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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240430BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240430BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240430BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240430BHJP
H01M 50/249 20210101ALI20240430BHJP
H01M 50/284 20210101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M4/485
H01M4/58
H01M10/052
H01M50/249
H01M50/284
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021150192
(22)【出願日】2021-09-15
(65)【公開番号】P2023042830
(43)【公開日】2023-03-28
【審査請求日】2023-02-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100149629
【弁理士】
【氏名又は名称】柘 周作
(74)【代理人】
【識別番号】100200148
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100139538
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 航介
(74)【代理人】
【識別番号】100200115
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 元勇
(74)【代理人】
【識別番号】100200137
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 良介
(72)【発明者】
【氏名】盛本 さやか
(72)【発明者】
【氏名】笹川 哲也
(72)【発明者】
【氏名】八木 亮介
(72)【発明者】
【氏名】沖 充浩
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５３９４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４７５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１１３９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０２０８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２４１２０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ５０／２４９
Ｈ０１Ｍ ５０／２８４
Ｈ０１Ｍ ５０／５０９
Ｈ０１Ｍ ５０／５１
Ｈ０１Ｍ ５０／５１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、第２電極と、を備える電極群を有し、
前記第１電極は二相共存反応性を有する第１活物質を備え、前記第２電極は固溶体である第２活物質を備え、
前記電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きいリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
第１電極と、第２電極と、を備える電極群と、
第１部材と、を有し、
前記第１電極は二相共存反応性を有する第１活物質を備え、前記第２電極は固溶体である第２活物質を備え、
前記電極群は面と、第２領域と、を有し、前記面に対して直交する方向に見たときに、前記面と前記第１部材の重なる領域が前記第２領域であるリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記電極群は、さらに第１領域を有し、
前記第１領域は、前記電極群の前記面における前記第２領域を除いた領域であり、
前記第１部材は拘束部材を含み、前記拘束部材によって前記第２領域に圧力がかかる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記面の中心から端部までの距離の２倍をＬ１とし、端部から中心に向かう距離をＬ２としたとき、前記第２領域は０．０３Ｌ１以上０．２５Ｌ１以下のＬ２の範囲内に含まれ、前記第１領域は前記第２領域を除いた部分である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記電極群は、面を有し、
前記面の中心から端部までの距離の２倍をＬ１とし、端部から中心に向かう距離をＬ２としたとき、前記第２領域は０．０３Ｌ１以上０．２５Ｌ１以下のＬ２の範囲内に含まれ、前記第１領域は前記第２領域を除いた部分である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記第１活物質は、チタン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を具備する、電池パック。
【請求項8】
複数のリチウムイオン二次電池を備え、前記リチウムイオン二次電池の配列における両端が請求項２から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池である電池パック。
【請求項9】
通電用の外部端子と、保護回路と
を更に具備する請求項７又は請求項８に記載の電池パック。
【請求項10】
複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項11】
請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の電池パックを具備する、車両。
【請求項12】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
【請求項13】
請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の電池パックを具備する、定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池にはエネルギー密度に加え、急速充放電性能や長期信頼性などといった他の性能に優れることも要求されている。
【0003】
近年では、金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発されており、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池と比較して寿命も長い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－６１８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の実施形態は、容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、を備える電極群であって、第１電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、第２電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きいリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含み得る外装缶の側面を透過させた一例を概略的に示す斜視図。
【図2】実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含む電極群の第１面を概略的に示す平面図。
【図3】実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含み得る外装缶の側面を透過させた他の一例を概略的に示す斜視図。
【図4】実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含み得る外装缶の一例を概略的に示す断面図。
【図5】実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含む電極群を拘束する方法の一例を概略的に示す平面図。
【図6】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図7】実施形態に係る組電池の他の一例を概略的に示す平面図。
【図8】実施形態に係る組電池の他の一例を概略的に示す平面図。
【図9】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図11】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す分解透過図。
【図12】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
【図13】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
活物質には充放電反応が二相共存反応で進行するものがある。このような二相共存反応で進行する活物質では、多くの他の負極活物質とは異なり、平坦な充放電電位を示す。電位が平坦である活物質を用いた負極では、電位勾配がないため電極内のキャリアイオン濃度分布が緩和されにくい。従って、二相共存反応をする活物質を用いた負極では、単一固相反応により充放電が進む活物質を用いた電極よりも緩和速度が遅い。その結果、二層共存反応性を示す活物質を用いた負極と、単一固相反応をする固溶体を活物質に用いた正極とを組み合わせた電池では、負極と正極との間でリチウムイオンの濃度分布の緩和速度に差が生じることになる。特に、電極群の外縁部では、電極間及び活物質間の距離が中心部より離れてしまうため、電極間及び活物質間でリチウムイオンの濃度分布の緩和速度差がより大きくなる。同様に、二相共存反応をする活物質を用いた正極と単一固相反応をする活物質を用いた負極とを組み合わせた電池においても、このような現象が起こり得る。
【0009】
このような両極間のＬｉ（リチウム）濃度分布の緩和速度に差があるまま充放電を繰り返すと、更に各電極面内においてＬｉイオン濃度分布にムラが生じる。その結果、電池容量が一時的に低下することが考えられる。
【0010】
上記容量低下は一時的な電池性能の減少であって、永続的な電池の劣化ではない。急速充放電を繰り返した後、急速ではないレート（例えば、１Ｃ／１Ｃレート）で充放電サイクルを複数回実施することで、電池容量を回復させることができる。利便性を鑑みると、たとえ一時的な現象であっても、電池容量の低下を抑えることが望ましい。以下に説明する実施形態では、上述の一時的な容量低下が抑制される。
【0011】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【0012】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、を備える電極群であって、第１電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、第２電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きいリチウムイオン二次電池が提供される。また、リチウムイオン二次電池は第１部材を備え、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見たときに、面と第１部材の重なる領域が第２領域である。この面に対して直交する方向とは、図１で言う第３方向であり、電極群の厚さ方向である。
第１の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、を備える電極群であって、第１電極は二相共存反応性を有する活物質を備え、第２電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きいリチウムイオン二次電池が提供される。また、リチウムイオン二次電池は第１部材を備え、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見たときに、面と第１部材の重なる領域が第２領域である。この面に対して直交する方向とは、図１で言う第３方向であり、電極群の厚さ方向である。
【0013】
図１は実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含み得る外装缶の側面を透過させた一例を概略的に示す斜視図である。
【0014】
電極群３は、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。また、電極群３は、集電体（図示せず）を有する。集電体は、活物質含有層が担持されていない部分を含み、当該部分は集電タブ４として機能する。図示する例では、集電タブ４は第１方向に沿う長辺と第１方向と交差する第２方向に沿う一対の短辺で規定された帯形状を有する。
【0015】
電極群３は、外装缶７内に収納され、電極群３の中心部である第１領域１６と、電極群３の外縁部である第２領域１７を有する。中心部とは外縁部より電極群の端部から離れた部分である。中心部とは、外縁部より電極群の面の中心に存在する。電極群３にかかる圧力は第１領域１６より第２領域１７の方が大きい。また、電極群３の面に対して直交する方向、つまり図１では第３方向に見たときに、面と第１部材８の重なる第２領域１７を有する。電極群３にかかる圧力は第１領域１６より第２領域１７の方が大きいことによって、第２領域の電極間又は活物質間の距離を短くすることができる、即ち、電極間又は活物質間のリチウムイオンの移動距離が短くなり、電極群３の面の第２領域１７においてリチウム拡散係数が高くすることができる。このように電極群３の面内における第１領域１６よりも第２領域１７での厚さ方向へのキャリアイオンの拡散速度が速くすることができることで、急速充放電による電極群３の面内でのキャリアイオンの濃度分布のムラを少なくすることができる。従って、濃度分布の緩和速度が異なる正極及び負極を用いた二次電池における両電極間の濃度分布のズレを低減し、ひいては急速充放電を繰り返した際に生じ得る一時的な容量低下を抑制することができる。
【0016】
ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成部材について説明する。
【0017】
（電極群）
実施形態に係る二次電池が含む電極群は、第１領域と第２領域を有する。ここで、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見た際に、面と第１部材の重なる領域が第２領域であり、第１領域は、電極群の面における第２領域を除いた部分である。また、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きい。これによって、電極間又は活物質間の距離が短くなり、リチウムの移動距離が短くすることができる。従って、第２領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥは、第１領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高くなる。そのため、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
実施形態に係る二次電池が含む電極群は、第１領域と第２領域を有する。ここで、電極群は面を有し、面に対して直交する方向に見た際に、面と第１部材の重なる領域が第２領域であり、第１領域は、電極群の面における第２領域を除いた部分である。また、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きい。これによって、電極間又は活物質間の距離が短くなり、リチウムの移動距離が短くすることができる。従って、第２領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥは、第１領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高くなる。そのため、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
【0018】
【0019】
電極群３は、第１方向に沿う一対の第１ａ辺９及び第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第１ｂ辺１０を含む面を有する。ここで、電極群３の前述した面を、第１面と呼ぶことがある。
【0020】
第１面の一対の第１ａ辺９の間の距離又は一対の第１ｂ辺１０の間の距離をＬ１とし、端部から中心に向かう距離をＬ２とすると、Ｌ２は０．０３Ｌ１以上０．２５Ｌ１以下であり、第２領域１７はＬ２の範囲内に含まれる。第２領域１７はＬ２の範囲と等しくてもよい。第２領域１７が０．０３Ｌ１以上０．２５Ｌ１以下であるＬ２の範囲内に含まれることで、第２領域１７における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥが高くなる。ここで、第１面の形状が矩形である図２において、第１面の中心は、対角線の交点であり、端部は第１面の外縁における任意の点を意味する。そのため、Ｌ１が最も短い場合は、第１面の中心を通り一対の短辺の両方と垂直に交わる線分の長さであり、最も長い場合は第１面の中心を通り、隣り合う辺どうしの交点と第１面の中心を挟んで対抗するもう一方の隣り合う辺どうしの交点を結んだ長さである。
【0021】
第２領域１７は、一対の第１ａ辺９の少なくとも一方に沿い、第１ａ辺９から距離Ｌ２の幅を有する第２ａ領域１４を含む。また第２領域１７は、一対の第１ｂ辺１０の少なくとも一方に沿い、第１ｂ辺１０から距離Ｌ２の幅を有する第２ｂ領域１５を含む。第２領域１７は、第２ａ領域１４及び第２ｂ領域１５のうち少なくとも１つの領域を含む。第２領域１７が第２ａ領域１４及び第２ｂ領域１５の中から２つ以上の領域を含む場合、その２つ以上の領域の幅はＬ２の範囲内であれば、同じであっても良いし、異なっていても良い。
【0022】
第１面の第２領域１７が第２ａ領域１４のみ含む場合は、第２領域１７は、例えば、第１面の第１ａ辺９に沿った長辺を含む帯形状を有し得る。つまり第１面の第２領域１７は、長辺が一対の第１ａ辺９の一方に沿った帯形状の第２ａ領域１４、又は各々の長辺が両方の第１ａ辺９にそれぞれ沿った一対の帯形状の第２ａ領域１４を含み得る。
【0023】
第２ａ領域１４及び第２ｂ領域１５を含む第１面では、第２ａ領域１４と第２ｂ領域１５とが重なり得る。例えば、少なくとも１つの第２ａ領域１４と少なくとも１つの第２ｂ領域１５を含んだ第１面では、第１面のうち１以上の角付近の部分にて第２ａ領域１４と第２ｂ領域１５が重なり得る。この場合では、第２ａ領域１４と第２ｂ領域１５とが組み合わさって、第１面の外周の内側をなぞる枠形状の第２領域１７を構成し得る。
【0024】
電極群３は、第１面と対向する第２面を有する。第２面も第１面で説明した第１領域及び第２領域は同様である。そのため、第２面に関して第１面と同様である部分の説明は省略する。
【0025】
第１面及び第２面それぞれの第２領域１７は、電極群３を厚さ方向に見た際に一致していてもよいし、異なってもよい。
【0026】
電極群３が図１において第１方向にスタックされ形成されたとき、第１部材は外装缶７の上面５及び底面６に沿うように設けられることが好ましい。また、その際に電極群３の面と第１部材８が重なる第２領域は図２を用いた説明と同様である。
【0027】
第２領域は、先述したように第１部材だけでなく、例えば、電極群を収納する外装缶やラミネート製容器の形状によっても形成することができる。
【0028】
＜リチウム拡散係数の測定＞
電極の面でのリチウム拡散係数を測定することで、第１領域と第２領域の存在の有無を特定することができる。第１領域は大気圧がかかっている状態なので、後述するリチウム拡散係数の測定時に電池を解体し取り出した電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を第１領域のリチウム拡散係数とみなすことができる。この電池解体後に得られる電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を基準とし、電池解体前のリチウム拡散係数がこの基準に対し１．０５倍以上であれば、電極群に圧力がかかっていることが分かる。これは、電極群にかかる圧力と電極厚み方向へのリチウム拡散係数には正の相関があり、電極群にかかる圧力が大きくなると、リチウム拡散係数は高くなるからである。また、好ましくは、基準のリチウム拡散係数に対し１．２倍以上であり、更に好ましくは１．５倍以上である。加えて、電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して３倍以下であることが好ましい。電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して３倍より大きくなるように電極群に圧力を加えると、電極群は損壊してしまう可能性があるため、３倍以下であることが好ましい。
電極の面でのリチウム拡散係数を測定することで、第１領域と第２領域の存在の有無を特定することができる。第１領域は大気圧がかかっている状態なので、後述するリチウム拡散係数の測定時に電池を解体し取り出した電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を第１領域のリチウム拡散係数とみなすことができる。この電池解体後に得られる電極群における電極厚み方向へのリチウム拡散係数を基準とし、電池解体前のリチウム拡散係数がこの基準に対し１．０５倍以上であれば、電極群に圧力がかかっていることが分かる。これは、電極群にかかる圧力と電極厚み方向へのリチウム拡散係数には正の相関があり、電極群にかかる圧力が大きくなると、リチウム拡散係数は高くなるからである。また、好ましくは、基準のリチウム拡散係数に対し１．２倍以上であり、更に好ましくは１．５倍以上である。加えて、電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して３倍以下であることが好ましい。電池解体前のリチウム拡散係数が基準に対して３倍より大きくなるように電極群に圧力を加えると、電極群は損壊してしまう可能性があるため、３倍以下であることが好ましい。
【0029】
ここで第２領域及びこのリチウム拡散係数の測定方法を以下の通り具体的に説明する。
【0030】
まず、電池が第１部材を備えているかどうかを確認する。そのため、まず電池内部の形状及び構成像を撮影する。撮像には、例えばＸ線ＣＴ装置を用いることができる。電池内部の形状及び構成が確認できれば良いため、方法はＸ線ＣＴ装置に限るものではない。
【0031】
上述した方法によって、電極群の面に対して直交する方向に見たときに面と第１部材が備えられているかどうかと、備えている場合第１部材の重なる領域が第２領域の範囲内に含まれているか確認する。
【0032】
第１部材を備えている場合、下のようにリチウム拡散係数を測定する。
【0033】
第１部材を取り外す前の電池のリチウム拡散係数を測定する。測定は、以下の通りである。
【0034】
まず、電池を半充電状態まで充電する。ここでいう半充電状態とは、例えば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態を指す。
【0035】
その後、この第１部材を取り外す前の電池に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて交流インピーダンスの測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。
【0036】
リチウム拡散係数Ｄｔは電極厚み方向の抵抗値の逆数で示され、次のとおり算出する。測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロット（Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット）を作成する。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。以下の式（１）により電極厚み方向の抵抗値を算出する。なお、下記式（１）において、ＺはＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは電極面積である。
Ｄｔ ＝ １ ／（Ｚ／Ｓ） ・・・（１）。
Ｄｔ ＝ １ ／（Ｚ／Ｓ） ・・・（１）。
【0037】
上述した方法により、第１部材を取り外す前の電池のリチウム拡散係数を測定することができる。
【0038】
次いで、電池から第１部材を取り外して、再度電池を封止してインピーダンスを上述した方法で測定する。これによって、第１部材を取り外した後の電池のリチウム拡散係数を測定することができる。
【0039】
次に電池が第１部材を備えておらず、例えば外装缶の形状によって電極群の面に圧力がかかる場合を説明する。この場合では、図１で言う第１方向、即ち、外装缶の上面５又は底面６から上述した電池内部の形状及び構成像を撮影し、外装缶の壁面と電極群が接触しているかどうかを確認する方法によって、第２領域を特定することができる。外装缶の壁面と電極群が接触している領域では、外装材と電極群が接触していない領域よりも電極群に圧力がかかっているものとする。接触している領域には圧力がかかっているとするため、外装材と電極群が接触している領域は第２領域に含まれる。接触している領域が第２領域の範囲内に含まれているか確認する。接触している領域が第２領域の範囲内に含まれている場合は、第２領域に圧力がかかっているものとする。
【0040】
電池から電極群を取り出す前のリチウム拡散係数の測定は、先述した第１部材を取り外す前の電池のリチウム拡散係数の測定と同様に行う。そのため、省略する。
【0041】
外装缶から電極群を取り出した後のリチウム拡散係数は、以下の通りである。
【0042】
まず、電池を完全に放電状態とする。次いで、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。ここで、正極及び負極の両電極を取り出す。次いで、取り出した各電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄して、２５℃環境下で真空乾燥する。
【0043】
各々の電極から、同径の円形試料を打ち出し、得られた円形の正負極を用いてコインセルを作製する。コインセルには、セパレータ及び電解質をさらに用いる。セパレータ及び電解質としては、第１の実施形態にて説明したものを用いることができる。ここで、解体した電池に用いられていたセパレータ及び電解質と同等のセパレータ及び電解質を用いることが望ましい。各電極の主面の端部から第１領域までの複数箇所から、円形試料を打ち出す。但し、正極と負極との間で、円形試料を打ち出す箇所をなるべく重ねる。具体的には、電池内で正極と負極とが向かい合っていた箇所同士から円形試料を打ち出す。コインセルは、両電極にて対応する箇所から打ち出した円形試料同士を用いて作製する。また、正負極を別々に電池から取り出すのではなく、電極群として重なったまま洗浄及び乾燥し、重ねたまま円形に打ち出すことで、コインセル用の電極群を準備してもよい。または、電池から電極群を取り出して、電極群に圧力がかからないように外装缶に再封止してインピーダンスの測定を行ってもよい。このとき、外装缶は新しいものを用意してもよいし、電池から電極群を取り出す前に用いていた外装缶の形状を電極群に圧力がかからないように変形させて用いてもよい。
【0044】
次いで、コインセル又は、電極群に圧力がかからないように外装缶に再封止した電池を半充電状態まで充電し、交流インピーダンスの測定を行う。交流インピーダンスの測定は、上述した方法と同様の説明であるため省略する。
【0045】
リチウム拡散係数は、リチウムイオン二次電池で充放電を行ったとしてもほとんど変化しない。そのため、リチウムイオン二次電池で充放電を行った後に測定してもリチウム拡散係数は変化しない。
【0046】
上記第１領域及び第２領域の存在の有無及びリチウム拡散係数の測定方法をまとめると次のようになる。まず測定対象の電池が第１部材を備えているかを撮像して確認する。次に電池備える電極群のリチウム拡散係数を測定する。その後、第１部材を備えている場合は、第１部材を取り除いてリチウム拡散係数を測定する。
【0047】
第１部材を備えていない場合は、撮像から外装材と電極群が接しているか否かを確認する。その後電池を解体してその電池からコインセルを作成するか、外装材のみ取り除き別の用意した外装材に電極群などを入れ、リチウム拡散係数を測定する。
【0048】
このようにして電池が第１領域及び第２領域を有しているかどうか、及び第２領域に第１領域より圧力がかかっているかどうかを測定することができる。
【0049】
（第１部材）
第１部材は、電極群の面に対して直交する方向から見た際に、面と第１部材が重なる領域があるように配置される。この重なる領域は電極群の面の第２領域である。第１部材の構成材料として、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、合成樹脂、又は金属などを用いることができる。第１部材は、例えば、外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーや拘束部材を含む。外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーは、収納された電極群の第２領域に第１領域より大きい圧力を生じさせることができる。従って、スペーサーは、第２領域の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥを、第１領域での厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣよりも高くすることができる。また、これにより、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
第１部材は、電極群の面に対して直交する方向から見た際に、面と第１部材が重なる領域があるように配置される。この重なる領域は電極群の面の第２領域である。第１部材の構成材料として、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、合成樹脂、又は金属などを用いることができる。第１部材は、例えば、外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーや拘束部材を含む。外装缶や、ラミネート製容器内部に設けられたスペーサーは、収納された電極群の第２領域に第１領域より大きい圧力を生じさせることができる。従って、スペーサーは、第２領域の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥを、第１領域での厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣよりも高くすることができる。また、これにより、二次電池の急速充放電の繰り返しサイクル後の放電容量を維持できる。
【0050】
【0051】
図３は、２つの第２ａ領域と２つの第２ｂ領域とが組み合わさって、第１面及び第２面における外周の内側をなぞる枠形状の第２領域１７を構成している例である。また、外装缶７の上面５及び底面６に第１部材８を更に備えることが好ましい。このとき、上面５及び底面６における第１部材８が電極群３の曲率部に及ぼす圧力は、第２領域１７にかかる圧力よりも弱いことが好ましい。上面５及び底面６に第１部材８は、例えば、板状の部材であり、電極群３の曲率部と接しても良い。または、上面５及び底面６に第１部材８はＵ字の部分備えていて、電極群３の曲率部に沿うように配置されてもよい。これによって、急速充放電による電極群３の曲率部におけるキャリアイオンの濃度分布のムラを少なくすることができる。
【0052】
【0053】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製の外装缶を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製の外装缶を用いることができる。
【0054】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0055】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【0056】
外装缶の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0057】
外装缶は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【0058】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【0059】
図４は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含み得る外装缶の一例を概略的に示す断面図である。
【0060】
外装缶７は、図４において断面形状が略四角形でない、略八角形の断面形状を有しているが、楕円形でも偏平形状でもよい。また、電極群３が外装缶７に収納された際に第２領域が存在できるならば、外装缶７の形状は問わない。
【0061】
外装缶７は、略四角形や楕円形、偏平形状の断面形状を有することに加え、第１部材８を外装缶７内部に設けることもできる。第１部材８により、第１面又は第２面のうち少なくとも一方の面において第２領域を存在させることができる。
【0062】
図５は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含む電極群を拘束する方法の一例を概略的に示す平面図である。
【0063】
電極群３は、ラミネートフィルム内に収納されている。その後、電極群３の第１面と第２面を挟み込むもの、例えばクリップのような第１部材８で拘束される。これによって、第１面及び第２面の両面内において第２領域が存在し得る。
【0064】
図５では、一対の第１ｂ辺１０のそれぞれに沿う一対の第２ｂ領域１５を拘束するように第１部材８が設けられている。また、例えば第１部材は、上述した図２における第２領域の説明と同様に、一対の第１ａ辺９のそれぞれに沿う一対の第２ａ領域を拘束するように設けられてもよい。更に、第１部材８が複数個設けられる場合、それぞれの第１部材が生じる第２領域は、Ｌ２の範囲内であれば、全て異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【0065】
図５のように加圧された電極群３を組電池に用いる場合、隣接する電池も第１部材を備える電池により圧力をかけることができる。そのため、隣接する電池が備える第１部材８によって第２領域が加圧されるならば、第１部材８は電極群３の両面と接するように配置されなくてもよい。
【0066】
（電極）
係る電極は、電池用電極であり得る。この電極は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池に用いられる電極であり得る。電極は、その態様によって、二次電池の負極又は正極であり得る。なお、係る電極を含んだ二次電池は、当該電池に対する対極を含み得る。両者を区別する目的で、第１電極とその対極である第２電極と呼ぶことがある。つまり、負極としての第１電極を含む二次電池において、第２電極は正極として含まれる。また、正極としての第１電極を含む二次電池において、第２電極は負極として含まれる。
係る電極は、電池用電極であり得る。この電極は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池に用いられる電極であり得る。電極は、その態様によって、二次電池の負極又は正極であり得る。なお、係る電極を含んだ二次電池は、当該電池に対する対極を含み得る。両者を区別する目的で、第１電極とその対極である第２電極と呼ぶことがある。つまり、負極としての第１電極を含む二次電池において、第２電極は正極として含まれる。また、正極としての第１電極を含む二次電池において、第２電極は負極として含まれる。
【0067】
電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。ここで、第１電極で用いられる活物質を第１活物質と呼び、第２電極で用いられる活物質を第２活物質と呼ぶことがある。第１活物質は二相共存反応をする活物質を含み、第２活物質は単一固相反応により充放電反応が進行する固溶体である活物質を含む。
【0068】
二次電池では、例えば、アルカリ金属イオンを電荷のキャリアイオンとし、正極と負極との間のキャリアイオンの行き来によって充放電が行われ得る。キャリアイオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンが挙げられる。二次電池の具体例としては、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することで充放電が行われるリチウムイオン二次電池が挙げられる。典型的には、正極と負極との間をキャリアイオンが行き来する面積を確保するために、電池内で正極と負極は面で向かい合うように配置される。
【0069】
二次電池の急速充放電が行われる際、正極及び負極の各々の面に沿った第１領域及び第２領域付近とで、キャリアイオンの拡散速度に差が生じる場合がある。具体的には、各電極の第１領域にて厚さ方向へのキャリアイオン拡散が速い傾向があり、端に沿った部分では厚さ方向へのキャリアイオン拡散が遅い傾向がある。ここでいう厚さ方向とは即ち、向かい合う面と交差する方向であって、正極から負極へ向かう方向、及び負極から正極へ向かう方向にそれぞれ沿っている。正極及び負極のそれぞれの面内の第１領域と第２領域とで厚さ方向へのキャリアイオンの拡散速度にこのような差があるため、急速充放電のサイクルを繰り返すと各電極の第１領域にてキャリアイオンが多く第２領域にてキャリアイオンが少ない濃度分布が生じる傾向がある。
【0070】
正極と負極との間で活物質によるキャリアイオンの濃度分布の緩和速度が異なると、緩和速度の差に起因して正極と負極との間で上述の急速充放電による濃度分布のムラの程度にズレが生じる。急速充放電の繰り返しサイクルが進行するにつれて、正極と負極とで濃度分布のズレが大きくなるとともに、電池容量が低下する。
【0071】
上述したとおり、電極の態様には、負極としての態様及び正極としての態様が含まれる。一方では、第１電極の負極としての態様では、第１活物質を第１負極活物質又は単に負極活物質と呼び、第１活物質含有層を第１負極活物質含有層又は単に負極活物質含有層と呼ぶことがある。他方、正極としての態様では、第１活物質を第１正極活物質又は単に正極活物質と呼ぶことがある。第２電極の負極及び正極としての態様も同様である。
【0072】
＜第１電極＞
ここでは第１電極について説明する。第１電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。ここで、第１電極で用いられる活物質を第１活物質と呼び、第１活物質は二相共存反応をする活物質である。
ここでは第１電極について説明する。第１電極は、集電体を含み得る。活物質含有層は、集電体の片方の面又は表裏両方の面に担持され得る。活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。ここで、第１電極で用いられる活物質を第１活物質と呼び、第１活物質は二相共存反応をする活物質である。
【0073】
第１電極が負極の場合、第１負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ４＋ｖＴｉ５Ｏ１２で表され０≦ｖ≦３である化合物）が挙げられる。このようなリチウムチタン酸化物の一例であるスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充電によりリチウムイオンが挿入されるとＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２に変化する。完全に充電されるまでは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２の二相が共存しており、その間は充電電位はほとんど変化せず、電位が一定に保たれる。但し、充電末期には充電電位が急峻に変化する。
【0074】
第１電極が正極の場合、第１正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４で表され、０＜ｘ≦１である化合物）が挙げられる。オリビン型のリン酸鉄リチウムの一例であるＬｉＦｅＰＯ４では、充電によりリチウムイオンが脱離されるとＦｅＰＯ４が生成する。完全に充電されるまでは、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４の二相が共存しており、その間は充電電位はほとんど変化せず、電位が一定に保たれる。
【0075】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を用いると共に活物質表面に炭素や導電性材料を被覆することで、活物質含有層の集電性能を向上させることもできる。
【0076】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0077】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。
【0078】
例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【0079】
活物質表面を炭素や導電性材料で被覆する場合、被覆材量は導電剤量に含めたものとみなすことができる。炭素又は導電性材料による被覆量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。この範囲の被覆量であれば、集電性能と電極密度を高められる。
【0080】
例えば、電極を二次電池の正極として用いる場合は、活物質（正極活物質）及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９９質量％以下、及び１質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤の量を１質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【0081】
導電剤を加える場合には、活物質（正極活物質）、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９６質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【0082】
集電体は、第１活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。
【0083】
例えば、負極としての態様では、集電体（負極集電体）は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉからなる群より選択される１以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0084】
例えば、正極としての態様では、集電体（正極集電体）は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される１以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【0085】
また、集電体は、その表面に物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【0086】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と液状又はゲル状の電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【0087】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【0088】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトを十分に確保できる。１０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【0089】
＜第２電極＞
ここでは第２電極について説明する。第２電極は固溶体である活物質を備えている。第１電極と共通する導電剤、結着剤、及び集電体の詳細は、第１電極と同様であるため省略する。
ここでは第２電極について説明する。第２電極は固溶体である活物質を備えている。第１電極と共通する導電剤、結着剤、及び集電体の詳細は、第１電極と同様であるため省略する。
【0090】
第２電極が負極の場合、第２負極活物質の例には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が含まれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉｓＴｉ１－ｔＭ４ｔＮｂ２－ｕＭ５ｕＯ７＋δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ５は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ≦５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉｓＮｂ２ＴｉＯ７（０≦ｓ≦５）が挙げられる。
【0091】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉｓＴｉ１－ｔＭ６ｔ＋ｕＮｂ２－ｕＯ７－δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ≦５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
【0092】
第２電極が正極の場合、第２正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２－ｗＮｉｗＯ４で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｗ＜２である化合物）及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２で表され０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である化合物）が含まれる。
【0093】
＜活物質の確認＞
電極に含まれている活物質は、Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）測定及び誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法を組合わせることにより、確認することができる。ＸＲＤ測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。ＩＣＰ測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
電極に含まれている活物質は、Ｘ線回折（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）測定及び誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法を組合わせることにより、確認することができる。ＸＲＤ測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。ＩＣＰ測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
【0094】
電池の電極に含まれている活物質を試料とする場合、次の方法により前処理を行って、測定試料を準備する。先ず、電池を完全に放電状態（例えば、ＳＯＣ （Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が０％）とする。次いで、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。次いで、取り出した電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。電極を室温環境下で真空乾燥して、測定試料を得る。
【0095】
次に、得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。測定の際には、集電体である金属箔、導電剤、及び結着剤などに由来するピークをＸＲＤを用いて予め測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
【0096】
集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、結着剤を含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、ＩＣＰ測定に供することもできる。
【0097】
次に、活物質含有層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
【0098】
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【0099】
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とすることが望ましい。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間又はＸ線強度を調整する。
【0100】
電極に含まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、先ず、電極から活物質含有層を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
【0101】
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
【0102】
（電解質）
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0103】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２；ＬｉＦＳＩ）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【0104】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；ＧＢＬ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＮ）、及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【0105】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【0106】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【0107】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【0108】
或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、上記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0109】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁できれば特に問わない。例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、正極と負極を電気的に絶縁できれば特に問わない。例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【0110】
（負極端子）
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し０．８Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し０．８Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0111】
（正極端子）
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0112】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は第１電極と、第２電極と、を備える電極群であって、第１電極は二相共存反応性を有する活物質を、第２電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きい。これによって、第２領域におけるリチウム拡散係数が大きくなり、リチウムイオン二次電池の容量低下が抑制される。
【0113】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、二次電池を単電池とする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
第２の実施形態によると、二次電池を単電池とする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
【0114】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0115】
次に、第２実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0116】
図６は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図６に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２０１と、正極側リード２０２と、負極側リード２０３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【0117】
単電池１００ａ～１００ｅは、電極群３が外装缶７に収納されている。電極群の厚み方向に見たときに電極群の第２領域と第１部材が重なるように外装缶内に第１部材が設けられてもよい。また、単電池１００ａ～１００ｅは、ラミネートフィルムに収納され、その後外装缶に収納されてもよい。ここで第２領域については、第１の実施形態で説明したため、省略する。また、単電池１００ａ～１００ｅそれぞれに存在する第２領域は、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【0118】
バスバー２０１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子２０６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子２０７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２０１により直列に接続されている。すなわち、図６の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0119】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子２０７は、外部接続用の正極側リード２０２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子２０６は、外部接続用の負極側リード２０３に電気的に接続されている。
【0120】
図７は、第２の実施形態に係る組電池の他の一例を概略的に示す平面図である。図７は、２つ以上のリチウムイオン二次電池が第１部材８によって拘束されている。図７に示す組電池２００は、５つの組電池２００と、バスバー（図示しない）と、タブ２０５と、第１部材８とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池であり、ラミネートフィルム内に収納されている。第１部材８は外装缶７の内部に設けられており、組電池２００が外装缶７に収納された際に組電池２００と接触する。
【0121】
図７の組電池２００は、単電池１００ａ～１００ｅを並べて配置させたときの最も端に位置する単電池１００ａ、１００ｅに第１部材８が備えられている。単電池１００ａ～１００ｅそれぞれの第１面及び第２面における第２領域は、第３方向から見た時に第１部材８と重なる領域である。
【0122】
組電池２００は外装缶７に収納されることが好ましく、外装缶７に収納されることにより、大きい圧力が単電池１００ａ～１００ｅの第２領域にかかる。単電池１００ａ～１００ｅの電気的接続は、図６の説明で記述した通りに直列又は並列接続され得る為、省略する。
【0123】
図８は、第２の実施形態に係る組電池のまた他の一例を概略的に示す平面図である。図８に示す組電池２００は、５つの組電池２００と、バスバー（図示しない）と、タブ２０５と、第１部材８とを具備している。図８では、図７の第１部材８に加えて単電池１００ａ～１００ｅの間に第１部材８を設けている。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。図８における単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、ラミネートセルに収納されていることが好ましい。
【0124】
単電池１００ａ～１００ｅそれぞれの第１面及び第２面における第２領域は、第３方向から見た時に第１部材８と重なる領域である。
【0125】
単電池１００ａ～１００ｅの電気的接続は、図６の説明で記述した通りに直列又は並列接続され得る為、省略する。
【0126】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を具備する。従って、係る組電池では容量低下が抑制されている。
【0127】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池バックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第３の実施形態によると、電池バックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0128】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0129】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0130】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0131】
【0132】
【0133】
図９に示す収容容器３０１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３０１は、保護シート３０３と、組電池２００と、プリント配線基板３４０と、配線３４７とを収容可能に構成されている。蓋３０２は、矩形型の形状を有する。蓋３０２は、収容容器３０１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３０１及び蓋３０２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0134】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２０２と、負極側リード２０３と、粘着テープ２０４とを備えている。
【0135】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0136】
粘着テープ２０４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２０４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３０３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0137】
正極側リード２０２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２０２の一端は、１以上の単電池１００の正極２と電気的に接続されている。負極側リード２０３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２０３の一端は、１以上の単電池１００の負極４と電気的に接続されている。
【0138】
プリント配線基板３４０は、収容容器３０１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４０は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４０の一方の面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４０と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0139】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２０２の他端２０２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２０３の他端２０３ａが電気的に接続されている。
【0140】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４０の一方の面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0141】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４０の他方の面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0142】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４０の他方の面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３４７を介して電気的に接続されている。
【0143】
保護シート３０３は、収容容器３０１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４０と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３０３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【0144】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0145】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0146】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0147】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0148】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４０及び配線３４７は省略してもよい。この場合、正極側リード２０２及び負極側リード２０３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。
【0149】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0150】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。従って、係る電池パックでは容量低下が抑制されている。
【0151】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0152】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ：再生器）を含んでいてもよい。
【0153】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪から四輪までのハイブリッド電気自動車、二輪から四輪までの電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0154】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0155】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0156】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0157】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0158】
【0159】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池又は組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0160】
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４００の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0161】
次に、図１２を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【0162】
【0163】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【0164】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【0165】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【0166】
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３１０ａ（例えば、ＶＴＭ：Ｖｏｌｔａｇｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３１０ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３１０ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【0167】
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【0168】
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
【0169】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）規格に基づいて構成された通信バスである。
【0170】
組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【0171】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
【0172】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
【0173】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸及び駆動輪Ｗに伝達される。
【0174】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【0175】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＣ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＣ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＣ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
【0176】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＣ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＣ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＣ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
【0177】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【0178】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【0179】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。電池パックでは放電容量が改善されているため、信頼性の高い車両を提供することが可能である。
【0180】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、第３の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第５の実施形態によると、第３の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
【0181】
係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現できる。
【0182】
図１３は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１３は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１３に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0183】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0184】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0185】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0186】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【0187】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、レート特性とサイクル特性を改善させた定置用電源を実現することができる。
【0188】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【0189】
まず、圧力に対するリチウム拡散係数の変化を確認した。
【0190】
（参考例１）
＜第１電極の作製＞
第１活物質としてスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を準備した。導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＬＴＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：４：２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第１活物質含有層を形成した。その後、第１活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
＜第１電極の作製＞
第１活物質としてスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）を準備した。導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＬＴＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：４：２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第１活物質含有層を形成した。その後、第１活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
【0191】
こうして、第１活物質含有層を備えた第１電極を作製した。
【0192】
＜第２電極の作製＞
第２活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＮＣＭ：ＡＢ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：３．３３：１．６７：１．２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第２活物質含有層を形成した。その後、第２活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
第２活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＮＣＭ：ＡＢ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：３．３３：１．６７：１．２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第２活物質含有層を形成した。その後、第２活物質含有層の面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
【0193】
こうして、第２活物質含有層を備えた第２電極を作製した。
【0194】
＜電極群の作製＞
１５μｍの厚さを有するセルロースセパレータを準備した。上記第１電極と、上記第２電極との間にセパレータを介在させて扁平形状になるようにこれらを渦巻状に捲回した構造を有する、コイル体を得た。
１５μｍの厚さを有するセルロースセパレータを準備した。上記第１電極と、上記第２電極との間にセパレータを介在させて扁平形状になるようにこれらを渦巻状に捲回した構造を有する、コイル体を得た。
【0195】
＜液状電解質の調整＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２の体積割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ溶解させて、液状非水電解質を調製した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２の体積割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【0196】
＜電池の組み立て＞
上記電極群を、アルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されたラミネートフィルムからなるパックに収納した。その後、電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に上記液状非水電解質を注入した。ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、電池を作製した。
上記電極群を、アルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されたラミネートフィルムからなるパックに収納した。その後、電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に上記液状非水電解質を注入した。ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、電池を作製した。
【0197】
＜リチウム拡散係数の測定時における電池の加圧方法＞
ベーク板でラミネートフィルムを上下に貼り付け、さらに上下から、４カ所に穴があいた金属板で抑え、４カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、１．０ｋＮの圧がかかるように行った。
ベーク板でラミネートフィルムを上下に貼り付け、さらに上下から、４カ所に穴があいた金属板で抑え、４カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、１．０ｋＮの圧がかかるように行った。
【0198】
（参考例２～３）
作製した電池に加える圧力を表１に示すように変更すること以外は参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に加える圧力を表１に示すように変更すること以外は参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0199】
（参考例４）
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は参考例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0200】
＜測定方法＞
以下、電池についての測定方法を説明する。具体的には、第２領域におけるリチウム拡散係数ＤｔＥ及び第１領域におけるリチウム拡散係数ＤｔＣを求める方法及び寿命評価の方法を説明する。
（リチウム拡散係数ＤｔＥ、リチウム拡散係数ＤｔＣ）
以下、電池についての測定方法を説明する。具体的には、第２領域におけるリチウム拡散係数ＤｔＥ及び第１領域におけるリチウム拡散係数ＤｔＣを求める方法及び寿命評価の方法を説明する。
（リチウム拡散係数ＤｔＥ、リチウム拡散係数ＤｔＣ）
【0201】
先述したように圧力を変えて作製した参考例１～４の電池を用いて、リチウム拡散係数の測定をした。
【0202】
上述した方法に沿って、各電池を半充電状態まで充電し、交流インピーダンスを測定し、測定結果から電極群厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ（ＤｔＥ及びＤｔＣ）を算出した。ここで言う電極群厚さ方向とは、電極群の面と交差する方向である。
【0203】
下記表１に、参考例１～４にて作製した電池に加える圧力、並びにリチウム拡散係数Ｄｔの測定結果を示す。リチウム拡散係数Ｄｔとしては、参考例１～３においては、電池に表１記載の圧力をかけたときの厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥ、参考例４としては、電池に大気圧以外の圧力かけないときの厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣを示す。
【表1】
【0204】
表１から電極群に対して圧力がかかるほどリチウム拡散係数が大きくなることが確かめられた。
【0205】
（実施例１）
上述した参考例１と同様の作製方法で得た電池における第２領域に以下の方法で圧力をかけた。
上述した参考例１と同様の作製方法で得た電池における第２領域に以下の方法で圧力をかけた。
【0206】
＜放電容量維持率の測定における電池の加圧方法＞
電極幅Ｌ１に対して、長さＬ１、幅０．１Ｌ１のベイク板４本用意し、ラミネートフィルムの第１面及び第２面それぞれにおける外縁部に設置し、さらに第１面及び第２面を４カ所に穴があいた金属板で抑え、４カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、１．０ｋＮの圧がかかるように行った。この外縁部を第２領域とした。
電極幅Ｌ１に対して、長さＬ１、幅０．１Ｌ１のベイク板４本用意し、ラミネートフィルムの第１面及び第２面それぞれにおける外縁部に設置し、さらに第１面及び第２面を４カ所に穴があいた金属板で抑え、４カ所をねじで締め拘束を行った。ねじ閉めはトルクレンチを用い、１．０ｋＮの圧がかかるように行った。この外縁部を第２領域とした。
【0207】
（実施例２～３）
作製した電池に加える圧力を表２に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に加える圧力を表２に示すように変更すること以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0208】
（比較例１）
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した電池に大気圧以外の圧力を加えないようにすること以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【0209】
＜寿命評価＞
実施例１－３及び比較例１で作製した各々の電池について、下記のとおり寿命性能を評価した。
実施例１－３及び比較例１で作製した各々の電池について、下記のとおり寿命性能を評価した。
【0210】
先ず、次のようにして初回放電容量を測定した。２５℃の温度環境下、１Ｃレート（６００ｍＡ）の定電流でＳＯＣ １００％まで充電した。１０分間の休止時間を設けた後、０．２Ｃレート（１２０ｍＡ）の定電流でＳＯＣ ０％まで放電した。放電の際の容量を測定し、記録した。
【0211】
上記初回充放電を０サイクル目として、その後１２０００サイクルの充放電を繰り返した。但し、２０００サイクル毎に容量確認試験を実施し、その時点での容量維持率を算出した（放電容量維持率 ＝ ［各サイクル目の放電容量／初回（０サイクル目）放電容量］×１００％）。
【0212】
各サイクル毎の充放電は、次の条件で行った。温度は２５℃とし、５Ｃレート（３Ａ）の定電流でＳＯＣ ４３％まで充電し、その後、５Ｃレート（３ Ａ）の定電流でＳＯＣ ２８％まで放電した。充電及び放電の間に休止時間を設けなかった。
【0213】
２０００サイクル毎の容量確認試験は、初回放電容量の測定と同様の条件で行った。つまり、温度は２５℃とし、１Ｃレート（６００ｍＡ）の定電流でＳＯＣ １００％まで充電し、０．２Ｃレート（１２０ｍＡ）の定電流でＳＯＣ ０％まで放電した。充電の後、放電を開始する前に、１０分間の休止時間を設けた。
【0214】
下記表２に、寿命性能の評価結果を示す。具体的には、初回放電容量及び２０００サイクル毎の放電容量維持率を示す。
【表2】
【0215】
表２に示すとおり、実施例１～３及び比較例１に係る電池は、いずれも同程度の初回放電容量を示した。また、実施例１～３に係る電池では、比較例１に係る電池よりも放電容量の低下が少なかった。実施例１～３に係る電池では、表１に示したとおり規定の圧力が電池にかかっているため、第１領域と見なした部分の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣ（比較例１の結果）よりも、第２領域とみなした部分の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥ（実施例１－３の結果）のほうが高かった。実施例１～３と比較例１との間の比較から、電極群に係る圧力が第１領域より第２領域のほうが大きいことで電極群の面における第１領域よりも第２領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔを高くできたことにより、急速充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下の抑制がみられた。また、第１部材を用いることにより電極群の面における第２領域を加圧することができ、第２領域における厚さ方向へのリチウム拡散係数が高くなることで急速充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下の抑制がみられた。
【0216】
以上説明した１以上の実施形態及び実施例によれば、リチウムイオン二次電池が提供される。係るリチウムイオン二次電池は、第１電極と、第２電極と、を備える電極群であって、第１電極は二相共存反応性を有する活物質を、第２電極は固溶体である活物質を備え、電極群にかかる圧力は第１領域より第２領域の方が大きい。係るリチウムイオン二次電池は、容量低下が抑制された電池パック並びにこの電池パックを搭載した車両及び定置用電源を提供することができる。
【0217】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0218】
１…正極端子、２…負極端子、３…電極群、４…タブ、５…上面、６…底面、７…外装缶、８…第１部材、９…第１ａ辺、１０…第１ｂ辺、１４…第２ａ領域、１５…第２ｂ領域、１６…第１領域、１７…第２領域、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、２０１…バスバー、２０２…正極側リード、２０３…負極側リード、２０４…粘着テープ、２０５…タブ、２０６…負極端子、２０７…正極端子、３００…電池パック、３０１…収容容器、３０２…蓋、３０３…保護シート、３１０ａ…組電池監視装置、３１０ｂ…組電池監視装置、３１０ｃ…組電池監視装置、３４０…プリント配線基板、３４２…正極側コネクタ、３４２ａ…配線、３４３…負極側コネクタ、３４３ａ…配線、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４７…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｃ１…接続ライン、Ｃ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】