▶ エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】ＥＭＭ－４１組成物、その製造方法、及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240430BHJP
C07D 207/06 20060101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
C07D207/06
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2021531636
(86)(22)【出願日】2019-11-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-02
(86)【国際出願番号】 US2019060849
(87)【国際公開番号】W WO2020123070
(87)【国際公開日】2020-06-18
【審査請求日】2022-05-12
(31)【優先権主張番号】62/777,852
(32)【優先日】2018-12-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】523025539
【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】マボン，ロス
(72)【発明者】
【氏名】マレラ，マイケル エイ
(72)【発明者】
【氏名】バートン，アレン ダブリュー
(72)【発明者】
【氏名】ウエストン，サイモン シー
(72)【発明者】
【氏名】ブローマン，ヒルダ ビー
(72)【発明者】
【氏名】シュミット，カーク ディ
(72)【発明者】
【氏名】ウィルハマー，トム
(72)【発明者】
【氏名】ゾウ，シャオドン
(72)【発明者】
【氏名】シュー，ホンイー
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０９５７０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５２９４４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１１９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５４４５６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／４８
Ｃ０７Ｄ ２０７／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表１Ａ：【表1】
【請求項2】
表１Ｂ：【表2】
【請求項3】
表３：【表3】
製造時に前記材料中に存在する一部又はすべての構造指向剤が除去される、結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項4】
表３中の前記空間群の前記規則端多形構造が、本明細書の表４～９に記載の単位格子の四面体（Ｔ）原子の以下の接続性の１つ以上を示す、請求項３に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項5】
０．２５～０．３０ｃｃ／ｇの範囲内の微細孔容積を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項6】
４００～６５０ｍ２／ｇの範囲内の全ＢＥＴ表面積を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項7】
前記材料が、前記結晶性材料の重量を基準として６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン、及び／又は４０～１３０ｍｇ／ｇの２，３－ジメチルブタン、及び／又は４０～１３０ｍｇ／ｇの２，２－ジメチルブタン、及び／又は６０～９０ｍｇ／ｇのメシチレンを吸着する、請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項8】
式Ａの分子式：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ａ
（式中、０．００００≦ｖ≦０．０５、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択される三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択される四価元素であり、Ｏは酸素である）
を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項9】
ｖが０．０００５である場合にＹのＸに対するモル比が１０００である、請求項８に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項10】
ＸがＡｌである場合に、ＹのＸに対するモル比が３０～無限大である、請求項８に記載の結晶性ＥＭＭ－４１材料。
【請求項11】
表２Ａ：【表4】
【請求項12】
表２Ｂ：【表5】
【請求項13】
式Ｂの分子式：（ｎ）Ｑ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ｂ
（式中、０．０１≦ｎ≦０．１、０．０００≦ｖ≦０．０５であり、Ｑは有機構造指向剤であり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択される三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択される四価元素であり、Ｏは酸素である）
を有する、請求項１１又は１２に記載の製造されたままのＥＭＭ－４１材料。
【請求項14】
ｖが０．０００５である場合に、ＹのＸに対するモル比が１０００である、請求項１３に記載の製造されたままのＥＭＭ－４１材料。
【請求項15】
ＱのＹに対するモル比が０．０１～０．５０である、請求項１３又は１４に記載の製造されたままのＥＭＭ－４１材料。
【請求項16】
以下の化合物Ｉの構造：【化1】
を含むビスピロリジニウムジカチオンをその細孔構造中に有する、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の製造されたままのＥＭＭ－４１材料。
【請求項17】
請求項１１～１６のいずれか一項に記載の製造されたままのＥＭＭ－４１材料の調製方法であって：（ａ）以下の成分：
（ｉ）四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源；
（ｉｉ）水酸化物イオン（ＯＨ）の供給源；
（ｉｉｉ）フッ化物イオン（Ｆ）の供給源；
（ｉｖ）ビスピロリジニウムジカチオンを含む有機構造指向剤（Ｑ）；及び
（ｖ）水
を含む反応混合物を調製するステップであって、前記反応混合物が、モル比に関して、以下：
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝２～１０；
ＯＨ－／ＹＯ２＝０．２５～１；
Ｆ／ＹＯ２＝０．３５～１；
Ｑ／ＹＯ２＝０．０１～０．５０
の範囲内の組成を有するステップと；
（ｂ）９０℃～１９０℃の温度を含む結晶化条件下でステップ（ａ）の前記反応混合物の混合及び／又は加熱を行って、結果として得られた混合物の結晶を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記結果として得られた混合物から前記結晶の少なくとも一部を、表２ＡのＸ線回折パターンを有する前記製造されたままの材料として回収するステップと、
を含む方法。
【請求項18】
前記反応混合物が、さらに、（ｖｉ）三価元素（Ｘ）の供給源；及び／又は
（ｖｉｉ）前記四価元素（Ｘ）の重量を基準として０～１０重量％の量のゼオライト種結晶の供給源
を含み、前記反応混合物が、モル比に関して、以下：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１０～無限大の範囲内の組成を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記ビスピロリジニウムジカチオンが、以下の化合物Ｉの構造：【化2】
を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項20】
両方のＡイオンが水酸化物イオンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記ゼオライト種結晶が、ＥＭＭ－４１、ＩＴＱ－２４、及びＩＴＱ－３３の構造を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項22】
供給材料の１つ以上の所望の成分を前記供給材料の残りの成分から選択的に分離する方法であって：（ｉ）有効な収着条件において、前記供給材料を収着剤に接触させるステップであって、前記収着剤が、請求項１～１６のいずれか一項に記載の合成多孔質結晶性ＥＭＭ－４１材料、又は請求項１７～２１のいずれか一項に記載の方法によって製造される合成多孔質結晶性ＥＭＭ－４１材料の活性形態を含み、それによって収着生成物と排出生成物とが形成されるステップと；
（ｉｉ）収着生成物又は前記排出生成物のいずれかから前記１つ以上の所望の成分を回収するステップと、
を含む、方法。
【請求項23】
以下の化合物Ｉの構造：【化3】
を含むビスピロリジニウムジカチオンを含む、有機窒素化合物。
【請求項24】
両方のＡイオンが水酸化物イオンである、請求項２３に記載の有機窒素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＥＭＭ－４１と呼ばれる組成物、その製造方法、及びその使用方法に関する。本開示は、そのようなＥＭＭ－４１組成物の製造に使用される構造指向剤（ＳＤＡ）、並びにこのＳＤＡの調製に使用される合成方法、及びその前駆体化合物にも関する。
【背景技術】
【0002】
天然及び合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、吸着剤として使用される場合があり、炭化水素変換反応に対する触媒特性を有する場合がある。ゼオライトなどのある種のモレキュラーシーブは、Ｘ線回折によって測定すると規則構造を有する多孔質結晶性材料である。そのような材料中には、多数のチャネルによって相互接続される場合がある多数の均一な空隙及び細孔が存在する。これらの空隙及び細孔のサイズ及び寸法は、特定のモレキュラーシーブ材料中で均一であり、これらによって、あるサイズの分子を吸着させ、より大きなサイズの分子は排除することが可能となる。サイズ選択により分子を吸着するそれらの能力のため、モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素変換プロセス、例えば、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化などの多くの用途を有する。
【0003】
モレキュラーシーブは、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則に準拠してＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって分類される。この分類によると、構造が確立されているフレームワークタイプのゼオライト及びその他の結晶性微孔質モレキュラーシーブは、３文字表記が割り当てられ、非特許文献１（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【0004】
モレキュラーシーブは、規則構造又は不規則構造を有することができる。規則的なモレキュラーシーブは３次元で規則的である。結晶構造が３次元すべてで規則的な場合、その構造は規則端成分構造（ｏｒｄｅｒｅｄ ｅｎｄ ｍｅｍｂｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる。他方、不規則構造は、３次元未満の周期的な秩序を示す。積層無秩序を含む代表的なゼオライトファミリーとしては、ゼオライトベータ、ＳＳＺ－２６／ＳＳＺ－３３、ＩＴＱ－３９、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－１１などが挙げられる。
【0005】
ＳＳＺ－２６及びＳＳＺ－３３は、交差する１０員環及び１２員環の細孔から構成される３次元細孔システムを含む周知の大細孔ゼオライトである（非特許文献２を参照されたい）。これら２つのゼオライトは、ＡＢＡＢ配列又はＡＢＣＡＢＣ配列の層の積層によって２つの端成分が形成される材料のファミリーの構成要素として特徴付けることができる。ＡＢＡＢの積層配列によって形成されるフレームワーク（「多形Ａ」）は斜方対称であり、ＡＢＣＡＢＣの積層配列によって形成されるフレームワーク（「多形Ｂ」）は単斜対称である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”，ｅｄｓ．Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７
【文献】Ｌｏｂｏ ｅｔ ａｌ．，“ＳＳＺ－２６ ａｎｄ ＳＳＺ－３３：Ｔｗｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ １０－ ａｎｄ １２－Ｒｉｎｇ Ｐｏｒｅｓ”Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６２．ｎｏ．５１３９，ｐｐ．１５４３－１５４６，Ｄｅｃ．３，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが発見されているが、気体分離及び乾燥、有機変換反応、並びにその他の用途に望ましい性質を有する新しいモレキュラーシーブが引き続き必要とされている。新しいモレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を含み、これらのプロセスにおいて向上した選択性を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
焼成された形態（少なくとも一部のＳＤＡが除去されている場合）及び製造されたままの形態（ＳＤＡが除去されていない場合）の結晶性材料のＥＭＭ－４１、並びにそれらの製造方法、及びそれらの１つ以上の使用方法が本明細書に開示される。そのようなＥＭＭ－４１材料の製造に使用されるＳＤＡ、並びにそれらのＳＤＡを調製するための合成方法の使用、及びその前駆体化合物も開示される。
【0009】
一態様では、本開示は、例えば図１中に示され、及び以下の表１Ａから選択される度２θにおいて少なくとも５個のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークを有する、一部又はすべての構造指向剤（「ＳＤＡ」）が除去されている結晶性材料（例えば、少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１材料）を提供する。
【0010】
【表1】
【0011】
別の一態様では、例えば図２（上）中に示され、表２Ａから選択される度２θにおいて少なくとも４個のＸＲＤピークを有する、製造されたままの結晶性材料（ＳＤＡが除去されていない場合）が本明細書に提供される。
【0012】
【表2】
【0013】
さらなる一態様では、表３中の２つ以上の空間群及び単位格子座標を有する少なくとも２つの規則端成分（多形）構造の無秩序フレームワークを含む結晶性材料（製造時に材料中に存在する一部又はすべての構造指向剤が除去される）が本明細書に提供される。
【0014】
【表3】
【0015】
表３中の空間群の規則端成分（多形）構造は、本明細書における表４～表９中に記載の単位格子の四面体（Ｔ）原子の以下の接続性の１つ以上を示す。
【0016】
さらに別の一態様では、本開示は、式Ａの分子式：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ａ
（式中、０≦ｖ≦０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である）
を有する材料を提供する。
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ａ
（式中、０≦ｖ≦０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である）
を有する材料を提供する。
【0017】
さらに別の一態様では、本開示は、本明細書に記載の材料の調製方法を提供する。
【0018】
さらなる一態様では、製造されたままのＥＭＭ－４１の調製方法に使用できる構造指向剤（ＳＤＡ）である化合物Ｉが本明細書に提供される。化合物Ｉは以下の構造：
（式中、Ａはイオンであり、好ましくは両方のＡイオンは水酸化物イオンである）
を有する。
【化1】
を有する。
【0019】
さらなる一態様では、本開示は、化合物Ｉの調製方法も提供する。
【0020】
本概要などの本明細書中に記載されるいずれか２つ以上の特徴を組み合わせて、本明細書に特に記載されない特徴の組み合わせを形成することができる。１つ以上の特徴の詳細が添付の図面及び以下の説明に示される。その他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１による製造されたままのＥＭＭ－４１材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。
【図2】実施例５の製造されたままのＥＭＭ－４１（下）及び焼成されたＥＭＭ－４１（上）の材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。
【図3A-3B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ａの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図4A-4B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｂの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図5A-5B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｃの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図6A-6B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｄの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図7A-7B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｅの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図8A-8B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｆの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図9A-9B】それぞれ本発明の結晶性材料の一実施形態の多形Ｇの規則端成分の構造モデルの投影図を示している。
【図10A】本発明の結晶性材料の実施形態の多形Ａ～Ｄの規則端成分の構造モデルの投影図の比較を示している。
【図10B】本発明の結晶性材料の実施形態の多形Ｅ～Ｇの規則端成分の構造モデルの投影図の比較を示している。
【発明を実施するための形態】
【0022】
少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１結晶性材料、並びに例えば電子線回折及び四面体（Ｔ）原子配位によるそれらの特性決定が、本明細書に記載される。製造されたままのＥＭＭ－４１結晶性材料、及び構造指向剤（ＳＤＡ）を用いたその製造方法も記載される。ＥＭＭ－４１材料の使用が記載される。構造指向剤（ＳＤＡ）、及びそれらを調製するために使用される合成方法が開示される。
【0023】
（例えば、熱処理又は別の処理によって）一部又はすべての有機テンプレートが除去されているＥＭＭ－４１は、少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１材料である。有機テンプレートは構造指向剤（ＳＤＡ）とも呼ばれる。少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１は、三価元素の酸化物（例えば、Ｘ２Ｏ３）及び四価元素の酸化物（例えば、ＹＯ２）の化学組成を有するとして記載することができ、これらの酸化物は種々のモル比で存在することができる。Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。Ｏは酸素である。製造されたままのＥＭＭ－４１（すなわち、ＳＤＡを除去するための熱処理又は別の処理の前）は、ＳＤＡを含むことができ、これはＥＭＭ－４１材料の合成方法に使用される試薬の１つである。製造されたままのＥＭＭ－４１は、熱処理を行うことで、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。製造されたままのＥＭＭ－４１の熱処理（例えば、焼成）では、典型的には、加熱炉中、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中で、高温、例えば４００～７００℃に材料が曝露される。別の一態様では、製造されたままのＥＭＭ－４１のオゾン処理を用いて、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。一部又はすべてのＳＤＡが除去されたＥＭＭ－４１は、吸着剤として、及び炭化水素変換、例えば有機化合物から変換生成物への変換の触媒若しくは触媒担体として使用することができる。
【0024】
少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１材料
一態様では、一部又はすべてのＤＡが除去されたＥＭＭ－４１材料（例えば、少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１材料）は、表１Ａの度２θにおいて少なくとも５個、好ましくはすべてのＸＲＤピークを有する。
一態様では、一部又はすべてのＤＡが除去されたＥＭＭ－４１材料（例えば、少なくとも部分的に焼成されたＥＭＭ－４１材料）は、表１Ａの度２θにおいて少なくとも５個、好ましくはすべてのＸＲＤピークを有する。
【0025】
【表4】
【0026】
本明細書において使用される場合、「相対積分強度」という用語は、１００の積分相対強度を有する１つの複合的特徴としての７．２～７．４度２θにおけるＸＲＤの特徴の相対強度に正規化されるＸＲＤピークの相対強度である。７．３５及び７．３８度２θにおける表１Ａ中のピークは１つの複合的特徴を形成し、これは、結晶が小さくなるにつれて、分解が困難になる。
【0027】
１つ以上の態様では、一部又はすべてのＳＤが除去されたＥＭＭ－４１材料は、表１Ｂから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する表２のＸＲＤピークから選択される少なくとも６個、又は７個、８個、又は好ましくはすべてのＸＲＤピークを有することができる。ｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。
【0028】
【表5】
【0029】
本明細書に記載のＸＲＤピークを有する本明細書に記載のＸＲＤパターンは、Ｃｕ（Ｋα）放射線を使用している。
【0030】
１つ以上の態様では、（一部又はすべてのＳＤＡが熱処理又は別の処理によって除去されている）ＥＭＭ－４１材料は、少なくとも０．２０ｍ２／ｇ又は０．２５～０．３０、若しくは０．２２～０．２８ｃｃ／ｇの範囲内の微細孔容積、及び／又は少なくとも４９５ｍ２／ｇの範囲内又は４００～６５０ｍ２／ｇ若しくは４９５～６２９ｍ２／ｇの範囲内の全ＢＥＴ表面積を有することができる。
【0031】
例えば、（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている）材料は、表１Ａの少なくとも４個のＸＲＤピーク、又は表１Ｂから選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピーク、並びに前述の微細孔容積及び／又はＢＥＴ表面積、及び／又は前述の空間群及び単位格子座標の１つ以上を有する、少なくとも１つの多形構造の無秩序フレームワークを有することができる。
【0032】
１つ以上の態様では、（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）ＥＭＭ－４１材料は、ｎ－ヘキサン成分を含有する流体と接触させると、結晶性材料の重量を基準として１ｇ（グラム）のＥＭＭ－４１材料当たり少なくとも６０ｍｇ（ミリグラム）のｎ－ヘキサン（例えば、６０～１５０ｍｇ／ｇの範囲内のｎ－ヘキサン）を吸着することができる。この材料は、２，３－ジメチルブタン成分を含有する流体と接触させると、結晶性材料の重量を基準として少なくとも４０ｍｇ／ｇの２，３－ジメチルブタン（例えば、４０～１３０ｍｇ／ｇの範囲内の２，３－ジメチルブタン）の吸着にも適切となりうる。この材料は、２，２－ジメチルブタン成分を含有する流体と接触させると、結晶性材料の重量を基準として少なくとも４０ｍｇ／ｇの２，２－ジメチルブタン（例えば、４０～１３０ｍｇ／ｇの範囲内の２，２－ジメチルブタン）の吸着にも適切となりうる。この材料は、メシチレン成分を含有する流体と接触させると、結晶性材料の重量を基準として少なくとも６０ｍｇ／ｇのメシチレン（例えば、６０～９０ｍｇ／ｇの範囲内のメシチレン）の吸着にも適切となりうる。
【0033】
例えば、この材料は、結晶性材料の重量を基準として６０～１５０ｍｇ／ｇ又は６０～１２０ｍｇ／ｇ又は９０～１３０ｍｇ／ｇ又は９８～１２０ｍｇ／ｇの範囲内のｎ－ヘキサンを吸着することができる。この材料は、結晶性材料の重量を基準として４０～１３０ｍｇ／ｇ又は８０～１１０ｍｇ／ｇ又は１０４～１２７ｍｇ／ｇの範囲内の２，３－ジメチルブタンを吸着することができる。この材料は、結晶性材料の重量を基準として４０～１３０ｍｇ／ｇ又は８０～１１０ｍｇ／ｇ又は７５～９１の範囲内の２，２－ジメチルブタンを吸着することができる。この材料は、結晶性材料の重量を基準として少なくとも６０ｍｇ／ｇのメシチレン又は６０～９０ｍｇ／ｇの範囲内若しくは７５～９１ｍｇ／ｇの範囲内のメシチレンの吸着にも適切となりうる。
【0034】
例えば、（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）材料は、表１Ａの少なくとも５個のＸＲＤピーク、又は表１Ｂから選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができ、それぞれ結晶性材料の重量を基準として、少なくとも６０ｍｇ／のｎ－ヘキサン（例えば、６０～１５０ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン又は１００ｍｇ／ｇのｎ－ヘキサン）、及び／又は少なくとも４０ｍｇ／ｇの２，３－ジメチルブタン（例えば、４０～１３０ｍｇ／ｇの範囲内の２，３－ジメチルブタン）、少なくとも４０ｍｇ／ｇの２，２－ジメチルブタン（例えば、４０～１３０ｍｇ／ｇの範囲内の２，２－ジメチルブタン）、少なくとも４０ｍｇ／ｇメシチレン（例えば、４０～１００ｍｇ／ｇのメシチレン又は６０～９０ｍｇ／ｇのメシチレン）を吸着することができる。
【0035】
１つ以上の態様では、ＥＭＭ－４１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）は、場合により式Ａの分子式：
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ａ
で表すことができ、式中、０≦ｖ≦０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌを含むことができる、若しくはＡｌであってよく、又はＸはＢを含むことができる、若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式Ａ中の酸素は、炭素原子（例えば、ＣＨ２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ－４１の調製に使用される試薬の供給源に由来することができる。式Ａ中の酸素は、例えばＳＤＡが除去された後に、窒素原子で置換することもできる。式Ａは、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている典型的なＥＭＭ－４１材料のフレームワークを表すことができるが、ＥＭＭ－４１材料の唯一の表現であることを意味するものではない。ＥＭＭ－４１材料は、ＳＤＡ及び不純物を除去するための適切な処理の後にＳＤＡ及び／又は不純物を含む場合があり、これらは式Ａ中には示されていない。さらに、式Ａは、ＥＭＭ－４１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含んでいない。
（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ａ
で表すことができ、式中、０≦ｖ≦０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌを含むことができる、若しくはＡｌであってよく、又はＸはＢを含むことができる、若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式Ａ中の酸素は、炭素原子（例えば、ＣＨ２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ－４１の調製に使用される試薬の供給源に由来することができる。式Ａ中の酸素は、例えばＳＤＡが除去された後に、窒素原子で置換することもできる。式Ａは、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている典型的なＥＭＭ－４１材料のフレームワークを表すことができるが、ＥＭＭ－４１材料の唯一の表現であることを意味するものではない。ＥＭＭ－４１材料は、ＳＤＡ及び不純物を除去するための適切な処理の後にＳＤＡ及び／又は不純物を含む場合があり、これらは式Ａ中には示されていない。さらに、式Ａは、ＥＭＭ－４１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含んでいない。
【0036】
変数ｖは、式Ａ中のＸ２Ｏ３のＹＯ２に対するモル比の関係を示している。例えば、ｖが０．０００５である場合、ＹのＸに対するモル比は１０００である（例えば、Ｓｉ／Ｂ又はＳｉ／Ａｌのモル比は１０００である）。ｖが０．０５である場合、ＹのＸに対するモル比は１０である（例えば、Ｓｉ／Ｂ又はＳｉ／Ａｌのモル比は１０である）。ＸがＢである場合、ＹのＸに対するモル比は５～４０又は５～２５となりうる（例えば、Ｓｉ／Ｂのモル比は、５～４０又は５～２５である）。ＸがＡｌである場合、ＹのＸに対するモル比は、３０～無限大、又は３０～１０００、又は５０～１０００、又は１００～１０００、又は２００～１０００、又は３００～１０００、又は４００～１０００、又は５００～１０００となりうる（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、１００～１０００又は５００～１０００である）。
【0037】
ＥＭＭ－４１材料の電子線回折及び特性決定
電子線回折は、材料科学のための多くの周知の特性決定技術野中の１つである。電子線回折技術は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｄ．Ｌ．Ｄｏｒｓｅｔ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎ．Ｙ．，１９９５（その全体が参照により本明細書に援用される）において非常に詳細に議論されている。
電子線回折は、材料科学のための多くの周知の特性決定技術野中の１つである。電子線回折技術は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｂｙ Ｄ．Ｌ．Ｄｏｒｓｅｔ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎ．Ｙ．，１９９５（その全体が参照により本明細書に援用される）において非常に詳細に議論されている。
【0038】
ＥＭＭ－４１の組成物は、電子線回折によって決定されるその結晶構造によって規定することができる。ＥＭＭ－４１のそれぞれの最終多形は、単位格子、空間群対称性、及び単位格子の非対称単位内の原子によって規定することができる。本発明の組成物の１つ以上の実施形態では、原子構造の解であるＥＭＭ－４１は、２つ以上の異なる最終多形の間で起こりうる双晶化、連晶、及び／又は無秩序を示している。
【0039】
本発明の実施形態では、（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）ＥＭＭ－４１材料は、表３中に示される空間群及び単位格子座標の１つ以上を有する少なくとも１つの多形構造の無秩序フレームワークを含む結晶性材料である。
【0040】
【表6】
【0041】
図３～１０中には、本発明の組成物の規則端成分（多形）構造の原子モデルが示される。構造の単位格子の決定は、ｃＲＥＤ（連続回転電子線回折（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））をＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏｓのモデリングソフトウェア（旧ＡｃｃｅｌｒｙｓのＢＩＯＶＩＡより入手可能）と併用することで行った。単位格子対称性の詳細は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ：Ｓｐａｃｅ－Ｇｒｏｕｐ Ｓｙｍｍｅｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．，Ｔｈｅｏ．Ｈａｈｎ，Ｔ，２００５に見ることができる。
【0042】
図３Ａは、空間群Ａｍａを有する斜方対称であり、［０－１１］に沿って見て大きさａ＝４７．３、ｂ＝１７．９、ｃ＝１７．８オングストロームの代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互ＡＡＢＢ構造を有する、多形Ａの規則端成分の原子構造モデルを示している。
【0043】
【0044】
図４Ａは、空間群Ｐｃを有する単斜対称であり、［００１］に沿って見て大きさａ＝１７．６、ｂ＝４５．８、ｃ＝２５．９０オングストローム及び角度β＝１３５．５度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互ＢＡＡＢ構造を有する、多形Ｂの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0045】
【0046】
図５Ａは、空間群Ｐ１を有する三斜対称であり、［０１０］に沿って見て大きさａ＝１２．４、ｂ＝１２．４、ｃ＝４５．８オングストローム、並びに角度β＝８４．０５及びγ＝８９．８度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互非直交ＡＡＢＢ構造を有する、多形Ｃの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0047】
【0048】
図６Ａは、空間群Ｐ２を有する単斜対称であり、［０１０］に沿って見て大きさａ＝１２．５、ｂ＝１２．４、ｃ＝４５．７オングストローム及び角度β＝８４．０度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互非直交ＡＢＢＡ構造を有する、多形Ｄの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0049】
【0050】
図７Ａは、空間群Ｐ－１を有する三斜対称であり、［１００］に沿って見て大きさａ＝１２．４、ｂ＝１２．５、ｃ＝４５．９オングストローム並びに角度α＝８４．３、β＝９５．３、及びγ＝８９．９度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互非直交ＡＢＢＡ構造を有する、多形Ｅの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0051】
【0052】
図８Ａは、空間群Ｐ－１を有する三斜対称であり、［０１０］に沿って見て大きさａ＝１２．４、ｂ＝１２．５、ｃ＝４６．１オングストローム並びに角度α＝８３．７、β＝９５．５、及びγ＝８９．９度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互非直交ＢＡＡＢ構造を有する、多形Ｆの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0053】
【0054】
図９Ａは、空間群Ｐ４２／ｍｍｃを有する正方対称であり、大きさａ、ｂ＝１２．５８、ｃ＝４５．５８オングストローム及び角度α＝β＝γ＝９０度の代表的な単位格子を有し、それぞれ１０員環及び１２員環の交互ＡＢＢＡ構造を有する、多形Ｇの規則端成分の原子構造モデルのモデルを示している。
【0055】
【0056】
図１０Ａは、それぞれ図３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び６Ａの多形Ａ～Ｄの規則端成分の原子構造のモデルの比較を示している。図１０Ａは、それぞれ図３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、及び６Ｂの多形Ａ～Ｄの規則端成分の原子構造のモデルの比較を示している。
【0057】
図１０Ｂは、それぞれ図７Ａ、８Ａ、及び９Ａの多形Ｅ～Ｇの規則端成分の原子構造のモデルの比較を示している。図１０Ｂは、それぞれ図７Ｂ、８Ｂ、及び９Ｂの多形Ｅ～Ｇの規則端成分の原子構造のモデルの比較を示している。
【0058】
ＥＭＭ－４１材料の四面体（Ｔ）原子座標
表３中の空間群の多形構造の規則端成分は、以下の表４～表１０中に記載される単位格子の四面体（Ｔ）原子の以下の配位配列の１つ以上を示す。配位配列は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓにおいて規定される。
表３中の空間群の多形構造の規則端成分は、以下の表４～表１０中に記載される単位格子の四面体（Ｔ）原子の以下の配位配列の１つ以上を示す。配位配列は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓにおいて規定される。
【0059】
【表7】
【0060】
【表8】
【0061】
【表9】
【0062】
【表10】
【0063】
【表11】
【0064】
【表12】
【0065】
【表13】
【0066】
【表14】
【0067】
【表15】
【0068】
【表16】
【0069】
【表17】
【0070】
【表18】
【0071】
【表19】
【0072】
【表20】
【0073】
【表21】
【0074】
製造されたままのＥＭＭ－４１材料
製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ－４１材料は、表２Ａから選択される度２θにおいて少なくとも４個、又は好ましくはすべてのＸＲＤピークを有することができる。
製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ－４１材料は、表２Ａから選択される度２θにおいて少なくとも４個、又は好ましくはすべてのＸＲＤピークを有することができる。
【0075】
【表22】
【0076】
製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ－４１材料は、表２Ｂから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する、少なくとも６個、又は７個、又は８個、又は好ましくはすべてのＸＲＤピークを有することができ、ここでｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に、対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。
【0077】
【表23】
【0078】
１つ以上の態様では、製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、場合により式Ｂ：
（ｎ）Ｑ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ｂ
で表すことができ、式中、０．０１≦ｎ≦０．１、０．０００≦ｖ≦０．０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０．０５であり、Ｑは有機構造指向剤（ＳＤＡ）であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌ若しくはＢを含むことができる、又はＡｌ若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式Ｂは、ＳＤＡを有する典型的な製造されたままのＥＭＭ－４１材料のフレームワークを表すことができるが、このような材料の唯一の表現であることを意味するものではない。製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、式Ｂによって表されていない不純物を含む場合がある。さらに、式Ｂは、製造されたままのＥＭＭ－４１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含まない。
（ｎ）Ｑ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２ 式Ｂ
で表すことができ、式中、０．０１≦ｎ≦０．１、０．０００≦ｖ≦０．０．０５又は０．０００５≦ｖ≦０．０．０５であり、Ｑは有機構造指向剤（ＳＤＡ）であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、Ｏは酸素である。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌ若しくはＢを含むことができる、又はＡｌ若しくはＢであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができる、又はＳｉであってよい。式Ｂは、ＳＤＡを有する典型的な製造されたままのＥＭＭ－４１材料のフレームワークを表すことができるが、このような材料の唯一の表現であることを意味するものではない。製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、式Ｂによって表されていない不純物を含む場合がある。さらに、式Ｂは、製造されたままのＥＭＭ－４１材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含まない。
【0079】
変数ｖは、式Ｂ中のＸ２Ｏ３のモルの関係を示している。式Ａ中の変数ｖの値は、式Ｂに関して本明細書に記載される値と同じである。変数ｎは、式Ｂ中のＳＤＡ（Ｑ）のモルの関係を示している。例えば、ｎが０．１である場合、ＱのＹに対するモル比は０．１である。ｎが０．３である場合、ＱのＹに対するモル比は０．３である。ＱのＹに対するモル比は、０．０１～０．５、又は０．０１～０．２、又は０．１５～０．３、又は０．１５～０．５０、又は約０．２５であってよい。
【0080】
ＥＭＭ－４１材料の製造方法
製造されたままのＥＭＭ－４１材料の調製方法は：
（ａ）以下の成分：
（ｉ）四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、好ましくはＴＭＯＳ；
（ｉｉ）場合により、三価元素（Ｘ）の供給源、好ましくはアルミニウム；
（ｉｉｉ）水酸化物イオン（ＯＨ）の供給源、好ましくはＳＤＡ（Ｑ）の水酸化物；
（ｉｖ）フッ化物イオン（Ｆ）の供給源、好ましくはフッ化水素；
（ｖ）ビスピロリジニウムジカチオンを含む有機構造指向剤（Ｑ）；
（ｖｉ）水；及び
（ｖｉｉ）場合により、四価元素（Ｘ）の重量を基準として０～１０重量％の量のゼオライト種結晶の供給源
を含む反応混合物を調製するステップであって、反応混合物が、モル比に関して、以下：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１０～無限大、好ましくは２０～無限大、より好ましくは４０～無限大；
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝２～１５、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８；
ＯＨ－／ＹＯ２＝０．２５～２又は０．２５～１、好ましくは０．８～１．２又は０．３５～０．７５；
Ｆ／ＹＯ２＝０．３５～１、好ましくは０．４～０．６；
Ｑ／ＹＯ２＝０．０１～０．５０又は０．１０～０．５、好ましくは０．１５～０．３
の範囲内の組成を有するステップと；
（ｂ）約９０℃～約１９０℃、好ましくは９０℃～１７５℃の温度を含む結晶化条件下でステップ（ａ）の上記反応混合物の混合及び／又は加熱を行って、結果として得られた混合物の結晶を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の上記結果として得られた混合物から上記結晶の少なくとも一部を、好ましくは、表２Ａ、好ましくは表２Ｂ中に示されるパターンのＸＲＤピークを有する上記製造されたままのＥＭＭ－４１材料として回収するステップと、
を含むことができる。
製造されたままのＥＭＭ－４１材料の調製方法は：
（ａ）以下の成分：
（ｉ）四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、好ましくはＴＭＯＳ；
（ｉｉ）場合により、三価元素（Ｘ）の供給源、好ましくはアルミニウム；
（ｉｉｉ）水酸化物イオン（ＯＨ）の供給源、好ましくはＳＤＡ（Ｑ）の水酸化物；
（ｉｖ）フッ化物イオン（Ｆ）の供給源、好ましくはフッ化水素；
（ｖ）ビスピロリジニウムジカチオンを含む有機構造指向剤（Ｑ）；
（ｖｉ）水；及び
（ｖｉｉ）場合により、四価元素（Ｘ）の重量を基準として０～１０重量％の量のゼオライト種結晶の供給源
を含む反応混合物を調製するステップであって、反応混合物が、モル比に関して、以下：
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝１０～無限大、好ましくは２０～無限大、より好ましくは４０～無限大；
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝２～１５、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８；
ＯＨ－／ＹＯ２＝０．２５～２又は０．２５～１、好ましくは０．８～１．２又は０．３５～０．７５；
Ｆ／ＹＯ２＝０．３５～１、好ましくは０．４～０．６；
Ｑ／ＹＯ２＝０．０１～０．５０又は０．１０～０．５、好ましくは０．１５～０．３
の範囲内の組成を有するステップと；
（ｂ）約９０℃～約１９０℃、好ましくは９０℃～１７５℃の温度を含む結晶化条件下でステップ（ａ）の上記反応混合物の混合及び／又は加熱を行って、結果として得られた混合物の結晶を形成するステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の上記結果として得られた混合物から上記結晶の少なくとも一部を、好ましくは、表２Ａ、好ましくは表２Ｂ中に示されるパターンのＸＲＤピークを有する上記製造されたままのＥＭＭ－４１材料として回収するステップと、
を含むことができる。
【0081】
製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、組成物からＥＭＭ－４１材料の種結晶を単離するステップを含む方法によって調製することができる。或いは、種結晶は、例えばＩＴＱ－２４又はＩＴＱ－３３からの種結晶などのヘテロ構造の種結晶であってよい。製造されたままのＥＭＭ－４１は、種結晶なしで製造することができる。反応混合物中のゼオライト種結晶の含有量は、四価元素（Ｘ）の重量を基準として０～１０重量％又は０～７重量％、又は０～１重量％の０～５重量％である。
【0082】
（Ｑ）と記載される構造指向剤ＳＤＡは、例えば、水酸化物が一方又は両方の対イオンであるビスピロリジウムジカチオンなどの水酸化物イオンの供給源を含むこともできる。
【0083】
１つ以上の実施形態では、反応混合物は、少なくとも、水酸化物としてのＳＤＡ（Ｑ）、例えば、水酸化物ビスピロリジニウム、並びに四価元素（Ｙ）の酸化物の供給源、フッ化物イオンの供給源、及び水を含む。場合により、反応混合物は三価元素（Ｘ）の供給源を含むことができる。
【0084】
別の実施形態では、水酸化ビスピロリジニウムなどの水酸化物形態のＳＤＡ（Ｑ）の供給源の溶液を、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）などの四価元素（Ｙ）の供給源の溶液と最初に混合し、凍結乾燥して水を除去して、反応混合物を調製する。凍結乾燥した生成物は、次に目標Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比の目標まで水を加えて再スラリー化する。次に、フッ化物イオンの供給源を再スラリー化生成物に加えて、最終反応混合物を形成する。この反応混合物を、約９０℃～約１７５℃又は約９０℃～約１２０℃の温度を含む結晶化条件で混合及び／又は加熱して結晶を形成し、この結晶を回収する。
【0085】
四価元素Ｙの酸化物の供給源は、例えば、沈降アルミノシリケートなどの三価元素Ｘの供給源を含むこともできる。
【0086】
反応混合物は、ＹＯ２のＨ３ＸＯ３（例えば、Ｈ３ＢＯ３）に対するモル比又はＹＯ２のＸ２Ｏ３（例えば、Ａｌ２Ｏ３）に対するモル比が１０～無限大（例えば、１０～３０）であってよい。反応混合物は、Ｈ２ＯのＹＯ２に対するモル比が１～５０（例えば、３～１０）であってもよい。反応混合物は、ＯＨ－のＹＯ２に対するモル比が０．２５～１（例えば、０．３５～０．７５）であってもよい。反応混合物は、ＱのＹＯ２に対するモル比が０．０１～０．５（例えば、０．０１～０．５、又は０．１５～０．３、又は０．０５～０．２）であってよい。反応混合物は、ＦのＹＯ２に対するモル比が０．３５～１（例えば、０．４～０．６）であってよい。
【0087】
反応混合物中に使用される三価元素Ｘはホウ素Ｂであってよく、その結果、製造されたままの材料はボロシリケートとなる。反応混合物中に使用される三価元素はアルミニウムＡｌであってよく、その結果、製造されたままの材料はアルミノシリケートとなる。
【0088】
アンモニウムの交換によって、実際に、追加のフレームワークのアンモニウムカチオンが導入される。場合により、製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、三価元素Ｘ供給源とＳＤＡ水酸化物溶液とを含む反応混合物から調製することができ、続いて四価Ｙ供給源を反応混合物に加えることができる。
【0089】
１つ以上の態様では、混合物は、反応混合物の適切な均一性を確実にするために、撹拌又は高剪断混合などの機械的方法によって、例えば二重非対称遠心分離混合（例えば、ＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサー）を１０００～３０００ｒｐｍ（例えば、２０００ｒｐｍ）の混合速度で用いて混合される。水などの溶媒の調節（例えば、所望の水対シリカの比率が実現される場合）の後に、混合を使用することができる。
【0090】
ベース混合物中の試薬の性質によるが、溶媒のＹＯ２に対する所望のモル比が結果として得られる混合物で実現されるように、反応混合物のある量の溶媒（例えば、水酸化物溶液からの水、並びに場合によりシリカ源の加水分解によるメタノール及びエタノール）を除去することができる。溶媒含有量を減少させるための適切な方法としては、周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気などの静止雰囲気又は流動雰囲気下での蒸発、又は噴霧乾燥若しくは凍結乾燥による方法を挙げることができる。溶媒除去プロセス中に除去される水が多すぎる場合、所望のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比を実現するために得られた混合物に水を加えることができる。
【0091】
この方法は、反応混合物の混合をさらに含むことができる。混合された混合物は、次に、ＥＭＭ－４１材料の形成に適切な結晶化条件下に置かれる。
【0092】
この方法は、混合の前又は後のいずれかに、組成物の加熱をさらに含むことができる。
【0093】
ＥＭＭ－４１材料の結晶化は、静的又は撹拌条件下、例えば対流オーブン中に入れられたポリプロピレンジャー又はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でライニングされた若しくはステンレス鋼（ＳＳ）のオートクレーブなどの適切な反応器中、約１００～約２００℃の温度において、結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約１日～約３０日（例えば、１日～１２日、若しくは１４日若しくは１６日、又は１日～７日）維持することで行うことができる。本明細書において別に示されなければ、測定される温度は、材料が加熱される周囲環境の温度であり、例えば材料が加熱される雰囲気の温度である。その後、製造されたままのＥＭＭ－４１材料の固体結晶が、液体から（例えば、濾過又は遠心分離）によって分離され、回収される。
【0094】
四価元素Ｙの供給源の例は、シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル、例えば、オルトケイ酸テトラエチル若しくはオルトケイ酸テトラメチルなど、及び酸化ゲルマニウム、又はそれらの混合物のコロイド懸濁液から選択することができる。好ましくは、四価元素の供給源はオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）である。シリカの供給源の別の例としては、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０）コロイダルシリカ、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）又はＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）沈降シリカ、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）ヒュームドシリカ懸濁液、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【0095】
１つ以上の態様では、三価元素Ｘはホウ素又はアルミニウムであってよい。アルミニウムの適切な供給源は、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩、又はそれらの混合物から選択することができる。ホウ素の適切な供給源は、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、及び四ホウ酸カリウム、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ホウ素源はホウ酸であってよい。
【0096】
１つ以上の態様では、ＥＭＭ－４１材料は、三価元素の供給源としてホウ酸を使用して調製することができる。ホウ素を含む製造されたままのＥＭＭ－４１は、熱処理（例えば、少なくとも部分的な焼成）によって、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。
【0097】
場合により、ＸがＢでありＹがＳｉである材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている）は、フレームワーク中のＢをＡｌと交換するのに十分な条件下で、Ａｌ源と接触させることができる。例えば、ホウ素を含む熱処理されたＥＭＭ－４１は、ホウ素を含む熱処理されたＥＭＭ－４１材料をＡｌ２（ＳＯ４）３の溶液とともに（例えば、対流オーブン中の封止されたオートクレーブ中で１００℃に維持して終夜、又は開放系で沸騰温度で）加熱することによって、アルミノシリケートに変換することができる。アルミニウム処理されたＥＭＭ－４１は、次に、濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄することができる。
【0098】
製造されたままのＥＭＭ－４１材料の合成中に使用される一部又はすべてのＳＤＡは、熱処理、オゾン処理、又はその他の処理によって除去されて、ＳＤＡを実質的に含まない（例えば、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える、９０％を超える、９５％を超える、又は９９％を超える（重量基準）ＳＤＡを含まない）ＥＭＭ－４１材料を形成することができる。
【0099】
ＳＤＡの除去は、製造されたままのＥＭＭ－４１材料が空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中で一部又はすべてのＳＤＡを除去するのに十分な温度に加熱される熱処理（例えば焼成）を用いて行うことができる。熱処理に減圧を使用することができるが、便宜上の理由で大気圧が望ましい。熱処理は、最高７００℃、例えば４００℃～７００℃の温度で行うことができる。熱処理（例えば焼成）は、箱形炉中、空気から水を除去する乾燥剤が入れられた乾燥管に曝露された乾燥空気中で行うことができる。加熱は、４００℃～７００℃（例えば、５４０℃）において、数時間～１４日行うことができる。加熱は最初に窒素雰囲気中で最高４００℃まで行うことができ、次に４００℃から６００℃まで雰囲気を空気に切り替えることができる。
【0100】
製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、構造指向剤（ＳＤＡ）、例えばビスピロリジニウムジカチオンを含む。ＥＭＭ－４１材料の別の合成方法は、ＳＤＡを使用せずに行うことができる。構造指向剤の適切な供給源は、関連のジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩から選択することができる。
【0101】
１つ以上の態様では、ゼオライト、例えば製造されたままのＥＭＭ－４１材料の合成に有用な構造指向剤（ＳＤＡ）は、以下の構造：
（式中、Ａはイオンである）
を有する化合物Ｉであってよい。
【化2】
を有する化合物Ｉであってよい。
【0102】
それぞれのＡが水酸化物である場合、上記のＳＤＡは、１，１’－（３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジニウム）である。
【0103】
１つ以上の実施形態では、一方又は両方のＡが、化合物Ｉと同じ又は異なる。例えば、Ａは、トシレート、水酸化物（ＯＨ）、又はＩ若しくはＢｒなどのハロゲン化物であってよい。例えば、両方のＡイオンはＯＨであってよい。
【0104】
１つ以上の実施形態では、製造されたままのＥＭＭ－４１材料は、その細孔構造中に、前述の化合物Ｉの以下の構造を含むビスピロリジニウムジカチオンを有する。化合物Ｉの調製方法は、以下の有機構造指向剤（化合物Ｉ）の合成に記載される。
【0105】
ＥＭＭ－４１材料の使用
（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）ＥＭＭ－４１材料は、吸着剤として使用することができ、又はアルミノシリケート形態で、多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒する触媒として使用することができる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－４１材料単独、又は１つ以上の別の触媒活性物質（別の結晶性触媒など）との組み合わせによって有効に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－４１材料によって触媒することができる有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）ＥＭＭ－４１材料は、吸着剤として使用することができ、又はアルミノシリケート形態で、多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒する触媒として使用することができる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－４１材料単独、又は１つ以上の別の触媒活性物質（別の結晶性触媒など）との組み合わせによって有効に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－４１材料によって触媒することができる有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
【0106】
（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）ＥＭＭ－４１材料は、吸着剤として又は触媒としてのいずれかで使用される場合に、少なくとも部分的に脱水することができる。このような脱水は、２００～３７０℃の範囲内の温度の周囲雰囲気中、この雰囲気は、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択することができ、大気圧、減圧、又は過圧において、３０分～４８時間の間材料を加熱することによって行うことができる。脱水は、ＥＭＭ－４１材料を真空中に配置することによって室温で行うこともできるが、十分な量の脱水を行うために、より長い時間が必要となる。
【0107】
１つ以上の実施形態では、ＥＭＭ－４１材料は、供給材料の１つ以上の所望の成分を供給材料の残りの成分から選択的に分離する方法に使用することができる。この方法では、有効な収着条件で供給材料を収着剤に接触させ、それによって収着生成物と排出生成物とが形成される。収着剤は、本発明の合成多孔質結晶性材料のいずれか１つの活性形態を含む。１つ以上の所望の成分は、収着生成物又は排出生成物のいずれかから回収される。
【0108】
ＥＭＭ－４１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）は、水素化成分と組み合わせることができる。水素化成分は、水素化－脱水素機能が行われる、モリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金若しくはパラジウムなどの貴金属から選択することができる。このような水素化成分は、以下の方法：共結晶化；ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する程度での組成物中への交換；その中への含浸、又はそれとの物理的混合の１つ以上によって組成物中に混入することができる。例えば、このような水素化成分は、ＥＭＭ－４１材料中に含浸させることができる。白金の場合、ＥＭＭ－４１材料に、白金金属含有イオンを含む溶液を含浸させることができる。含浸に適切な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金、白金アミン錯体を含有する化合物、又はそれらの混合物から選択することができる。
【0109】
ＥＭＭ－４１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）は、有機変換プロセス中に使用される温度及びその他の条件に対して耐性である別の材料と併用することができる。このような耐性材料は、活性材料、不活性材料、合成ゼオライト、天然ゼオライト、無機材料、又はそれらの混合物から選択することができる。このような耐性材料の例は、クレー、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。無機材料は、天然、又はシリカ及び金属酸化物の混合物などのゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態のいずれかであってよい。ＥＭＭ－４１材料とともに耐性材料を使用すること、すなわち、それらが組み合わされる、又は結晶が活性である製造されたままのＥＭＭ－４１結晶の合成中に存在すると、特定の有機変換プロセス中の触媒の変換及び／又は選択性が変化する傾向にある。不活性耐性材料は、適切には、特定のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として機能し、それによって、反応速度を制御するための別の手段を使用せずに経済的で規則的な方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の粉砕強度を改善するために、天然クレー、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に混入することができる。上記不活性耐性材料、すなわち、クレー、酸化物などは、触媒のバインダーとして機能する。商業的使用において、触媒が粉砕されて粉末状材料となるのを防止するのに望ましいので、良好な粉砕強度を有する触媒は有益となりうる。
【0110】
ＥＭＭ－４１材料との複合材料を形成することができる天然クレーとしては、モンモリロナイト及びカオリンのファミリー（これらのファミリーは、サブベントナイトと、Ｄｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー、及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリンとを含む）、又は主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトであるその他のものが挙げられる。このようなクレーは、最初に採掘されたときの未処理の状態で使用することができ、又は最初に焼成、酸処理、若しくは化学改質を行うことができる。ＥＭＭ－４１材料との複合材料の形成に有用なバインダーとしては、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、又はそれらの混合物から選択される無機酸化物も挙げられる。
【0111】
ＥＭＭ－４１材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される）は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と、複合材料を形成することができる。
【0112】
ＥＭＭ－４１材料及び無機酸化物マトリックスの相対比率は、広範囲で変動することができ、ＥＭＭ－４１材料含有量は、複合材料の約１～約９０重量パーセントの範囲となり、又は複合材料がビーズ形態で調製される場合は複合材料の約２～約８０重量パーセントの範囲内である。
【0113】
本明細書において使用される場合で、他に明記されなければ、数値又は値の範囲は、関連技術の当業者が妥当であると考える程度まで逸脱することができる。機器のばらつき及びその他の要因が数値に影響を与えうることがよく知られている。他に明記されなければ、このような逸脱は、示される数値又は値の範囲の±２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、又は３０％となりうる。
【0114】
（例えば、関連ピーク（７．２～７．４度の２θ範囲内の複合ピークとなるために正規化することができる）の面積又は相対強度を測定することによって、又はそのような測定に適切な他の周知の方法によって、ＸＲＤ又はＮＭＲ分光法を用いた定量によると、本明細書に記載のＥＭＭ－４１材料は、組成物の全重量を基準として少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、又は少なくとも９９重量％（例えば、９９．５重量％又は９９．９重量％）の純粋なＥＭＭ－４１材料であってよい。残りの材料は、ＥＭＭ－４１ではない材料であり、構造指向剤、非晶質材料、その他の不純物、又はそれらの混合物であってよい。
【0115】
本明細書に記載のＥＭＭ－４１材料は実質的に結晶性である。本明細書において使用される場合、「結晶性」という用語は、限定するものではないが、単一成分又は多成分結晶形態、例えば溶媒和物、水和物、及び共結晶などを含む材料の結晶性固体形態を意味する。結晶性は、原子の規則的な繰り返し及び／又は規則的な配列を有し、区別可能な結晶格子を有することを意味することができる。例えば、結晶性ＥＭＭ－４１は、異なる水又は溶媒の含有量を有することができる。異なる結晶格子は、ＸＲＤ（例えば、粉末ＸＲＤ）などによる固体特性決定方法によって決定することができる。関連技術の当業者に周知のその他の特性決定方法は、結晶形の特定にさらに役立てたり、安定性及び溶媒／水の含有量の測定に役立てたりすることができる。
【0116】
本明細書において使用される場合、「実質的に結晶性」という用語は、記載の固体材料の試料の重量の過半量（５０％を超える）が結晶性であり、試料の残りが非結晶性形態であることを意味する。１つ以上の態様では、実質的に結晶性の試料は、少なくとも９５％の結晶化度（例えば、５％の非結晶性形態）、少なくとも９６％の結晶化度（例えば、４％の非結晶性形態）、少なくとも９７％の結晶化度（例えば、３％の非結晶性形態）、少なくとも９８％の結晶化度（例えば、約２％の非結晶性形態）、少なくとも９９％の結晶化度（例えば、１％の非結晶性形態）、及び１００％の結晶化度（例えば、０％の非結晶性形態）を有する。
【0117】
本明細書に記載の改質されたＥＭＭ－４１材料の微細孔容積は、関連技術において周知の方法を用いて測定することができる。例えば、材料は窒素物理吸着を用いて測定することができ、それらのデータは、微細孔容積方法が記載され参照により本明細書に援用されるＬｉｐｐｅｎｓ，Ｂ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ ｔ ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，３１９（１９６５）に記載のｔ－プロット法によって分析することができる。
【0118】
本明細書において使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖又は分岐であってよい飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、１つのＣ－Ｈ結合が、化合物の残りの部分へのアルキル基の結合点によって置換されたアルカンに対応する。アルキル基は、１～６個の炭素原子、１～４個の炭素原子、１～３個の炭素原子、又は１～２個の炭素原子を含むことができる。アルキル部分の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルなどの基が挙げられる。
【0119】
本開示の態様が、特定の実施例によってより詳細に記載される。以下の実施例は、説明を目的として提供されるが、いかなる方法によっても本開示が限定されることを意図するものではない。本質的に同じ結果を得るために種々のパラメータを変更又は修正できることは、関連分野の当業者は容易に認識されよう。
【実施例】
【0120】
以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照しながら、これより本発明がより詳細に説明される。
【0121】
本明細書の実施例において報告されるＸ線回折データは、０．０１７９６度のステップサイズでＣｕＫα放射線を使用し５０ｍｍ×１６ｍｍの活性領域を有するＶＡＮＴＥＣ－１気体検出器を使用して連続モードでＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ測定器を用いて収集した。格子面間隔のｄ間隔は、オングストロームの単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉｏは、ピーク強度の、バックグラウンドの上の最も強い線の強度のものに対する比である。強度は、ローレンツ効果及び分極効果に関して補正していない。２θにおける回折ピークの位置、及び線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ（ｏ）（ここで、Ｉｏは、バックグラウンド衲衣の最も強い線の強度である）は、ＭＤＩ Ｊａｄｅピーク検索アルゴリズムを用いて求めた。単一の線として示される回折データは、結晶学的変化の差などの特定の条件下で、分離した線又は部分的に分離した線として現れうる複数の重なり合う線からなることができることを理解されたい。典型的には、結晶学的変化は単位セルパラメータの小さな変化、及び／又は結晶対称の変化を含むことができるが、構造の変化は含まない。相対強度の変化を含むこれらの小さな影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔の充填の性質及び程度、結晶のサイズ及び形状、好ましい配向、並びに熱及び／又は水熱履歴の差の結果として生じることもある。
【0122】
有機構造指向剤（化合物Ｉ）の合成
前述の議論のように、ＥＭＭ－２８の合成に有用な有機構造指向剤、Ｑ、又は化合物Ｉは、１，３－ビス（ハロメチル）ベンゼンから生成することができる。
前述の議論のように、ＥＭＭ－２８の合成に有用な有機構造指向剤、Ｑ、又は化合物Ｉは、１，３－ビス（ハロメチル）ベンゼンから生成することができる。
【0123】
１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンからの化合物Ｉの化合物の適切な（机上の）合成計画を以下に記載する。
【0124】
３，３’－（１，３－フェニレン）ジプロピオン酸の調製
オーブン乾燥させた２Ｌの３口ジャケット付きフラスコに機械的撹拌機を取り付けたものを高温で組み立て、Ｎ２流下で冷却し、次に６７．２ｇ（１６８０ｍｍｏｌ）の鉱油中の６０％水素化ナトリウムを投入する。循環するグリコール－水で内容物を０℃まで冷却し、６７０ｍＬの無水ＤＭＦをカニューレによって加える。３６０ｍＬ（２．３７モル）のジエチルマロネートをフラスコに４０分にわたって滴下する。約半分の滴下が過ぎてから、冷却器の排液を行い、温度を３５℃まで上昇させる。すべてのＮａＨが溶解して、溶液は透明になる。これに、１０２．１ｇ（５８２ｍｍｏｌ）の１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼンの全量を１回で加える。温度が６５℃まで上昇し、固体が形成された。蒸気で１時間加熱した後、フラスコ０℃まで冷却し、１０００ｍＬのＨ２Ｏ中３７ｍＬの濃ＨＣｌの溶液を加える。次にフラスコの内容物を分液漏斗に移し、そこで粘稠な下層を生成物として抜き取る。揮発分をロータリーエバポレーター上で除去した後、生成物を１２５℃において２５０ｍＴｏｒｒで蒸留すると、２２８ｇ（８６％）の白色液体生成物が生成される。
【化3】
【0125】
２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ジマロン酸テトラエチルの調製
３，３’－（１，３－フェニレン）ジプロピオン酸を、６４０ｍＬのＨ２Ｏ中の１２１ｇ（３．０２ｍｏｌ）のＮａＯＨの中に注ぎ、２５ｍＬのエタノールで洗浄する。混合物を４５分間加熱還流し（還流に到達すると均一になる）、次に３２５ｍＬを６インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムで蒸留する。最後の１００ｍＬの沸点は１００～１０１℃である。溶液を冷却し、還流がちょうど維持される速度で１５２ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を滴下する。バブラーを取り付け、ＣＯ２が発生しなくなるまで（終夜）混合物を加熱還流する。フラスコ中に黄色油が浮かび、一部固形分が存在する。混合物を２ＬのＨ２Ｏ中に注ぎ、２×２００ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、次にその抽出物を１×２００ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄し、４Åモレキュラーシーブで濾過する。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去し、残留する揮発分を１２０℃において２６０ｍＴｏｒｒで蒸留すると、１１０．５ｇ（１００％）の淡黄褐色ワックスが得られる。生成物は、１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。生成物は、予想される１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有した。
【化4】
【0126】
３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）の調製
オーブン乾燥させた３Ｌの３口ジャケット付きフラスコに均圧滴下漏斗、還流冷却器、及び機械的撹拌機を取り付けたものを高温で組み立て、Ｎ２流下で冷却し、次に９２０ｇの無水ＴＨＦ及び３０．５５ｇ（８０５ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ４ペレットを入れる。混合物を３０分間撹拌し、次に２５０ｇの無水ＴＨＦ中の１１０ｇ（４９８ｍｍｏｌ）のテトラエチル２，２’－（１，３－フェニレンビス（メチレン））ジマロン酸テトラエチルを１時間かけて滴下する。添加の４分の３が過ぎると、固体の撹拌が非常に困難となった。３００ｍＬの無水ＴＨＦを加えると、スラリーが再び撹拌可能になった。添加の間中、反応は発熱であり、添加の間中、ガス（Ｈ２）が生成する。混合物を２０分間還流し、０℃まで冷却し、１５０ｍＬの１：１ｖ／ｖのＨ２Ｏ：ＴＨＦ、次いで４２７ｇのＨ２Ｏ中の４２．７ｇのＮａＯＨでクエンチする。生成物をブフナー漏斗で濾過し、固体残留物を５００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去した後、残留する揮発分を１００℃において２ｍＴｏｒｒで減圧蒸留することで除去すると、７０．２ｇ（７４％）の白色半固体が得られる。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【化5】
【0127】
１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）の調製
７０．２ｇ（３６２ｍｍｏｌ）の３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）、２６０ｍＬのピリジン、及び４８０ｍＬのＣＨＣｌ３（アミレンで安定化される）が入った１Ｌのジャケット付きフラスコを、循環するグリコール－水で－５℃まで冷却し、１３８ｇ（７２３ｍｍｏｌ）の塩化ｐ－トルエンスルホニルの全量を１回で加える。温度が２５℃に上昇し、冷却を停止し、４５分間撹拌した後、混合物を１０００ｍＬのＨ２Ｏ＋２１２ｍＬの濃ＨＣｌの中に注ぐ。その下層を分離し、１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。残留する溶媒をロータリーエバポレーター上で除去し、残留する揮発分を６０℃において６５０ｍＴｏｒｒで減圧蒸留することによって除去すると、１７１ｇ（９４％）の褐色樹脂が得られる。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認することができる。
【化6】
【0128】
１，３－ビス（３－（ピロリジン－１－イル）プロピル）ベンゼンの調製
１１６ｇ（２３１ｍｍｏｌ）の１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）を１６０ｍＬ（１．９２ｍｏｌ）のピロリジンで処理する。混合物は暗色化し、発熱によって沸騰温度まで上昇した。高温の混合物を、８０ｇのＮａＯＨを含む８００ｍＬのＨ２Ｏ中に注ぐ。層が分離し、その水層を１×３５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出する。有機層を１つにまとめ、１×２００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、揮発分をロータリーエバポレーター上で除去した後、生成物を２２０℃において１８０ｍＴｏｒｒで蒸留すると、５４．９ｇの黄色油及び固体が得られる。ＧＣＭＳによると、ｍ／ｚ＝３００（大きなＭ－１ピーク）を有する予想される生成物が示されるが、１－トシルピロリジンで非常に汚染されている。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認することができる。
【化7】
【0129】
水酸化１，１’－（１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）の調製
１，３－ビス（３－（ピロリジン－１－イル）プロピル）ベンゼンを三角フラスコ中で１５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、４０ｍＬ（６８０ｍｍｏｌ）のヨードエタンを約１５分間かけて徐々に加える。溶液は穏やかな還流に到達し、多量の固体が沈殿した。フラスコにストッパーを取り付け、Ａｌ箔で覆い、室温で２日間静置し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、６５℃において一定重量となるまで乾燥させると、７７．３ｇのピンク色の固体（推定されるジアミンの純度を基準として９４％）が得られる。これに対してバッチ方式でイオン交換を行うと３７１ｇの淡黄色溶液が得られる。この溶液２．６２ｍＬを２５ｍＬまで希釈して滴定すると、９１．１ｍｇのフタル酸カリウムを滴定するために６．１９ｍＬを要した。これはジヒドロキシドとして１２．５％と計算される。水のシグナルに対して１Ｈ ＮＭＲの有機水素シグナルを積分すると、ジヒドロキシドとして１２．７％が得られた。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認することができる。
【化8】
【0130】
化合物Ｉのジカチオンの上記（机上の）合成計画の変形の１つでは、１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）を１－エチルピロリジンと、クロロホルム又はアセトニトリル中で反応させることで、ジアミンの中間生成なしに、直接ジカチオンが生成される。
【0131】
さらに、これとは別に、１，３－ジヨードベンゼンからの化合物Ｉの化合物の別の適切な（机上の）合成計画を以下に記載する。
【0132】
３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパ－２－イン－１－オール）の調製
オーブン乾燥させた２Ｌの３口丸底フラスコを機械的撹拌機に取り付けたものに、２２５ｍＬの乾燥トリエチルアミンへの１，３－ジヨードベンゼン（３６．０ｇ；１０９．１ｍｍｏｌ）を窒素下で加える。その淡褐色溶液に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．２ｇ；６．０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ％）を加え、続いてヨウ化銅（Ｉ）（０．３３ｇ；１．７４ｍｍｏｌ、０．０１５ｍｏｌ％）を加える。その暗緑色混合物を５分間撹拌する。プロパルギルアルコール（２１．５ｍＬ；３７１．２ｍｍｏｌ）を添加漏斗で滴下する。添加後にわずかな発熱が認められる。その暗褐色混合物を室温で３時間撹拌する。ＴＬＣ（５％酢酸エチル／ヘキサン ＵＶ検出）によって、出発物質が残存していないことが示された。反応を終夜撹拌し、１，５００ｍＬの酢酸エチルを加え、これをさらに２４時間撹拌する。反応混合物を濾過し、その濾液を減圧濃縮して、３０．４ｇの褐色油を回収する。その粗生成物に対して、４０～１００％の酢酸エチル／ヘキサンの連続グラジエントを用いてシリカゲル上での精製を行って、１５．０ｇ（７４％）の所望の生成物を回収する。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【化9】
【0133】
３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）の調製
３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパ－２－イン－１－オール）（２．０ｇ；１０．７ｍｍｏｌ）を１１ｍＬの無水メタノール中に溶解させ、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でライニングされたオートクレーブ中に入れる。４０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のチャコール上パラジウム（０．４ｇ；チャコール上１０％のパラジウム）のスラリーを窒素ブランケット上で上記ライナーに加える。オートクレーブを閉じ、Ｈ２で加圧する。２４時間後、反応溶液をＣｅｌｉｔｅのパッドで濾過する。濾液を減圧濃縮して、２．１ｇ（１００％）の所望の粗生成物を回収する。この生成物は精製せずに次に使用される。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【化10】
【0134】
１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）の調製
隔壁を有する乾燥した２５ｍＬのバイアル中に、２．０ｍＬの無水クロロホルム中に溶解させた３，３’－（１，３－フェニレン）ビス（プロパン－１－オール）（０．２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）を室温において窒素下で加える。ピリジン（０．１７ｍＬ；２．１ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を０℃まで冷却する（氷浴）。塩化ｐ－トルエンスルホニル（０．４３ｇ；２．２ｍｍｏｌ）を加え、その淡オレンジ色溶液を室温まで温める。２４時間後、１０ｍＬの５％ＨＣｌで反応を希釈し、層を分離させる。有機層を１０ｍＬのブラインで洗浄し、あらかじめシリカ上に吸着させる。０～１００％の酢酸エチル／ヘキサンの連続グラジエントを用いて、粗生成物をシリカ上で精製して、０．２８ｇ（５５％）の所望の化合物を回収する。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認することができる。
【化11】
【0135】
４－メチルベンゼンスルホネート１，１’－（１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）の調製
リリーフキャップ及び撹拌子を有する乾燥した２０ｍＬのバイアル中に、１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホネート）を窒素下で加える。２ｍＬの乾燥アセトニトリルを加え、その淡黄色溶液を５分間撹拌する。エチルピロリジン（０．６４ｍＬ；６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、その溶液を室温で１時間撹拌する。ＴＬＣ（２：１ヘキサン：酢酸エチル、ＵＶ検出）によって、出発物質の残存が示された。溶液を８０℃まで加熱する。１時間後、ＴＬＣによって、出発物質が消費されることが示された。反応を室温まで冷却し、終夜保管する。反応溶液を４５℃で減圧濃縮して、１．２ｇ（９６％）の所望の生成物を回収する。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲによって確認することができる。
【化12】
【0136】
水酸化１，１’－（１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）の調製
５４５ｇのＤｏｗｅｘ Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ ５５０Ａ樹脂を５００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅねじ口びんの中に入れる。樹脂を３×５００ｍＬの脱イオン水で洗浄して微粉を除去する。２７．３ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）の４－メチルベンゼンスルホネート１，１’－（１，３－フェニレンビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１－エチルピロリジン－１－イウム）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解させ、上記のＮａｌｇｅｎｅ容器に加える。８０％が満たされるまで脱イオン水を容器に加える。容器上部を閉じ、テープを取り付ける。アニオン交換を促進するために、容器を機械的ローラー上に終夜配置する。スラリーをブフナー漏斗で濾過し、ｐＨ９になるまで脱イオン水で洗浄する。水溶液を４０℃において所望の濃度まで減圧濃縮して、ジヒドロキシドを得る。生成物は１３Ｃ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。
【化13】
【0137】
実施例１：ＥＭＭ－４１の合成
ＳＤＡ（その水酸化物形態）、フッ化水素の存在下、並びにＩＴＱ－２４、ＩＴＱ－３３のゼオライト種結晶の存在下、又は種結晶の非存在下で、低水合成（ｌｏｗ ｗａｔｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）において、１５０℃で１０日及び２８日間転動させた１．５ｍＬのステンレス鋼反応器中で行った合成で、最初にＥＭＭ－４１が確認された。テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）がシリカ源であった。ＳＤＡ（ＯＨ）２は、両方のアニオンが水酸化物である水酸化物形態の化合物Ｉであった。ＳＤＡは、水酸化物源も提供した。合成混合物の組成を以下の表１１中に示す。生成物は、遠心分離、脱イオン水中への再懸濁をさせ、次にさらなる遠心分離によって単離した。これを３回繰り返した。実施例１Ａ～１Ｆでは、あらゆる周知のゼオライトと一致させることができない粉末ＸＲＤパターンが得られた。このＸＲＤパターンを純粋なＥＭＭ－４１と呼んだ。図１は、純粋相のＥＭＭ－４１のＸＲＤパターンを示している。
ＳＤＡ（その水酸化物形態）、フッ化水素の存在下、並びにＩＴＱ－２４、ＩＴＱ－３３のゼオライト種結晶の存在下、又は種結晶の非存在下で、低水合成（ｌｏｗ ｗａｔｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）において、１５０℃で１０日及び２８日間転動させた１．５ｍＬのステンレス鋼反応器中で行った合成で、最初にＥＭＭ－４１が確認された。テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）がシリカ源であった。ＳＤＡ（ＯＨ）２は、両方のアニオンが水酸化物である水酸化物形態の化合物Ｉであった。ＳＤＡは、水酸化物源も提供した。合成混合物の組成を以下の表１１中に示す。生成物は、遠心分離、脱イオン水中への再懸濁をさせ、次にさらなる遠心分離によって単離した。これを３回繰り返した。実施例１Ａ～１Ｆでは、あらゆる周知のゼオライトと一致させることができない粉末ＸＲＤパターンが得られた。このＸＲＤパターンを純粋なＥＭＭ－４１と呼んだ。図１は、純粋相のＥＭＭ－４１のＸＲＤパターンを示している。
【0138】
【表24】
【0139】
実施例２：反応混合物中の種々のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比でのＥＭＭ－４１の合成
４．３８グラムのＳＤＡの２３．８１重量％溶液（その水酸化物形態）を１．６２ｇのテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）に加え、１０ＭＬのＴｅｆｌｏｎライナー中で終夜激しく撹拌した。上記の１０ｍＬのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）反応器を、凍結乾燥機中に入れ、すべての水を除去した。乾燥させた生成物を次に、種々の量の蒸留水及び２０重量％のフッ化水素酸溶液で再スラリー化した。反応器を１５０℃のタンブリングオーブン中に１２日間入れた。次に生成物の遠心分離／洗浄（３回）及び乾燥を行った。この実施例２の合成混合物の組成及び結果を以下の表１２中に示す。表１２から分かるように、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５及び７の場合の合成ではどちらもＥＭＭ－４１が得られ、一方、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１０、１４、及び１８の場合の合成では、ＥＭＭ－４１相は形成されず、非晶質となった。実施例２Ａ１、２Ａ２、及び２Ｂ１の粉末ＸＲＤパターンは、ＥＭＭ－４１（図示せず）と一致し、ＥＭＭ－４１と一致した。
４．３８グラムのＳＤＡの２３．８１重量％溶液（その水酸化物形態）を１．６２ｇのテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）に加え、１０ＭＬのＴｅｆｌｏｎライナー中で終夜激しく撹拌した。上記の１０ｍＬのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）反応器を、凍結乾燥機中に入れ、すべての水を除去した。乾燥させた生成物を次に、種々の量の蒸留水及び２０重量％のフッ化水素酸溶液で再スラリー化した。反応器を１５０℃のタンブリングオーブン中に１２日間入れた。次に生成物の遠心分離／洗浄（３回）及び乾燥を行った。この実施例２の合成混合物の組成及び結果を以下の表１２中に示す。表１２から分かるように、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５及び７の場合の合成ではどちらもＥＭＭ－４１が得られ、一方、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１０、１４、及び１８の場合の合成では、ＥＭＭ－４１相は形成されず、非晶質となった。実施例２Ａ１、２Ａ２、及び２Ｂ１の粉末ＸＲＤパターンは、ＥＭＭ－４１（図示せず）と一致し、ＥＭＭ－４１と一致した。
【0140】
【表25】
【0141】
実施例３：種々のシリカ源及びＳｉ／Ａｌモル比を用いたＥＭＭ－４１の合成
シリカ源（ＴＭＯＳ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、又はＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標））及びＳｉ／Ａｌモル比を混合物中で同時に変化させて、ＥＭＭ－４１の種結晶の存在下で実験を行った（１０ｍｌ規模）。合成混合物の組成及びＳｉ／Ａｌモル比を以下の表１３中に示す。テトラメチルオルトシリオケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｏｃａｔｅ）（ＴＭＯＳ）を用いた実施例ではＥＭＭ－４１が生成され、一方、他のシリカ源では生成されなかった。実施例３Ａ１及び３Ａ２の粉末ＸＲＤパターン（図示せず）はＥＭＭ－４１と一致した。
シリカ源（ＴＭＯＳ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、又はＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標））及びＳｉ／Ａｌモル比を混合物中で同時に変化させて、ＥＭＭ－４１の種結晶の存在下で実験を行った（１０ｍｌ規模）。合成混合物の組成及びＳｉ／Ａｌモル比を以下の表１３中に示す。テトラメチルオルトシリオケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｏｃａｔｅ）（ＴＭＯＳ）を用いた実施例ではＥＭＭ－４１が生成され、一方、他のシリカ源では生成されなかった。実施例３Ａ１及び３Ａ２の粉末ＸＲＤパターン（図示せず）はＥＭＭ－４１と一致した。
【0142】
【表26】
【0143】
実施例４：シリカ源のみを変化させたＥＭＭ－４１の合成
この実施例４では、シリカ源（ＴＭＯＳ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、又はＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標））のみを反応混合物中で使用した（すなわち、アルミニウムの供給源なし）ことを除けば、前述の実施例３を繰り返した。合成混合物の組成を以下の表１４中に示す。この実施例４では、それぞれの実験のＳＤＡ及びシリカ源を含む反応混合物を室温で３日間静置及び温浸し、次に凍結乾燥機中に入れて水を除去した。実施例４中のすべての実験の粉末ＸＲＤパターン（図示せず）はＥＭＭ－４１と一致した。
この実施例４では、シリカ源（ＴＭＯＳ、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ－３０、又はＣＡＢＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標））のみを反応混合物中で使用した（すなわち、アルミニウムの供給源なし）ことを除けば、前述の実施例３を繰り返した。合成混合物の組成を以下の表１４中に示す。この実施例４では、それぞれの実験のＳＤＡ及びシリカ源を含む反応混合物を室温で３日間静置及び温浸し、次に凍結乾燥機中に入れて水を除去した。実施例４中のすべての実験の粉末ＸＲＤパターン（図示せず）はＥＭＭ－４１と一致した。
【0144】
【表27】
【0145】
実施例５：製造されたままのＥＭＭ－４１及び焼成されたＥＭＭ－４１の特性決定
この実施例５では、使用したゼオライト種結晶がＩＴＱ－２４であることを除けば、前述の実施例２Ａ２を繰り返した。標準的な焼成プロトコルを用いて、製造されたままの材料を６００℃まで焼成して有機ＳＤＡ（Ｑ）を除去した。表１５Ａ及び１５Ｂは、謹んで（ｒｅｓｐｅｃｔｆｕｌｌｙ）製造されたままの生成物及び焼成された生成物のＸＲＤのピーク位置及びそれらの強度の一覧を示している。製造されたままの生成物及び焼成された生成物の粉末ＸＲＤパターンは図２中にグラフで示されており、合成された材料がＥＭＭ－４１であることを裏付けている。
この実施例５では、使用したゼオライト種結晶がＩＴＱ－２４であることを除けば、前述の実施例２Ａ２を繰り返した。標準的な焼成プロトコルを用いて、製造されたままの材料を６００℃まで焼成して有機ＳＤＡ（Ｑ）を除去した。表１５Ａ及び１５Ｂは、謹んで（ｒｅｓｐｅｃｔｆｕｌｌｙ）製造されたままの生成物及び焼成された生成物のＸＲＤのピーク位置及びそれらの強度の一覧を示している。製造されたままの生成物及び焼成された生成物の粉末ＸＲＤパターンは図２中にグラフで示されており、合成された材料がＥＭＭ－４１であることを裏付けている。
【0146】
【表28】
【0147】
【表29】
【0148】
【表30】
【0149】
本明細書に記載されるものに加えて、本開示の種々の修正は、以上の説明から当業者には明らかとなるであろう。このような修正は、添付の請求項の範囲内となることも意図される。限定するものではないがすべての特許、特許出願、及び刊行物などの本出願に引用される各参考文献は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【図1】
【図2】
【図3A-3B】
【図4A-4B】
【図5A-5B】
【図6A-6B】
【図7A-7B】
【図8A-8B】
【図9A-9B】
【図10A】
【図10B】