特許 7480184 ビスピラニリデン類、ジチオビスピラニリデン類及びジセレノビスピラニリデン類及びそれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】ビスピラニリデン類、ジチオビスピラニリデン類及びジセレノビスピラニリデン類及びそれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 409/04 20060101AFI20240430BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20240430BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240430BHJP

   H10K 50/15 20230101ALI20240430BHJP

   H10K 30/50 20230101ALN20240430BHJP

【ＦＩ】

C07D409/04 CSP

C07D495/04 101

H05B33/14 A

H05B33/22 D

H10K30/50

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021569038

(86)(22)【出願日】2020-05-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-27

(86)【国際出願番号】 EP2020063434

(87)【国際公開番号】W WO2020239456

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2022-12-06

(31)【優先権主張番号】102019114456.6

(32)【優先日】2019-05-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】521336141

【氏名又は名称】ゼノリクス・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】ツァイカ・オーラフ

(72)【発明者】

【氏名】カイザー・クリスティナ

(72)【発明者】

【氏名】ファンデヴァル・クーン

(72)【発明者】

【氏名】ジークムント・ベルンハルト

(72)【発明者】

【氏名】ベントフーン・ヨハネス

(72)【発明者】

【氏名】トロピアーノ・マヌエル

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００８３７３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５０３５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０３５９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Chem. Mater.，2009年，21，4350-4352

【文献】New. J. Chem.，1989年，13，601-607

【文献】Chem. Mater.，2019年，31，9325-9330

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ４０７／１４

Ｃ０７Ｄ ４０９／０４

Ｃ０７Ｄ ４９５／０４

Ｈ１０Ｋ ５０／１０

Ｈ１０Ｋ ５０／１５

Ｈ１０Ｋ ３０／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次式（Ｉ）に従う化合物。

【化1】

式中、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ互いに独立して、

【化2】

を含む群から選択され、
ここで、Ｒ ^３ は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル残基及びシクロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０パーフルオロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０アリール残基及びヘテロアリール残基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ残基及びチアアルコキシ残基、及び第一級、第二級及び第三級Ｃ１～Ｃ２０アルキルアミノ残基から選択される。

【請求項2】

Ｒ_３が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ｉｓｏ－ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル、ｉｓｏ－ノナフルオロブチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウノドデカフルオロヘキシル、フェニル、ベンジル、ジフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピリジル、フラニル、チエニル、チアジル、オキサジル、イミダジル、ピリミジル、チアジニル残基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、チオメトキシ、チオエトキシ、チオプロポキシ、ｉｓｏ－チオプロポキシ、チオブトキシ、ｉｓｏ－チオブトキシ、ｔｅｒｔ－チオブトキシ、チオヘキソキシ、ｉｓｏ－チオヘキソキシ、アミノ、メチルアミノ、ブチルアミノ、トリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、メチルトリルアミノ、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン及びジトリルアミンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１及びＲ^２が同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

Ｘ^１及びＸ^２が、それぞれ互いに独立して、硫黄及びセレンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つに記載の化合物。

【請求項5】

Ｘ^１及びＸ^２が同一であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の化合物。

【請求項6】

Ｘ^１及びＸ^２が、酸素と硫黄、酸素とセレン、または硫黄とセレンであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つに記載の化合物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一つに記載の式（Ｉ）に従う少なくとも一種の化合物の、光吸収体またはＩＲ吸収体としての使用。

【請求項8】

電子または光電子デバイスにおける請求項７に記載の使用。

【請求項9】

有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ）におけるドナー吸収材料としての、色素増感太陽電池、有機集積回路（ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ、Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、光検出器及びＩＲセンサにおける正孔輸送材料（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ，ＨＴＭ）としての、請求項７または８に記載の使用。

【請求項10】

赤外（ＩＲ）電荷移動（ＣＴ）吸収センサにおける、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

請求項１～６のいずれか一つに記載の式（Ｉ）に従う少なくとも一種の化合物を含む電子または光電子デバイス。

【請求項12】

少なくとも一種の更に別の化合物を含む、請求項１１に記載の電子または光電子デバイス。

【請求項13】

少なくとも一種の電子アクセプタ化合物を含む、請求項１１に記載の電子または光電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式（Ｉ）に従うビスピラニリデン、ジチオビスピラニリデン及びジセレノビスピラニリデン、光またはＩＲ吸収体としてのそれらの使用、及び式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物を含む電子または光電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

光電子デバイスは、光、特に太陽光を電気に変換するか、またはその逆の特性を持つ。この部類のデバイスには、太陽電池、ＯＬＥＤ及びセンサ、特に光検出器などが含まれる。太陽電池は、太陽光のできるだけ多くの部分を電力に変換できるように最適化される。他方、検出器は、多くの場合に、検出領域におけるより高い外部量子効率及びより迅速な応答時間を達成するために、外部から印加された電圧で作動する。検出領域は、可視光内及び可視光外であることができる。

【0003】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの電子デバイスは、三つの接点（ソース、ドレイン、ゲート）の他に、非常に薄い絶縁体フィルム及び有機半導体層からなることができ、それのドレイン電圧／電流特性曲線は、ゲート電圧に本質的に依存する。

【0004】

電子及び光電子デバイスに使用するための化合物の開発は、現在、徹底した研究の対象となっている。目的は、特に吸収領域、電気的移動度及びそれ故、デバイス効率に関して向上した特性プロフィルを可能にする化合物を開発及び調査することである。

【0005】

Ｓｔｒｚｅｌｅｃｋａらは、置換されていない並びにメチル基、アリール基またはチオフェン基で置換されたジピラニリデン及びジチオピラニリデンの光学及び電気的特性の調査を開示している（Ｓｔｒｚｅｌｅｃｋａ ｅｔ ａｌ．１９７９）。これらの化合物は、ＴＣＮＱ分子錯体の製造のために使用される。

【0006】

Ｆａｂｒｅらは、様々な芳香族残基、特にフェニル基、ｐ－トリル基またはチオフェン基で置換されたジピラニリデンを開示している（Ｆａｂｒｅ ｅｔ ａｌ．１９７６）。

【0007】

Ｍａｂｏｎらは、様々な四置換ジピラニリデン、特に、メチル基またはアリール基、例えばフェニル基、チオフェン基またはアニシル基で置換された対称的及び非対称的ジピラニリデンを製造する方法を開示している（Ｍａｂｏｎ ｅｔ ａｌ．１９８９）。

【0008】

光電子部品、例えば太陽光電池及び光検出器、特に近赤外（ＮＩＲ）センサ及び赤外（ＩＲ）センサの特性プロフィルを改善するための一つの変形は、いわゆる電荷移動遷移の利用である。電荷移動遷移（ＣＴ、Ｌａｄｕｎｇｓｔｒａｎｓｆｅｒ－Ｕｅｂｅｒｇａｅｎｇｅ）は、分子内電荷移動遷移及び分子間電荷移動遷移に分けられる。電荷移動遷移は、ドナー化合物からアクセプタ化合物への完全なまたはほぼ完全な電荷移動である。両化合物が同じ分子中に固定される場合には、分子間電荷移動遷移が存在する。配位的な相互作用によってゆるく結合していてもよい異なる（別個の）分子がドナー化合物及びアクセプタ化合物として働く場合は、これは、分子間電荷遷移と呼ばれる。分子間電荷移動遷移は、典型的には、静電的に結合したドナー－アクセプタ複合体を与える。

【0009】

分子間電荷移動状態は、ＬＵＭＯ（または、エネルギーがより高い状態）における励起電子と、ＨＯＭＯ（または、エネルギーがより低い状態）における正孔との間の弱結合状態であり、この際、前記の正孔及び電子は、空間的に個別の分子上に存在する。好ましくは、電荷移動状態は、ドナー化合物とアクセプタ化合物との間の境界面に形成される。次いで、電磁放射線の吸収の結果として励起されたドナー化合物は、発色団間（ｉｎｔｅｒｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）電荷移動を介してＬＵＭＯの負の電荷をアクセプタ化合物のＬＵＭＯに移動させるか、または再結合によって根底状態に移行する。

【0010】

ＥＰ３１５２７８５Ｂ１（特許文献１）及びＳｉｅｇｍｕｎｄらは、分子間電荷移動吸収に基づく近赤外線光検出器を開示しており（Ｓｉｅｇｍｕｎｇ ｅｔ ａｌ．２０１７）、特に、電荷移動吸収のスペクトル範囲において典型的には無視し得る程小さい外部量子効率（ＥＱＥ）を４０倍超高めるための光学的マイクロキャビティの利用を開示している。Ｓｉｅｇｍｕｎｄらは、Ｃ_６０フラーレンと高いＨＯＭＯレベルを有するドナー材料との混合物、特にＺｎＰｃ：Ｃ_６０及びＴＰＤＰ：Ｃ_６０をベースとして、２０％を超えるＥＱＥ並びに最小３６ｎｍまでのスペクトル線幅及び８１０ｎｍと１５５０ｎｍとの間の共振波長を記載している。

【0011】

ＥＰ３１５２７８５Ｂ１（特許文献１）は、ドナー化合物、好ましくはフタロシアニン類、例えば亜鉛フタロシアニンまたは鉄フラロシアニン；ピラン類、ビスピラニリデン類、特にＴＰＤＰ；フルバレン類、例えばテトラチオフルバレン、または芳香族アミン類、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）ベンジジン、２，７－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メトキシ－フェニル）アミノ］９，９－スピロ－ビフルオレンまたは４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニル－フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ビスチオピラニリデン類、ビピリジニリデン類、またはジケトピロロピロール類の物質群から選択されるドナー化合物、及びアクセプタ化合物、好ましくはフラーレン類、例えばＣ_６０から選択されるアクセプタ化合物を使用した、７８０ｎｍ～１０μｍのスペクトル波長範囲における電磁信号の検出を記載している。

【0012】

Ｂｏｌａｇらは、テトラフェニルジピラニリデン類（ＴＰＤＰ）及びそれらの硫黄類似体をベースとする電界トランジスタを開示している（Ｂｏｌａｇら、２００９）。Ｂｏｌａｇらは、テトラフェニルジピラニリデン類のカチオン及びジカチオンの安定性、分子間相互作用に有利な拡張π系、簡単な製造方法、及び可視光範囲での高い吸収を記載している。更に、Ｂｏｌａｇらは、より高い結晶化度の故のテトラフェニルジピラニリデン類に対する硫黄化合物のより高い性能、及び安定性及び溶解性を高めるためのハロゲン置換基の導入を開示している。

【0013】

ＤＥ１０２０１５１０１７６８Ａ１（特許文献２）は、置換されていない及び置換されたキノイド系芳香族、ポリ芳香族、ヘテロ芳香族またはポリヘテロ芳香族化合物、光電子デバイスにおけるそれらの使用、並びに該光電子デバイス及びフィルムや薄層における、特に断熱性ガラスにおけるＩＲ吸収体としてのそれらの使用を開示している。

【0014】

ＵＳ２０１１／００８３７３０Ａ１（特許文献３）は、次式（Ｉ）の対称的及び非対称的化合物、並びに電子及び光電子部品におけるそれらの使用を開示している。

【0015】

【化1】

式中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、炭素原子数４～１０の置換されていないまたは置換された芳香族類及びヘテロ芳香族類から選択される。ヘテロ芳香族類としては、チオフェニル残基及びアルコキシチオフェニル残基；特に

【0016】

【化2】

フリル残基、ピロリル残基、ピリジル残基、ピラジル残基、ピラゾリル残基、ピリダジル残基、ピリミジル残基、トリアジル残基、イミダゾリル残基、オキサゾリル残基、インジル残基、インダゾリル残基、キノリル残基及びキノキサリル残基が開示されている。

【0017】

光電子デバイスのための異なる方策によって達成された改善された効率にもかかわらず、現在達成される効率及びデバイス寿命は、商業的な使用のためにはまだ十分ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】ＥＰ３１５２７８５Ｂ１

【文献】ＤＥ１０２０１５１０１７６８Ａ１

【文献】ＵＳ２０１１／００８３７３０Ａ１

【非特許文献】

【0019】

【文献】Ｂｏｌａｇ Ａ，Ｍａｍａｄａ Ｍ，Ｎｉｓｈｉｄａ Ｊ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｙ（２００９）Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，４３５０－４３５２

【文献】Ｄｅｔｔｙ ＭＲ，Ｈａｓｓｅｔｔ ＪＷ，Ｍｕｒｒａｙ ＢＪ，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ＧＡ（１９８５）Δ４，４－４－Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｐｙｒａｎｙｌ－４Ｈ－Ｃｈａｌｃｏｇｅｎａｐｙｒａｎｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４１，４８５３－４８５９

【文献】Ｆａｂｒｅ Ｃ，Ｆｕｇｎｉｔｔｏ Ｒ，Ｓｔｒｚｅｌｅｃｋａ Ｈ（１９７６）Ｓｕｒ ｌａ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅ ｄｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ．Ｃｏｍｐｔｅｓ ｒｅｎｄｕｓ ｄｅｓ ｓｅａｎｃｅｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．Ｓｅｒｉｅ Ｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ２８２（３），１７５－１７７

【文献】Ｍａｂｏｎ Ｇ，Ｃａｒｉｏｕ Ｍ，Ｓｉｍｏｎｅｔ Ｊ（１９８９）Ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｃｔｉｖａｔ－ｅｄ ｔｈｉｏｋｅｔｏｎｅｓ．Ａ ｎｅｗ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｏｕｔｅ ｔｏ π－ｄｏｎｏｒｓ （Ｉ） －ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ ｆｒｏｍ ４Ｈ－ｐｙｒａｎ ４－ｔｈｉｏｎｅｓ．Ｎｅｗ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３（８－９），６０１－６０７

【文献】Ｎｅｇｉｓｈｉ Ｋ，Ａｉｋａｗａ Ｋ，Ｍｉｋａｍｉ Ｋ（２０１６）Ｃｙｃｌｉｃ‐Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ａｓ ａｎ Ａｉｒ‐Ｓｔａｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｓ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２３，４０９９－４１０４

【文献】Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ＧＡ，Ｃｈｅｎ ＣＨ （１９８０）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Δ４，４－４－ｂｉ－４Ｈ－ｐｙｒａｎｓ ａｎｄ ｔｈｉｏｐｙｒａｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５，２４５８－２４５９

【文献】Ｓｉｅｇｍｕｎｄ Ｂ，Ｍｉｓｃｈｏｋ Ａ，Ｂｅｎｄｕｈｎ Ｊ，Ｚｅｉｋａ Ｏ，Ｕｌｌｂｒｉｃｈ Ｓ，Ｎｅｈｍ Ｆ，Ｂｏｅｈｍ Ｍ，Ｓｐｏｌｔｏｒｅ Ｄ，Ｆｒｏｅｂ Ｈ，Ｋｏｅｒｎｅｒ Ｃ，Ｌｅｏ Ｋ，Ｖａｎｄｅｗａｌ Ｋ（２０１７）Ｏｒｇａｎｉｃ ｎａｒｒｏｗｂａｎｄ ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８，１５４２１

【文献】Ｓｔｒｅｚｅｌｅｃｋａ Ｈ，Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｅｒ Ｗ，Ｒｉｖｏｒｙ Ｊ（１９７９）Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＴＣＮＱ ｓａｌｔｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５２，３０７－３１７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

それ故、本発明の課題は、高い吸収強度を有する有機系光活性化合物を提供することにある。

【0021】

更に、高い効率を有する電子または光電子デバイスを提供することも本発明の課題である。

【0022】

本発明によれば、前記課題は、次式（Ｉ）の化合物によって解決される。

【0023】

【化3】

式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される。

【0024】

本発明による化合物は、有利に、高い熱安定性を有する。本発明による化合物は、有利に、高真空下に昇華可能である。更に有利なことに、本発明による化合物は、可視光範囲及び赤外範囲において光活性を有する。有利なことに、本発明による化合物は、電子ドナー化合物であり、特に有利には、本発明による化合物は、適切なｐ－アクセプタ材料と共に、長波長でかつ強い吸収性電荷移動（ＣＴ、Ｌａｄｕｎｇｓｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移を示す。置換されたチオフェン及びセレノフェン残基を有する本発明による化合物の吸収が、ＣＴ状態を介して更に赤いまたはそれより長波長の吸収領域にシフトする理由は、ＨＯＭＯ状態の拡大及び増強にあり、それによって、ＬＵＭＯエネルギーとの重複が大きくなり、それと共に、使用したアクセプタとの重複も大きくなる。

【0025】

更に別の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ互いに独立して、

【0026】

【化4】

を含む群から選択され、ここでＲ^３は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル残基及びシクロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０パーフルオロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０アリール残基及びヘテロアリール残基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ残基及びチアアルコキシ残基、及び第一級、第二級及び第三級Ｃ１～Ｃ２０アルキルアミノ残基から選択される。

【0027】

「パーフルオロアルキル残基」とは、全ての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキル残基を意味する。好ましくは、パーフルオロアルキル残基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロプル、ｉｓｏ－ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル及びｉｓｏ－ノナフルオロブチルを含む群から選択される。

【0028】

「第一級アルキルアミン残基」は、一つの水素原子がアルキル残基で置き換えられたアンモニアの誘導体、例えばメチルアミンを意味する。

【0029】

「第二級アルキルアミン残基」は、二つの水素原子がそれぞれ一つのアルキル残基で置き換えられたアンモニアの誘導体、例えばジメチルアミンまたはエチルメチルアミンを意味する。

【0030】

「第三級アルキルアミン残基」は、三つの水素原子がそれぞれ一つのアルキル残基で置き換えられたアンモニアの誘導体、例えばトリメチルアミンまたはエチルジメチルアミンを意味する。

【0031】

更に別の実施形態では、第一級、第二級及び第三級Ｃ１～Ｃ２０アルキルアミン残基は、環状アミン、特に環状第二級アミン、及びビストリルアミンを含む。

【0032】

更に別の実施形態では、Ｒ^３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ｉｓｏ－ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル、ｉｓｏ－ノナフルオロブチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウノ（Ｕｎｏ）ドデカフルオロヘキシル、フェニル、ベンジル、ジフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピリジル、フラニル、チエニル、チアジル、オキサジル、イミダジル、ピリミジル、チアジニル残基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、チオメトキシ、チオエトキシ、チオプロポキシ、ｉｓｏ－チオプロポキシ、チオブトキシ、ｉｓｏ－チオブトキシ、ｔｅｒｔ－チオブトキシ、チオヘキソキシ、ｉｓｏ－チオヘキソキシ、アミノ、メチルアミノ、ブチルアミノ、トリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、メチルトリルアミノ、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン及びジトリルアミンを含む群から選択される。

【0033】

好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^３は、置換されていない及び置換されたＣ１～Ｃ２０アルキル残基を含む群から、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルを含む群から選択される。

【0034】

一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は同一である。

【0035】

更に別の実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２は、酸素と硫黄、酸素とセレン、または硫黄とセレンである。

【0036】

好ましい実施形態では、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、硫黄及びセレンを含む群から選択される。

【0037】

好ましい実施形態の一つでは、Ｘ^１及びＸ^２は同一である。好ましい実施形態の一つでは、Ｘ^１及びＸ^２は、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、特に好ましくはＸ^１及びＸ^２は硫黄である。

【0038】

更に別の実施形態では、本発明による化合物は対称的であり、Ｒ^１とＲ^２、及びＸ^１とＸ^２は同一である。

【0039】

本発明による化合物の特に好ましい実施形態は、次の個々の化合物である：
２，２’，６，６’－テトラ－（２－メチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－エチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－プロピルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ブチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ペンチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘキシルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラキス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘプチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－メチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－エチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－プロピルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ブチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ペンチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘキシルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘプチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラキス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－メチルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－エチルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－プロピルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ブチルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ペンチルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘキシルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、
２，２’，６，６’－テトラ－（２－ヘプチルチエニル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン、または
２，２’，６，６’－テトラキス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－４，４’－ジセレノビスピラニリデン。

【0040】

また、更に別の本発明の対象は、特に電子または光電子デバイスにおける、光吸収体またはＩＲ吸収体としての式（Ｉ）の少なくとも一種の化合物の使用であり、式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される。

【0041】

「光」とは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線のことを意味する。赤外（ＩＲ）とは、７８０ｎｍ～１ｍｍの範囲の波長を有する電磁放射線のことを意味する。「近赤外（ＮＩＲ）」とは、７８０ｎｍ～３μｍの波長範囲の電磁放射線のことを意味する。

【0042】

「光検出体またはＩＲ検出体」とは、３８０ｎｍ～１ｍｍの範囲の波長を有する電磁放射線の少なくとも一部を吸収できる化合物のことを意味する。

【0043】

「光電子デバイス」とは、電気的部品及び光学的部品との間のインターフェースであるデバイスを意味する。実施形態では、光電子デバイスは、有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ）、色素増感太陽電池、有機集積回路（ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ、Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、光検出器及びＩＲセンサ、特に赤外（ＩＲ）電荷移動（ＣＴ）吸収センサを含む群から選択される。

【0044】

様々な実施形態において、電子アクセプタ、好ましくはフラーレン類、特に好ましくはＣ_６０－またはＣ_７０－フラーレン；またはフラーレン誘導体、例えば１－（３－メトキシカルボニル）－プロピル－１－１－フェニル－（６，６）Ｃ_６１（ＰＣＢＭ）と組み合わせた、光吸収体またはＩＲ吸収体としての少なくとも一種の本発明による化合物の使用は、光電子デバイス中での光活性混合層として行われる。有利には、本発明による化合物による光またはＩＲ放射線の吸収の後には、電子アクセプタへの電子の移動が起こる。好ましくは、電子は、電子移動層を介して電極に到達する。

【0045】

更に別の実施形態では、該使用は、有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ）におけるドナー吸収材料としての、色素増感太陽電池、有機集積回路（ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ、Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、光検出器及びＩＲセンサ、特に赤外（ＩＲ）電荷移動（ＣＴ）吸収センサにおける正孔輸送材料として行われる。

【0046】

好ましくは、少なくとも一種の本発明による化合物の使用は、赤外（ＩＲ）電荷移動（ＣＴ）吸収センサにおいて行われる。本発明による化合物を用いたＩＲ－ＣＴ吸収センサは、有利に、最大１００ｎｍ、好ましくは最大５０ｎｍ、特に好ましくは最大１５ｎｍのスペクトル線幅を達成する。

【0047】

また、更に別の本発明の対象は、７８０ｎｍ～１０μｍの波長範囲における電磁放射信号の検出のための方法における、式（Ｉ）による少なくとも一種の化合物の使用であり、前記式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される。

【0048】

好ましくは、該使用は、次のステップを含む、７８０ｎｍ～１０μｍの波長範囲の電磁信号の検出のための方法において行われる：
ａ）基材上に配置されている光電子デバイスを提供するステップであって、前記光電子デバイスは、
ｉ．光学的マイクロキャビティを形成する、互いに隔離しかつ向かい合っている二つの鏡面を含み、
ｉｉ．式（Ｉ）による少なくとも一種の化合物及び更に別の化合物を含む、前記鏡面の間に配置された光活性層を含み、
ここで、前記更に別の化合物は、好ましくは、フラーレン類、好ましくはＣ_６０またはＣ_７０－フラーレン類、またはフラーレン誘導体、好ましくは１－（３－メトキシカルボニル）－プロピル－１－１－フェニル－（６，６）Ｃ_６１（ＰＣＢＭ）から選択され、この際、式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギーと、前記更に別の化合物のＬＵＭＯエネルギーとの間のエネルギー差は１．６ｅＶ未満であり、
鏡面間の光学的距離は、検出すべき信号の波長の２５～７５％の範囲にあり、及び
検出すべき電磁信号の波長範囲のエネルギー換算値は、
－式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギー及び前記更に別の化合物のＬＵＭＯエネルギーによって定義されるエネルギー差、及び
－式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーによって定義されるエネルギー差、
の範囲に存在し、
光活性層は、光学的マイクロキャビティ内において、前記鏡面間での検出すべき電磁信号の波長の空間的強度最大に配向されているステップ；
ｂ）７８０ｎｍ～１０ｍｍの波長範囲内の電磁信号で該光電子デバイスを照射するステップ；
ｃ）光学的マイクロキャビティ内で、検出すべき電磁信号を増幅するステップであって、検出すべき信号の波長によって誘導して、式（Ｉ）による化合物から前記更に別の化合物への直接的な発色団間電荷移動が行われるステップ；
ｄ）電磁信号を電気信号に変換するステップ。

【0049】

本発明の更に別の観点の一つは、式（Ｉ）による少なくとも一種の化合物を含む電子または光電子デバイスであって、式中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される、電子または光電子デバイスに関する。

【0050】

実施形態では、前記光電子デバイスは、少なくとも一種の更に別の化合物、特に電子アクセプタ化合物（アクセプト化合物）を更に含み、ここで、前記更に別の化合物は、好ましくは、フラーレン類、好ましくはＣ_６０－またはＣ_７０－フラーレン類、またはフラーレン誘導体、好ましくは１－（３－メトキシカルボニル）－プロピル－１－１－フェニル－（６，６）Ｃ_６１（ＰＣＢＭ）から選択される。好ましくは、該光電子デバイスは、少なくとも一種の本発明による化合物及び少なくとも一種の更に別の化合物を、光活性混合層として含む。

【0051】

更に別の実施形態では、該光電子デバイス、特に有機太陽電池は、二つ以上の光活性層（多接合デバイス）を含み、ここで、これらの光活性層は、大概は、いわゆる再結合接点を介して連結して接続している、ほぼ垂直に直接積み重ねて加工された個々の太陽電池中に収容されている。

【0052】

様々な実施形態において、該光電子デバイス、特に有機太陽電池は、いわゆるカスケード型構造において本発明による化合物を光吸収体として含む。この際、太陽電池の光活性層は、複数のドナー分子の配列と、それに続く複数のアクセプタ分子から構成される（設計に応じて、ｐ－ｉ－ｎ構造としてまたは逆順列でｎ－ｉ－ｐ構造としても構成される）。他の実施形態の一つでは、光活性層を形成し、それにより太陽光のより幅の広いスペクトル範囲をカバーするために、複数種のドナーを複数種のアクセプタと混合することもできる。

【0053】

光電子デバイスの荷電移動の強度は、有利なことに、テトラフェニルジピラニリド（ＴＰＤＰ）を含む光電子デバイスよりも二倍から三倍大きい。

【0054】

一実施形態では、本発明による光電子デバイスは、少なくとも１０００ｎｍまで、好ましくは少なくとも１３００ｎｍまで、特に好ましくは少なくとも１６００ｎｍまでの波長の吸収領域を有する。

【0055】

好ましい実施形態では、本発明による光電子デバイスは、８１０ｎｍ～１６６５ｎｍ、好ましくは９００ｎｍ～１３００ｎｍの吸収波長を有する。

【0056】

更に別の実施形態では、該光電子デバイスは、金属、伝導性酸化物、特に酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ、または他の透明で電気伝導性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＣＯ）；または伝導性ポリマー、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシ－チオフェン）ｐｏ－（スチレンスルホネート））またはＰＡＮＩ（ポリアニリン）からなる電極を含む。

【0057】

様々な実施形態において、基材上に配置されている電極は、光に対して透光性に設計される。「透光性」とは、少なくともある特定の光波長範囲において１％～１００％の範囲の透過性をもつ、材料の部分的な光透過性のことを意味する。

【0058】

実施形態では、該光電子デバイスは、少なくとも、
ｉ．光学的マイクロキャビティを形成する、互いに隔離しかつ向かい合っている二つの鏡面、
ｉｉ．式（Ｉ）に従う少なくとも一種の化合物及び更に別の化合物を含む、これらの鏡面の間に配置された光活性層、
を基材上に有し、ここで、前記更に別の化合物は、好ましくは、フラーレン類、好ましくはＣ_６０またはＣ_７０－フラーレン類、またはフラーレン誘導体、好ましくは１－（３－メトキシカルボニル）－プロピル－１－１－フェニル－（６，６）Ｃ_６１（ＰＣＢＭ）から選択され、この際、式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギーと、前記更に別の化合物のＬＵＭＯエネルギーとの間のエネルギー差は１．６ｅＶ未満であり、
前記鏡面間の光学的距離は、検出すべき信号の波長の２５～７５％の範囲にあり、及び
検出すべき電磁信号の波長範囲のエネルギー換算値は、
－式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギー及び前記更に別の化合物のＬＵＭＯエネルギーによって定義されるエネルギー差、及び
－式（Ｉ）による化合物のＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーによって定義されるエネルギー差、
の範囲に存在し、
前記光活性層は、光学的マイクロキャビティ内において、前記鏡面間での検出すべき電磁信号の波長の空間的強度最大に配向されている。

【0059】

本発明の更に別の観点の一つは、空間分解能、時間分解能及び／またはスペクトル分解能をもって７８０ｎｍ～１０μｍの波長範囲内で電磁信号を検出するための並びにそれの二次加工のための該光電子デバイスの使用に関する。

【0060】

本発明の実現のためには、先に述べた請求項の態様及び特徴を組み合わせること、特に本発明による化合物の先に述べた実施形態を、上記の使用及び上記の電子または光電子デバイスに使用することも有利である。

【0061】

以下には、本発明を、幾つかの実施例及び添付の図面に基づいて、より詳しく説明する。この際、実施例は本発明を説明するものであるが、これを限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中（ｃ＝１０^－５モル／Ｌ）のチエニル置換ビスピラニリデン及びジチオビスピラニリデンのＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル。

【図2】２，２’，６，６’－テトラチエニル－４，４’－ジチオビスピラニリデン（参考例）（円）または２，２’，６，６’－テトラ（２－メチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン（四角）及びＣ_６０を含む光電子デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）及び内部量子効率（ＩＱＥ）の測定。白抜きの記号は、４２５ｎｍ～５２５ｎｍのスペクトル範囲のＩＱＥを示す（ＩＱＥ＝ＥＱＥ／吸収^－１）。点線は平均ＩＱＥを示す。黒塗りの記号はＥＱＥを示す。

【図3】ａ：該化合物とＣ_６０との混合物のＣＴ吸収プロフィルσ_ＣＴ（線形及び対数スケール）。ｂ：振動子強度ｆσ。ｃ：対称的チエニル置換ビスピラニリデン類及びジチオビスピラニリデン類の構造。

【0063】

一般的合成作業技術
溶剤は、使用の前に標準技術に従って精製、乾燥する。

【0064】

エレクトロスプレーイオン化質量分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｒａｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＥＳＩ－ＭＳ）
質量分析は、ブルカー社製エスクワイア・イオン・トラップ（ＥＳＩ／ＡＰＣＩ）及び２ｍｇ／Ｌの試料濃度を用いて行う。

【0065】

核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析
ＮＭＲスペクトルの測定は、ブルカーＡＣ３００、ＡＣ－６００またはブルカーＤＲＸ５００核磁気共鳴分析器のいずれかを用いて、重水素化溶剤中で、２６～３０℃で実施する。^１Ｈ及び^１３Ｃ共鳴のシフトは、非重水素化溶剤の残留信号に対してｐｐｍとして示す。結合定数は、符号を表記することなくＨｚで示し、ここで、個々の信号の多重度については、以下の略語を使用する：ｓ：シングレット；ｄ：ダブレット；ｄｄ：ダブルダブレット；ｔ：トリプレット；ｑｕａ：クオタレット；ｑｉ：クインテッド；ｓｅｐ：セプテット；ｍ：マルチプレット；ｂｒ．ｓ．：ブロード信号。

【0066】

紫外線－可視光（ＵＶ－Ｖｉｓ）吸収分光分析
光学的特徴付けは、光学帯域幅、吸収帯域の形状及び吸光係数の決定のために、ＵＶ－Ｖｉｓ分光分析を用いて行う。ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、パーキンエルマー社製ラムダ２５ＵＶ／ＶＩＳ分光分析器を用いて６００ｎｍ／分の走査速度で測定する。

【0067】

１，５－ジ－（２－チエニル）ペンタン－１，５－ジオンの合成指針
１５ｍｌ水不含ジクロロメタン（ＤＣＭ）を、１００ｍＬの丸底フラスコ中で、保護ガス雰囲気下に１６．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ、２当量）の塩化アルミニウムに加える。１５ｍｌのＤＣＭ中の１１．６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、２．４当量）のチオフェン及び６．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ、１当量）のグルタリルクロライドからなる溶液を１０分間かけて滴下する。この滴下の時、色が淡いオレンジ色から暗い赤色へと変化する。この溶液を一晩攪拌し、そしてフラスコを氷浴中で冷却する。反応を、氷及び濃塩酸（２ｍｌ）を用いて停止する。過剰の塩化アルミニウムとの発熱反応が終了するまで、攪拌しながら水を加える。この混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈し、そして２時間攪拌する。有機相を温かいＤＣＭで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空下に濃縮する。粗製生成物を粉砕し、そして冷たいジエチルエーテルで洗浄する。

【0068】

【化5】

実験式：Ｃ_１３Ｈ_１２Ｏ_２Ｓ_２（２６４．０３ｇ／ｍｏｌ）
収量：１１．２ｇ（４２．３ｍｍｏｌ，８５％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２６５［Ｍ］^＋
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝７．７３（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｑｔ，Ｊ＝７．０，３．５Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝１９３．３９，１４４．８１，１３４．２２，１３２．６８，１２８．７８，３８．８１，１９．９６。

【0069】

２，６－ジ－（２－チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートの合成指針
９．７ｍｌ（７６．２ｍｍｏｌ、１０当量）のテトラフルオロホウ酸溶液（水中５０％（ｍ／ｍ））を、５０ｍｌの無水酢酸中の２．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ、１当量）の１，５－ジ－（２－チエニル）ペンタン－１，５－ジオンからなる懸濁液に３０分間かけて滴下し、この際、温度は、氷浴を用いて１５℃未満に維持する。この添加の完了後、この混合物を室温で更に２時間攪拌し、そして一晩５℃に放置する。５００ｍｌのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１０）の添加後、褐色の沈殿物が沈降する。生成物を、真空濾過、ジエチルエーテルでの洗浄及び室温下での真空乾燥によって得る。

【0070】

【化6】

実験式：Ｃ_１３Ｈ_９ＢＦ_４ＯＳ_２（３３２．０１ｇ／ｍｏｌ）
収量：１．５９ｇ（４．８ｍｍｏｌ，６３％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２４５［Ｍ－ＢＦ_４］^＋，２７７［Ｍ－ＢＦ_４＋ＣＨ_３ＯＨ］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝４８９ｎｍ（ε＝３０４５８Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝８．６１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．９，４．１Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝１６７．００，１５５．９０，１４０．５４，１８６．９８，１８８．２８，１８１．９５，１１７．７１。

【0071】

２，２’，６，６’－テトラチエニル－４，４’－ビスピラニリデンの合成指針
保護ガス下に、１．２ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、５０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の１．５６ｇ（４．７ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジ－（２－チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートからなるオレンジ色の懸濁液に加える。この混合物は、色を黄色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、４．０ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。生成物は、濾過、アセトニトリルを用いた洗浄及び空気乾燥の後に黒色の固形物として得られる。

【0072】

【化7】

実験式：Ｃ_２６Ｈ_１６Ｏ_２Ｓ_４（４８８．００ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．６２ｇ（１．２７ｍｍｏｌ，５４％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ４８８［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝４８２ｎｍ（ε＝２９６１０Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
融点：２３９℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝７．７４（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝１４４．９０，１３６．５０，１２．０８，１２６．４２，１２４．１５，１１３．６８，１０１．８５。

【0073】

２，６－ジチエニルチオピリリウムパークロラートの合成指針
２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、７．８０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の１，５－ジ－（２－チエニル）ペンタン－１，５－ジオン、９．８６ｇ（４４．３ｍｍｏｌ、１．５当量）の硫化燐（Ｖ）、１８０ｍｌの酢酸及び１８．９０ｇ（６０ｍｍｏｌ、６．０当量）の過塩素酸リチウムを順番に導入する。この混合物を環流下に３時間沸騰させる。色がオレンジ色から暗赤色に変化する。濾過及び熱い酢酸を用いた洗浄によって緑色の固形物が得られる。濾液を真空下に濃縮し、そして過剰のジエチルエーテルを添加し、そして５℃で一晩保管することによって、黒色の固形物が得られる。この粗製生成物を酢酸中で再結晶化して、緑色の結晶を得る。

【0074】

【化8】

実験式：Ｃ_１３Ｈ_９ＣｌＯ_４Ｓ_３（３５９．９４ｇ／ｍｏｌ）
収量：３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ，２８％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２６１［Ｍ－ＣｌＯ_４］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝５１４ｎｍ（ε＝３１９０２Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝８．５５（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２０－８．０４（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝４．９，４．０Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝１６２．２４，１５１．３５，１３９．０７，１３７．８０，１３４．８１，１３２．５０，１３０．２６。

【0075】

２，２’，６，６’－テトラチエニル－４，４’－ジチオビスピラニリデンの合成指針（参考例）
保護ガス下に、０．６５ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、５０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の０．９５ｇ（２．６ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジチエニルチオピリリウムパークロラートからなる紫色の懸濁液に加える。この混合物は、色を灰色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、２．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。濾過及びＤＭＳＯからの再結晶化の後に生成物が黒色の固形物として得られる。

【0076】

【化9】

実験式：Ｃ_２６Ｈ_１６Ｓ_６（５１９．９６ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．２６ｇ（０．５ｍｍｏｌ，３９％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ５２０［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝５１２ｎｍ
融点：３１４℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ピリジン，ｐｐｍ）：δ＝７．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０ １ ７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．７Ｈｚ，１Ｈ）。

【0077】

１，５－ジ－（２－（５－メチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオンの合成指針
１５ｍｌ水不含ジクロロメタン（ＤＣＭ）を、１００ｍＬの丸底フラスコ中で、保護ガス雰囲気下に１６．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ、２当量）の塩化アルミニウムに加える。１５ｍｌのＤＣＭ中の１１．６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、２．４当量）の２－メチルチオフェン及び６．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ、１当量）のグルタリルクロライドからなる溶液を１０分間かけて滴下する。この滴下の時、色が淡いオレンジ色から暗い赤色へと変化する。この溶液を一晩攪拌し、そしてフラスコを氷浴中で冷却する。反応を、氷及び濃塩酸（２ｍｌ）を用いて停止する。過剰の塩化アルミニウムとの発熱反応が終了するまで、攪拌しながら水を加える。この混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈し、そして２時間攪拌する。有機相を温かいＤＣＭで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空下に濃縮する。粗製生成物を粉砕し、そして冷たいジエチルエーテルで洗浄する。

【0078】

【化10】

実験式：Ｃ_１５Ｈ_１６Ｏ_２Ｓ_２（２９２．０６ｇ／ｍｏｌ）
収量：９．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ，６８％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２９３［Ｍ］^＋
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝７．５３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．１３（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝１９２．４７，１４９．６０，１４１．９６，１３２．６４，１２６．７４，３７．７５，１９．７２，１５．６０。

【0079】

２，６－ジ－（２－（５－メチル）チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートの合成指針
９．７ｍｌ（７６．２ｍｍｏｌ、１０当量）のテトラフルオロホウ酸溶液（水中５０％（ｍ／ｍ））を、５０ｍｌの無水酢酸中の２．２ｇ（７．６ｍｍｏｌ、１当量）の１，５－ジ－（２－（５－メチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオンからなる懸濁液に３０分間かけて滴下し、この際、温度は、氷浴を用いて１５℃未満に維持する。この添加の完了後、この混合物を室温で更に２時間攪拌し、そして一晩５℃に放置する。５００ｍｌのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１０）の添加後、赤色の沈殿物が沈降する。生成物が、真空濾過、ジエチルエーテルでの洗浄及び室温下での真空乾燥によって得られる。

【0080】

【化11】

実験式：Ｃ_１５Ｈ_１３ＢＦ_４ＯＳ_２（３６０．０４ｇ／ｍｏｌ）
収量：１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ，３７％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２７３［Ｍ－ＢＦ_４］^＋，３０５［Ｍ－ＢＦ_４＋ＣＨ_３ＯＨ］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝５２０ｎｍ（ε＝２７６９１Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝８．４５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝４．０，０．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｓ，６Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝１６６．０３，１５７．５３，１５４．４５，１３７．４５，１３１．１３，１３０．８３，１１６．２３，１６．５８。

【0081】

２，２’，６，６’－テトラ－（２－メチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデンの合成指針
保護ガス下に、１．２ｍｌ（４．７ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、５０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の１．６９ｇ（４．７ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジ－（２－（５－メチル）チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートからなるオレンジ色の懸濁液に加える。この混合物は、色を黄色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、４．０ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。生成物は、濾過、アセトニトリルを用いた洗浄及び空気乾燥の後に黒色の固形物として得られる。

【0082】

【化12】

実験式：Ｃ_３０Ｈ_２４Ｏ_２Ｓ_４（５４４．０７ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．８９ｇ（１．６４ｍｍｏｌ，７０％）
ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ５４４．０６６１［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝４８８ｎｍ（ε＝４４６６３Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
融点：３２８℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ベンゼン，ｐｐｍ）：δ＝７．１６（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），２．１１（ｂｒ．ｓ．，３Ｈ）。

【0083】

２，６－ジ（５－メチルチエニル）チオピリリウムパークロラートの合成指針
２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、５．００ｇ（１７．１ｍｍｏｌ、１．０当量）の１．５－ジ－（２－（５－メチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオン、５．７２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、１．５当量）の硫化燐（Ｖ）、２５０ｍｌの酢酸及び１０．９０ｇ（１０２．２ｍｍｏｌ、６．０当量）の過塩素酸リチウムを順番に導入する。この混合物を環流下に３時間沸騰させる。色がオレンジ色から深紫色に変化する。この混合物を熱濾過し、そして４８時間放置する。緑色の結晶を、ジエチルエーテルで洗浄し、そして空気乾燥する。

【0084】

【化13】

実験式：Ｃ_１５Ｈ_１３ＣｌＯ_４Ｓ_３（３８７．９７ｇ／ｍｏｌ）
収量：２．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ，３３％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ２８９［Ｍ－ＣｌＯ_４］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝５５２ｎｍ（ε＝３７９４６Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝３．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２５ ４ ３．１５（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝１６１．０９，１５６．０２，１５０．４４，１３５．５６，１３５．２７，１３１．５７，１２３．４９，１６．７６。

【0085】

２，２’，６，６’－テトラ（２－メチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデンの合成指針
保護ガス下に、０．７ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、５０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の１．１０ｇ（２．８ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジ（５－メチルチエニル）チオピリリウムパークロラートからなる紫色の懸濁液に加える。この混合物は、色を灰色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、２．４ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。濾過及びＤＭＳＯからの再結晶化の後に生成物が黒色の固形物として得られる。

【0086】

【化14】

実験式：Ｃ_３０Ｈ_２４Ｓ_６（５７６．０２ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．５８ｇ（１．０ｍｍｏｌ，７２％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ５７６［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝５２１ｎｍ
融点：３０４℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ピリジン，ｐｐｍ）：δ＝７．３５（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．１Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）。

【0087】

１，５－ジ－（２－（５－エチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオンの合成指針
１５ｍｌ水不含ジクロロメタン（ＤＣＭ）を、１００ｍＬの丸底フラスコ中で、保護ガス雰囲気下に１６．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ、２当量）の塩化アルミニウムに加える。１５ｍｌのＤＣＭ中の１２．７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ、２．４当量）の２－エチルチオフェン及び６．４ｍｌ（５０ｍｍｏｌ、１当量）のグルタリルクロライドからなる溶液を１０分間かけて滴下する。この滴下の時、色が淡いオレンジ色から暗い赤色へと変化する。この溶液を一晩攪拌し、そしてフラスコを氷浴中で冷却する。反応を、氷及び濃塩酸（２ｍｌ）を用いて停止する。過剰の塩化アルミニウムとの発熱反応が終了するまで、攪拌しながら水を加える。この混合物を５０ｍＬのＤＣＭで希釈し、そして２時間攪拌する。有機相を温かいＤＣＭで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空下に濃縮する。粗製生成物を粉砕し、そしてジエチルエーテルから再結晶化する。

【0088】

【化15】

実験式：Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ_２Ｓ_２（３２０．０９ｇ／ｍｏｌ）
収量：１０．３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ，６４％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ３２１［Ｍ］^＋
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝７．５５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｔ，Ｊ＝３．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８５（ｑｄ，Ｊ＝７．５，０．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝１９２．５２，１５７．１６，１４１．４６，１３２．４７，１２４．９０，３７．７６，２４．００，１９．７４，１５．５３。

【0089】

２，６－ジ－（２－（５－エチル）チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートの合成指針
９．７ｍｌ（７６．２ｍｍｏｌ、１０当量）のテトラフルオロホウ酸溶液（水中５０％（ｍ／ｍ））を、５０ｍｌの無水酢酸中の２．４ｇ（７．６ｍｍｏｌ、１当量）の１，５－ジ－（２－（５－エチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオンからなる懸濁液に３０分間かけて滴下し、この際、温度は、氷浴を用いて１５℃未満に維持する。この添加の完了後、この混合物を室温で更に２時間攪拌し、そして一晩５℃に放置する。５００ｍｌのヘキサン／ジエチルエーテル（１：１０）の添加後、赤色の沈殿物が沈降する。生成物を、真空濾過、ジエチルエーテルでの洗浄及び室温下での真空乾燥によって得る。

【0090】

【化16】

実験式：Ｃ_１７Ｈ_１７ＢＦ_４ＯＳ_２（３８８．０７ｇ／ｍｏｌ）
収量：１．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ，４８％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ３０１［Ｍ－ＢＦ_４］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝５２４ｎｍ（ε＝３１５９６Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝８．４５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｔ，Ｊ＝４．１，０．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝１６５．９５，１６４．５３，１５４．１０，１３７．０５，１３０．２２，１２９．１３，１１５．９９，２４．７９，１５．５６。

【0091】

２，２’，６，６’－テトラ－（２－エチルチエニル）－４，４’－ビスピラニリデンの合成指針
保護ガス下に、１．３ｍｌ（５．２ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、６０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジ－（２－（５－エチル）チエニル）ピリリウムテトラフルオロボレートからなるオレンジ色の懸濁液に加える。この混合物は、色を黄色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、４．４ｍｌ（２６ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。生成物は、濾過、アセトニトリルを用いた洗浄及び空気乾燥の後に黒色の固形物として得られる。

【0092】

【化17】

実験式：Ｃ_３４Ｈ_３２Ｏ_２Ｓ_４（６００．１３ｇ／ｍｏｌ）
収量：１．０ｇ（１．６７ｍｍｏｌ，６４％）
ＨＲ－ＥＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ６００．１２８８［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝４８８ｎｍ（ε＝５１７４９Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
融点：２２１℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン，ｐｐｍ）：δ＝７．１６（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），２．５３（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．６ＨＺ，３Ｈ）。

【0093】

２，６－ジ（５－エチルチエニル）チオピリリウムパークロラートの合成指針
２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、４．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、１．０当量）の１．５－ジ－（２－（５－エチル）チエニル）ペンタン－１，５－ジオン、４．２１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ、１．５当量）の硫化燐（Ｖ）、２５０ｍｌの酢酸及び８．０７ｇ（７５．６ｍｍｏｌ、６．０当量）の過塩素酸リチウムを順番に導入する。この混合物を環流下に３時間沸騰させる。色がオレンジ色から深紫色に変化する。この混合物を熱濾過し、そして４８時間放置する。緑色の結晶を、ジエチルエーテルで洗浄し、そして空気乾燥する。

【0094】

【化18】

実験式：Ｃ_１７Ｈ_１７ＣｌＯ_４Ｓ_３（４１６．００ｇ／ｍｏｌ）
収量：２．２３ｇ（５．４ｍｍｏｌ，４３％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ３１７［Ｍ－ＣｌＯ_４］^＋
吸収（ＤＣＭ）：α_ｍａｘ＝５５４ｎｍ（ε＝３９２７０Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトニトリル，ｐｐｍ）：δ＝８．３９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２６－８．１６（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄｔ，Ｊ＝４．０，０．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ＝１６１．９２，１５９．３４，１４９．７２，１３４．３８，１３３．７０，１２８．６４，１２６．９４，２４．４２，１５．２８。

【0095】

２，２’，６，６’－テトラ（２－エチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデンの合成指針
保護ガス下に、０．６ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ、１当量）のトリブチルホスフィンを、５０ｍｌの乾燥したアセトニトリル中の１．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ、１当量）の２，６－ジ（５－エチルチエニル）チオピリリウムパークロラートからなる紫色の懸濁液に加える。この混合物は、色を灰色に変化し、そして室温下に２．５時間攪拌する。次いで、２．１ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ、５当量）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンを加える。この混合物を、環流下に９５℃で２時間、保護ガス雰囲気下に沸騰させ、そして一晩放置する。生成物は、濾過、アセトニトリルを用いた洗浄及び空気乾燥の後に黒色の結晶の形で得られる。

【0096】

【化19】

実験式：Ｃ_３４Ｈ_３２Ｓ_６（６３２．０８ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．４６ｇ（０．７３ｍｍｏｌ，６１％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ６３２［Ｍ］^＋
吸収（ＤＭＦ）：α_ｍａｘ＝５２１ｎｍ（ε＝７２１２２Ｌｍｏｌ^－１ｃｍ^－１）
融点：２５３℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ピリジン，ｐｐｍ）：δ＝７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５．７５ＭＨｚ，ベンゼン，ｐｐｍ）：δ＝１４７．９９，１３９．９９，１２７．１２，１２５．０２，１２４．７４，１２４．４２，１１９．１３，２４．１６，１６．３４。

【0097】

図１は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のチエニル置換ビスピラニリデン及びジチオビスピラニリデンのＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。曲線は、それぞれ最も大きいπ－π^＊遷移に正規化されている。チエニル置換ビスピラニリデンでは、吸収帯域は二つのピークに分かれており、そして強度の低い二つの赤方偏移した肩部を有する。チエニル置換ジチオビスピラニリデンは、同等のチエニル置換ビスピラニリデンと比べて約１００ｎｍ赤色偏移したλ_ｍａｘを有する吸収帯域を示す。更に、メチル－またはエチル置換チエニル化合物は、置換されていないチエニル化合物に対して赤色偏移を示す。

【0098】

１，５－ビス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル］）ペンタン－１，５－ジオンの合成指針
２．３３ｇのＡｌＣｌ_３を、２０ｍｌの乾燥したＤＣＭを用いて強力な撹拌下に懸濁し、そして氷で冷却する。氷冷却下に、２．７２ｇの５－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル、１．４ｇのグルタリルクロライド及び２０ｍｌのＤＣＭからなる溶液をゆっくりと滴下する。次いで、更に２４時間、室温で攪拌する。

【0099】

【化20】

実験式：Ｃ_１９Ｈ_２０Ｏ_６Ｓ_２（４０８．４８ｇ／ｍｏｌ）
収量：２．７ｇ（８０％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ４０９．１［ＭＨ］^＋
２，６－ビス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル］）チオピリリウムパークロラートの合成指針
２．５ｇの１，５－ビス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル］）ペンタン－１，５－ジオン、２．１ｇのＰ_２Ｓ_１０、及び３．９ｇのＬｉＣｌＯ_４を、８０ｍｌの酢酸中で、３時間環流下に加熱する。冷却及び一晩放置した後、紫色の固形物を吸引濾過し、そしてエーテルで洗浄する。

【0100】

【化21】

実験式：Ｃ_１９Ｈ_１７ＣｌＯ_８Ｓ_３（５０４．９８ｇ／ｍｏｌ）
収量：１．９２ｇ（７７％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ４０５．１［Ｍ－ＣｌＯ_４］^＋
２，２’，６，６’－テトラキス（７－メチル－２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン
１．５ｇの然るべきチオピリリウム塩を、Ｎ_２パージ下に４０ｍｌのアセトニトリル中に溶解し、そして０．７３ｍｌのＰＢｕ_３を加える。この混合物を２時間、室温下に攪拌し、１．５ｍｌのヒューニッヒ塩基を加え、そして２時間、環流下に加熱する。冷却後に結晶が生じ、これを吸引濾過し、そして適切な溶剤で洗浄する。

【0101】

【化22】

実験式：Ｃ_３８Ｈ_３２Ｏ_８Ｓ_６（８０９．０３ｇ／ｍｏｌ）
収量：０．８８ｇ（７３％）
ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ８０８．１［Ｍ］^＋
ジセレノビスピラニリデン合成のための一般指針
ジセレノビスピラニリデンは、例えば、セレノピラノンからセレノピランチオンを介して入手できる（Ｄｅｔｔｙ ｅｔ ａｌ．１９８５）。１０ｍｍｏｌの然るべきセレノピラノチオン及び３ｇの銅粉末を、３０ｍｌのトルエン中で、攪拌並びに不活性ガス下に１６時間環流下に加熱する。この反応混合物を、適切な仕上げ処理に付し、そしてアセトニトリルから再結晶化する。

【0102】

【化23】

【0103】

非対称的ビスピラニリデン合成のための一般指針
非対称的なビスピラニリデンは、対称的な化合物と同様にして、ホスホニウム塩を介して、レイノルズ及びチェンによる二段階反応において合成できる（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ｕｎｄ Ｃｈｅｎ １９８０）。チオ（セレノ）ピリリウム塩は、後でピリリウム塩と反応できるようにホスホニル化することもできる。

【0104】

２５ｍｌのアセトニトリル中の１０ｍｍｏｌのピリリウム塩からなる溶液を、強い黄色の色が消えるまで２時間室温で攪拌する。白色の沈降物を吸引濾過し、そしてアセトニトリルで洗浄する。

【0105】

【化24】

第二段階で、３５ｍｌのＴＨＦ中の予め製造した然るべき２ｍｍｏｌのホスホニウム塩からなる懸濁液を、保護ガス下に撹拌下に－７８℃に冷却する。０．９ｍｌの２．５Ｍｎ－ＢｕＬｉをゆっくりと添加し、そして更に５分間攪拌する。次いで、２ｍｍｏｌの目的のチオ－またはセレノピリリウム塩を加え、そして１時間、－７８℃で攪拌し、その後、５ｍｌのトリエチルアミンを添加する。反応混合物を一晩でゆっくりと室温まで温め、そしてクロマトグラフィにより精製する。この際、良好な乃至非常に良好な収量を達成できる。

【0106】

【化25】

【0107】

トリフルオロメチル化手順
Ｎｅｇｉｓｈｉらは、トリフルオロメチル化手順を記載しており、それにより、パーフルオロアルキル残基を有する本発明による化合物が製造される（Ｎｅｇｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．２０１６）。

【0108】

電気化学的特徴付け
サイクリックボルタンメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＣＶ）
酸化還元電位の測定及びＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーレベルの更なる決定のために、サイクリックボルタンメトリを、ポテンシオスタット（メトローム社、μ－オートラボ）及び３電極セル構成を用いて行う。電解質としては乾燥したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（０．１Ｍ）を、作用電極としてはガラス－白金電極を、対電極としては白金ワイヤを、そして疑似参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌを使用する。内部標準としては、測定電位を計るためにフェロセン／フェロセニウムを使用する。全ての溶剤は、測定の前に窒素を用いて脱酸素化する。測定は、５０ｍＶ／ｓ及び１００ｍＶ／ｓの走査速度で－１Ｖ～１Ｖの範囲で行う。試料は、１ｍＭ／Ｌの濃度で測定する。

【0109】

動的示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）
熱的特徴付けは、相移動、溶融温度及び分解温度を測定するために動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて行う。ＤＳＣは、窒素雰囲気下に、メトラー・トレドＤＳＣ１及び５Ｋ／分の走査速度を用いて行う。

【0110】

昇華
化合物を、純度向上のために二回乃至三回、結晶化する。昇華は、ＨＥＶホーホ・ヴァクーム・ドレスデン社の３ゾーン勾配オーブンを用いて行う。

【0111】

光電子デバイスの製造
光電子デバイスは、例えば、超高真空（８～１０ｍｂａｒ）下に、予め構造化されたＩＴＯ接点を備えたガラス基材（米国、シン・フィルム・デバイセズ社）上に熱蒸着によって製造される。その上に、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）：Ｃｓ、Ｃ６０、２，２’，６，６’－テトラチエニル－４，４’－ジチオビスピラニリデンまたは２，２’，６，６’－テトラ（２－メチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン：Ｃ６０（Ｃ６０中の混合物５％（ｍ／ｍ））、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（９，９－ジメチル－９Ｈ－２６５－フルオレン－２－イル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＢＦ－ＤＰＢ）：Ｆ６－ＴＣＮＮＱ、２，２’－（パーフルオロナフタレン－２，６－ジイリデン）ジマロノニトリル（Ｆ６－ＴＣＮＮＱ）及びＡｌの層を堆積する。この部品は、６．４４ｍ^２の下側及び上側の接点の幾何学的重なりによって特徴付けされる。有機領域は、小さなガラス基材と接着する。

【0112】

センシティブ外部量子効率（ＥＱＥ）測定
外部量子効率の測定は、短絡条件下に有機太陽電池（ＯＳＣ）中に電流を発生させるために、単色光源を用いて行う。生じた電流は予め増幅し、そしてロックインアンプ（Ｓｉｇｉｎａｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ７２８０ ＤＳＰ社）を用いて分析する。

【0113】

図２は、２，２’，６，６’－テトラチエニル－４，４’－ジチオビスピラニリデン（参考例）（円）または２，２’，６，６’－テトラ（２－メチルチエニル）－４，４’－ジチオビスピラニリデン（四角）及びＣ_６０の混合物を含む光電子部品の外部量子効率（ＥＱＥ）及び内部量子効率（ＩＱＥ）の測定結果を示す。ＩＱＥは、４２５ｎｍ～５２５ｎｍのスペクトル範囲で計算し（ＩＱＥ＝ＥＱＥ・吸収^－１）、そして平均ＩＱＥは、ＩＱＥが励起波長に依存しないと仮定して計算した。

【0114】

５０ｎｍの薄い層中のＩＱＥ及びドナー分子の密度を使用して、ＥＱＥスペクトルを吸収プロフィルσ_ＣＴ（図３）に換算する。メチル化された化合物は、同等の非メチル化化合物と比べて、赤方偏移したＣＴ吸収を示す。ピラニリデン核中への硫黄の導入は、ピークσ_ＣＴ 及びｆ_σを二倍にまで高める。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 次式（Ｉ）に従う化合物。

【化26】

式中、
Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される。
２． Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ互いに独立して、

【化27】

を含む群から選択され、
ここで、Ｒ ^３ は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル残基及びシクロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０パーフルオロアルキル残基、Ｃ１～Ｃ２０アリール残基及びヘテロアリール残基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ残基及びチアアルコキシ残基、及び第一級、第二級及び第三級Ｃ１～Ｃ２０アルキルアミノ残基から選択される、
ことを特徴とする、前記１．に記載の化合物。
３． Ｒ _３ が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ｉｓｏ－ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ｔｅｒｔ－ノナフルオロブチル、ｉｓｏ－ノナフルオロブチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウノドデカフルオロヘキシル、フェニル、ベンジル、ジフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピリジル、フラニル、チエニル、チアジル、オキサジル、イミダジル、ピリミジル、チアジニル残基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、チオメトキシ、チオエトキシ、チオプロポキシ、ｉｓｏ－チオプロポキシ、チオブトキシ、ｉｓｏ－チオブトキシ、ｔｅｒｔ－チオブトキシ、チオヘキソキシ、ｉｓｏ－チオヘキソキシ、アミノ、メチルアミノ、ブチルアミノ、トリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、メチルトリルアミノ、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン及びジトリルアミンを含む群から選択されることを特徴とする、前記１．または２．に記載の化合物。
４． Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が同一であることを特徴とする、前記１．～３．のいずれか一つに記載の化合物。
５． Ｘ ^１ 及びＸ ^２ が、それぞれ互いに独立して、硫黄及びセレンを含む群から選択されることを特徴とする、前記１．～４．のいずれか一つに記載の化合物。
６． Ｘ ^１ 及びＸ ^２ が同一であることを特徴とする、前記１．～５．のいずれか一つに記載の化合物。
７． Ｘ ^１ 及びＸ ^２ が、酸素と硫黄、酸素とセレン、または硫黄とセレンであることを特徴とする、前記１．～５．のいずれか一つに記載の化合物。
８． 式（Ｉ）に従う化合物であって、ここで
Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される、
少なくとも一種の化合物の、光吸収体またはＩＲ吸収体としての使用。
９． 電子または光電子デバイスにおける前記８．に記載の使用。
１０． 有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ）におけるドナー吸収材料としての、色素増感太陽電池、有機集積回路（ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ、Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、光検出器及びＩＲセンサにおける正孔輸送材料（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ，ＨＴＭ）としての、前記８．または９．に記載の使用。
１１． 赤外（ＩＲ）電荷移動（ＣＴ）吸収センサにおける、前記１０．に記載の使用。
１２． 式（Ｉ）に従う化合物であって、
Ｘ ^１ 及びＸ ^２ は、それぞれ互いに独立して、酸素、硫黄及びセレンを含む群から選択され、
Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ互いに独立して、置換されたチオフェン残基及びセレノフェン残基を含む群から選択される、
少なくとも一種の化合物を含む電子または光電子デバイス。
１３． 少なくとも一種の更に別の化合物、特に電子アクセプタ化合物を含む、前記１２．に記載の電子または光電子デバイス。

【0115】

［引用非特許文献］
［非特許文献１］Ｂｏｌａｇ Ａ，Ｍａｍａｄａ Ｍ，Ｎｉｓｈｉｄａ Ｊ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ Ｙ（２００９）Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｕｌｆｕｒ Ａｎａｌｏｇｕｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，４３５０－４３５２
［非特許文献２］Ｄｅｔｔｙ ＭＲ，Ｈａｓｓｅｔｔ ＪＷ，Ｍｕｒｒａｙ ＢＪ，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ ＧＡ（１９８５）Δ^４，４－４－Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｐｙｒａｎｙｌ－４Ｈ－Ｃｈａｌｃｏｇｅｎａｐｙｒａｎｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４１，４８５３－４８５９
［非特許文献３］Ｆａｂｒｅ Ｃ，Ｆｕｇｎｉｔｔｏ Ｒ，Ｓｔｒｚｅｌｅｃｋａ Ｈ（１９７６）Ｓｕｒ ｌａ ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｄｅ ｄｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ．Ｃｏｍｐｔｅｓ ｒｅｎｄｕｓ ｄｅｓ ｓｅａｎｃｅｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ．Ｓｅｒｉｅ Ｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ２８２（３），１７５－１７７
［非特許文献４］Ｍａｂｏｎ Ｇ，Ｃａｒｉｏｕ Ｍ，Ｓｉｍｏｎｅｔ Ｊ（１９８９）Ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｃｔｉｖａｔ－ｅｄ ｔｈｉｏｋｅｔｏｎｅｓ．Ａ ｎｅｗ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｒｏｕｔｅ ｔｏ π－ｄｏｎｏｒｓ （Ｉ） －ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｉｐｙｒａｎｙｌｉｄｅｎｅｓ ｆｒｏｍ ４Ｈ－ｐｙｒａｎ ４－ｔｈｉｏｎｅｓ．Ｎｅｗ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３（８－９），６０１－６０７
［非特許文献５］Ｎｅｇｉｓｈｉ Ｋ，Ａｉｋａｗａ Ｋ，Ｍｉｋａｍｉ Ｋ（２０１６）Ｃｙｃｌｉｃ‐Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ ａｓ ａｎ Ａｉｒ‐Ｓｔａｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｓ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２３，４０９９－４１０４
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［非特許文献７］Ｓｉｅｇｍｕｎｄ Ｂ，Ｍｉｓｃｈｏｋ Ａ，Ｂｅｎｄｕｈｎ Ｊ，Ｚｅｉｋａ Ｏ，Ｕｌｌｂｒｉｃｈ Ｓ，Ｎｅｈｍ Ｆ，Ｂｏｅｈｍ Ｍ，Ｓｐｏｌｔｏｒｅ Ｄ，Ｆｒｏｅｂ Ｈ，Ｋｏｅｒｎｅｒ Ｃ，Ｌｅｏ Ｋ，Ｖａｎｄｅｗａｌ Ｋ（２０１７）Ｏｒｇａｎｉｃ ｎａｒｒｏｗｂａｎｄ ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒｇｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８，１５４２１
［非特許文献８］Ｓｔｒｅｚｅｌｅｃｋａ Ｈ，Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｅｒ Ｗ，Ｒｉｖｏｒｙ Ｊ（１９７９）Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＴＣＮＱ ｓａｌｔｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ５２，３０７－３１７

【図1】

【図2】

【図3】