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特許7480168ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤並びにその調製方法及び使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤並びにその調製方法及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C09J 183/07 20060101AFI20240430BHJP
C09J 183/05 20060101ALI20240430BHJP
C09J 183/02 20060101ALI20240430BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240430BHJP
C08G 77/20 20060101ALI20240430BHJP
C08G 77/28 20060101ALI20240430BHJP
C08G 77/442 20060101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
C09J183/07
C09J183/05
C09J183/02
C09J11/06
C08G77/20
C08G77/28
C08G77/442
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021555535
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-19
(86)【国際出願番号】 US2020022529
(87)【国際公開番号】W WO2020186129
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2023-02-27
(31)【優先権主張番号】62/818,131
(32)【優先日】2019-03-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ケリー、エリザベス
(72)【発明者】
【氏名】ミッチェル、ティモシー
(72)【発明者】
【氏名】メッカ、ジョディ
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１０５２４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５２２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３７１７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
Ｃ０８Ｇ ７７／００ － ７７／６２
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｆ ２８３／０１
Ｃ０８Ｆ ２９０／００ － ２９０／１４
Ｃ０８Ｆ ２９９／００ － ２９９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物であって、（Ｉ）脂肪族不飽和基及びポリ（メタ）アクリレート基の両方を有するポリオルガノシロキサンであって、前記ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗは独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖは独立して、０又は１であり、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”は独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧１であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、前記ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、ポリオルガノシロキサンと、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン化合物と、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に、（ＩＶ）ヒドロシリル化反応抑制剤と、
（Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、（ＸＸ）溶媒と、を含む、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物。
【請求項2】
（Ｉ）前記ポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ３が１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ４が１～６個の炭素原子を有し、Ｒ５が１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ６が２～１８個の炭素原子を有し、Ｒ７が１～１８個の炭素原子を有し、Ｒ”が１～１，０００のＤＰを有し、下付き文字（ｐ＋ｒ＋ｕ）＝２であり、下付き文字ｋ＝０であり、数値（ｐ＋ｑ）は、１～１００であり、数値（ｒ＋ｔ）は、１～１００であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、前記ポリオルガノシロキサンに５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
（Ｉ）前記ポリオルガノシロキサンにおいて、下付き文字ｐが、１又は２であり、各Ｒ３が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ４が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ５が、２～８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ”が、５ｋＤａ～６００ｋＤａのＤＰを有し、各Ｒ６が、ビニル、アリル、及びヘキセニルから選択されるアルケニル基であり、各Ｒ７が、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
（ＩＩ）前記オルガノハイドロジェンシリコン化合物が、式ＩＩ－１）式ＩＩ－２）、及びこれらの組み合わせのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、式ＩＩ－１）は、Ｒ１３ ３ＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ａａ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｂｂＳｉＲ１３ ３、及び
式ＩＩ－２）は、Ｒ１３ ２ＨＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｃｃ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｄｄＳｉＲ１３ ２Ｈ、であり、
式中、下付き文字ａａは、０～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｂｂは、２～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｃｃは、０～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｄｄは、０～２０００の範囲の平均値を有し、各Ｒ１３は、独立して、一価炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、ａ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｃ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び
ｆ）これらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項6】
（ＩＩＩ）前記ヒドロシリル化反応触媒が白金族金属を含み、前記ヒドロシリル化反応触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムからなる群から選択される金属、前記金属の化合物、前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、並びに樹脂マトリックス中でマイクロカプセル化された前記錯体、からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記ヒドロシリル化反応触媒が、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金錯体を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
（ＩＶ）前記ヒドロシリル化反応抑制剤が存在し、アセチレン系アルコール、シクロアルケニルシロキサン、エン－イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン、フマレート、マレエート、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルケン、アルコール、シリル化アセチレン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
前記ヒドロシリル化反応抑制剤がアセチレン系アルコールを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
（Ｖ）前記ポリオルガノシリケート樹脂が、単位式：（Ｒ１５
２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ１６は、２～１８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０であり、数値（ｘ＋ｙ）＞０であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚと≦１．３なるような値を有する］を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項11】
下付き文字ｘ＝０であり、前記ポリオルガノシリケート樹脂が、単位式：（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、下付き文字ｗ＞４である］を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記溶媒が存在し、前記溶媒が芳香族炭化水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項13】
出発物質（Ｉ）が、１５重量％～４０重量％の量で存在し、出発物質（ＩＩ）が、１：１～４０：１の、出発物質（ＩＩ）のＳｉＨ含有量の、出発物質（Ｉ）の脂肪族不飽和基（Ｒ６）含有量に対するモル比（ＳｉＨ：Ｖｉ比）を提供するのに十分な量で存在し、出発物質（ＩＩＩ）が、白金族金属を含み、１ｐｐｍ～１５０ｐｐｍの前記白金族金属を提供するのに十分な量で存在し、出発物質（ＩＶ）が、最大４０：１の、出発物質（ＩＩＩ）：出発物質（ＩＶ）の重量比を提供するのに十分な量で存在し、出発物質（Ｖ）が、５重量％～６０重量％の量で存在し、前記溶媒が、０重量％～７０重量％の量で存在し、全ての百分率は、全ての出発物質の合計重量に基づく重量による、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
出発物質（Ｉ）が、１７重量％～２５重量％の量で存在し、出発物質（ＩＩ）が、１０：１～３５：１のＳｉＨ：Ｖｉ比を提供するのに十分な量で存在し、出発物質（ＩＩＩ）が、２ｐｐｍ～５０ｐｐｍの前記白金族金属を提供するのに十分な量で存在し、出発物質（Ｖ）が、２５重量％～４０重量％の量で存在し、前記溶媒が、４０重量％～６０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項15】
接着剤物品基材の製造方法であって、任意選択的に、ｉ）基材の表面を前処理することと、
ｉｉ）前記基材の前記表面上に、請求項１～１４のいずれか一項に記載のハイブリッドＰＳＡ組成物のフィルムを形成することと、
任意選択的に、ｉｉｉ）前記溶媒の全て又は一部分を除去することと、
ｉｖ）前記ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、ハイブリッドＰＳＡを形成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１９年３月１４日出願の米国特許仮出願第６２／８１８１３１号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６２／８１８１３１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１９年３月１４日出願の米国特許仮出願第６２／８１８１３１号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６２／８１８１３１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）は、ヒドロシリル化反応硬化性ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤（ハイブリッドＰＳＡ）組成物において有用である。上記組成物からハイブリッドＰＳＡを製造及び使用する方法も開示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンの存在下で重合を行うことによって、フリーラジカル重合を使用して、アクリル鎖をポリジメチルシロキサン主鎖に組み込むことができる。メルカプト基は連鎖移動剤として機能し、ペンダント基及び／又は末端基として、ポリジメチルシロキサン鎖上にアクリル鎖をグラフト化することが可能になる。しかしながら、メルカプト官能性ポリジメチルシロキサンがまた、ビニル又は他の脂肪族不飽和一価ヒドロカルビル官能基を含有する場合、フリーラジカル重合中の脂肪族不飽和基の反応により、系は飽和することがあり、又は架橋されることがある。更に、連鎖移動が速度論的に制御されるプロセスであるので、低レベルのメルカプト官能化に起因してグラフト化効率は低くなることがある。
【0004】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物は、
（Ｉ）ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）であって、当該ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗは独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖは独立して、０又は１であり、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”は独立して、ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に、（ＩＶ）ヒドロシリル化反応抑制剤と、
（Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、（ＸＸ）溶媒と、を含む。
（Ｉ）ポリ（メタ）アクリレート基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン」）であって、当該ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンが、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗは独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖは独立して、０又は１であり、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”は独立して、ポリ（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
（ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に、（ＩＶ）ヒドロシリル化反応抑制剤と、
（Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、（ＸＸ）溶媒と、を含む。
【0005】
上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を使用して、
１）基材の表面上にハイブリッドＰＳＡ剤組成物をコーティングすることと、
２）ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、基材の表面上にハイブリッドＰＳＡを形成することと、を含む、方法において、接着剤物品を調製することができる。
１）基材の表面上にハイブリッドＰＳＡ剤組成物をコーティングすることと、
２）ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて、基材の表面上にハイブリッドＰＳＡを形成することと、を含む、方法において、接着剤物品を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【0007】
【0008】
【0009】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法が開示される。本方法は、
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、
Ｂ）ポリジオルガノシロキサンであって、
Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及び
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせからなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
任意選択的に、Ｄ）ポリジアルキルシロキサンと、
任意選択的に、Ｅ）溶媒と、
を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物及び副生成物を製造することと、
ＩＩ）工程Ｉ）中及び／又はその後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、
任意選択的に、ＩＩＩ）生成物を中和することと、
任意選択的に、ＩＶ）、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、
を含む。
Ｉ）
Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、
Ｂ）ポリジオルガノシロキサンであって、
Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、
Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及び
Ｂ３）Ｂ１）とＢ２）との組み合わせからなる群から選択される、ポリジオルガノシロキサンと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
任意選択的に、Ｄ）ポリジアルキルシロキサンと、
任意選択的に、Ｅ）溶媒と、
を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物及び副生成物を製造することと、
ＩＩ）工程Ｉ）中及び／又はその後に、副生成物の全て又は一部分を除去することと、
任意選択的に、ＩＩＩ）生成物を中和することと、
任意選択的に、ＩＶ）、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することと、
を含む。
【0012】
本方法における工程Ｉ）は、任意の簡便な手段、例えば混合によって行うことができる。工程Ｉ）は、不活性条件下、例えば、窒素又は他の不活性ガス下で行うことができる。
出発物質を組み合わせることは、高温、例えば８０℃～１２０℃での加熱で行うことができる。溶媒を、任意選択的に添加し、例えば、出発物質を組み合わせることを促進することができる。出発物質を組み合わせることは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１）不飽和ポリジオルガノシロキサン、及びＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれか又は両方）及び／又はＤ）ポリジアルキルシロキサンを、任意の添加順序で組み合わせて、行うことができる。次いで、得られた混合物を加熱し、その後、Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的に、Ｅ）溶媒に溶解することができる。理論に束縛されるものではないが、Ｅ）溶媒を添加することは、高いＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造するのに有益なことがあると考えられる。出発物質が反応すると、副生成物が生じる。副生成物は、水及び／又はアルコール（メタノールなど）を含むことがある。副生成物の全て又は一部分を、工程Ｉ）中及び／又はその後に除去することができる。理論に束縛されるものではないが、副生成物を除去することにより、反応を完了させることができ、及び／又はＭＷの増加を促進することができると考えられる。副生成物を、任意の簡便な手段、例えばストリッピングによって除去することができる。
出発物質を組み合わせることは、高温、例えば８０℃～１２０℃での加熱で行うことができる。溶媒を、任意選択的に添加し、例えば、出発物質を組み合わせることを促進することができる。出発物質を組み合わせることは、例えば、Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーと、Ｂ）ポリジオルガノシロキサン（例えば、Ｂ１）不飽和ポリジオルガノシロキサン、及びＢ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれか又は両方）及び／又はＤ）ポリジアルキルシロキサンを、任意の添加順序で組み合わせて、行うことができる。次いで、得られた混合物を加熱し、その後、Ｃ）縮合反応触媒を添加し、任意選択的に、Ｅ）溶媒に溶解することができる。理論に束縛されるものではないが、Ｅ）溶媒を添加することは、高いＭＷを有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造するのに有益なことがあると考えられる。出発物質が反応すると、副生成物が生じる。副生成物は、水及び／又はアルコール（メタノールなど）を含むことがある。副生成物の全て又は一部分を、工程Ｉ）中及び／又はその後に除去することができる。理論に束縛されるものではないが、副生成物を除去することにより、反応を完了させることができ、及び／又はＭＷの増加を促進することができると考えられる。副生成物を、任意の簡便な手段、例えばストリッピングによって除去することができる。
【0013】
本方法における工程ＩＩＩ）は、生成物の中和である。中和は、工程ＩＩ）中又はその後、Ｆ）中和剤を生成物に添加することによって行うことができる。中和を、周囲温度で行っても高温で行ってもよい。本方法における工程ＩＶ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの回収である。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを回収することは、任意の簡便な手段、例えば濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留によって行うことができる。上記の方法においてで使用される出発物質は、以下のとおりである。
【0014】
出発物質Ａ）、すなわち上記の方法において使用されるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式Ａ－１）
［式中、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、Ｒ５は二価炭化水素基であり、Ｒ”は、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、下付き文字ａは、０、１、又は２である］を有してもよい。Ｒ”は、１～１，０００、あるいは５～６００のＤＰを有してもよい。あるいは、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、式Ａ－２）
［式中、各Ｒ１は、水素及びアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｎは、１～１，０００であり、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、上記のとおりである］を有してもよい。
【化1】
【化2】
【0015】
あるいは、式Ａ－２）中、下付き文字ｎは、５～６００であってもよい。Ｒ１に好適なアルキル基は、１～４個の炭素原子を有するルキル基、あるいは、メチル又はエチルであってもよい。あるいは、各Ｒ１はメチルであってもよい。Ｒ２に好適なアルキル基は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子を有してもよい。Ｒ２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。Ｒ２に好適なアリール基は、６～１８個の炭素原子を有し、それにはフェニルが挙げられ、Ｒ２に好適なアラルキル基は、６～１８個の炭素原子を有し、それにはスチリルが挙げられる。あるいは、式Ａ－２）中、各Ｒ２は、１～１８個の炭素原子、あるいは１～８個の炭素原子を有する、独立して選択されるアルキル基であってもよい。
【0016】
あるいは、式Ａ－１）及びＡ－２）中、下付き文字ａは、１又は２、あるいは１、あるいは２であってもよい。各Ｒ３は、１～１８個の炭素原子を有する、独立して選択される一価炭化水素基であってもよい。Ｒ３に好適な一価炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、並びにアルケニル基（例えば、ビニル、アリル及びヘキセニル）、アリール基、例えばフェニル、並びにアラルキル基、例えばベンジル、トリル、キシリル、及びフェニルエチルが挙げられる。あるいは、各Ｒ３は、アルキル及びアルケニルからなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ３は、１～８個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ３は、メチル及びビニルからなる群から選択されてもよい。
【0017】
各Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有する、独立して選択されるアルキル基であってもよい。Ｒ４に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル、あるいはメチルが挙げられる。
【0018】
各Ｒ５は、１～１８個の炭素原子を有する二価炭化水素基であってもよい。
Ｒ５に好適な二価炭化水素基としては、アルキレン基、例えばエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－若しくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブチレン、又はヘキシレン、アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルカリーレン基、例えば、
若しくは
が挙げられる。あるいは、Ｒ５は、２～６個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばプロピレンであってもよい。
Ｒ５に好適な二価炭化水素基としては、アルキレン基、例えばエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレン、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－若しくは－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブチレン、又はヘキシレン、アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルカリーレン基、例えば、
【化3】
【化4】
【0019】
出発物質（Ａ）、すなわちアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーは、Ｆｏｘ式を用いて計算したとき、－５２℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。
式中、Ｔｇ，Ｆｏｘはコポリマーのガラス転移点であり、Ｔｇ，ｘはホモポリマーｘのガラス転移点であり、ｗｘはコポリマー中のｘの重量分率である。
【数1】
【0020】
上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法において使用される出発物質Ａ）の量は、様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ａ）は、本方法における出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて４重量％～１１重量％の量で使用することができる。あるいは、出発物質Ａ）の量は、同じ基準で、１重量％～５０重量％、あるいは５重量％～１０重量％、あるいは５重量％～９重量％であってもよい。
【0021】
出発物質Ａ）として使用するのに好適なアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートモノマーは、公知の方法、例えば米国特許第６，７３３，８８４号（Brown）に開示されている方法によって調製することができる。あるいは、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートは、
１）
ｉ）式
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記のとおりである］の（メタ）アクリレートモノマーと、
ｉｉ）式
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び下付き文字ａは、上記のとおりである］のメルカプト官能性アルコキシシランと、
任意選択的に、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤と、
任意選択的に、ｉｖ）溶媒と、を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を製造することと、
任意選択的に、２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む、方法によって調製することができる。
１）
ｉ）式
【化5】
ｉｉ）式
【化6】
任意選択的に、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤と、
任意選択的に、ｉｖ）溶媒と、を含む、出発物質を組み合わせ、これにより、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを含む生成物を製造することと、
任意選択的に、２）Ａ）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することと、を含む、方法によって調製することができる。
【0022】
この方法において、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーを、工程１）の前に、存在する場合、ｉｖ）溶媒と組み合わせることができる。溶媒を、任意選択的に、乾燥させた後、出発物質ｉ）及び／又は任意の他の出発物質と組み合わせることができる。あるいは、工程１）の前に、ｉ）（メタ）アクリレートモノマー）、ｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシラン、及び存在する場合、ｉｖ）存在する場合、溶媒を、組み合わせることができる。得られた組み合わせを、例えば、反応器内で５０℃に、１５０℃に加熱することができる。出発物質ｉ）及びｉｉ）の反応は、フリーラジカルを生成するのに十分な加熱によって進行することができる。あるいは、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を、任意選択的にｉｖ）溶媒に溶解し、反応容器に添加することができる。工程１）は、不活性条件下で、例えば、反応器を窒素でパージすることによって行うことができる。工程１）における出発物質は、混合、加熱、又はその両方によって組み合わせることができる。例えば、混合及び加熱は、５０℃から出発物質の還流温度に、あるいは５０℃から１５０℃に、あるいは５０℃から１１０℃に、あるいは５０℃から１００℃に、あるいは、７５℃から８５℃に、１～６時間加熱しながら混合することによって行うことができる。出発物質は、任意の順序で添加することができるいが、ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を、ｉｖ）溶媒に溶解することができ、任意選択的に、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせ、次いで、得られた組み合わせを、ｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランを収容する反応器に添加することができる。あるいは、ｉ）（メタ）アクリレートモノマーとｉｉ）メルカプト官能性アルコキシシランとを組み合わせ、混合物を形成することができ、その後ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤を混合物に添加することができる。理論に束縛されるものではないが、得られたアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（この添加順序で製造される）は、異なる添加順序を用いる場合とは異なる分子量分布を有すると考えられる。
【0023】
工程２）アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを回収することは、任意の簡便な手段、例えば工程１）において調製された反応生成物をＲＴまで冷却すること、及びアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを沈殿させる貧溶媒（non-solvent）（ヘキサンなどのアルカン又はメタノールなどのアルコール）中での沈殿によって行うことができる。回収することは、任意選択的に、例えば、例えば８０℃から１００℃に加熱することによって常圧又は減圧下で加熱し、残留モノマー、溶媒、又はその両方を除去することによって、沈殿物を乾燥させることを更に含んでもよい。
【0024】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製方法において、出発物質ｉ）は（メタ）アクリレートモノマーである。好適な（メタ）アクリレートモノマーは、式ｉ－１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記のとおりである］を有する。好適な（メタ）アクリレートモノマーは、当該技術分野において既知であり、市販されており、いくつかの例が表１に示されている。出発物質ｉ）の量は、出発物質ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の合計重量に基づいて、２０重量％～９９．８重量％、あるいは３０重量％～９０重量％、あるいは７０重量％～７５重量％であってもよい。
ａポリマー特性データベース（ｐｏｌｙｍｅｒｄａｔｅｂａｓｅ．ｃｏｍ）からのＴｇ。
【化7】
【表1】
【0025】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製方法において、出発物質ｉｉ）はメルカプト官能性アルコキシシランである。メルカプト官能性アルコキシシランは、式ｉｉ－１）
［式中、下付き文字ａ、並びに及Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記のとおりである］を有してもよい。好適なメルカプト官能性アルコキシシランは、当該技術分野において公知であり、市販されている。これらとしては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ、これらの全てはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。あるいは、上述のものなどのメルカプト官能性アルコキシシラン、並びにメルカプト官能性モノアルコキシシラン、例えば、３－メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルジメチルエトキシシランは、公知の方法、例えば米国特許出願公開第２００５／０１２４８２１号及びＡｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４に開示されている方法によって合成することができる。出発物質ｉｉ）の量は、出発物質ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～５０重量％、あるいは１重量％～１０重量％、あるいは１重量％～８重量％であってもよい。
【化8】
【0026】
アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの調製のための出発物質ｉｉｉ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、ｉｉｉ－１）アゾ化合物、ｉｉｉ－２）パーオキシド（例えば、ヒドロキシパーオキシド、過酸、及び過エステル（例えばｔｅｒｔ－アルキルパーオキシピバレート）、及びｉｉｉ－３）これらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。好適なフリーラジカル開始剤は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第８，２５８，２４３号（第２欄第９～３４行）を参照されたい。あるいは、好適なフリーラジカル開始剤は市販されている。例えば、ｔｅｒｔ－アルキルパーオキシピバレートはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されており、例えば、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシピバレートはＴｒｉｇｏｎｏｘ１２５－Ｃ７５として入手可能であり、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートはＴｒｉｇｏｎｏｘ２５－Ｃ７５として入手可能である。出発物質ｉｉｉ）の量は、出発物質ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の合計重量に基づいて、０重量％～５重量％、あるいは０．１重量％～２重量％、あるいは１重量％～２重量％であってもよい。
【0027】
溶媒を、上記の方法に使用することができる。アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの製造に使用するための出発物質のうちの１つ以上を、ｉｖ）溶媒に溶解した後、他の出発物質と組み合わせることができる。例えば、フリーラジカル開始剤を、ミネラルスピリットに溶解することができる。あるいは、溶媒は、ｉｖ－１）１００℃超の沸点を有する炭化水素（例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素）、ｉｖ－２）極性溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、アセトニトリル、メタノール、イソプロパノール、又はｔｅｒｔ－ブタノール）、ｉｖ－３）シリコーンオイル（例えば、シリコーンオイルは、以下に記載されるようなポリジアルキルシロキサンであってもよい）、及びｉｖ－４）これらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、溶媒はトルエンであってもよく、これにより、例えば、出発物質Ａ）と他の出発物質との組み合わせを促進して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造することができる。ポリジアルキルシロキサンを溶媒として使用する場合、ポリジアルキルシロキサンは、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法において出発物質として機能することができる。トルエンを使用する場合、溶媒交換を、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法に含めなくてもよい。出発物質ｉｖ）の量は、出発物質ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、及びｉｖ）の合計重量に基づいて、０重量％～７０重量％、あるいは０重量％～２５重量％であってもよい。
【0028】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法において、出発物質Ｂ）はポリジオルガノシロキサンである。ポリジオルガノシロキサンは、Ｂ１）１分子中に、少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサン、Ｂ２）１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサン、及びＢ３）Ｂ１）及びＢ２）の両方の組み合わせからなる群から選択される。出発物質Ｂ１）を使用する場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合脂肪族不飽和基及びケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基の両方を有する。
【0029】
出発物質Ｂ１）は、１分子中に少なくとも１個のケイ素結合脂肪族不飽和基を有する不飽和ポリジオルガノシロキサンである。脂肪族不飽和基は、末端位置にあっても、ペンダント位置にあっても、末端及びペンダント位置の両方にあってもよい。
【0030】
出発物質Ｂ１）、すなわち不飽和ポリジオルガノシロキサンは、単位式Ｂ１－１）：（Ｒ６Ｒ７
２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ７
２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ７
３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ’ＯＲ７
２ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ’ＯＲ７ＳｉＯ２／２）ｇ［式中、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ’はＨ及びＲ７からなる群から独立して選択され、下付き文字ｂは、０、１、又は２であり、下付き文字ｃ≧１、下付き文字ｄ≧０であり、下付き文字ｅは、０、１、又は２であり、下付き文字ｆは、０、１、又は２であり、下付き文字ｇ≧０であり、ただし、数値（ｂ＋ｄ）≧１、数値（ｂ＋ｅ＋ｆ）＝２であり、数値（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、少なくとも３、あるいは３～２５０である］を含んでもよい。
【0031】
Ｒ６の脂肪族不飽和炭化水素基は、２～１８個の炭素原子を有してもよく、アルケニル、例えばビニル、アリル、又はヘキセニル、及びアルキニル、例えばプロピニル、ブチニル又はヘキシニルによって例示される。あるいは、各Ｒ６はアルケニル基であってよい。あるいは、各Ｒ６はビニル基であってよい。
【0032】
Ｒ７の、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有してもよく、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基によって、あるいはアルキル基及びアリール基によって例示される。好適なアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ７は、アルキル基、例えばメチルであってもよい。
【0033】
あるいは、単位式Ｂ１－１）中、下付き文字ｂは、０又は２であってもよく、下付き文字ｅは、０又は２であってもよく、下付き文字ｇは０であってもよい。あるいは、下付き文字ｃは、１～２５０であってもよく、下付き文字ｄは、０～１であってもよく、下付き文字ｇは、０～１であってもよく、数値（ｃ＋ｄ＋ｇ）は、１～２５０であってもよい。あるいは、数値（ｂ＋ｅ）は２であってもよい。あるいは、下付き文字ｃは、１～１００、あるいは１０～７５、あるいは２５～７５、あるいは３０～６０であってもよい。あるいは、下付き文字ｄは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であってもよい。あるいは、下付き文字ｇは、０～５０、あるいは０～２５、あるいは０～１０、あるいは０～５であってもよい。下付き文字ｂは、０～２であり、あるいは下付き文字ｂは０であってもよく、あるいは下付き文字ｂは２であってもよい。下付き文字ｅは、０～２であり、あるいは下付き文字ｅは０であってもよく、あるいは下付き文字ｅは２であってもよい。下付き文字ｆは、０～２であり、あるいは下付き文字ｆは０であってもよく、あるいは下付き文字ｆは２であってもよい。
【0034】
出発物質Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基及びケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有してもよい。ケイ素結合脂肪族不飽和基及びケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有する出発物質Ｂ１）の例としては、Ｇｅｌｅｓｔから市販されている、ＯＨ末端ポリメチルビニルシロキサン及びＯＨ末端ポリ（ジメチル／メチルビニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第１１ページを参照されたい。あるいは、出発物質Ｂ１）は、ケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基、ケイ素結合ヒドロキシル基、及びケイ素結合アルコキシ基を有してもよい。このような材料の例としては、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）及びα－ヒドロキシル末端，ω－メトキシ末端ポリ（ジメチル，メチルビニルシロキサン）の混合物である、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されているＤＯＷＳＩＬ（商標）４－７０４２が挙げられる。出発物質Ｂ１）がケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基及び十分なケイ素結合ヒドロキシル基の両方を含有する場合、出発物質Ｂ２）ヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは任意選択的である。
【0035】
あるいは、上記単位式Ｂ１－１）中、数値（ｆ＋ｇ）は２未満であってもよい（それにより、出発物質Ｂ１）は、１分子中に２個未満のケイ素結合ヒドロキシル基を有してもよい）。好適な不飽和ポリジオルガノシロキサンの例としては、
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉｉ）これらの組み合わせが挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは入手可能であり、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第８～１１ページ及び第１５～１６ページを参照されたい。出発物質Ｂ１）が十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発物質Ｂ２）を、上記の方法において使用する。本方法において使用される出発物質Ｂ１）の量は、Ｂ１）が末端脂肪族不飽和基、ペンダント脂肪族不飽和基、又は末端脂肪族不飽和基及びペンダント脂肪族不飽和基の両方を有するかどうかをはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法の、工程Ｉ）における出発物質の全てに対して、０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発物質Ｂ１）の量は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．５重量％～５重量％、あるいは１重量％～４重量％、あるいは１重量％～３重量％であってもよい。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発物質Ｂ２）を使用しない場合、出発物質Ｂ１）は、より多量、例えば、最大９０％で存在してもよい。
Ｂ－ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
Ｂ－ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
Ｂ－ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
Ｂ－ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
Ｂ－ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
Ｂ－ｘｖｉｉ）これらの組み合わせが挙げられる。ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンは入手可能であり、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第８～１１ページ及び第１５～１６ページを参照されたい。出発物質Ｂ１）が十分なケイ素結合ヒドロキシル基を含有しない場合、出発物質Ｂ２）を、上記の方法において使用する。本方法において使用される出発物質Ｂ１）の量は、Ｂ１）が末端脂肪族不飽和基、ペンダント脂肪族不飽和基、又は末端脂肪族不飽和基及びペンダント脂肪族不飽和基の両方を有するかどうかをはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｂ１）の量は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法の、工程Ｉ）における出発物質の全てに対して、０．１％～１０％、あるいは０．１％～２％の脂肪族不飽和基を提供するのに十分である。あるいは、出発物質Ｂ１）の量は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、０．５重量％～５重量％、あるいは１重量％～４重量％、あるいは１重量％～３重量％であってもよい。
あるいは、Ｂ１）がヒドロキシル官能基を有し、出発物質Ｂ２）を使用しない場合、出発物質Ｂ１）は、より多量、例えば、最大９０％で存在してもよい。
【0036】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法において、出発物質Ｂ２）は、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合ヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンである。ヒドロキシル基は、末端位置にあっても、ペンダント位置にあっても、その両方にあってもよい。出発物質Ｂ２）は、単位式Ｂ２－１）：（Ｒ８
２ＳｉＯ２／２）ｈ（Ｒ８
３ＳｉＯ１／２）ｉ（ＨＯＲ８
２ＳｉＯ１／２）ｊ［式中、各Ｒ８は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｊは、１又は２であり、下付き文字ｉは、０又は１であり、数値（ｊ＋ｉ）＝２であり、下付き文字ｈ≧１であり、数値（ｈ＋ｉ＋ｊ）は、少なくとも３、あるいは３～２５０、あるいは３～１００である］を含んでもよい。あるいは、下付き文字ｈは、１～２５０、あるいは１～１００であってもよい。あるいは、ｉは０であってもよく、ｊは２であってもよい。Ｒ８の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基、あるいはアルキル基及びアリール基が挙げられる。好適なアルキル基としては、メチル、エチル及びプロピル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ８は、アルキル基、例えばメチルであってもよい。出発物質Ｂ２）の例としては、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル／ジフェニル）シロキサンコポリマー、ヒドロキシル末端ポリ（ジメチル／メチルフェニル）シロキサンコポリマーが挙げられる。あるいは、好適なビスヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。例示的なヒドロキシル官能性ポリジオルガノシロキサンは市販されており、それには、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ：Ｆｏｒｇｉｎｇ Ｎｅｗ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｎｋｓ」，２０１６，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＳＩｌｉｃｏｎｅｓ－Ｎｏ－Ｐｒｉｃｅ－２０１６．ｐｄｆ，第２２ページ及び第２４～２５ページにおける、シラノール官能性ポリマーが挙げられる。出発物質Ｂ２）は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、８０重量％～９５重量％、あるいは８５重量％～９５重量％、あるいは、同じ基準で８７重量％～９４重量％、あるいは８９重量％～９４重量％の量で使用することができる。
【0037】
ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法において、出発物質Ｃ）は、ホスファゼン縮合反応触媒、例えばハロゲン化ホスホニトリルである。理論に束縛されるものではないが、ホスファゼン縮合反応触媒を本方法において使用する場合、環状シロキサン副生成物（オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）の形成を最小限に抑えることができると考えられる。
【0038】
ホスファゼン縮合反応触媒は、米国特許第９．０５１，４２８号に開示されているものによって例示される。例示的なホスファゼン縮合反応触媒は、１分子中に少なくとも１つの－（Ｎ＝Ｐ＜）－単位を含有してもよく、最大１０のこのようなホスファゼン単位を有する、例えば、平均して１．５～５のホスファゼン単位を有する、オリゴマーであってもよい。ホスファゼン縮合反応触媒は、例えば、ハロホスファゼン、例えばクロロホスファゼン（ホスホニトリルクロリド）、酸素含有ハロホスファゼン、又はホスファゼンのイオン性誘導体、例えばホスファゼニウム塩、例えば、ハロゲン化ホスホニトリルのイオン性誘導体、例えば、パークロロオリゴホスファゼニウム塩であってもよい。
【0039】
ホスファゼン縮合反応触媒の１つの好適な種類は、酸素含有クロロホスファゼン、例えば酸素含有クロロホスファゼンである。このような酸素含有クロロホスファゼンは、例えば、式Ｃ－１）：
又は
Ｃ－２）：
を有してもよい。式Ｃ－１）及びＣ－２）中、下付き文字ｐは、１～１０、あるいは１～５の平均値を有してもよい。触媒はまた、式Ｃ－２）の触媒の互変異性体を含んでもよい。好適な酸素含有クロロホスファゼンの別の種類は、式Ｃ－３）：
［式中、Ｒ９は、酸素を介してリンに結合した有機ケイ素部分、例えば、式Ｃ－４）：
（式中、各Ｒ１０は、１～１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は１～１８個の炭素原子を有する一価ハロゲン化炭化水素基を表す）のホスファゼン触媒を表し、下付き文字ｑは、１～１０、あるいは１～５の平均値を有する］を有する。触媒はまた、このような有機ケイ素含有ホスファゼンの縮合生成物を含んでもよい。上記の酸素含有ホスファゼンのいずれかにおける塩素原子の全て又は一部は、基Ｑ［式中、Ｑは、ヒドロキシル基、一価有機基、例えばアルコキシ又はアリールオキシ、塩素以外のハロゲン原子、有機ケイ素基、及びリン含有基からなる群から選択される部分を表す］で置換することができる。
【化9】
Ｃ－２）：
【化10】
【化11】
【化12】
【0040】
ホスファゼン触媒の別の好適な種類は、式Ｃ－５）：
［式中、下付き文字ｏは、１～１０の平均値を有し、Ｚ－はアニオンを表す］のパークロロオリゴホスファゼニウム塩である。あるいは、下付き文字ｏは、１～６の平均値を有してもよく、あるいは下付き文字ｏは、２の平均値を有してもよい。アニオンは錯体アニオンであってもよく、例えば、式ＭＸ（ｖ＋１）［式中、Ｍは、１．０～２．０のポーリングスケールの電気陰性度及び価数ｖを有する元素であり、Ｘはハロゲン原子である］のものであってもよい。元素Ｍは、例えば、リン又はアンチモン、あるいはリンであってもよい。Ｘのハロゲン原子は、Ｃｌであってもよい。あるいは、アニオンＺ－は、式［ＭＸ（ｖ－ｙ＋１）Ｒ１１
ｙ］－［式中、各Ｒ１１は、１～１２個の炭素原子を有する、独立して選択されるアルキル基であり、下付き文字ｙは、０～ｖの値を有する］の、米国特許第５，４５７，２２０号に記載のような錯体アニオンであってもよい。あるいは、式Ｃ－５）中、下付き文字ｏは、２の平均値を有してもよく、アニオンＺ－は、ＰＣｌ６
－であってもよい。
【化13】
【0041】
ホスファゼン縮合反応触媒は、出発物質Ａ）及びＢ）の合計重量に基づいて、１～２００百万分率（ｐｐｍ）、あるいは２～２００ｐｐｍ、例えば５～５０ｐｐｍの量で存在してもよい。
【0042】
出発物質Ｄ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法の工程Ｉ）において添加することができる任意選択的なポリジアルキルシロキサンである。ポリジアルキルシロキサンは、単位式Ｄ－１）：（Ｒ１２
２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ１２
３ＳｉＯ１／２）２［式中、各Ｒ１２は独立して選択されるアルキル基であり、下付き文字ｍは、１～２５０、あるいは１～５０である］を含んでもよい。Ｒ１２に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、及びプロピル、あるいはメチルが挙げられる。出発物質Ｄ）の例としては、Ｄｉ）トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、Ｄｉｉ）トリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサン、及びＤｉｉｉ）Ｄｉ）及びＤｉｉ）の組み合わせが挙げられる。ポリジアルキルシロキサンは当該技術分野において公知であり、市販されている。例えば、メチルシリコーン流体、例えばトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔから市販されており、例えば、「Ｇｅｌｅｓｔ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄｓ」，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ／ｔｈｅｍｅｎｃｏｄｅ－ｐｄｆ－ｖｉｅｗｅｒ／？ｆｉｌｅ＝ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｌｅｓｔ．ｃｏｍ：４４３／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｉｎｅｒｔ＿Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ．ｐｄｆ，２０１２，第８～９ページを参照されたく、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から商標名ＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体で入手可能である。トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及びトリエチルシロキシ末端ポリジエチルシロキサンは、Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）から入手可能である。出発物質Ｄ）の量は、選択されるポリジアルキルシロキサンの分子量をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、使用される場合、この量は、本方法において使用される出発物質Ａ）～Ｄ）の重量に基づいて１重量％～１０重量％であってもよい。
【0043】
出発物質Ｅ）は、上記の方法において使用することができる溶媒である。溶媒は、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素であってもよく、エチルアセテートであってもよい。溶媒の量及び種類は、ポリオルガノシロキサン及び（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーの両方を可溶化するように選択される。しかしながら、存在する場合、溶媒は、出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及びＥ）の合計重量に基づいて、３０重量％～８０重量％、あるいは４０重量％～７０重量％の量で使用することができる。
【0044】
出発物質Ｆ）は、上記のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含む生成物の製造方法の工程ＩＩＩ）において任意選択的に使用することができる中和剤である。出発物質Ｆ）を使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの形成後、生成物を中和することができる。中和剤を使用する場合、選択された触媒に好適な任意の中和剤を使用することができ、例えば、米国特許第８，５８０，８６２号に開示されている中和剤を参照されたい。理論に束縛されるものではないが、中和剤の選択は、ｐＫａ及び溶解性に応じて異なると考えられる。ホスファゼン系縮合触媒の好適な中和剤としては、アルキルアミン、例えばトリオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリイソノニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ｃ）縮合触媒の量をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の、中和剤の触媒に対するモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在してもよい。
中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ｃ）縮合触媒の量をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質Ｆ）は、１：１～１００：１、あるいは１：１～３０：１、あるいは１：１～２０：１の、中和剤の触媒に対するモル比（Ｆ：Ｃ比）を提供するのに十分な量で存在してもよい。
【0045】
出発物質（Ｉ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン
上記の方法により、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造する。出発物質Ｂ－１）を使用する場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗは独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖは独立して、０又は１であり、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”は独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む。
上記の方法により、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを製造する。出発物質Ｂ－１）を使用する場合、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、単位式：
［Ｒ３ ｗ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（２－ｗ）Ｓｉ－Ｏ１／２］ｐ［Ｒ３ ｖ（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）（ＯＲ４）（１－ｖ）Ｓｉ－Ｏ２／２］ｑ［（Ｒ５－Ｓ－Ｒ”）Ｓｉ－Ｏ３／２］ｋ（Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｔ（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ｕ［式中、各下付き文字ｗは独立して、０、１、又は２であり、各下付き文字ｖは独立して、０又は１であり、各Ｒ３は独立して選択される一価炭化水素基であり、各Ｒ４は独立して選択されるアルキル基であり、各Ｒ５は独立して選択される二価炭化水素基であり、各Ｒ”は独立して、（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーであり、各Ｒ６は独立して選択される脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、各Ｒ７は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基であり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ≧０、下付き文字ｋ≧０、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）≧１、下付き文字ｒ≧０、下付き文字ｓ≧０、下付き文字ｔ≧０、下付き文字ｕ≧０、数値（ｒ＋ｔ）≧２であり、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに少なくとも５０ｋＤａの分子量を提供するのに十分である］を含む。
【0046】
あるいは、下付き文字ｗは、１又は２である。あるいは、下付き文字ｐは、０～２、あるいは１又は２である。あるいは、下付き文字ｑは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｋ＜５である。あるいは、ｋは、０、１、又は２であってもよく、あるいはｋ＝０であってもよい。あるいは、数値（ｐ＋ｑ＋ｋ）は、１～１００である。あるいは、下付き文字ｒは、０～２である。あるいは、下付き文字ｓは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｔは、０～１００である。あるいは、下付き文字ｕは、０～２である。あるいは、数値（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンに対して、５０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～１，０００ｋＤａ、あるいは５０ｋＤａ～６００ｋＤａ、あるいは６０ｋＤａ～３００ｋＤａの分子量を提供するのに十分である。
【0047】
あるいは、上記ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの式中、各Ｒ３は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。あるいは、各Ｒ４は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。あるいは、各Ｒ５は、２～８個の炭素原子を有するアルキレン基である。あるいは、各Ｒ６は、ビニル、アリル、及びヘキセニルから選択されるアルケニル基である。あるいは、各Ｒ７は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0048】
ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基及びケイ素結合脂肪族不飽和基の両方を有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンは、ヒドロシリル化反応硬化性組成物において有用である。理論に束縛されるものではないが、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのケイ素結合脂肪族不飽和基の一部又は全ては、ケイ素結合水素原子と反応することができると考えられる。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、
Ｉ）ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基及びケイ素結合脂肪族不飽和基の両方を有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン（上記のとおり）と、
ＩＩ）１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、１つ以上の追加成分、例えば、ＩＶ）ヒドロシリル化反応触媒阻害剤、Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂、ＶＩ）スペーサー、ＶＩＩ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、ＶＩＩＩ）充填剤、ＩＸ）充填剤処理剤、Ｘ）殺生物剤、ＸＩ）難燃剤、ＸＩＩ）表面改質剤、ＸＩＩＩ）鎖延長剤、ＸＩＶ）末端封鎖剤、ＸＶ）融剤、ＸＶＩ）劣化防止添加剤、ＸＶＩＩ）顔料、ＸＶＩＩＩ）酸受容体、ＸＩＸ）レオロジー添加剤、ＸＸ）ビヒクル（例えば、溶媒又は希釈剤）、ＸＸＩ）界面活性剤、ＸＸＩＩ）腐食防止剤、並びにこれらの組み合わせを更に含んでもよい。好適なオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤、ヒドロシリル化反応触媒、及び追加の出発物質は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５７０号、段落［００９６］～［０１７３］を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。
Ｉ）ケイ素結合ポリ（メタ）アクリレート基及びケイ素結合脂肪族不飽和基の両方を有するポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン（上記のとおり）と、
ＩＩ）１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
ＩＩＩ）ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、１つ以上の追加成分、例えば、ＩＶ）ヒドロシリル化反応触媒阻害剤、Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂、ＶＩ）スペーサー、ＶＩＩ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、ＶＩＩＩ）充填剤、ＩＸ）充填剤処理剤、Ｘ）殺生物剤、ＸＩ）難燃剤、ＸＩＩ）表面改質剤、ＸＩＩＩ）鎖延長剤、ＸＩＶ）末端封鎖剤、ＸＶ）融剤、ＸＶＩ）劣化防止添加剤、ＸＶＩＩ）顔料、ＸＶＩＩＩ）酸受容体、ＸＩＸ）レオロジー添加剤、ＸＸ）ビヒクル（例えば、溶媒又は希釈剤）、ＸＸＩ）界面活性剤、ＸＸＩＩ）腐食防止剤、並びにこれらの組み合わせを更に含んでもよい。好適なオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤、ヒドロシリル化反応触媒、及び追加の出発物質は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５７０号、段落［００９６］～［０１７３］を参照されたく、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【0049】
ヒドロシリル化反応組成物において、出発物質ＩＩ）は、オルガノハイドロジェンシリコン架橋剤、すなわち、１分子中に平均して３個以上のケイ素結合水素原子を有する化合物である。出発物質ＩＩ）は、シラン及び／又はポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を含んでもよい。組成物中の出発物質ＩＩ）の量は、出発物質ＩＩ）のＳｉＨ含有量、Ｉ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの不飽和基含有量、及び所望の組成物の反応生成物の特性をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、出発物質ＩＩ）の量は、０．３：１～４０：１、あるいは０．１：１～３５：１、あるいは０．１：１０～１０：１の範囲の、出発物質ＩＩ）におけるＳｉＨ基の、出発物質Ｉ）における脂肪族不飽和基に対するモル比（一般にＳｉＨ：Ｖｉ比と称される）を提供するのに十分である。出発物質ＩＩ）は、直鎖状、分岐状、環状、又は樹脂状の構造を有してもよい。出発物質ＩＩ）がポリマーである場合、出発物質ＩＩ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。出発物質ＩＩ）におけるケイ素結合水素原子は、末端位置に、ペンダント位置に、又は末端位置及びペンダント位置の両方に、位置してもよい。出発物質ＩＩ）は、１つのＳｉＨ官能性化合物であってもよい。あるいは、出発物質ＩＩ）は、２つ以上のＳｉＨ官能性化合物の組み合わせを含んでもよい。出発物質ＩＩ）は、以下の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる、２つ以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
【0050】
出発物質ＩＩ）のオルガノハイドロジェンシリコン化合物は、ＨＲ１３
２ＳｉＯ１／２、Ｒ１３
３ＳｉＯ１／２、ＨＲ１３ＳｉＯ２／２、Ｒ１３
２ＳｉＯ２／２、Ｒ１３ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、及びＳｉＯ４／２単位をはじめとするがこれらに限定されないシロキサン単位を含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含んでもよい。前述の式中、各Ｒ１３は、独立して選択される一価炭化水素基である。Ｒ１３に好適な一価炭化水素基としては、Ｒ７について上記の、脂肪族不飽和を含まない基が挙げられる。
【0051】
出発物質ＩＩ）は、
式ＩＩ－１）：Ｒ１３ ３ＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ａａ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｂｂＳｉＲ１３ ３、
式ＩＩ－２）：Ｒ１３ ２ＨＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｃｃ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｄｄＳｉＲ１３ ２Ｈ、又は
これらの組み合わせのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。
式ＩＩ－１）：Ｒ１３ ３ＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ａａ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｂｂＳｉＲ１３ ３、
式ＩＩ－２）：Ｒ１３ ２ＨＳｉＯ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｃｃ（Ｒ１３ＨＳｉＯ）ｄｄＳｉＲ１３ ２Ｈ、又は
これらの組み合わせのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。
【0052】
上記の式ＩＩ－１）及び式ＩＩ－２）中、下付き文字ａａは、０～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｂｂは、２～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｃｃは、０～２０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｄｄは、０～２０００の範囲の平均値を有する。各Ｒ１３は、独立して一価炭化水素基、例えば脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、例えば、Ｒ７について上記のものである。Ｒ１３は、１～１８個の炭素原子を有してもよい。Ｒ１３は、アルキルであってもアリールであってもよい。好適なアルキル基としては、メチル及びエチル、あるいはメチルが挙げられる。好適なアリール基としては、フェニルが挙げられる。
【0053】
出発物質ＩＩ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ａ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｃ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｆ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、並びに
ｇ）これらの組み合わせによって例示される。
ａ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｂ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｃ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｄ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｅ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｆ）Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位から本質的になる樹脂、並びに
ｇ）これらの組み合わせによって例示される。
【0054】
出発物質ＩＩ）としての使用に好適な直鎖状、分岐状、及び環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当該技術分野において公知である。出発物質ＩＩ）としての使用に好適なオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の製造方法もまた、米国特許第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、及び同第４，７０７，５３１号に例示されるように公知である。
【0055】
このようなオルガノハイドロジェンシリコン化合物は市販されており、それには、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）ＳＬ２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）ＳＬ１２ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ（両方ともＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている）が挙げられる。
【0056】
組成物中の出発物質ＩＩ）の正確な量は、Ｉ）ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンの反応性、出発物質ＩＩ）の種類及び量、並びに存在する場合、任意の追加の出発物質（出発物質ＩＩ）以外）の種類及び量をはじめとする様々な要因に応じて異なる。しかしながら、組成物中の出発物質ＩＩ）の量は、組成物中の全出発物質の総重量に基づいて、０重量％超～２５重量％、あるいは０．１重量％～１５重量％、あるいは１重量％～５重量％の範囲であってもよい。
【0057】
出発物質ＩＩＩ）のヒドロシリル化反応触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。このようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム又は［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレート、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及びマトリックス又はコアシェル型構造にマイクロカプセル化された、上述の化合物と低分子量オルガノポリシロキサン又は白金化合物との錯体であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，２２０，９７２号、同３，２９６，２９１号、同３，４１９，５９３号、同３，５１６，９４６号、同３，８１４，７３０号、同３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において公知である。
【0058】
本明細書で使用される触媒の量は、出発物質Ｉ）及びＩＩ）の選択、並びにケイ素結合水素原子及び脂肪族不飽和基のそれぞれの含有量、並びに阻害剤の有無をはじめとする様々な要因に応じて異なるが、触媒の量は、ＳｉＨ及び脂肪族不飽和基のヒドロシリル化反応を触媒するのに十分であり、あるいは触媒の量は、全出発物質の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは同じ基準で、５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分である。
【0059】
出発物質ＩＶの、ヒドロシリル化反応硬化性組成物の阻害剤は、アセチレン系アルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及び１－エチニル－１－シクロヘキサノール、並びにこれらの組み合わせ；シクロアルケニルシロキサン、例えば１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンにより例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ；エン－イン化合物、例えば３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン；フマレート、例えばジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート；マレエート、例えばジアリルマレエート；ニトリル；エーテル；一酸化炭素；アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン；アルコール、例えばベンジルアルコール；並びにこれらの組み合わせにより例示される。
【0060】
あるいは、阻害剤は、シリル化アセチレン系化合物であってもよい。理論に束縛されるものではないが、シリル化アセチレン系化合物を添加すると、シリル化アセチレン系化合物を含有していない組成物又は上述のものなどの有機アセチレン系アルコール安定剤を含有する組成物のヒドロシリル化からの反応生成物と比較して、組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減する。
【0061】
シリル化アセチレン系化合物は、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリメチルシラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ））シラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリエチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）トリメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルビニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）トリメチルシラン、及びこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、阻害剤は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、又はこれらの組み合わせによって例示される。シリル化アセチレン系化合物は、当該技術分野において既知の方法、例えば、酸受容体の存在下でクロロシランと反応させることにより上記のアセチレン系アルコールをシリル化することにより調製することができる。
【0062】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物に添加される阻害剤の量は、組成物の所望の可使時間（ポットライフ）、組成物が一部型組成物であるか又は複数部型組成物であるか、使用される具体的な阻害剤をはじめとする、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、存在する場合、阻害剤の量は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物中の全ての出発物質の重量に基づいて、０重量％～１重量％、あるいは０重量％～５重量％、あるいは０．００１重量％～１重量％、あるいは０．０１重量％～０．５重量％、あるいは０．００２５重量％～０．０２５重量％の範囲であってもよい。
【0063】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、任意選択的に、出発物質Ｖ）ポリオルガノシリケート樹脂を更に含んでもよい。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｒ１４
３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位［式中、各Ｒ１４は、ヒドロキシル基及び一価炭化水素基からなる群から独立して選択される］から本質的になるＭＱ樹脂である。Ｒ１４の一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、及び２～１８個の炭素原子を有するアルケニル基、並びに６～１８個の炭素原子を有するアリール基又はアラルキル基からなる群から選択されてもよい。好適なアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、以下に定義されるとおりである。あるいは、各Ｒ１４は、ヒドロキシル基又はアルキル基、例えばメチルであってもよい。
【0064】
あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（ＩＩ）：（Ｒ１５
２Ｒ１６ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、Ｒ１５は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、例えばメチル及びフェニルであり、Ｒ１６は、２～１８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、又はヘキセニルであり、下付き文字ｘ≧０、下付き文字ｙ≧０、下付き文字ｚ＞０であり、数値（ｘ＋ｙ）＞０であり、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、０．９≦（ｘ＋ｙ）／ｚと≦１．３なるような値を有する］を含んでもよい。あるいは、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式ＩＩＩ）：（Ｒ１５
３ＳｉＯ１／２）ｗ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、各Ｒ１５は上記のとおりであり、下付き文字ｚは上記のとおりであり、下付き文字ｗ＞４である］を含んでもよい。
【0065】
樹脂は、平均０～３０モルパーセントのアルケニル基、あるいは３～３０モルパーセント、あるいは０．１～３０モルパーセント、あるいは０．１～５モルパーセント、あるいは３～１０モルパーセントのアルケニル基を含有してもよい。樹脂中のアルケニル基のモルパーセントは、樹脂中のアルケニル基含有シロキサン単位の、樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対するモル数の比に１００を乗じたものである。
【0066】
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、典型的には３，０００Ｄａ超、あるいは３，０００Ｄａ超～８，０００Ｄａ、あるいは４，５００～７，５００Ｄａである。Ｍｎは、以下に記載の方法においてＧＰＣによって測定することができる。
【0067】
樹脂の製造方法は、当該技術分野において公知である。例えば、樹脂は、少なくとも末端封鎖試薬、例えばヘキサメチルジシラザン、又はアルケニル含有末端封鎖剤を使用する、Ｄａｕｄｔらのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって製造される樹脂コポリマーを処理することによって調製することができる。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【0068】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物と反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは概して、２～５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【0069】
典型的には２％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、末端封鎖剤、例えばアルケニル基含有末端封鎖剤及び／又は脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と、最終生成物中に０～３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で反応させることによって調製することができる。末端封鎖剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において公知であり、米国特許第４，５８４，３５５号、同第４，５９１，６２２号、及び同第４，５８５，８３６号に例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような剤の混合物を使用して、樹脂を調製することができる。
【0070】
様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷＳＩＬ（商標）７４６６樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）７３６６樹脂（これらの全てはＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書における使用に好適である。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供されることがある。
【0071】
ビヒクルを任意選択的に、本明細書に記載のヒドロシリル化反応硬化性組成物に使用することができる。ビヒクルにより、組成物の流動及びシリコーン樹脂などの特定の成分の導入を容易にすることができる。本明細書で使用されるビヒクルは、組成物の成分の流動化を促進するが、これらの成分と本質的に反応しないものである。ビヒクルは、組成物中の成分の溶解性及び揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、ビヒクルが組成物の成分を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、ビヒクルの蒸気圧を指す。ビヒクルの揮発性が高すぎる（高すぎる蒸気圧を有する）場合、ヒドロシリル化反応中、組成物中に気泡が生じる場合があり、この気泡は破裂を生じる、又は他の方法により反応生成物の特性を弱める若しくは負の影響を与える恐れがある。しかしながら、ビヒクルが十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合、ビヒクルは、組成物の反応生成物中に可塑剤として残る可能性がある。
【0072】
ビヒクルは、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ－プロパノール；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、又はオクタン；グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン又は塩化メチレン；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル；テトラヒドロフラン；ホワイトスピリット；ミネラルスピリット；ナフサ；ｎ－メチルピロリドン；又はこれらの組み合わせであってもよい。
【0073】
好適なビヒクルとしては、好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び他の低分子量ポリオルガノシロキサン、例えば、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ流体（これらは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）が挙げられる。
【0074】
ビヒクルの量は、選択されるビヒクルの種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類をはじめとする、様々な要因に応じて異なってもよい。しかしながら、ビヒクルの量は、組成物の全成分の重量に基づいて１重量％～９９重量％、あるいは２重量％～５０重量％の範囲であってもよい。ビヒクルを、組成物の調製中に添加して、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を補助することができる。ビヒクルの全て又は一部分を、任意選択的に、組成物を調製した後に除去することができる。
【0075】
ヒドロシリル化反応硬化性組成物は、ハイブリッドＰＳＡ組成物であってもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、
（Ｉ）出発物質（Ｉ）について上記のとおりのポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
（ＩＩ）出発物質（ＩＩ）について上記のとおりの、１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
（ＩＩＩ）出発物質（ＩＩＩ）について上記のとおりのヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に、（ＩＶ）出発物質（ＩＶ）について上記のとおりのヒドロシリル化反応抑制剤と、
（Ｖ）出発物質（Ｖ）について上記のとおりのポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、（ＸＸ）ビヒクルについて上記のとおりの溶媒と、を含んでもよい。
（Ｉ）出発物質（Ｉ）について上記のとおりのポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンと、
（ＩＩ）出発物質（ＩＩ）について上記のとおりの、１分子中に少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤と、
（ＩＩＩ）出発物質（ＩＩＩ）について上記のとおりのヒドロシリル化反応触媒と、
任意選択的に、（ＩＶ）出発物質（ＩＶ）について上記のとおりのヒドロシリル化反応抑制剤と、
（Ｖ）出発物質（Ｖ）について上記のとおりのポリオルガノシリケート樹脂と、
任意選択的に、（ＸＸ）ビヒクルについて上記のとおりの溶媒と、を含んでもよい。
【0076】
ハイブリッドＰＳＡ組成物は、１５％～４０％、あるいは１７％～２５％のポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを含んでもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、１：１～４０：１、あるいは１０：１～３５：１の、出発物質（ＩＩ）のＳｉＨ含有量の、出発物質（Ｉ）の脂肪族不飽和基（Ｒ６）含有量に対する比（ＳｉＨ／Ｖｉ比）を提供するのに十分な量のオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤を含んでもよい。ＳｉＨ／Ｖｉ比はモル比である。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、ハイブリッドＰＳＡ組成物に対して１ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ～５０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分な量のヒドロシリル化反応触媒を含んでもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤が存在する場合、ハイブリッドＰＳＡ組成物は、最大４０：１の、出発物質（ＩＩＩ）：出発物質（ＩＶ）の重量比を提供するのに十分な量のヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、５％～６０％、あるいは２５％～４０％のポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、０％～７０％、あるいは４０％～６０％の溶媒を含んでもよい。全ての百分率は、ハイブリッドＰＳＡ組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づく重量によるものである。
【0077】
ハイブリッドＰＳＡ組成物の製造方法
ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意の簡便な手段、例えば周囲温度又は高温における混合によって全出発物質を組み合わせることを含む、方法により調製することができる。ヒドロシリル化反応抑制剤を添加した後、ヒドロシリル化反応触媒を添加することができ、その場合、例えばハイブリッドＰＳＡ組成物は高温で調製され、及び／又はハイブリッドＰＳＡ組成物は一部型組成物として調製される。
ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意の簡便な手段、例えば周囲温度又は高温における混合によって全出発物質を組み合わせることを含む、方法により調製することができる。ヒドロシリル化反応抑制剤を添加した後、ヒドロシリル化反応触媒を添加することができ、その場合、例えばハイブリッドＰＳＡ組成物は高温で調製され、及び／又はハイブリッドＰＳＡ組成物は一部型組成物として調製される。
【0078】
本方法は、溶媒中に１つ以上の出発物質を送達することを更に含んでもよく、（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はヒドロシリル化反応触媒）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物における他の出発物質のうちの１つ以上と組み合わせたときに溶媒に溶解することができ、その後、溶媒の全て又は実質的に全てを、従来の手段、例えばストリッピング及び／又は蒸留によって、任意選択的に減圧下で、除去することができる）。当業者であれば、得られるハイブリッドＰＳＡ組成物は、溶媒を含まないか、又は出発物質の送達からの微量の残留溶剤を含有することがあるが、溶媒（例えば、トルエン又は非官能性ポリジオルガノシロキサンなどの有機溶媒）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物に意図的に添加されるものではないことを理解するであろう。
【0079】
あるいは、ハイブリッドＰＳＡ組成物は、例えばハイブリッドＰＳＡ組成物を使用前に長期間、例えばハイブリッドＰＳＡ組成物を基材上にコーティングする前に最大６時間保存する場合、複数部型組成物として調製することができる。複数部型ハイブリッドＰＳＡ組成物において、ヒドロシリル化反応触媒は、ケイ素結合水素原子を有する任意の出発物質、例えばオルガノハイドロジェンシリコン架橋剤（ＩＩ）とは別個の部に保存され、その部はハイブリッドＰＳＡ組成物の使用直前に組み合わされる。
【0080】
例えば、複数部型ハイブリッドＰＳＡ組成物は、任意の簡便な手段、例えば混合によって、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンシリコン架橋剤、及び任意選択的に、１つ以上の他の追加の上記出発物質のうちの少なくともいくつかを含む出発物質を組み合わせて、基部を形成することにより調製することができる。硬化剤は、任意の簡便な手段、例えば混合によって、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化反応触媒、及び任意選択的に、１つ以上の他の追加の上記出発物質のうちの少なくともいくつかを含む出発物質を組み合わせることにより調製することができる。出発物質は、周囲温度で組み合わせても高温で組み合わせてもよい。ヒドロシリル化反応抑制剤は、基部、硬化剤部、又は別個の追加部のうちの１つ以上に含まれてもよい。任意選択的なアンカー添加剤を、基部に添加することができ、又は別個の追加部として添加することができる。ポリオルガノシリケート樹脂を、基部、硬化剤部、又は別個の追加部に添加することができる。任意選択的な分岐状ポリオルガノシロキサンを基部に添加することができる。二部型ハイブリッドＰＳＡ組成物を使用する場合、基部の量の、硬化剤部に対する重量比は、１：１～１０：１の範囲であってもよい。ハイブリッドＰＳＡ組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化し、ハイブリッドＰＳＡを形成する。
【0081】
上記の方法は、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。上記のように調製されたハイブリッドＰＳＡ組成物を使用して、基材上に接着剤物品、例えば、ハイブリッドＰＳＡ（上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させることにより調製される）を形成することができる。したがって、本方法は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することを更に含んでもよい。
【0082】
ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することは、任意の簡便な手段により行うことができる。例えば、ハイブリッドＰＳＡ組成物は、グラビアコーター、コンマコーター、オフセットコーター、オフセットグラビアコーター、ローラーコーター、リバースローラーコーター、エアナイフコーター、又はカーテンコーターにより基材上に適用することができる。
【0083】
基材は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させて基材上に感圧接着剤を形成するために使用される硬化条件（後述）に耐えることができる、任意の材料であってもよい。例えば、１２０℃以上、あるいは１５０℃以上の温度での熱処理に耐えることができる、任意の基材が好適である。このような基材に好適な材料の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルムが挙げられる。あるいは、基材は、紙裏材上にコーティングされた上記のようなプラスチックであってもよい。あるいは、基材は、アルミニウム箔又は銅箔などの金属箔であってもよい。基材の厚さは重要ではないが、厚さは５マイクロメートル～３００マイクロメートルであってもよい。
【0084】
あるいは、基材は、フルオロシリコーン剥離コーティングでコーティングされた上記基材のいずれか１つなど、フルオロシリコーン剥離ライナーであってもよい。
【0085】
ハイブリッドＰＳＡの基材への結合を改善するために、接着剤物品の形成方法は、基材を処理した後、ハイブリッドＰＳＡ組成物を適用することを任意選択的に更に含んでもよい。基材の処理は、任意の簡便な手段、例えば、プライマーを適用した後、又は基材をコロナ放電処理、エッチング、若しくはプラズマ処理に供した後、ハイブリッドＰＳＡ組成物を基材に適用することにより行うことができる。
フィルム又はテープなどの接着剤物品は、上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を上記の基材上に適用することにより調製することができる。溶媒が存在する場合、本方法は、硬化前及び／又は硬化中に溶媒の全て又は一部分を除去することを任意選択的に更に含んでもよい。溶媒の除去は、任意の簡便な手段、例えば、ハイブリッドＰＳＡ組成物を完全には硬化させることなく溶媒を気化させる温度で加熱すること、例えば７０℃～１２０℃、あるいは５０℃～１００℃、あるいは７０℃～８０℃の温度で、溶媒の全て又は一部分を除去するのに十分な時間（例えば３０秒間～１時間、あるいは１分間～５分間）加熱することにより行うことができる。
フィルム又はテープなどの接着剤物品は、上記のハイブリッドＰＳＡ組成物を上記の基材上に適用することにより調製することができる。溶媒が存在する場合、本方法は、硬化前及び／又は硬化中に溶媒の全て又は一部分を除去することを任意選択的に更に含んでもよい。溶媒の除去は、任意の簡便な手段、例えば、ハイブリッドＰＳＡ組成物を完全には硬化させることなく溶媒を気化させる温度で加熱すること、例えば７０℃～１２０℃、あるいは５０℃～１００℃、あるいは７０℃～８０℃の温度で、溶媒の全て又は一部分を除去するのに十分な時間（例えば３０秒間～１時間、あるいは１分間～５分間）加熱することにより行うことができる。
【0086】
ハイブリッドＰＳＡ組成物の硬化（及び溶媒が存在する場合、溶媒の除去）は、ハイブリッドＰＳＡ組成物を硬化させるのに十分な時間（例えば、３０秒間～１時間、あるいは１分間～５分間）、８０℃～２００℃、あるいは９０℃～１８０℃、あるいは１００℃～１６０℃、あるいは１１０℃～１５０℃の温度で加熱することにより行うことができる。硬化速度を速める必要がある場合、又はプロセスオーブンの温度を下げる必要がある場合は、触媒濃度を上げることができる。これにより、基材上にハイブリッドＰＳＡが形成される。硬化は、基材をオーブン内に入れることによって行うことができる。基材に適用するハイブリッドＰＳＡ組成物の量は具体的な用途に応じて異なるが、その量は、硬化後、ハイブリッドＰＳＡの厚さが５マイクロメートル～１００マイクロメートルとなることができるのに、及び保護フィルムについては、厚さが６マイクロメートル～５０マイクロメートル、あるいは８マイクロメートル～４０マイクロメートル、あるいは１０～３０マイクロメートルとなることができるのに、十分なものであってもよい。
【0087】
本明細書に記載の方法は、例えば、接着剤物品の使用前にハイブリッドＰＳＡを保護するために、基材の反対側のハイブリッドＰＳＡに除去可能な剥離ライナーを適用することを任意選択的に更に含んでもよい。剥離ライナーは、ハイブリッドＰＳＡ組成物の硬化前、硬化中、又は硬化後に、あるいは硬化後に、適用することができる。
【0088】
あるいは、ハイブリッドＰＳＡが剥離ライナー上に形成される場合、本方法は、硬化後に（上記のように）基材をハイブリッドＰＳＡに適用することを更に含む。
【実施例】
【0089】
これらの実施例は、本発明を例示することを意図しており、請求項に記載の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。実施例で使用した出発物質を以下の表２に示す。
【表2-1】
【表2-2】
【0090】
この参考例Ａにおいて、モノマーに基づいて１．９重量パーセントの（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、マクロモノマー実施例１（３７のＢＭＡ／６３のＭＭＡ、命名法は、重量パーセント並びにＢＭＡ＝ブチルメタクリレート及びＭＭＡ＝メチルメタクリレートを指す）の製造に使用するプロセスが提示される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように、適切な出発物質及びそれらの量を変更することにより、実施例ＭＭ－２～ＭＭ－５における他のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを調製した。エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）についてはモレキュラーシーブ上で乾燥させ、他の成分については供給されたままで使用した。ＥｔＯＡｃ（７５ｇ）、ＭＭＡ（２３３ｇ）、ＢＭＡ（１３６．９ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（７ｇ）を含有する、モノマー混合物を調製した。ＥｔＯＡｃ（１００ｇ）及びモノマー混合物の１２．５％（５６．５ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。混合物を７７℃に加熱し、窒素で３０分間スパージした。ＥｔＯＡｃ（１０ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ１２５－Ｃ７５（ｔＡＰＰｉｖ、１ｇ）を反応器に添加し、５分間保持した。温度を８５℃にゆっくり昇温し、次いでモノマー混合物を０．１ｍｌ／分で１８０分かけて供給し、開始剤溶液（２０ｇのＥｔＯＡｃ、２ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ１２５－Ｃ７５）を２４０分かけて供給した（１８０分＋モノマー供給終了後６０分の過剰供給）。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で１８０分間保持し、次いで得られた混合物を室温まで放冷した。得られた混合物を、大過剰のヘキサン中で３回沈殿させ、各沈殿工程後に真空オーブン内で乾燥させた。最終的な真空乾燥を少なくとも２４時間行い、８０から１００℃に加熱して、残留モノマー及び溶媒を除去した。実施例４は、ＢＭＡオリゴマーがヘキサンに可溶性であるため、この精製スキームから外れているので、ロータリーエバポレーターを使用して乾燥させた。表３は、各実施例について、本方法を使用して調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの組成及び特性の概要を示している。
【0091】
この参考例Ｂにおいて、モノマーに基づいて０．２重量％の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、マクロモノマー実施例ＭＭ－６（１００のＢＭＡ）の製造に使用するプロセスが説明として提示される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように、適切な出発物質及びそれらの量を変更することにより、別のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（実施例ＭＭ－７）を調製した。溶媒（５ｇ）、ＢＭＡ（４００ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（０．７ｇ）の、モノマー混合物を調製した。溶媒（８０ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。溶媒を８５℃に加熱し、次いでモノマー混合物（４００．７ｇ）を２時間かけて供給し、開始剤溶液を５分後に開始し（２０ｇの溶媒及び１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）、４時間かけて供給した。３時間で、ＢＡ（ブチルアクリレート、４ｇ）のショットを添加した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。反応混合物を、回収前に５０ｇのトルエンで希釈した。
【0092】
この参考例Ｃにおいて、モノマーに基づいて８．２重量％の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、実施例ＭＭ－８（３７のＢＭＡ／６３のＭＭＡ）の製造に使用するプロセスが説明として提示される。プロセスを使用して、以下の表３に示されるように、適切な出発物質及びそれらの量を変更することにより、別のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー（実施例ＭＭ－９）を調製した。トルエン（５ｇ）、ＭＭＡ（２５２ｇ）、ＢＭＡ（１４８ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３６ｇ）の、モノマー混合物を調製した。トルエン（８０ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。溶媒を８５℃に加熱し、次いでモノマー混合物（４４１ｇ）を１時間かけて供給し、開始剤溶液（３０ｇのトルエン及び１６．５ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を、３時間かけて供給した。２時間で、ＢＡ（ブチルアクリレート、１０ｇ）の所望量を３０分かけて添加した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。Ｘ１については、反応混合物を、回収前に１６０ｇのトルエンで希釈し、Ｘ２については、追加の希釈を必要としなかった。
＊ＢＯＭ＝モノマーに基づく
【表3】
【0093】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて８．３重量％の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、実施例ＭＭ－１０（９０のＢＭＡ／１０のＭＭＡ）を製造した。トルエン（１０ｇ）、ＢＭＡ（３５０ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（０．７ｇ）の、モノマー混合物を調製した。溶媒（８０ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。溶媒を８５℃に加熱した。所定温度になってから、ＢＭＡ（１０ｇ）、ＡＡ（１０ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（１．８ｇ）を初めに投入し、次いでモノマー混合物（３８４．２ｇ）を反応器に添加した。５分後、モノマー混合物を２時間かけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒及び１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を４時間かけて供給した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。反応混合物を、回収前に１００ｇのトルエンで希釈した。
【0094】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて１０．１重量％の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、実施例ＭＭ－１１（１００のＥＨＡ）を製造した。トルエン（５ｇ）、ＥＨＡ（３５０）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３４．２ｇ）の、モノマー混合物を調製した。溶媒（８０ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。溶媒を８５℃に加熱した。所定温度になってから、ＥＨＡ（２０ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（１．８ｇ）を初めに投入し、次いでモノマー混合物（３８４．２ｇ）を反応器に添加した。５分後、モノマー混合物を２時間かけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒及び１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を４時間かけて供給した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。
【0095】
プロセスを使用して、モノマーに基づいて８．３重量％の（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを含む、実施例ＭＭ－１２（９０のＥＨＡ／１０のＡＡ）を製造した。ＥＨＡ（３６０ｇ）、ＡＡ（４０ｇ）、及び（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（３６ｇ）の、モノマー混合物を調製した。溶媒（８０ｇ）を、凝縮器及びオーバーヘッドミキサーを備えた４つ口１Ｌガラス反応器に添加した。溶媒を８５℃に加熱した。所定温度になってから、モノマー混合物を２時間かけて供給し、開始剤溶液（２０ｇの溶媒及び１１ｇのＴｒｉｇｏｎｅｘ２５－Ｃ７５ ｔＢＰＰｉｖ）を４時間かけて供給した。反応物を、開始剤供給の終了後、８５℃で８０分間保持し、次いで混合物を室温まで放冷し、回収した。
【表4】
【表5】
【0096】
この参考例Ｄにおいて、上記実施例ＭＭ－１～ＭＭ－１２のアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを使用して、ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを調製した。手順は以下のとおりであった：撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを予め秤量し、実験開始前に記録した。このフラスコに、１８１．０ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、５．６５ｇのＶｉ末端ＰＤＭＳ１、１１．４１ｇの実施例ＭＭ－５（Ｍｎ＝７．９ｋＤａ及びＢＭＡ＝７０％を有した）を添加し、２３８．５ｇのトルエンを、オーバーヘッド機械的撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けられた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備した丸底フラスコに投入した。加熱マントルを温度制御器に差し込み、反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されないようにした。ポット温度が８０℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けながら、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。十分なトルエンを蒸留して、典型的には１００ｇの留出物を除去することによって、６０％固形分の最終濃度の溶液を得た後、加熱を中止した。６０％固形分の最終濃度に達すると、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加し、反応混合物を中和し、得られた混合物を室温まで放冷した。室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算した。加えて、溶液のビニル含有量を計算した。
【0097】
実施例５において調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを、異なるアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーで置き換え、アルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーの重量％を変更したことを除いて、上記の参考例Ｄの手順を使用して、実施例ＧＰ－２～ＧＰ－２０を繰り返した。結果を表６に列挙する。
【表6】
【0098】
上記のポリアクリレートグラフト化ＰＤＭＳの実施例に加えて、様々な構造的変更を伴ういくつかの更なる実施例を以下に示す。
【0099】
実施例ＧＰ－２４。ポリアクリレート末端を有するポリ（ジメチル，メチルビニル）シロキサンコポリマーの合成
ブチルメタクリレート（２００ｇ）及びＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。開始剤溶液を、ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）及びトルエン（１０ｇ）で作製した。４つ口丸底フラスコに、４０ｇのトルエンを投入した。トルエンを８５℃に加熱し、この点で、モノマー及び開始剤混合物をそれぞれ２時間及び４時間かけて供給した。モノマー混合物供給を開始した３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給が終了した後、反応物を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａの１００のＢＭＡを有するアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを製造した。
ブチルメタクリレート（２００ｇ）及びＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅ（５ｇ）のモノマー混合物をジャーに添加した。開始剤溶液を、ｔＢＰＰｉｖ（５．５ｇ）及びトルエン（１０ｇ）で作製した。４つ口丸底フラスコに、４０ｇのトルエンを投入した。トルエンを８５℃に加熱し、この点で、モノマー及び開始剤混合物をそれぞれ２時間及び４時間かけて供給した。モノマー混合物供給を開始した３時間後に、ブチルアクリレート（２ｇ）をフラスコに添加した。開始剤供給が終了した後、反応物を８５℃で８０分間維持した。これにより、６．６ｋＤａの１００のＢＭＡを有するアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマーを製造した。
【0100】
撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを、実験前に秤量した（５７１．５０ｇ）。図４におけるスキーム４に示される典型的な合成において、１８１．０ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、１０．０９８ｇの上記で製造した、１００のＢＭＡを有するアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、及び２３８ｇのトルエンをフラスコに投入し、これに、熱電対及び窒素バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備した。ポット温度を窒素ブランケット下で８０から１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度を１０３℃まで上昇させたとき、水、メタノール、及びトルエンをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。ポット温度を１１３℃まで上昇させ合計６７．０ｇの留出物を留去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加した時点から１時間１４分にわたって反応を行ってから、反応をクエンチした。反応を停止させる前、ポリマーの粘度により、６７．０ｇの留出物しかなかった。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を、撹拌しながらフラスコに添加し、得られた混合物を室温まで放冷した。ポット温度を室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを有するフラスコを、再度秤量した（９３０．０ｇ）。ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、物質収支に基づいて計算した不揮発性物質含有量（ＮＶＣ）は、５４．０％であった。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0101】
実施例ＧＰ－２５。メチル末端を有するポリアクリレートグラフト化ペンダントビニルＰＤＭＳ。
撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを、実験前に秤量した（５７１．４９ｇ）。図５におけるスキーム５に示される典型的な合成において、１８１．０ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４において調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、及び２３８ｇのトルエンをフラスコに投入し、これにまた、熱電対及び窒素バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置も装備した。ポット温度を窒素ブランケット下で８０℃から１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度を１０３℃まで上昇させたとき、水、メタノール、及びトルエンをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。ポット温度を１１３℃まで上昇させ合計９６．８ｇの留出物を留去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加した時点から１時間２０分にわたって反応を行ってから、反応をクエンチした。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を、撹拌しながらフラスコに添加し、混合物を室温まで放冷した。ポット温度を室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを有するフラスコを、再度秤量した（９２９．３ｇ）。ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、物質収支に基づいて計算した不揮発性物質含有量（ＮＶＣ）は、５７．２％であった。試料を広口瓶に回収した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを、実験前に秤量した（５７１．４９ｇ）。図５におけるスキーム５に示される典型的な合成において、１８１．０ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、２．４６ｇの４－７０４２、２．７０ｇのＭＤ２２Ｍ、１８．６２ｇの実施例４において調製したアルコキシシリル官能性（メタ）アクリレートマクロモノマー、及び２３８ｇのトルエンをフラスコに投入し、これにまた、熱電対及び窒素バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置も装備した。ポット温度を窒素ブランケット下で８０℃から１００℃に加熱し、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。次いで、ポット温度を１０３℃まで上昇させたとき、水、メタノール、及びトルエンをＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。ポット温度を１１３℃まで上昇させ合計９６．８ｇの留出物を留去した後、加熱を停止した。触媒を８０℃で添加した時点から１時間２０分にわたって反応を行ってから、反応をクエンチした。次に、０．２ｍＬのトリオクチルアミン（中和剤）を、撹拌しながらフラスコに添加し、混合物を室温まで放冷した。ポット温度を室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを有するフラスコを、再度秤量した（９２９．３ｇ）。ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、物質収支に基づいて計算した不揮発性物質含有量（ＮＶＣ）は、５７．２％であった。試料を広口瓶に回収した。得られたポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンのビニル含有量は、０．０６９％であった。
【0102】
実施例ＧＰ－２６
この実施例ＧＰ－２６において、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビスヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを、以下のとおり合成した。撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを予め秤量し、実験開始前に記録した。このフラスコに、１８１．３ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、１８．１７ｇの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／モル及びＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、２３９．６１ｇのトルエンを、オーバーヘッド機械的撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けられた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備した丸底フラスコに投入した。ポット温度が窒素ブランケット下で８０～１００℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けながら、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。十分なトルエンを蒸留して、５０％固形分の最終濃度の溶液を得た後、加熱を中止した。５０％固形分の最終濃度に達すると、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加し、反応混合物を中和し、得られた混合物を室温まで放冷した。室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算した。
この実施例ＧＰ－２６において、ペンダントポリブチルメタクリレート基を有するビスヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを、以下のとおり合成した。撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを予め秤量し、実験開始前に記録した。このフラスコに、１８１．３ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、１８．１７ｇの実施例ＭＭ－３のマクロモノマー（Ｍｎ＝８，０００ｇ／モル及びＢＭＡ＝１００％を有した）を添加し、２３９．６１ｇのトルエンを、オーバーヘッド機械的撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けられた水冷凝縮器を備えたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を装備した丸底フラスコに投入した。ポット温度が窒素ブランケット下で８０～１００℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けながら、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。十分なトルエンを蒸留して、５０％固形分の最終濃度の溶液を得た後、加熱を中止した。５０％固形分の最終濃度に達すると、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加し、反応混合物を中和し、得られた混合物を室温まで放冷した。室温まで冷却した後、撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算した。
【0103】
参考例Ｅ－ＧＰＣ実験の詳細
分子量データは、Ｗａｔｅｒｓ２６９５モデルのＧＰＣでの分析によって求めた。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを、５ｍｇの固形分／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、試料の１００μＬのアリコートを注入した。ＧＰＣに、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）を備え、３５℃で１．０ｍＬ／分の流量でのＰＬｇｅｌ ５μｍ ガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）を先行させた。Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を行った。１６の狭いポリスチレン標準の従来の較正は、５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲に及び、３次多項式曲線に合致する。
分子量データは、Ｗａｔｅｒｓ２６９５モデルのＧＰＣでの分析によって求めた。ポリ（メタ）アクリレートグラフト化ポリオルガノシロキサンを、５ｍｇの固形分／ｍＬの濃度でＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後、試料の１００μＬのアリコートを注入した。ＧＰＣに、２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｃカラム（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）を備え、３５℃で１．０ｍＬ／分の流量でのＰＬｇｅｌ ５μｍ ガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）を先行させた。Ｗａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率検出器を使用して、検出を行った。１６の狭いポリスチレン標準の従来の較正は、５８０ｇ／モル～２，３００，０００ｇ／モルの範囲に及び、３次多項式曲線に合致する。
【0104】
参考例Ｆ－ヒドロシリル化反応硬化性組成物の製造及び硬化の全般手順
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４及びＧＰ－８～ＧＰ－１０において調製した試料を、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、及びＥＴＣＨと、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて混合し、次いで、１０ｍｇの混合物を密封ＤＳＣパンに入れ、封止した。試料の重量を記録した。ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１ ＤＳＣ法を、１０℃／分でＲＴから２００℃まで実行した。１００～１２０℃の発熱ピークは、典型的には、ビニル基とシランとのヒドロシリル化の場合に観察された。
実施例ＧＰ－１～ＧＰ－４及びＧＰ－８～ＧＰ－１０において調製した試料を、ＳｉＨ架橋剤、樹脂１、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒、及びＥＴＣＨと、４４．１：２．７：５３．２：０．４：０．０５の典型的な重量比に基づいて混合し、次いで、１０ｍｇの混合物を密封ＤＳＣパンに入れ、封止した。試料の重量を記録した。ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１ ＤＳＣ法を、１０℃／分でＲＴから２００℃まで実行した。１００～１２０℃の発熱ピークは、典型的には、ビニル基とシランとのヒドロシリル化の場合に観察された。
【0105】
ベンチマークのために、撹拌棒及びブレードを備えた１Ｌ４つ口丸底フラスコを使用してビニル末端ビニルシロキサンを調製し、予め秤量し、実験開始前に記録した。１６９．４ｇのＯＨ末端ＰＤＭＳ１、５．５６ｇのＶｉ末端ＰＤＭＳ１、及び２１９．５ｇのトルエンを、オーバーヘッド機械的撹拌器、熱電対、及び窒素バブラーに取り付けられた水冷凝縮器を有するＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えたフラスコに投入した。加熱マントルを温度制御器に差し込み、反応混合物が１２０℃超の温度に加熱されないようにした。ポット温度が８４℃に達した時点で、０．４７ｍＬのホスファゼン触媒１を添加した。反応混合物を加熱し続けながら、水、メタノール、及びトルエン留出物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置にて回収した。９６．１ｇの共沸混合物を蒸留した後、加熱を中止した。次いで、０．２０ｍＬのトリオクチルアミンを撹拌下で反応フラスコに添加し、反応混合物を中和し、得られた混合物を室温まで放冷した。撹拌棒及びブレードを備えた丸底フラスコを秤量し、記録した。次いで、ポリマー含有量の全てがフラスコ内に残っていると想定して、ＮＶＣを、物質収支（事前重量と最終重量との間の差）に基づいて計算すると５９％であった。得られたポリマーのＭｗは１５３ｋＤａであり、ＰＤＩは１．９８であった。参考例Ｆに概説されている方法に従ってＰＳＡを調製した。
【0106】
参考例Ｇ－フィルム試料の調製
フィルムを作製する：真空を用いて真空プレート上に紙のシートを置き、次いで剥離ライナーのシートを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のとおり調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを製造した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブン内に５分間入れた。試料を冷却し、２インチ×８と１／２のストリップを切出し、約５ポンドのローラーを使用することによりガラス基材上に移した。
フィルムを作製する：真空を用いて真空プレート上に紙のシートを置き、次いで剥離ライナーのシートを紙の上に置いた。参考例Ｆについて上記のとおり調製した所望の組成物を剥離ライナー上に注ぎ、４ミルのバードバーを使用してフィルムを製造した。フィルムを１５０℃のＤｅｓｐａｔｃｈ（商標）オーブン内に５分間入れた。試料を冷却し、２インチ×８と１／２のストリップを切出し、約５ポンドのローラーを使用することによりガラス基材上に移した。
【0107】
参考例Ｈ－ヘイズ及び透明度
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（ヘイズ及び透明度）を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のヘイズガードと装置とを使用してガラス基材上で測定した。
参考例Ｆに従って調製したフィルム試料の光学特性（ヘイズ及び透明度）を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のヘイズガードと装置とを使用してガラス基材上で測定した。
【0108】
参考例Ｉ－ＮＭＲ
２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ５００ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで取得した。試料を、ＣＤＣｌ３＋０．０２ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を用い、ＳｉフリーＴｅｆｌｏｎＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用し、ただし、ｎｔ＝１０２４とした。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍのＴＣＩ Ｃ／Ｓｉクリオプローブを備えたＢｒｕｃｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計（ｍｉ－ＭＲ－０７）で取得した。試料を、ＣＤＣｌ３を用い、５ｍｍのＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用した。
２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを、１６ｍｍのケイ素を含まないＡｕｔｏＸプローブを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ５００ＭＨｚ ＤＤ２（ｍｉ－ＭＲ－０６）システムで取得した。試料を、ＣＤＣｌ３＋０．０２ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を用い、ＳｉフリーＴｅｆｌｏｎＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用し、ただし、ｎｔ＝１０２４とした。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍのＴＣＩ Ｃ／Ｓｉクリオプローブを備えたＢｒｕｃｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ分光計（ｍｉ－ＭＲ－０７）で取得した。試料を、ＣＤＣｌ３を用い、５ｍｍのＮＭＲチューブ内で調製した。標準的なパラメータを適用した。
【0109】
参考例Ｊ－ＨＳＰｒＭｅ２ＳｉＯＭｅの合成
ＣＨ３ＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ、０．１５モル）を、５０ｍＬのＴＨＦ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３モル）溶液に滴下し、温度を０～１０℃に維持した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）により滴下処理した。固形分を濾過した。粗材料を次の反応に直接使用した。５．４ｇを回収して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、文献の標準と一致した：Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４。
ＣＨ３ＭｇＢｒの３Ｍジエチルエーテル溶液（５０ｍＬ、０．１５モル）を、５０ｍＬのＴＨＦ中の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．５ｇ、０．０４３モル）溶液に滴下し、温度を０～１０℃に維持した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いでＣＨ３ＯＨ（４０ｍＬ）により滴下処理した。固形分を濾過した。粗材料を次の反応に直接使用した。５．４ｇを回収して、７５％の収率の純粋な生成物を得た。ＮＭＲは、文献の標準と一致した：Ａｇｉｎａ，Ｅ．Ｖ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，２２，１１７５５－１１７６４。
【0110】
参考例Ｋ－ハイブリッドＰＳＡ組成物
ハイブリッドＰＳＡ組成物を調製するための全般手順は以下のとおりであった（実施例ＰＳＡ－１～ＰＳＡ－１１）。記載のとおり調製した、脂肪族不飽和基及びポリ（メタ）アクリレート基の両方を有する、表７に列挙するポリオルガノシロキサン６１％（残部は溶媒である）を含む、７０．６２ｇの溶液、３６．３９ｇのキシレン、９０．７６ｇの樹脂２（上記）、２．１２ｇのＳｉＨ架橋剤２（上記）、及び０．１１ｇのＥＴＣＨをガラスジャーに添加し、一緒にブレンドした。８８．５重量部の得られたベースを、１１．５部のトルエン及び０．４部のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と混合し、均質になるまで混合した。得られたハイブリッドＰＳＡ組成物を２ミルの厚さのポリエステルシート上、及び４ミルのコーティングバーを使用してフルオロ剥離コーティングでコーティングした２ミルの厚さのポリエステルシート上に、コーティングした。次いで、各シートを１５０℃で５分間硬化させた。
ハイブリッドＰＳＡ組成物を調製するための全般手順は以下のとおりであった（実施例ＰＳＡ－１～ＰＳＡ－１１）。記載のとおり調製した、脂肪族不飽和基及びポリ（メタ）アクリレート基の両方を有する、表７に列挙するポリオルガノシロキサン６１％（残部は溶媒である）を含む、７０．６２ｇの溶液、３６．３９ｇのキシレン、９０．７６ｇの樹脂２（上記）、２．１２ｇのＳｉＨ架橋剤２（上記）、及び０．１１ｇのＥＴＣＨをガラスジャーに添加し、一緒にブレンドした。８８．５重量部の得られたベースを、１１．５部のトルエン及び０．４部のＫａｒｓｔｅｄｔの触媒と混合し、均質になるまで混合した。得られたハイブリッドＰＳＡ組成物を２ミルの厚さのポリエステルシート上、及び４ミルのコーティングバーを使用してフルオロ剥離コーティングでコーティングした２ミルの厚さのポリエステルシート上に、コーティングした。次いで、各シートを１５０℃で５分間硬化させた。
【0111】
参考例Ｌ－剥離接着（ＰＭＭＡ）
剥離接着（１８０度）を、ＰＳＴＣ－１０１規格に従って試験した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、参考例Ｋに記載のとおり調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡの１インチ幅ストリップを、清潔なＰＭＭＡパネルから１２インチ／分で引っ張った。結果をグラム／インチ単位で報告した。試料は、接着破壊／ＰＭＭＡパネルからのストリップのきれいな除去を示した場合、合格とした。
剥離接着（１８０度）を、ＰＳＴＣ－１０１規格に従って試験した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、参考例Ｋに記載のとおり調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡの１インチ幅ストリップを、清潔なＰＭＭＡパネルから１２インチ／分で引っ張った。結果をグラム／インチ単位で報告した。試料は、接着破壊／ＰＭＭＡパネルからのストリップのきれいな除去を示した場合、合格とした。
【0112】
参考例Ｍ－粘着性
粘着性を、ＡＳＴＭ Ｄ－２９７９に従って試験した。ＰＴ－１０００プローブ粘着性試験機を使用して、参考例Ｋに記載のとおり調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡ試料から粘着性測定値を得た。滞留時間を１．０秒に設定した。結果をグラム単位で報告した。
粘着性を、ＡＳＴＭ Ｄ－２９７９に従って試験した。ＰＴ－１０００プローブ粘着性試験機を使用して、参考例Ｋに記載のとおり調製した２ミルのポリエステルフィルム上にコーティングしたハイブリッドＰＳＡ試料から粘着性測定値を得た。滞留時間を１．０秒に設定した。結果をグラム単位で報告した。
【0113】
参考例Ｎ－剥離力
実施例１９に記載のとおり調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、ウェットキャスト技術を用いてフルオロ剥離コーティングに適用した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体のフルオロ剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅のストリップのポリエステルフィルム側（フルオロ剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
実施例１９に記載のとおり調製したハイブリッドＰＳＡ組成物試料を、ウェットキャスト技術を用いてフルオロ剥離コーティングに適用した。ＴＭＩ剥離及び接着試験機を使用して、積層体のフルオロ剥離ライナー側を、積層体の１インチ幅のストリップのポリエステルフィルム側（フルオロ剥離ライナー／接着剤／２ミルのポリエステルフィルム）から、１２インチ／分で引っ張ることによって、剥離を測定した。
【0114】
表７におけるデータは、広範な接着、粘着性、及び剥離力を示している。理論に束縛されるものではないが、マクロモノマー組成物及び充填量により、他の方法での同様のハイブリッドＰＳＡ処方における特性調整が可能になると考えられる。
【表7】
【0115】
産業上の利用可能性
基材表面との相互作用を増加させるために、（メタ）アクリルポリマー及びコポリマーをポリジオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）に組み込むと共に、ポリジオルガノシロキサン上の、そのポリジオルガノシロキサン上へのアクリルポリマーのフリーラジカル重合によって分解されるビニル又は他の脂肪族不飽和反応性官能基を保持する産業上の必要性がある。その場合、脂肪族不飽和官能基は、後続の反応（例えば、ヒドロシリル化硬化）に利用可能である。上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物として有用なことがある。
基材表面との相互作用を増加させるために、（メタ）アクリルポリマー及びコポリマーをポリジオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）に組み込むと共に、ポリジオルガノシロキサン上の、そのポリジオルガノシロキサン上へのアクリルポリマーのフリーラジカル重合によって分解されるビニル又は他の脂肪族不飽和反応性官能基を保持する産業上の必要性がある。その場合、脂肪族不飽和官能基は、後続の反応（例えば、ヒドロシリル化硬化）に利用可能である。上記のヒドロシリル化反応硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物として有用なことがある。
【0116】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物は硬化して、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤を形成する。ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤組成物は、基材上にウェットキャスト又はドライキャストされ、硬化されて接着剤物品を形成することができる。上記の実施例によって示されるように、ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤を含む接着剤物品は、選択されたキャスティング方法と無関係に、良好な粘着性、良好な剥離接着、及びポリマー基材からの良好な剥離力を有する。
【0117】
ポリオルガノシロキサンハイブリッド感圧接着剤（ハイブリッドＰＳＡ）及び／又はハイブリッドＰＳＡを含む接着剤物品は、プラズマテープ、電気テープ、経皮薬物送達、自動車ディスプレイ、電子ディスプレイ、スプライシングテープ、電子アセンブリ、ラベルをはじめとする様々な用途に使用することができる。例えば、ハイブリッドＰＳＡは、米国特許出願公開第２０１２００９５１５９号、又は国際公開第２００７１４５９９６号若しくは同第２００８０８１９１３号における感圧接着剤に加えて、又はその代わりに使用することができる。
【0118】
用語の定義及び使用
表７は、本明細書で使用される略語を示している。
表７は、本明細書で使用される略語を示している。
【表8】
【0119】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指示がない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。
【0120】
「アルキル」は、非環状、分岐状又は非分岐状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキルは、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６つ以上の炭素原子の分岐状飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。
【0121】
「アルケニル」とは、２個の炭素原子間の二重結合を有する非環式、分岐状、又は非分岐状の一価炭化水素基を意味する。アルケニルは、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル（分岐状及び直鎖状種を含む）によって例示されるが、これらに限定されない。
【0122】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、あるいは６～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、あるいは１０～１４個の炭素原子、あるいは１２～１４個の炭素原子を有してもよい。
【0123】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【0124】
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【0125】
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルによって例示される。
【0126】
「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３－クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。
【0127】
本明細書で使用するとき、及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方を包含する包括的な表現として機能することが意図される。
【0128】
本明細書で使用するとき、及び添付の特許請求の範囲において使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか又は両方を包含する包括的な表現として機能することが意図される。
【0129】
「Ｍ単位」は、式Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は有機基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｄ単位」は、式Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｔ単位」は、式ＲＳｉＯ３／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）を有するシロキサン単位を意味する。「Ｑ単位」は、式ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位を意味する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
