

【0060】

（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。粒子が付着した母粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも母粒子３０粒子以上について画像を得る。

【0061】

（５）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ｘを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。 画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。

【0062】

ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。

【0063】

被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００～２６０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、測定対象の無機微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。

【0064】

正方形の領域の面積Ｃ、測定対象の無機微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）

【0065】

得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。

【実施例】

【0066】

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。

【0067】

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。

【0068】

・無水トリメリット酸：３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。

【0069】

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。

【0070】

さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。

【0071】

・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。

【0072】

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
・１，６－ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。

【0073】

次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。

【0074】

さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ステアリン酸を、原料モノマー１００．０質量部に対し７．０質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。

【0075】

その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。

【0076】

［無機微粒子１～６］
粒径の異なる市販のシリカ微粒子に対して、４質量％のヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理を施したものを無機微粒子として用いた。得られた無機微粒子の粒径を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

＜熱処理後トナー粒子１の製造例＞
・前記非晶性ポリエステル樹脂Ｌ ８０質量部
・前記非晶性ポリエステル樹脂Ｈ ２０質量部
・前記結晶性ポリエステル樹脂 ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ－２００Ｅを用い直接計測した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。

【0079】

得られたトナー粒子 １００質量部に、無機微粒子１を５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、熱処理前粒子混合物１を得た。表２に物性を載せる。

【0080】

得られた熱処理前粒子混合物１に対して、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理後トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２４０℃、熱風流量＝６ｍ³／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ³／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ³、ブロワー風量＝２０ｍ³／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ³／ｍｉｎ．とした。得られた熱処理後トナー粒子１の物性を表３に載せる。

【0081】

＜熱処理後トナー粒子２～１３の製造例＞
熱処理前粒子混合物１を、表２に記載の熱処理前粒子混合物２～１３に変更した以外は、熱処理後トナー粒子１と同様にして、表３に記載の熱処理後トナー粒子２～１３を製造した。

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【0084】

〔実施例１〕
得られた熱処理後トナー１の粒度分布である重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１を測定し、Ｄ４／Ｄ１、および粒径差の評価を行った。

【0085】

＜評価１；Ｄ４／Ｄ１＞
粒度分布の指標として評価を行った。値が小さいほど分布がシャープになることを示す。評価結果を表４に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０未満 （非常に優れている）
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．４０以上、１．４５未満 （良好である）
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．４５以上、１．５０未満 （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．５０以上 （本発明では許容できない）

【0086】

＜評価２；粒径差＞
熱処理を行うことで粒径増大を抑制することが本発明では重要である。よって粒径増大についての評価を、（熱処理後トナー粒子の重量平均粒径）－（トナー粒子の重量平均粒径）として行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：（熱処理後トナー粒子の重量平均粒径）－（トナー粒子の重量平均粒径）が０．３０未満 （非常に優れている）
Ｂ：（熱処理後トナー粒子の重量平均粒径）－（トナー粒子の重量平均粒径）が０．３０以上０．４０未満 （良好である）
Ｃ：（熱処理後トナー粒子の重量平均粒径）－（トナー粒子の重量平均粒径）が０．４０以上０．５０未満 （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：（熱処理後トナー粒子の重量平均粒径）－（トナー粒子の重量平均粒径）が０．５０以上 （本発明では許容できない）

【0087】

〔実施例２乃至９、および比較例１乃至４〕
熱処理後トナー粒子２～１３を用いる以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、実施例４、５、８、９は参考例である。

【0088】

【表4】

【0089】

比較例１は、粒径が小さい無機微粒子を使用している。トナー粒子の微粒子にも無機微粒子が付着するため、合一が進まない。分布はブロードになってしまう。

【0090】

比較例２は、粒径が大きい無機微粒子を使用している。トナー粒子の中心粒径にも無機微粒子が付着しにくくなり、トナー粒子の微粒子はもちろんだが全体的に合一が進んでしまう。これにより熱処理後トナー粒径が大きくなってしまう。

【0091】

比較例３は、トナー粒子は大きく、粒径が小さい無機微粒子を使用している。トナー粒子の微粒子にも無機微粒子が付着するため、合一が進まない。分布はブロードになってしまう。

【0092】

比較例４は、トナー粒子は小さく、粒径が大きい無機微粒子を使用している。トナー粒子の中心粒径にも無機微粒子が付着しにくくなり、トナー粒子の微粒子はもちろんだが全体的に合一が進んでしまう。これにより熱処理後トナー粒径が大きくなってしまう。

【符号の説明】

【0093】

１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口

【図1】