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特許7480040多官能活性エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】多官能活性エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
(51)【国際特許分類】
C07D 209/48 20060101AFI20240430BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240430BHJP
C08K 5/3417 20060101ALI20240430BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240430BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
C07D209/48 CSP
C08K3/013
C08K5/3417
C08L67/00
C08L101/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020530410
(86)(22)【出願日】2020-04-30
(86)【国際出願番号】 JP2020018260
(87)【国際公開番号】W WO2020226118
(87)【国際公開日】2020-11-12
【審査請求日】2023-01-13
(31)【優先権主張番号】P 2019087548
(32)【優先日】2019-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】北條 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】新土 誠実
(72)【発明者】
【氏名】大當 悠太
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】林 達史
(72)【発明者】
【氏名】川原 悠子
(72)【発明者】
【氏名】久保 顕紀子
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０２５９５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－００１８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】THIRUVASAGAM,P. et al，Synthesis and characterization of new diimide diols and processable poly(esterimide)s derived theref，Polymers & Polymer Composites，2011年，Vol.19, No.9，pp.763-771
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２０９／４８
Ｃ０８Ｋ ３／０１３
Ｃ０８Ｋ ５／３４１７
Ｃ０８Ｌ ６７／００
Ｃ０８Ｌ １０１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されることを特徴とする多官能活性エステル化合物。【化1】
【請求項2】
下記式（１）で表され、数平均分子量が１３００以上５５００以下であることを特徴とする多官能活性エステル化合物。
【化2】
【請求項3】
前記式（１）中のｎが１以上５以下である請求項２記載の多官能活性エステル化合物。
【請求項4】
前記式（１）中のＹは、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基である請求項１、２又は３記載の多官能活性エステル化合物。
【請求項5】
前記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基である請求項１、２、３又は４記載の多官能活性エステル化合物。【化3】
【請求項6】
前記式（１）中のＸは、酸素原子又は下記式（３）で表される基である請求項１、２、３、４又は５記載の多官能活性エステル化合物。【化4】
【請求項7】
硬化性樹脂と、請求項１、２、３、４、５、又は、６記載の多官能活性エステル化合物とを含有する樹脂組成物。
【請求項8】
硬化性樹脂と、下記式（１）で表される多官能活性エステル化合物とを含有する樹脂組成物。
【化5】
【請求項9】
更に、無機充填剤を含有する請求項７又は８記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項７、８又は９記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項11】
請求項７、８又は９記載の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物に関する。また、本発明は、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１８６５５１号公報
【文献】国際公開２０１６／１１４２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、下記式（１）で表される多官能活性エステル化合物である。
【0006】
【化1】
【0007】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又は２価の基であり、Ｙは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。
【0008】
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有する多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いることにより、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、特定の構造を有する多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いることにより、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明の多官能活性エステル化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基である。上記Ｒ１及び上記Ｒ２として置換されていてもよいアリール基を有することにより、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性に優れるものとなる。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基である。上記Ｒ１及び上記Ｒ２として置換されていてもよいアリール基を有することにより、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性に優れるものとなる。
【0010】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１及び上記Ｒ２が下記式（２）で表される基であることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１及び上記Ｒ２が下記式（２）で表される基であることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
【0011】
【化2】
【0012】
式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。
【0013】
上記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、異なっていてもよく、酸素原子又は２価の基である。なかでも、上記Ｘは、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、下記式（３）で表される基であることが好ましく、酸素原子又は下記式（３）で表される基であることがより好ましい。
【0014】
【化3】
【0015】
式（３）中、＊は、結合位置である。
【0016】
上記式（１）中、Ｙは、２価の有機基である。なかでも、上記Ｙは、置換されていてもよいアリーレン基であることが好ましい。上記Ｙが置換されていてもよいアリーレン基であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れるものとなる。
【0017】
上記式（１）中のＹが置換されていてもよいアリーレン基である場合の該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＹは、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基であることが好ましい。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＹは、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基であることが好ましい。
【0018】
上記式（１）中、ｎは、１以上の整数である。上記ｎは、上記式（１）で表される多官能活性エステル化合物の数平均分子量が後述する範囲となる値となればよいが、１以上５以下であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0019】
本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量の好ましい下限は１３００、好ましい上限は５５００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、本発明の多官能活性エステル化合物は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１４００、より好ましい上限は２７００、特に好ましい下限は１８００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【0020】
本発明の多官能活性エステル化合物は、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性及び誘電特性に特に優れるものとなることから、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【0021】
【化4】
【0022】
本発明の多官能活性エステル化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、下記式（５）で表される酸二無水物と下記式（６）で表されるアミノフェノールと下記式（７）で表されるジカルボン酸と下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、予め下記式（６）で表されるアミノフェノールを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒に溶解させ、得られた溶液に下記式（５）で表される酸二無水物を添加して反応させて、アミック酸化合物の溶液を得る。上記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。次いで、得られたアミック酸化合物の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させ、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得る。その後、得られたイミド化合物を、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物とエステル化反応させる。更に、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とエステル化反応させることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を得ることができる。
なお、本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量は、例えば、以下の方法により、調整することができる。
即ち、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物を両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物と反応させる工程において、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物と両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物との当量比や反応時間を調整することにより、上記数平均分子量を調整することができる。または、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とのエステル化反応の前後いずれかでＧＰＣによって精製することもできる。上記式（１）におけるｎも同様にして、調整することができる。
即ち、下記式（５）で表される酸二無水物と下記式（６）で表されるアミノフェノールと下記式（７）で表されるジカルボン酸と下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、予め下記式（６）で表されるアミノフェノールを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒に溶解させ、得られた溶液に下記式（５）で表される酸二無水物を添加して反応させて、アミック酸化合物の溶液を得る。上記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。次いで、得られたアミック酸化合物の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させ、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得る。その後、得られたイミド化合物を、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物とエステル化反応させる。更に、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とエステル化反応させることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を得ることができる。
なお、本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量は、例えば、以下の方法により、調整することができる。
即ち、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物を両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物と反応させる工程において、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物と両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物との当量比や反応時間を調整することにより、上記数平均分子量を調整することができる。または、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とのエステル化反応の前後いずれかでＧＰＣによって精製することもできる。上記式（１）におけるｎも同様にして、調整することができる。
【0023】
【化5】
【0024】
式（５）中、Ｘは、上記式（１）中のＸと同じ基である。
【0025】
【化6】
【0026】
【化7】
【0027】
式（７）中、Ｙは、上記式（１）中のＹと同じ基である。
【0028】
【化8】
【0029】
式（８－１）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同じ基であり、式（８－２）中、Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同じ基である。
【0030】
上記式（５）で表される酸二無水物としては、例えば、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物が好ましく、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物がより好ましい。
【0031】
上記式（６）で表されるアミノフェノールとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等が挙げられる。
【0032】
上記式（７）で表されるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【0033】
上記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸及び上記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸等が挙げられる。なかでも、２－ナフタレンカルボン酸が好ましい。
【0034】
硬化性樹脂と、本発明の多官能活性エステル化合物とを含有する樹脂組成物もまた、本発明の１つである。本発明の樹脂組成物は、本発明の多官能活性エステル化合物を含有することにより、硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。そのため、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
【0035】
本発明の樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の多官能活性エステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
【0036】
上記硬化剤として、本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．３当量、好ましい上限が２．０当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合、本発明の多官能活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．６当量、より好ましい上限は１．５当量である。
また、上記硬化剤として、本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．０５当量、好ましい上限が１．８当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合、本発明の多官能活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．２当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤との合計の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．３当量、好ましい上限が２．０当量である。
また、上記硬化剤として、本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．０５当量、好ましい上限が１．８当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合、本発明の多官能活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．２当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤との合計の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．３当量、好ましい上限が２．０当量である。
【0037】
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0038】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【0039】
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【0040】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0041】
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の接着性を悪化させることなく硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は４重量部、更に好ましい下限は０．０５重量部、更に好ましい上限は３重量部である。
【0042】
本発明の樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。
【0043】
上記無機充填剤は、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記無機充填剤は、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。
【0044】
上記シリカ及び上記アルミナ以外のその他の無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレイ、マイカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【0045】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0046】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は７５ｎｍ、より好ましい上限は３μｍ、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は２μｍである。
なお、上記無機充填剤や後述する流動調整剤の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤や流動調整剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
なお、上記無機充填剤や後述する流動調整剤の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤や流動調整剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
【0047】
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は８５重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は５５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
なお、上記「固形分」は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物成分の合計を意味する。
なお、上記「固形分」は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物成分の合計を意味する。
【0048】
本発明の樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
【0049】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【0050】
本発明の樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0051】
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【0052】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0053】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。
【0054】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の樹脂組成物は、流動特性、電気特性、及び、硬化後の耐屈曲性に優れるものとなる。
【0055】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、溶融粘度を調整可能である点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0056】
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や電気特性、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【0057】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【0058】
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。上記溶媒の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶媒は、上記無機充填剤を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0059】
上記溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び、混合物であるナフサ等が挙げられる。
なかでも、塗工性や貯蔵安定性の観点から、上記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
なかでも、塗工性や貯蔵安定性の観点から、上記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【0060】
本発明の樹脂組成物１００重量部中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【0061】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【0062】
本発明の樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【0063】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤や必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
【0064】
本発明の樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物フィルムを得ることができ、該樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
【0065】
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率の好ましい下限が３ｐｐｍ／℃、好ましい上限が６０ｐｐｍ／℃である。本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記線膨張率のより好ましい下限は５ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は４０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は２８ｐｐｍ／℃、特に好ましい上限は２５ｐｐｍ／℃である。
なお、本明細書において上記「線膨張率」は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で測定される値を示す。また、上記線膨張率の測定に用いる硬化物は、例えば、厚さを約４０μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分加熱することにより得ることができる。
なお、本明細書において上記「線膨張率」は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で測定される値を示す。また、上記線膨張率の測定に用いる硬化物は、例えば、厚さを約４０μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分加熱することにより得ることができる。
【0066】
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．０１５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接が０．０１５以下であることにより、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．０１、更に好ましい上限は０．００３５、特に好ましい上限は０．００３である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて５ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０μｍから約２００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて５ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０μｍから約２００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
【0067】
本発明の樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、ビルドアップフィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムもまた、本発明の１つである。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、ビルドアップフィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【0068】
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0069】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0070】
（合成例１（多官能活性エステル化合物Ａの作製））
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。得られた両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン３．６４重量部とをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた。得られた溶液にテレフタロイルクロリド１．２２重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌した後、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部を添加し、更に２５℃で１８時間撹拌してエステル化反応を進行させた。テレフタロイルクロリド及び２－ナフタレンカルボニルクロリドとしては、東京化成工業社製の試薬を用いた。その後、テトラヒドロフランを除去し、残留した固体を純水で洗浄することで多官能活性エステル化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ａは、上記式（４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ａの数平均分子量は１９００であった。
なお、数平均分子量はＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）によりポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。得られた両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン３．６４重量部とをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた。得られた溶液にテレフタロイルクロリド１．２２重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌した後、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部を添加し、更に２５℃で１８時間撹拌してエステル化反応を進行させた。テレフタロイルクロリド及び２－ナフタレンカルボニルクロリドとしては、東京化成工業社製の試薬を用いた。その後、テトラヒドロフランを除去し、残留した固体を純水で洗浄することで多官能活性エステル化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ａは、上記式（４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ａの数平均分子量は１９００であった。
なお、数平均分子量はＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）によりポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。
【0071】
（合成例２（多官能活性エステル化合物Ｂの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｂは、下記式（９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｂの数平均分子量は２７００であった。
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｂは、下記式（９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｂの数平均分子量は２７００であった。
【0072】
【化9】
【0073】
（合成例３（多官能活性エステル化合物Ｃの作製））
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｃは、下記式（１０）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｃの数平均分子量は１９００であった。
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｃは、下記式（１０）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｃの数平均分子量は１９００であった。
【0074】
【化10】
【0075】
（合成例４（多官能活性エステル化合物Ｄの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例３と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｄは、下記式（１１）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｄの数平均分子量は２７００であった。
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例３と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｄは、下記式（１１）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｄの数平均分子量は２７００であった。
【0076】
【化11】
【0077】
（合成例５（多官能活性エステル化合物Ｅの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を８．４３重量部から５．９１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｅは、下記式（１２）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｅの数平均分子量は１５００であった。
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を８．４３重量部から５．９１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｅは、下記式（１２）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｅの数平均分子量は１５００であった。
【0078】
【化12】
【0079】
（合成例６（多官能活性エステル化合物Ｆの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例５と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｆは、下記式（１３）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｆの数平均分子量は２１００であった。
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例５と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｆは、下記式（１３）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｆの数平均分子量は２１００であった。
【0080】
【化13】
【0081】
（合成例７（多官能活性エステル化合物Ｇの作製））
以下の変更を行ったこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｇを得た。
即ち、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を５．９１重量部とし、テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更した。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｇは、下記式（１４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｇの数平均分子量は１５００であった。
以下の変更を行ったこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｇを得た。
即ち、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を５．９１重量部とし、テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更した。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｇは、下記式（１４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｇの数平均分子量は１５００であった。
【0082】
【化14】
【0083】
（合成例８（多官能活性エステル化合物Ｈの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例７と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｈを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｈは、下記式（１５）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｈの数平均分子量は２１００であった。
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例７と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｈを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｈは、下記式（１５）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｈの数平均分子量は２１００であった。
【0084】
【化15】
【0085】
（合成例９（多官能活性エステル化合物Ｉの作製））
２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｉを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｉは、下記式（１６）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｉの数平均分子量は１８００であった。
２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｉを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｉは、下記式（１６）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｉの数平均分子量は１８００であった。
【0086】
【化16】
【0087】
（合成例１０（多官能活性エステル化合物Ｊの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例９と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｊを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｊは、下記式（１７）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｊの数平均分子量は２６００であった。
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例９と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｊを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｊは、下記式（１７）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｊの数平均分子量は２６００であった。
【0088】
【化17】
【0089】
（合成例１１（多官能活性エステル化合物Ｋの作製））
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更し、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｋを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｋは、下記式（１８）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｋの数平均分子量は１８００であった。
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更し、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｋを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｋは、下記式（１８）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｋの数平均分子量は１８００であった。
【0090】
【化18】
【0091】
（合成例１２（多官能活性エステル化合物Ｌの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｌを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｌは、下記式（１９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｌの数平均分子量は２６００であった。
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｌを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｌは、下記式（１９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｌの数平均分子量は２６００であった。
【0092】
【化19】
【0093】
（合成例１３（多官能活性エステル化合物Ｍの作製））
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。
得られたイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン４．８６重量部とをテトラヒドロフラン１３０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に２－ナフタレンカルボニルクロリド４．８０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、テトラヒドロフランを減圧除去し、多官能活性エステル化合物Ｍを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｍは、下記式（２０）で表される化合物を含むことを確認した。
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。
得られたイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン４．８６重量部とをテトラヒドロフラン１３０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に２－ナフタレンカルボニルクロリド４．８０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、テトラヒドロフランを減圧除去し、多官能活性エステル化合物Ｍを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｍは、下記式（２０）で表される化合物を含むことを確認した。
【0094】
【化20】
【0095】
（合成例１４（多官能活性エステル化合物Ｎの作製））
撹拌機、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチルピロリドン１００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン１００ｍＬを添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した。
更に得られた析出物７０．３重量部とトリエチルアミン２０．２重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行い多官能活性エステル化合物Ｎを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｎは、上記式（１）で表されないことを確認した。
撹拌機、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチルピロリドン１００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン１００ｍＬを添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した。
更に得られた析出物７０．３重量部とトリエチルアミン２０．２重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行い多官能活性エステル化合物Ｎを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｎは、上記式（１）で表されないことを確認した。
【0096】
（実施例１～１２、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比の各材料に溶媒としてシクロヘキサノンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物を得た。なお、表１、２の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に塗工した。ＰＥＴフィルムとしては、ＸＧ２８４（東レ社製）を用いた。その後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶媒の残量が１．０重量％以上、７．０重量％以下である樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
表１、２に記載された配合比の各材料に溶媒としてシクロヘキサノンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物を得た。なお、表１、２の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に塗工した。ＰＥＴフィルムとしては、ＸＧ２８４（東レ社製）を用いた。その後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶媒の残量が１．０重量％以上、７．０重量％以下である樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
【0097】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0098】
（耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物について、熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率を測定した。熱機械分析装置としては、ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下であった場合を「○」、２５ｐｐｍ／℃を超え２８ｐｐｍ／℃以下であった場合を「△」、２８ｐｐｍ／℃を超えた場合を「×」として耐熱性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物について、熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率を測定した。熱機械分析装置としては、ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下であった場合を「○」、２５ｐｐｍ／℃を超え２８ｐｐｍ／℃以下であった場合を「△」、２８ｐｐｍ／℃を超えた場合を「×」として耐熱性を評価した。
【0099】
（誘電特性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、空洞共振摂動法誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて、空洞共振法で２３℃、周波数５ＧＨｚの条件にて誘電正接を測定した。空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、ネットワークアナライザーとしては、Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。
誘電正接が０．００２５以下であった場合を「◎」、０．００２５を超え０．００３以下であった場合を「○」、０．００３を超え０．００３５以下であった場合を「△」、０．００３５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、空洞共振摂動法誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて、空洞共振法で２３℃、周波数５ＧＨｚの条件にて誘電正接を測定した。空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、ネットワークアナライザーとしては、Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。
誘電正接が０．００２５以下であった場合を「◎」、０．００２５を超え０．００３以下であった場合を「○」、０．００３を超え０．００３５以下であった場合を「△」、０．００３５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。