ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-26
(45)【発行日】2024-05-09
(54)【発明の名称】繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料
(51)【国際特許分類】
D06M 15/273 20060101AFI20240430BHJP
B29B 15/14 20060101ALI20240430BHJP
D06M 13/17 20060101ALI20240430BHJP
D06M 15/507 20060101ALI20240430BHJP
D06M 15/53 20060101ALI20240430BHJP
D06M 15/55 20060101ALI20240430BHJP
D06M 15/572 20060101ALI20240430BHJP
【ＦＩ】
D06M15/273
B29B15/14
D06M13/17
D06M15/507
D06M15/53
D06M15/55
D06M15/572
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022164481
(22)【出願日】2022-10-13
(65)【公開番号】P2023067780
(43)【公開日】2023-05-16
【審査請求日】2023-06-15
(31)【優先権主張番号】P 2021178471
(32)【優先日】2021-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
【審査官】斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／０９２１９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０７８１４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６３５８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０４５６１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１９００６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３１６０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１０６０５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）と、前記第１の樹脂（Ａ）以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）と、
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む繊維用集束剤組成物。
【請求項2】
第１の樹脂（Ａ）と第２の樹脂（Ｂ）との重量比（第１の樹脂（Ａ）の重量／第２の樹脂（Ｂ）の重量）が２０／８０～９０／１０である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項3】
第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量との比［第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量／反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量）が９９／１～７０／３０である請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項4】
第２の樹脂（Ｂ）がオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項5】
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）がプロペニル基を有するノニオン界面活性剤である請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項6】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１または２に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
【請求項7】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）及び／又は第１の樹脂（Ａ）の反応物と、
前記第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）及び／又は第２の樹脂（Ｂ）の反応物と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含み、
第１の樹脂（Ａ）の反応物は、第１の樹脂（Ａ）同士が反応したもの及び／又は第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものを含み、
第２の樹脂（Ｂ）の反応物は、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したもの及び／又は第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものを含む、繊維束。
【請求項8】
請求項６に記載の繊維束を含む繊維製品。
【請求項9】
請求項７に記載の繊維束を含む繊維製品。
【請求項10】
請求項６に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
【請求項11】
請求項７に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
【請求項12】
請求項８に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
【請求項13】
請求項９に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
様々なマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料は、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。
このような複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維を前記の複合材料とする加工工程においては、毛羽立ちや糸切れを防止するため、集束剤を付与することが一般的である。
従来の集束剤を繊維に用いる場合において、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂であると、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となり、得られる複合材料の物性が不十分となるという問題があった。
この問題を解決するものとして、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤（例えば特許文献１）及びポリエチレンイミンを集束剤として使用する技術（例えば特許文献２）が知られている。
このような複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維を前記の複合材料とする加工工程においては、毛羽立ちや糸切れを防止するため、集束剤を付与することが一般的である。
従来の集束剤を繊維に用いる場合において、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂であると、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となり、得られる複合材料の物性が不十分となるという問題があった。
この問題を解決するものとして、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤（例えば特許文献１）及びポリエチレンイミンを集束剤として使用する技術（例えば特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２４９５６２号公報
【文献】特開平０３－０６５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
複合材料の物性向上には、繊維の特性を有効に生かすという点から、繊維とマトリックス樹脂との接着性が高いこと、及び、繊維束の取扱い性の観点からの集束性及び毛羽立ちが少ないことが重要である。このような事情から、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができ、繊維の取扱い性を向上させることができ、かつ毛羽立ちの少ない繊維束を形成できる集束剤が望まれている。
【0005】
しかしながら、上記特許文献１及び２で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性及び集束性を十分に向上させることができるものではなく、繊維束の毛羽立ちを十分に抑制できるものではないという問題がある。また、接着性等の性能の経時変化が小さい集束剤も求められている。
本発明は、繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、かつ、前記性能の経時変化が小さい繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、かつ、前記性能の経時変化が小さい繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）と、前記第１の樹脂（Ａ）以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む繊維用集束剤組成物。
［２］第１の樹脂（Ａ）と第２の樹脂（Ｂ）との重量比（第１の樹脂（Ａ）の重量／第２の樹脂（Ｂ）の重量）が２０／８０～９０／１０である［１］に記載の繊維用集束剤組成物。
［３］第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量との比［第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量／反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量）が９９／１～７０／３０である［１］または［２］に記載の繊維用集束剤組成物。
［４］第２の樹脂（Ｂ）がオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル樹脂である［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
［５］反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）がプロペニル基を有するノニオン界面活性剤である［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
［６］炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
［７］炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）及び／又は第１の樹脂（Ａ）の反応物と、前記第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）及び／又は第２の樹脂（Ｂ）の反応物と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含み、第１の樹脂（Ａ）の反応物は、第１の樹脂（Ａ）同士が反応したもの及び／又は第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものを含み、第２の樹脂（Ｂ）の反応物は、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したもの及び／又は第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものを含む、繊維束。
［８］［６］に記載の繊維束を含む繊維製品。
［９］［７］に記載の繊維束を含む繊維製品。
［１０］［６］に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１１］［７］に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１２］［８］に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１３］［９］に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）と、前記第１の樹脂（Ａ）以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む繊維用集束剤組成物。
［２］第１の樹脂（Ａ）と第２の樹脂（Ｂ）との重量比（第１の樹脂（Ａ）の重量／第２の樹脂（Ｂ）の重量）が２０／８０～９０／１０である［１］に記載の繊維用集束剤組成物。
［３］第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量との比［第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量／反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量）が９９／１～７０／３０である［１］または［２］に記載の繊維用集束剤組成物。
［４］第２の樹脂（Ｂ）がオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル樹脂である［１］～［３］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
［５］反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）がプロペニル基を有するノニオン界面活性剤である［１］～［４］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物。
［６］炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、［１］～［５］のいずれか１項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
［７］炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）及び／又は第１の樹脂（Ａ）の反応物と、前記第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）及び／又は第２の樹脂（Ｂ）の反応物と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含み、第１の樹脂（Ａ）の反応物は、第１の樹脂（Ａ）同士が反応したもの及び／又は第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものを含み、第２の樹脂（Ｂ）の反応物は、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したもの及び／又は第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものを含む、繊維束。
［８］［６］に記載の繊維束を含む繊維製品。
［９］［７］に記載の繊維束を含む繊維製品。
［１０］［６］に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１１］［７］に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１２］［８］に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
［１３］［９］に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができ、より、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束及び繊維製品を得られることができ、かつ、前記性能の経時変化が小さい集束剤を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［繊維用集束剤組成物］
繊維用集束剤組成物は、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）と、前記第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む。
繊維用集束剤組成物は、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）と、前記第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む。
【0009】
第１の樹脂（Ａ）はビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する。第１の樹脂（Ａ）としては、ビニル基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ１）、ビニレン基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ２）、ビニル基及びアミノ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ４）、ビニル基及びオキサゾリン－２－イル基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ５）ならびにビニレン基及びオキサゾリン－２－イル基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ６）等が挙げられる。
繊維用集束剤が第１の樹脂を含むことにより、第１の樹脂が有する第１の官能基とマトリックス樹脂が有する基（例えばビニルエステル基等）とが結合し、第１の樹脂が有する第２の官能基が、繊維表面に存在する基（例えばカルボキシル基及び水酸基等）及び（場合により）マトリックス樹脂と結合して、繊維とマトリックス樹脂との接着力を向上させ、複合材料等の強度等の物性を優れたものとしうる。
繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、複合材料等の強度に優れるという観点から第１の官能基としてはビニル基が好ましく、第２の官能基としてはグリシジル基が好ましく、前記ビニル基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、前記エポキシ基としてはグリシジル基が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。第１の樹脂（Ａ）は一種のみを用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維用集束剤が第１の樹脂を含むことにより、第１の樹脂が有する第１の官能基とマトリックス樹脂が有する基（例えばビニルエステル基等）とが結合し、第１の樹脂が有する第２の官能基が、繊維表面に存在する基（例えばカルボキシル基及び水酸基等）及び（場合により）マトリックス樹脂と結合して、繊維とマトリックス樹脂との接着力を向上させ、複合材料等の強度等の物性を優れたものとしうる。
繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、複合材料等の強度に優れるという観点から第１の官能基としてはビニル基が好ましく、第２の官能基としてはグリシジル基が好ましく、前記ビニル基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、前記エポキシ基としてはグリシジル基が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。第１の樹脂（Ａ）は一種のみを用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0010】
ビニル基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ１）［樹脂（Ａ１）ともいう］としては、例えば、（メタ）アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂、エポキシ基を有する芳香族ポリエステルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。（メタ）アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸で変性した変性物をいう。（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【0011】
(メタ)アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂としては、（メタ）アクリレート変性ビフェニル型エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および（メタ）アクリレート変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。（メタ）アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂はアルキレンオキサイド（ＡＯ）が付加された化合物であってもよい。アルキレンオキサイドとしては炭素数２～２０のアルキレンオキサイドが好ましい。ＡＯとしては、具体的には、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）及びこれらの二種以上の組み合わせがあげられる。前記ＡＯの付加モル数は好ましくは２モル以上、より好ましくは４モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１４モル以下である。プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドは、直鎖のものであっても分岐を有するものであってもよい。
【0012】
エポキシ基を有する芳香族ポリエステルの（メタ）アクリレートとしては、例えばビスフェノール骨格（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）を有するポリエステルのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記ビスフェノール骨格を有するポリエステルはアルキレンオキサイドが付加された化合物であってもよい。前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）及びその付加モル数は、前記(メタ)アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂の説明において例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。前記ビスフェノール骨格を有するポリエステルは、例えばビスフェノールまたはビスフェノールのＡＯ付加物と芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記ビスフェノールのＡＯ付加物としては市販のビスフェノールのＡＯ付加物（ニューポールＢＰ－５、ニューポールＢＰＥ－２０、ニューポールＢＰＥ－４０、ニューポールＢＰ－３Ｐ等）を用いてもよい。前記芳香族ジカルボン酸としては、後述のビニル基及びアミノ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ４）の材料として例示されている芳香族ジカルボン酸（ａ４２）と同じものを用いることができる。樹脂（Ａ１）は一種のみを用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
樹脂（Ａ１）としては、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、（メタ）アクリレート変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール骨格を有するポリエステルのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリレート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。樹脂（Ａ１）は１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0014】
樹脂（Ａ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、１００～３０００が好ましく、さらに好ましくは２００～２０００である。本明細書において、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定される値である。
【0015】
ビニレン基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ２）［樹脂（Ａ２）ともいう］としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂を鎖式不飽和ジカルボン酸で変性した変性物（鎖式不飽和ジカルボン酸変性芳香族エポキシ樹脂）、及びエポキシ基を有する芳香族ポリエステルを鎖式不飽和ジカルボン酸で変性した変性物（エポキシ基を有する芳香族ポリエステルの鎖式不飽和ジカルボン酸変性物）等が挙げられる。
【0016】
鎖式不飽和ジカルボン酸変性芳香族エポキシ樹脂としては、鎖式不飽和ジカルボン酸変性ビフェニル型エポキシ樹脂、鎖式不飽和ジカルボン酸変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び鎖式不飽和ジカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。鎖式不飽和ジカルボン酸変性芳香族エポキシ樹脂はアルキレンオキサイド付加されたものであってもよい。前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）及びその付加モル数は、前記(メタ)アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂の説明において例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0017】
エポキシ基を有する芳香族ポリエステルの鎖式不飽和ジカルボン酸変性物としては、例えばビスフェノール骨格（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）を有するポリエステルのグリシジルエーテルの鎖式不飽和ジカルボン酸変性物等が挙げられる。前記ビスフェノール骨格を有するポリエステルはアルキレンオキサイドが付加された化合物であってもよい。前記アルキレンオキサイド（ＡＯ）及びその付加モル数は、前記(メタ)アクリレート変性芳香族エポキシ樹脂の説明において例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0018】
鎖式不飽和ジカルボン酸変性芳香族エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する芳香族ポリエステルの鎖式不飽和ジカルボン酸変性物を構成する鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ２）としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【0019】
ビニレン基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ２）としては、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、鎖式不飽和ジカルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール骨格を有するポリエステルのグリシジルエーテルの鎖式不飽和ジカルボン酸変性物が好ましく、鎖式不飽和ジカルボン酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び鎖式不飽和ジカルボン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、フマル酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂（Ａ２）は１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
樹脂（Ａ２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、１００～３０００が好ましく、さらに好ましくは２００～２０００である。
【0021】
ビニル基及びアミノ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ４）［樹脂（Ａ４）ともいう］としては、例えば、両末端アミノ基含有ポリアミドと（メタ）アクリル酸とを反応させてなる部分アミド化物（両末端アミノ基含有ポリアミドと（メタ）アクリル酸とのアミド化物）及びアリルアミン等が挙げられる。
【0022】
両末端アミノ基含有ポリアミドと（メタ）アクリル酸とを反応させてなるアミド化物を構成する両末端アミノ基含有ポリアミド（ａ４）としては、ジカルボン酸（ａ４－１）又はその無水物とジアミン（ａ４－２）の縮合物等が挙げられる。
【0023】
ジカルボン酸（ａ４－１）としては、脂肪族ジカルボン酸（ａ４１）、芳香族ジカルボン酸（ａ４２）及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0024】
脂肪族ジカルボン酸（ａ４１）としては、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１２）、脂環式ジカルボン酸（ａ４１３）及びダイマー酸（ａ４１４）等が挙げられる。
【0025】
鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１１）としては、炭素数２～２２の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α－メチルグルタル酸、β－メチルグルタル酸、２，４－ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【0026】
鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１２）としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【0027】
脂環式ジカルボン酸（ａ４１３）としては、炭素数７～１４の脂環式ジカルボン酸（１，３－又は１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0028】
ダイマー酸（ａ４１４）としては、炭素数８～２４の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体が挙げられる。
【0029】
芳香族ジカルボン酸（ａ４２）としては、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－又は４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【0030】
ジカルボン酸（ａ４－１）またはその無水物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１２）及び芳香族ジカルボン酸（ａ４２）が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ａ４１２）及び芳香族ジカルボン酸（ａ４２）が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【0031】
ジアミン（ａ４－２）としては炭素数２～２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数６～２０の脂環式ジアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２～２０の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、並びに炭素数２～２０の複素環式ジアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
これらのうち、炭素数２～２０の脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
これらのうち、炭素数２～２０の脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【0032】
樹脂（Ａ４）としては、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、好ましくは両末端アミノ基含有ポリアミドと（メタ）アクリル酸とのアミド化物であり、より好ましくはアジピン酸とエチレンジアミンの縮合物と(メタ)アクリル酸とのアミド化合物である。樹脂（Ａ４）は１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
ビニル基及びオキサゾリン－２－イル基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ５）［樹脂（Ａ５）ともいう］としては、例えば、オキサゾリン－２－イル基含有化合物（ａ５）と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。前記反応物を作製するときのオキサゾリン－２－イル基含有化合物（ａ５）及び（メタ）アクリル酸の使用量は、化合物（ａ５）中のオキサゾリン－２－イル基の量から（メタ）アクリル酸の官能基量を差し引いた差分が０．２ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｍｏｌ／ｇとなる量であることが好ましい。樹脂（Ａ５）は１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
オキサゾリン－２－イル基含有化合物（ａ５）としては、オキサゾリン－２－イル基を有する化合物であれば特に限定はなく、例えば、（株）日本触媒製「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ－３００」、「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「ＰＸ３－ＲＰ－３７」及び「エポクロスＲＰＳ－１００５」等のオキサゾリン－２－イル基含有ポリマーが挙げられる。
【0035】
第１の樹脂（Ａ）としては、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、複合材料等の強度に優れるという観点から好ましくは、ビニル基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂（Ａ１）であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリレート変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール骨格を有するポリエステルのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは（メタ）アクリレート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【0036】
第２の樹脂（Ｂ）は、第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。「第１の樹脂以外の樹脂」とは、第１の樹脂が有する第１官能基（ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる官能基）及び第２官能基（エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる官能基）のうちのいずれか一方を有さないか、双方とも有さない樹脂をいう。繊維用集束剤がＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）を含むことにより、集束性を発現できるとともに、マトリックス樹脂と親和性が高いためマトリックス樹脂との接着性に優れ、更に集束剤の乳化安定性を向上させることができる。
【0037】
第２の樹脂（Ｂ）における疎水性部位とは、第２の樹脂（Ｂ）の構造のうち、水溶性化合物以外の化合物（疎水性化合物）に由来する構造を意味する。本発明において「水溶性化合物」とは２５℃の１００ｇの水に５ｇ溶解する化合物を意味する。
第２の樹脂が、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物（疎水性化合物）にポリエチレングリコール（水溶性化合物）を反応させて得られるポリエステル樹脂である場合、疎水性部位は、水溶性の化合物（ポリエチレングリコール）を除いた疎水性化合物（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物）に由来する構造である。
水溶性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール及びビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物等が挙げられる。
第２の樹脂が、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物（疎水性化合物）にポリエチレングリコール（水溶性化合物）を反応させて得られるポリエステル樹脂である場合、疎水性部位は、水溶性の化合物（ポリエチレングリコール）を除いた疎水性化合物（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物）に由来する構造である。
水溶性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール及びビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物等が挙げられる。
【0038】
疎水性化合物としては、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸との反応物、ならびに、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる反応物が好ましい。該反応物は２種以上のジカルボン酸をジオールと反応させてなる反応物や、２種以上のジイソシアネートをジオールと反応させてなる反応物であってもよい。
該反応物が末端にカルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）を有し、第２の樹脂（Ｂ）が該カルボキシル基に由来する基（例えば－ＣＯ２－）を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。また、該反応物が末端にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有し、第２の樹脂（Ｂ）が該イソシアネート基に由来する基（例えば－ＮＨＣＯ２－）を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。
該反応物が末端にカルボキシル基（－ＣＯ２Ｈ）を有し、第２の樹脂（Ｂ）が該カルボキシル基に由来する基（例えば－ＣＯ２－）を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。また、該反応物が末端にイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有し、第２の樹脂（Ｂ）が該イソシアネート基に由来する基（例えば－ＮＨＣＯ２－）を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。
【0039】
前記反応物を構成する芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類のＥＯまたはＰＯ付加物が好ましく、ビスフェノール類のＰＯ付加物がより好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）の説明において例示される芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）の説明において例示される脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジイソシアネートとしては、後述のポリウレタン樹脂（Ｂ２）を構成するポリイソシアネート（ｂ３）の説明において例示される炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートと同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）の説明において例示される芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）の説明において例示される脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジイソシアネートとしては、後述のポリウレタン樹脂（Ｂ２）を構成するポリイソシアネート（ｂ３）の説明において例示される炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートと同様のものが好ましい。
【0040】
芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸との反応物ならびに、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応物としては、ビスフェノール類のＡＯ付加物と芳香族ジカルボン酸との反応物、ビスフェノール類のＡＯ付加物と脂肪族ジカルボン酸との反応物、ビスフェノール類のＡＯ付加物と芳香族ジイソシアネートとの反応物などが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡのＥＯ付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物とテレフタル酸とフマル酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物とトルエンジイソシアネートとの反応物等が好ましい。
【0041】
本発明におけるＳＰ値（溶解度パラメータ）［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７～１５４）の１５２頁（Ｔａｂｌｅ．５）に記載の数値（原子又は官能基の２５℃における蒸発熱及びモル体積）を用いて、同１５３頁の数式（２８）に記載の方法で算出される値である。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ法のパラメータである下記表１に記載のΔｅｉ及びΔｖiの数値から、分子構造内の原子及び原子団の種類に対応した数値を用いて、下記数式（Ａ）に当てはめることで算出することができる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ （Ａ）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ （Ａ）
上記数式におけるΣΔｅｉ（単位はｃａｌ／モル）は凝集エネルギー密度（単位はｃａｌ／モル）であり、ΣΔｖｉは分子容（単位はｃｍ３／モル）である。
【0042】
【表1】
【0043】
ＳＰ値の計算方法について説明する。例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させて得られる樹脂における疎水性部位は、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸との反応物によって構成される部分であり、ＳＰ値の算出方法は、以下の通りである。
当該反応物は、ＣＨ３（Δｅｉ＝１１２５、Δｖｉ＝３３．５）が８個、ＣＨ２（Δｅｉ＝１１８０、Δｖｉ＝１６．１）が１６個、４級炭素（Ｃ、Δｅｉ＝３５０、Δｖｉ＝－１９．２）が４個、フェニレン基（Δｅｉ＝７６３０、Δｖｉ＝５２．４）が１３個、エーテル基（Ｏ、Δｅｉ＝８００、Δｖｉ＝３．８）が８個、エステル基（ＣＯ２、Δｅｉ＝４３００、Δｖｉ＝１８．０）が１０個から構成される。これらの数値から、反応物のΣΔｅｉ及びΣΔｖｉをそれぞれ算出し、上記数式（Ａ）にあてはめるとＳＰ値（１１．５）を算出することができる。
当該反応物は、ＣＨ３（Δｅｉ＝１１２５、Δｖｉ＝３３．５）が８個、ＣＨ２（Δｅｉ＝１１８０、Δｖｉ＝１６．１）が１６個、４級炭素（Ｃ、Δｅｉ＝３５０、Δｖｉ＝－１９．２）が４個、フェニレン基（Δｅｉ＝７６３０、Δｖｉ＝５２．４）が１３個、エーテル基（Ｏ、Δｅｉ＝８００、Δｖｉ＝３．８）が８個、エステル基（ＣＯ２、Δｅｉ＝４３００、Δｖｉ＝１８．０）が１０個から構成される。これらの数値から、反応物のΣΔｅｉ及びΣΔｖｉをそれぞれ算出し、上記数式（Ａ）にあてはめるとＳＰ値（１１．５）を算出することができる。
【0044】
第２の樹脂（Ｂ）が有する疎水性部位のＳＰ値は、接着性が良好であるという観点から好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。本明細書においては、ＳＰ値の単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を省略し数値だけを記載することがある。
【0045】
本発明において、酸価とはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、試料をテトラヒドロフランに溶解し、０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定して得られる値である。
第２の樹脂（Ｂ）の酸価は、毛羽立ちを少なくすることができるという観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書においては、酸価の単位（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を省略し数値だけを記載することがある。
第２の樹脂（Ｂ）の酸価は、毛羽立ちを少なくすることができるという観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書においては、酸価の単位（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を省略し数値だけを記載することがある。
【0046】
第２の樹脂（Ｂ）としては１つ以上のオキシアルキレン基を有する樹脂であることが好ましく、１つ以上のオキシアルキレン基を有し、エポキシ基を有さない樹脂であることがより好ましく、１つ以上のオキシアルキレン基を有し、エポキシ基を有さない芳香族ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。第２の樹脂（Ｂ）は２つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシアルキレン基が２つ以上の場合、それらは同一であっても相違していてもよい。本明細書において、２つ以上のオキシアルキレン基が連続して結合した化合物をポリオキシアルキレン鎖ともいう。以下において（ポリ）オキシアルキレン鎖とは、（１つの）オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン鎖を意味する。
【0047】
第２の樹脂（Ｂ）は、集束性と毛羽立ちを少なくする観点から、好ましくはジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）とジオール（ｂ２）から構成されるポリエステル樹脂（Ｂ１）及びポリイソシアネート（ｂ３）とジオール（ｂ２）から構成されるウレタン樹脂（Ｂ２）であり、より好ましくはオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）及び、ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）を構成単量体として含むポリエステル樹脂である。第２の樹脂（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0048】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）、芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【0049】
脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）としては、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１２）、脂環式ジカルボン酸（ｂ１１３）及びダイマー酸（ｂ１１４）等が挙げられる。
【0050】
鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１１）としては、炭素数２～２２の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α－メチルグルタル酸、β－メチルグルタル酸、２，４－ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【0051】
鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１２）としては、炭素数４～２２の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【0052】
脂環式ジカルボン酸（ｂ１１３）としては、炭素数７～１４の脂環式ジカルボン酸（１，３－又は１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0053】
ダイマー酸（ｂ１１４）としては、炭素数８～２４の鎖状不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体が挙げられる。
【0054】
芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）としては、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－又は４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム及び５－スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【0055】
ジカルボン酸の無水物としては、上記脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）又は芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【0056】
ジカルボン酸及びその無水物（ｂ１）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１２）及び芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１１）、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１２）及び芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
【0057】
なお、ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）とジオール（ｂ２）とから得られるポリエステル樹脂（Ｂ１）が、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸である場合、これをジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）として用いてさらにジオール（ｂ２）と反応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得ることもできる。
【0058】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジオール（ｂ２）としては、集束性及び毛羽立ちを少なくする観点から、ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）及びポリエチレングリコール（ｂ２２）が好ましい。
ジオール（ｂ２）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
ジオール（ｂ２）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【0059】
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）において、ビスフェノール骨格を構成するビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）において、（ポリ）オキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、毛羽立ちを少なくする観点から、２～１００が好ましく、さらに好ましくは２～８０である。
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）の、ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、およびポリオキシブチレン鎖が挙げられ、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）において、（ポリ）オキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、毛羽立ちを少なくする観点から、２～１００が好ましく、さらに好ましくは２～８０である。
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）の、ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、およびポリオキシブチレン鎖が挙げられ、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。
【0060】
ビスフェノール骨格と（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているジオール（ｂ２１）のうちで、集束性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物、ビスフェノールＦのＡＯ付加物及びビスフェノールＳのＡＯ付加物であり、さらに好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物及びビスフェノールＦのＡＯ付加物である。
【0061】
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）を構成するポリイソシアネート（ｂ３）としては炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネート［２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、トルエンジイソシアネート）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］；炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等］；炭素数６～３０の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）を構成するジオール（ｂ２）としては、上記ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジオール（ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）を構成するジオール（ｂ２）としては、上記ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するジオール（ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【0062】
第２の樹脂（Ｂ）のうち集束性及び毛羽立ち抑制の観点から、好ましいものとしては、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．５）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．２）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとフマル酸５モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．１）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸５モルとの反応物にビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物を反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．５）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸３モル及びフマル酸２モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１０．８）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４モルとテレフタル酸１モル及びフマル酸４モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１０．８）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２モルとテレフタル酸３モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリエステル樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．２）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１モルとトルエンジイソシアネート２モルとの反応物にポリエチレングリコールを反応させてなるポリウレタン樹脂（疎水性部位のＳＰ値は１１．２）が挙げられる。
【0063】
第２の樹脂（Ｂ）のＨＬＢ値は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下である。
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは親水性と親油性とのつり合いを表し、ＨＬＢ値は下記の式（１）から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「界面活性剤入門」、２１２－２１３頁、２００７年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ値＝１０×（無機性／有機性） （１）
式（１）中、括弧内は有機化合物の無機性と有機性との比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。第２の樹脂（Ｂ）として二種類以上の化合物を用いる場合、第２の樹脂（Ｂ）のＨＬＢは加重平均により算出することができる。
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは親水性と親油性とのつり合いを表し、ＨＬＢ値は下記の式（１）から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「界面活性剤入門」、２１２－２１３頁、２００７年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ値＝１０×（無機性／有機性） （１）
式（１）中、括弧内は有機化合物の無機性と有機性との比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。第２の樹脂（Ｂ）として二種類以上の化合物を用いる場合、第２の樹脂（Ｂ）のＨＬＢは加重平均により算出することができる。
【0064】
第２の樹脂（Ｂ）の１００℃での粘度は、０．５～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１～３０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３～２０Ｐａ・ｓである。
粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓの範囲であればさらに良い集束性と乳化安定性が得られる。なお、ここでいう第２の樹脂（Ｂ）の１００℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定される。
粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓの範囲であればさらに良い集束性と乳化安定性が得られる。なお、ここでいう第２の樹脂（Ｂ）の１００℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定される。
【0065】
前記の第２の樹脂（Ｂ）は、１，０００～５０，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を有することが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると十分な集束性を有し、５０，０００以下であると水に対する親和性が高く乳化安定性に優れる。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。Ｍｎは１，５００～３０，０００がさらに好ましく、２，０００～２０，０００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性がさらに優れる。
なお、Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。Ｍｎは１，５００～３０，０００がさらに好ましく、２，０００～２０，０００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性がさらに優れる。
【0066】
なお、第２の樹脂（Ｂ）のＭｎの測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
機種：Ａｌｌｉａｎｃｅ（日本ウォーターズ（株）製液体クロマトグラフ）
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【0067】
第２の樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）とジオール（ｂ２）を所定モル比で仕込み、反応温度１００～２５０℃、圧力－０．１～１．２ＭＰａで撹拌下、水を留去させる方法が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）とジオール（ｂ２）の仕込みモル比［ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）のモル数／ジオール（ｂ２）のモル数］は、Ｍｎを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは０．７～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２５である。
ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）とジオール（ｂ２）の仕込みモル比［ジカルボン酸又はその無水物（ｂ１）のモル数／ジオール（ｂ２）のモル数］は、Ｍｎを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは０．７～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２５である。
【0068】
第２の樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂の場合、当該ポリエステル樹脂を製造するときには、触媒をポリエステルの重量に基づいて０．０５～０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましく、さらに好ましいのはシュウ酸チタン酸カリウムである。
【0069】
本発明において、第１の樹脂（Ａ）がエポキシ基を１つ以上有し、第２の樹脂（Ｂ）がエポキシ基を有さないことが好ましい。中でも、第１の樹脂（Ａ）が（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する樹脂であり、第２の樹脂（Ｂ）がオキシアルキレン基を１つ以上有しエポキシ基を有さない芳香族ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【0070】
本発明の繊維用集束剤組成物は反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）[ノニオン界面活性剤（Ｃ）ともいう]を含む。ノニオン界面活性剤（Ｃ）は繊維用集束剤に乳化安定性を付与する。ノニオン界面活性剤（Ｃ）は、マトリックス樹脂と反応する反応性基を有する。ノニオン界面活性剤（Ｃ）の有する反応性基がマトリックス樹脂と反応し、当該樹脂の骨格に組み込まれることにより複合材料の物性を向上しうる。ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては反応性基としてエチレン性不飽和基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、炭素数２～５のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基等）、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェノール、ポリオキシアルキレンアリルオキシメチルアルキルエーテル、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェノール、ポリオキシアルキレンアリルオキシメチルアルキルエーテル、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられる。
【0071】
ノニオン界面活性剤（Ｃ）としては市販のものを用いてもよい。市販のものとしては、第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（商品名「アクアロンＡＮ－１０」、「アクアロンＡＮ－２０」、「アクアロンＡＮ－３０」及び「アクアロンＡＮ－５０６５」）、第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル（商品名「アクアロンＫＮ－１０」、「アクアロンＫＮ－２０」、「アクアロンＫＮ－３０」及び「アクアロンＫＮ－５０６５」）、（株）ＡＤＥＫＡ製のアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（商品名「アデカリアソープＥＲ－１０」、「アデカリアソープＥＲ－２０」、「アデカリアソープＥＲ－３０」及び「アデカリアソープＥＲ－４０」）、花王（株）製のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（商品名「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」及び「ラテムルＰＤ－４５０」等）等が挙げられる。これらのうち、貯蔵安定性の観点からポリオキシアルキレンスチレン化プロペニルフェニルエーテルが好ましい。これらの反応性ノニオン界面活性剤は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0072】
本発明の繊維用集束剤組成物は、第１の樹脂（Ａ）、第２の樹脂（Ｂ）及び反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、第１の樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｄ）、前記第１の樹脂（Ａ）、前記第２の樹脂（Ｂ）及び前記エポキシ樹脂（Ｄ）以外の樹脂（Ｅ）、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤［（Ｃ）以外のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等］ならびに添加剤（例えば、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）などが挙げられる。これらの他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0073】
エポキシ樹脂（Ｄ）［（Ｄ）成分ともいう］としては、特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有していないエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、国際公開第２０２０／０２７１２６号公報に記載の「芳香環を有し（メタ）アクリロイル基を有しないエポキシ樹脂（Ａ）」等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基を意味する。
【0074】
（Ｄ）成分としては、上記公報に記載のもののうち、２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）のジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【0075】
樹脂（Ｅ）［（Ｅ）成分ともいう］としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、分子内にオキシアルキレン基を有していない２官能の芳香族（メタ）アクリレート（Ｅ１１）、分子内にオキシアルキレン基を有していない３官能の非芳香族（メタ）アクリレート（Ｅ１２）、分子内にオキシアルキレン基を有している２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２１）、分子内にオキシアルキレン基を有している３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２２）等が挙げられる。
【0076】
分子内にオキシアルキレン基を有していない２官能の芳香族（メタ）アクリレート（Ｅ１１）としては、例えば、２価フェノールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステル化物等が挙げられる。このような化合物としては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、カテキンのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノンのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１，５－ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート及び９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フロオレンのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0077】
分子内にオキシアルキレン基を有していない３官能の非芳香族（メタ）アクリレート（Ｅ１２）としては、例えば、炭素数２～２０の３価以上（好ましくは３～８価）の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのトリエステル化物が挙げられる。このような化合物としては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0078】
分子内にオキシアルキレン基を有している２官能（メタ）アクリレート（Ｅ２１）としては、２価以上（好ましくは２～８価）の多価アルコールのＡＯ付加物と（メタ）アクリル酸とのジエステル化物[ポリオキシプロピレングリコールのジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，２－又は１，３－プロパンジオールのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート等]、２価アルコール又は２価フェノールのＡＯ付加物と（メタ）アクリル酸のジエステル化物[ビスフェノールＡのＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート等]、２価アルコール又は２価フェノールのＡＯ付加物のジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物であるエポキシアクリレート[エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ（いずれも共栄社化学社製）等]が挙げられる。これらの化合物では、多価アルコールの水酸基のすべてが（メタ）アクリル酸及び／又はＡＯなどと反応している必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。ＡＯとしては、炭素数２～４のものが含まれ、具体的には、ＥＯ、ＰＯ、１，２－ＢＯ及び１，４－ＢＯ等が挙げられる。ＡＯの付加モル数は、集束性及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、２～１００が好ましく、さらに好ましくは３～５０である。
【0079】
分子内にオキシアルキレン基を有している３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２２）としては、３価以上（好ましくは３～８価）の多価アルコールのＡＯ付加物と（メタ）アクリル酸とのトリエステル化物等が挙げられる。このような化合物としては、グリセリンＰＯ付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物に含まれるＡＯとしては、炭素数２～４のものが含まれ、具体的には、ＥＯ、ＰＯ、１，２－ＢＯ及び１，４－ＢＯ等が挙げられる。ＡＯの付加モル数は、集束性及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、２～１００が好ましく、さらに好ましくは３～５０である。
【0080】
これらのうち、分子内にオキシアルキレン基を有していない２官能の芳香族（メタ）アクリレート（Ｅ１１）が好ましく、２価フェノールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのジエステル化物がより好ましく、ビスフェノール型のジオールのジグリシジルエーテルの両末端に(メタ)アクリル酸が付加した化合物がさらに好ましい。
【0081】
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤としては、例えば、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、プルロニック型界面活性剤のウレタンジョイント化物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物とポリエチレングリコールのウレタンジョイント化物及びこれらの混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0082】
平滑剤としては、ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）アルキル（アルキルの炭素数１～２４）エステル（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数６～３０）（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第４級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、チオジプロピオネート（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）及びホスファイト（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【0083】
本発明の繊維用集束剤組成物に含まれる、各成分の含有量は、それぞれ下記の通りである。
第１の樹脂（Ａ）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％である。ここで、固形分とは試料１ｇを１３０℃で４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
第１の樹脂（Ａ）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％である。ここで、固形分とは試料１ｇを１３０℃で４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
【0084】
第２の樹脂（Ｂ）の重量割合は、集束性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７５重量％である。
【0085】
第１の樹脂（Ａ）と第２の樹脂（Ｂ）との重量比（第１の樹脂（Ａ）の重量／第２の樹脂（Ｂ）の重量）は、経時変化を小さくできかつ、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【0086】
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量割合は、乳化安定性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０．１～３５重量％、さらに好ましくは０．５～３０重量％、特に好ましくは１～２５重量％である。
【0087】
本発明において、第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量との比［第１の樹脂（Ａ）及び第２の樹脂（Ｂ）の合計重量／ノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量）は、乳化安定性の観点から、好ましくは９９／１～７０／３０であり、より好ましくは９５／５～８０／２０である。
【0088】
（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の重量割合は、集束性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは１０～３５重量％、特に好ましくは２５～３０重量％である。
【0089】
（Ｅ）成分の重量割合は、集束性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは０～４０重量％、さらに好ましくは０～３５重量である。
【0090】
その他の添加剤としての平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、それぞれ、好ましくは０．０１～２０重量％、さらに好ましくは０．０５～１５重量％、特に好ましくは０．１～１０重量％である。
【0091】
本発明の繊維用集束剤組成物は、水性溶液状又は水性エマルジョン状となるように水性媒体を含有することが好ましい。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒［炭素数１～４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１～２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。
これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
【0092】
本発明の繊維用集束剤組成物は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、複合材料の成形体の強度を高くすることができる繊維束を製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは２０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７０重量％である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合）は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0093】
本発明の繊維用集束剤組成物は、第１の樹脂（Ａ）、第２の樹脂（Ｂ）及び反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて添加される成分（エポキシ樹脂（Ｄ）、水性媒体及びその他の添加剤）を混合することにより製造することができる。これらの成分の混合順は限定されない。繊維用集束剤組成物が水性溶媒を含む場合、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解又は乳化分散させる方法が好ましい。
【0094】
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃、さらに好ましくは４０～９０℃であり、その後の溶解若しくは乳化分散の温度も同様である。前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは１～２０時間、さらに好ましくは２～１０時間である。
【0095】
混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ－Ｌ、（株）三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
【0096】
本発明の繊維用集束剤組成物を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられ、複合材料の成形体の強度を向上させる観点から、好ましくは炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維であり、さらに好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【0097】
［繊維束］
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られる繊維束である。繊維束は繊維３，０００～５万本程度を束ねたものであることが好ましい。
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られる繊維束である。繊維束は繊維３，０００～５万本程度を束ねたものであることが好ましい。
【0098】
すなわち、本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維と、ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第１官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン－２－イル基からなる群より選ばれる第２官能基を、それぞれ１つ以上有する第１の樹脂（Ａ）及び／又は第１の樹脂（Ａ）の反応物と、第１の樹脂以外の樹脂であって、ＳＰ値が１０．６～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の疎水性部位を有し、酸価が０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの第２の樹脂（Ｂ）及び／又は第２の樹脂（Ｂ）の反応物と、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）と、を含む。第１の樹脂（Ａ）の反応物は、第１の樹脂（Ａ）同士が反応したもの及び／又は第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものを含む。第２の樹脂（Ｂ）の反応物は、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したもの及び／又は第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものを含む。
第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものの具体例としては、第１の樹脂（Ａ）と炭素繊維（炭素繊維中のカルボキシル基、ヒドロキシル基等）とが反応したもの等が挙げられる。
第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものの具体例としては、第２の樹脂（Ｂ）と炭素繊維（炭素繊維中のカルボキシル基等）とが反応したもの等が挙げられる。ここで、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したものは、第１の樹脂（Ａ）が反応したものではあるが、本明細書では、第２の樹脂（Ｂ）の反応物とする。
第１の樹脂（Ａ）と繊維とが反応したものの具体例としては、第１の樹脂（Ａ）と炭素繊維（炭素繊維中のカルボキシル基、ヒドロキシル基等）とが反応したもの等が挙げられる。
第２の樹脂（Ｂ）と繊維とが反応したものの具体例としては、第２の樹脂（Ｂ）と炭素繊維（炭素繊維中のカルボキシル基等）とが反応したもの等が挙げられる。ここで、第２の樹脂（Ｂ）と第１の樹脂（Ａ）とが反応したものは、第１の樹脂（Ａ）が反応したものではあるが、本明細書では、第２の樹脂（Ｂ）の反応物とする。
【0099】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２～２．５重量％である。この範囲であると、複合材料の成形体の強度をさらに向上させることができる。
【0100】
繊維束が含む第１の樹脂（Ａ）及び第１の樹脂（Ａ）の反応物と第２の樹脂（Ｂ）及び第２の樹脂（Ｂ）の反応物との重量比（第１の樹脂（Ａ）及び第１の樹脂（Ａ）の反応物／第２の樹脂（Ｂ）及び第２の樹脂（Ｂ）の反応物）は、集束性及び繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から１０／９０～９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０である。
【0101】
繊維束が含む第１の樹脂（Ａ）及び第１の樹脂（Ａ）の反応物の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０００５～４．５重量％、さらに好ましくは０．００２～４重量％、次にさらに好ましくは０．００２５～３．７５重量％、次にさらに好ましくは０．００５～３重量％、次にさらに好ましくは０．０１～２．５重量％、特に好ましくは０．０２～２重量％である。
【0102】
繊維束が含む第２の樹脂（Ｂ）及び第２の樹脂（Ｂ）の反応物の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０００５～４．５重量％、さらに好ましくは０．００２～４重量％、次にさらに好ましくは０．００２５～３．７５重量％、次にさらに好ましくは０．００５～２．２５重量％、次にさらに好ましくは０．０１～２重量％、特に好ましくは０．０２～１．８７５重量％である。
【0103】
繊維束が含むノニオン界面活性剤（Ｃ）の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．００００５～２重量％、さらに好ましくは０．０００２～１．７５重量％、次にさらに好ましくは０．０００２５～１．５重量％、次にさらに好ましくは０．０００５～１重量％、次にさらに好ましくは０．００１～０．８７５重量％、特に好ましくは０．００２～０．７５重量％である。
【0104】
［繊維製品］
本発明の繊維製品は、前記繊維束を含むものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
本発明の繊維製品は、前記繊維束を含むものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0105】
［複合材料］
本発明の複合材料は、上記本発明の繊維束及び／又は繊維製品とマトリックス樹脂とを含むものである。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂である場合、複合材料には触媒を含有してもよい。触媒としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の複合材料は、上記本発明の繊維束及び／又は繊維製品とマトリックス樹脂とを含むものである。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂である場合、複合材料には触媒を含有してもよい。触媒としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0106】
マトリックス樹脂と繊維束及び繊維製品との重量比（マトリックス樹脂の重量／繊維束及び繊維製品の合計重量）は、成形される複合材料の強度の観点から、１０／９０～９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
複合材料が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、マトリックス樹脂に対して０．０１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは１～３で
ある。
複合材料が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、マトリックス樹脂に対して０．０１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～５重量％、特に好ましくは１～３で
ある。
【0107】
本発明の複合材料は、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、本発明の繊維製品（織物、編み物、不織布等）に、熱溶融（溶融温度：６０～１５０℃）したマトリックス樹脂、又は、溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を含浸させて成形する方法、本発明の繊維束又はこれを切断したチョップドファイバーを、溶融した熱可塑性マトリックス樹脂に投入し、混練して、射出成形する方法等により得ることができる。
また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、加熱成形し、常温で固化することで成形することができる。複合材料は、完全に硬化している必要はないが、成形された複合材料が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、さらに加熱して完全に硬化させてもよい。
また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、加熱成形し、常温で固化することで成形することができる。複合材料は、完全に硬化している必要はないが、成形された複合材料が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、さらに加熱して完全に硬化させてもよい。
【0108】
本発明の繊維束及び／又は繊維製品を含む複合材料によれば、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。このような効果を発現できるメカニズムは以下のように推測される。
本発明の繊維束および繊維製品（以下「繊維束等」ともいう）には、本発明の繊維用集束剤組成物で処理した繊維が含まれる。本発明の繊維束等とマトリックス樹脂とを用いて複合材料を作製すると、第１の樹脂（Ａ）の有する第１の官能基及び第２の官能基が繊維及びマトリックス樹脂に結合し、第２の樹脂（Ｂ）がマトリックス樹脂に対し相溶し、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）とマトリックス樹脂とが反応することで、繊維がマトリックス樹脂に取り込まれる。その結果、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができると推測される。
本発明の繊維束および繊維製品（以下「繊維束等」ともいう）には、本発明の繊維用集束剤組成物で処理した繊維が含まれる。本発明の繊維束等とマトリックス樹脂とを用いて複合材料を作製すると、第１の樹脂（Ａ）の有する第１の官能基及び第２の官能基が繊維及びマトリックス樹脂に結合し、第２の樹脂（Ｂ）がマトリックス樹脂に対し相溶し、反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）とマトリックス樹脂とが反応することで、繊維がマトリックス樹脂に取り込まれる。その結果、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができると推測される。
【実施例】
【0109】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【0110】
＜製造例１：第１の樹脂（Ａ－１）の製造＞
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部（０．５モル）を仕込み、空気雰囲気下で攪拌下１００℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とアクリル酸３６部（０．５モル）を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１００℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１）を得た。第１の樹脂（Ａ－１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１０２０ｇ／ｅｑであった。
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部（０．５モル）を仕込み、空気雰囲気下で攪拌下１００℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とアクリル酸３６部（０．５モル）を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１００℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１）を得た。第１の樹脂（Ａ－１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１０２０ｇ／ｅｑであった。
【0111】
＜製造例２：第１の樹脂（Ａ－２）の製造＞
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９００（ｇ／ｅｑ）］９００部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして、第１の樹脂（Ａ－２）を得た。第１の樹脂（Ａ－２）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１８７０ｇ／ｅｑであった。
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９００（ｇ／ｅｑ）］９００部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして、第１の樹脂（Ａ－２）を得た。第１の樹脂（Ａ－２）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１８７０ｇ／ｅｑであった。
【0112】
＜製造例３：第１の樹脂（Ａ－３）の製造＞
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ８３４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：２４０（ｇ／ｅｑ）］２４０部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－３）を得た。第１の樹脂（Ａ－３）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑであった。
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ８３４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：２４０（ｇ／ｅｑ）］２４０部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－３）を得た。第１の樹脂（Ａ－３）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑであった。
【0113】
＜製造例４：第１の樹脂（Ａ－４）の製造＞
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ４００５Ｐ」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９５０（ｇ／ｅｑ）］９５０部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－４）を得た。第１の樹脂（Ａ－４）（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１９７０ｇ／ｅｑであった。
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ４００５Ｐ」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：９５０（ｇ／ｅｑ）］９５０部（０．５モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－４）を得た。第１の樹脂（Ａ－４）（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の片末端アクリレート）のエポキシ当量は１９７０ｇ／ｅｑであった。
【0114】
＜製造例５：第１の樹脂（Ａ－５）の製造＞
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１５４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１８０（ｇ／ｅｑ）］１８０部（０．２モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－５）を得た。第１の樹脂（Ａ－５）[フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジアクリレート（５．７核のうちの２核がアクリレート）]のエポキシ当量は４３０ｇ／ｅｑであった。
製造例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：４７５（ｇ／ｅｑ）］４７５部を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１５４」、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量：１８０（ｇ／ｅｑ）］１８０部（０．２モル）に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－５）を得た。第１の樹脂（Ａ－５）[フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジアクリレート（５．７核のうちの２核がアクリレート）]のエポキシ当量は４３０ｇ／ｅｑであった。
【0115】
＜製造例６：第１の樹脂（Ａ－６）の製造＞
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］２６６部（０．５モル）、エピクロルヒドリン１００部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．０１部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気とし、２０℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化カリウム１１８部を１９～３１℃で１０時間かけて断続滴下し、２６～２９℃で４時間反応させ、グリシジルエーテル化した。湿式粉砕機は水酸化カリウムの滴下開始から反応終了まで連続運転した。
内容物を２１℃に冷却後、２４℃の水４００部を投入した。このとき内容物の温度は２２～２７℃となるようにコントロールした。次に、分液静置し、下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）２．５部を投入し、減圧下１２０℃まで昇温しエピクロルヒドリンを留去後、濾過処理し、エポキシ当量が３２３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル付加物のジグリシジル化物３５８部を得た。
得られたビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物のジグリシジル化物３２３部を、温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に仕込み、空気雰囲気下で攪拌しながら、１００℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とアクリル酸３６部を1時間かけて滴下し、空気雰囲気下、１００℃の温度条件で、撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－６）を得た。第１の樹脂（Ａ－６）（グリシジル化ビスフェノールＡのＰＯ付加物のモノアクリレート）のエポキシ当量は６４６ｇ／ｅｑであった。
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］２６６部（０．５モル）、エピクロルヒドリン１００部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．０１部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気とし、２０℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化カリウム１１８部を１９～３１℃で１０時間かけて断続滴下し、２６～２９℃で４時間反応させ、グリシジルエーテル化した。湿式粉砕機は水酸化カリウムの滴下開始から反応終了まで連続運転した。
内容物を２１℃に冷却後、２４℃の水４００部を投入した。このとき内容物の温度は２２～２７℃となるようにコントロールした。次に、分液静置し、下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）２．５部を投入し、減圧下１２０℃まで昇温しエピクロルヒドリンを留去後、濾過処理し、エポキシ当量が３２３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡプロピレンオキサイド５モル付加物のジグリシジル化物３５８部を得た。
得られたビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物のジグリシジル化物３２３部を、温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に仕込み、空気雰囲気下で攪拌しながら、１００℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とアクリル酸３６部を1時間かけて滴下し、空気雰囲気下、１００℃の温度条件で、撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－６）を得た。第１の樹脂（Ａ－６）（グリシジル化ビスフェノールＡのＰＯ付加物のモノアクリレート）のエポキシ当量は６４６ｇ／ｅｑであった。
【0116】
＜製造例７：中間体（Ｍ７）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］１２６４部（４モル部）、テレフタル酸８３０部（５モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここにさらにビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］５１５部（０．９７モル部）を加えて１８０℃で－０．１ＭＰａまで減圧し水を除去しながら１０時間反応させ、中間体（Ａ７）を得た。中間体（Ｍ７）の数平均分子量は１４６０であった。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］１２６４部（４モル部）、テレフタル酸８３０部（５モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここにさらにビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］５１５部（０．９７モル部）を加えて１８０℃で－０．１ＭＰａまで減圧し水を除去しながら１０時間反応させ、中間体（Ａ７）を得た。中間体（Ｍ７）の数平均分子量は１４６０であった。
【0117】
＜製造例８：第１の樹脂（Ａ－７）の製造＞
製造例６において、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］２６６部を、製造例７で得られた中間体（Ｍ７）７３０部に変更した以外は製造例６と同様にして第１の樹脂（Ａ－７）を得た。第１の樹脂（Ａ－７）（エポキシ基を有する芳香族ポリエステルのアクリレート）のエポキシ当量は１５３０ｇ／ｅｑであった。
製造例６において、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物［商品名「ニューポールＢＰ－５」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２１１］２６６部を、製造例７で得られた中間体（Ｍ７）７３０部に変更した以外は製造例６と同様にして第１の樹脂（Ａ－７）を得た。第１の樹脂（Ａ－７）（エポキシ基を有する芳香族ポリエステルのアクリレート）のエポキシ当量は１５３０ｇ／ｅｑであった。
【0118】
＜製造例９：第１の樹脂（Ａ－８）の製造＞
製造例１において、アクリル酸３６部をメタクリル酸４３部に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－８）を得た。第１の樹脂（Ａ－８）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレート）のエポキシ当量は１０４０ｇ／ｅｑであった。
製造例１において、アクリル酸３６部をメタクリル酸４３部に変更した以外は製造例１と同様にして第１の樹脂（Ａ－８）を得た。第１の樹脂（Ａ－８）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノメタクリレート）のエポキシ当量は１０４０ｇ／ｅｑであった。
【0119】
＜製造例１０：第１の樹脂（Ａ－９）の製造＞
製造例１において、アクリル酸３６部を、フマル酸２９部に変更した以外は製造例１と同様にして、第１の樹脂（Ａ－９）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のフマレート）を得た。第１の樹脂（Ａ－９）のエポキシ当量は５３３ｇ／ｅｑ、ビニレン当量は１０６６ｇ／ｅｑであった。なお、ビニレン当量はＨ－ＮＭＲおよびＧＰＣ分析から得られる。
製造例１において、アクリル酸３６部を、フマル酸２９部に変更した以外は製造例１と同様にして、第１の樹脂（Ａ－９）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のフマレート）を得た。第１の樹脂（Ａ－９）のエポキシ当量は５３３ｇ／ｅｑ、ビニレン当量は１０６６ｇ／ｅｑであった。なお、ビニレン当量はＨ－ＮＭＲおよびＧＰＣ分析から得られる。
【0120】
＜製造例１１：第１の樹脂（Ａ－１０）の製造＞
アジピン酸１０２２部（７モル部）、エチレンジアミン４８０部（８モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた後、１１０℃まで冷却した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とメタクリル酸４３部（０．５モル）を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１１０℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１０）（両末端アミノ基含有ポリアミドとメタクリル酸とのアミド）を得た。第１の樹脂（Ａ－１０）のアミン価は９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に規定の方法に準じて測定した測定値である（以下において同様）。
アジピン酸１０２２部（７モル部）、エチレンジアミン４８０部（８モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた後、１１０℃まで冷却した。次いでベンジルジメチルアミン０．２部とメタクリル酸４３部（０．５モル）を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１１０℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１０）（両末端アミノ基含有ポリアミドとメタクリル酸とのアミド）を得た。第１の樹脂（Ａ－１０）のアミン価は９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に規定の方法に準じて測定した測定値である（以下において同様）。
【0121】
＜製造例１２：第１の樹脂（Ａ－１１）の製造＞
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、オキサゾリン－２－イル基含有反応性ポリスチレン［商品名「ＰＸ３－ＲＰ－３７」、（株）日本触媒製、オキサゾリン当量：７４０（ｇ／ｅｑ）］２２２０部を仕込み、１１０℃まで加熱し徐々に攪拌をし均一溶解した。次いでメタクリル酸８６部を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１１０℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１１）（ビニル基とオキサゾリン－２－イル基とを有する樹脂）を得た。第１の樹脂（Ａ－１１）のオキサゾリン－２－イル基の含量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、オキサゾリン－２－イル基の含量はカタログ記載の数値からメタクリル酸の官能基分を差し引いた計算値である。
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、オキサゾリン－２－イル基含有反応性ポリスチレン［商品名「ＰＸ３－ＲＰ－３７」、（株）日本触媒製、オキサゾリン当量：７４０（ｇ／ｅｑ）］２２２０部を仕込み、１１０℃まで加熱し徐々に攪拌をし均一溶解した。次いでメタクリル酸８６部を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下１１０℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第１の樹脂（Ａ－１１）（ビニル基とオキサゾリン－２－イル基とを有する樹脂）を得た。第１の樹脂（Ａ－１１）のオキサゾリン－２－イル基の含量は０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、オキサゾリン－２－イル基の含量はカタログ記載の数値からメタクリル酸の官能基分を差し引いた計算値である。
【0122】
＜製造例１３：第２の樹脂（Ｂ－１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］１２６４部（４モル部）、テレフタル酸８３０部（５モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここにさらにポリエチレングリコール（ｂ２－１）［商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価５６］１９２８部（０．９７モル部）を加えて１８０℃で－０．１ＭＰａまで減圧し水を除去しながら１０時間反応させ、第２の樹脂（Ｂ－１）（ポリエステル樹脂）３８００部を得た。第２の樹脂（Ｂ－１）の数平均分子量は４０００、疎水性部位のＳＰ値は１１．５、酸価は１４、ＨＬＢ値は１０．２であった。第２の樹脂（Ｂ－１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」［三洋化成工業（株）製］１２６４部（４モル部）、テレフタル酸８３０部（５モル部）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中、１７０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここにさらにポリエチレングリコール（ｂ２－１）［商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価５６］１９２８部（０．９７モル部）を加えて１８０℃で－０．１ＭＰａまで減圧し水を除去しながら１０時間反応させ、第２の樹脂（Ｂ－１）（ポリエステル樹脂）３８００部を得た。第２の樹脂（Ｂ－１）の数平均分子量は４０００、疎水性部位のＳＰ値は１１．５、酸価は１４、ＨＬＢ値は１０．２であった。第２の樹脂（Ｂ－１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0123】
＜製造例１４：第２の樹脂（Ｂ－２）の製造＞
製造例１３において、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」１２６４部（４モル部）を、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ－３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］１６０８部（４モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－２）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－２）の数平均分子量は４３００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１３、ＨＬＢ値は９．９であった。第２の樹脂（Ｂ－２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１３において、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」１２６４部（４モル部）を、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ－３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］１６０８部（４モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－２）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－２）の数平均分子量は４３００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１３、ＨＬＢ値は９．９であった。第２の樹脂（Ｂ－２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0124】
＜製造例１５：第２の樹脂（Ｂ－３）の製造＞
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をフマル酸５８０部（５モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－３）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－３）の数平均分子量は３８００、疎水性部位のＳＰ値は１１．１、酸価は１５、ＨＬＢ値は１０．９であった。第２の樹脂（Ｂ－３）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とフマル酸との反応物である。
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をフマル酸５８０部（５モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－３）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－３）の数平均分子量は３８００、疎水性部位のＳＰ値は１１．１、酸価は１５、ＨＬＢ値は１０．９であった。第２の樹脂（Ｂ－３）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とフマル酸との反応物である。
【0125】
＜製造例１６：ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ２－２）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ－４０」［三洋化成工業（株）製］４０４部（１モル部）、及び水酸化カリウム２部を投入し、窒素置換後、圧力を－０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ２－２）を得た。当該化合物を製造例１７に供した。
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ－４０」［三洋化成工業（株）製］４０４部（１モル部）、及び水酸化カリウム２部を投入し、窒素置換後、圧力を－０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ２－２）を得た。当該化合物を製造例１７に供した。
【0126】
＜製造例１７：第２の樹脂（Ｂ－４）の製造＞
製造例１３において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）［商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価５６］１９２８部（０．９７モル部）を、製造例１６で作成したビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ２－２）１９２８部（０．９７モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－４）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－４）の数平均分子量は４０００、疎水性部位のＳＰ値は１１．５、酸価は１４、ＨＬＢ値は９．９であった。第２の樹脂（Ｂ－４）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１３において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）［商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価５６］１９２８部（０．９７モル部）を、製造例１６で作成したビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ２－２）１９２８部（０．９７モル部）に変更した以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－４）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－４）の数平均分子量は４０００、疎水性部位のＳＰ値は１１．５、酸価は１４、ＨＬＢ値は９．９であった。第２の樹脂（Ｂ－４）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0127】
＜製造例１８：第２の樹脂（Ｂ－５）の製造＞
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸４９８部（３モル）及びフマル酸２３２部（２モル部）に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）６６６部（０．３３部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）［商品名「ＰＥＧ－１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１１２］１３３３部（１．３３モル部）に変更したこと以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－５）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－５）の数平均分子量は４３００、疎水性部位のＳＰ値は１０．８、酸価は５、ＨＬＢ値は１０であった。第２の樹脂（Ｂ－５）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸４９８部（３モル）及びフマル酸２３２部（２モル部）に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）６６６部（０．３３部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）［商品名「ＰＥＧ－１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１１２］１３３３部（１．３３モル部）に変更したこと以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－５）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－５）の数平均分子量は４３００、疎水性部位のＳＰ値は１０．８、酸価は５、ＨＬＢ値は１０であった。第２の樹脂（Ｂ－５）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
【0128】
＜製造例１９：第２の樹脂（Ｂ－６）の製造＞
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸１６６部（１モル）及びフマル酸４６４部（４モル部）に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）６６６部（０．３３部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１３３３部（１．３３モル部）に変更したこと以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－６）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－６）の数平均分子量は４２００、疎水性部位のＳＰ値は１０．８、酸価は５、ＨＬＢ値は１０であった。第２の樹脂（Ｂ－６）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
製造例１３において、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸１６６部（１モル）及びフマル酸４６４部（４モル部）に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）６６６部（０．３３部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１３３３部（１．３３モル部）に変更したこと以外は製造例１３と同様にして第２の樹脂（Ｂ－６）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－６）の数平均分子量は４２００、疎水性部位のＳＰ値は１０．８、酸価は５、ＨＬＢ値は１０であった。第２の樹脂（Ｂ－６）の疎水性部位はビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
【0129】
＜製造例２０：第２の樹脂（Ｂ－７）の製造＞
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）１０００部（１．００モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－７）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－７）の数平均分子量は３１００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１９、ＨＬＢ値は６であった。第２の樹脂（Ｂ－７）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）１０００部（１．００モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－７）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－７）の数平均分子量は３１００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１９、ＨＬＢ値は６であった。第２の樹脂（Ｂ－７）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0130】
＜製造例２１：第２の樹脂（Ｂ－８）の製造＞
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）１５００部（１．５０モル部）に変更したこと以外は製造例１１と同様にして第２の樹脂（Ｂ－８）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－８）の数平均分子量は３６００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１５、ＨＬＢ値は８であった。第２の樹脂（Ｂ－８）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）１５００部（１．５０モル部）に変更したこと以外は製造例１１と同様にして第２の樹脂（Ｂ－８）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－８）の数平均分子量は３６００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１５、ＨＬＢ値は８であった。第２の樹脂（Ｂ－８）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0131】
＜製造例２２：第２の樹脂（Ｂ－９）の製造＞
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９４０部（０．９７モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１０００部（１．００モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－９）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－９）の数平均分子量は５１００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は２、ＨＬＢ値は１３であった。第２の樹脂（Ｂ－９）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９４０部（０．９７モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１０００部（１．００モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－９）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－９）の数平均分子量は５１００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は２、ＨＬＢ値は１３であった。第２の樹脂（Ｂ－９）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0132】
＜製造例２３：第２の樹脂（Ｂ－１０）の製造＞
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、窒素置換後、撹拌しながら８０℃に温調しビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］４０２部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後３０℃まで冷却した。次いでポリエチレングリコール（ｂ２－１）９００部（０．４５モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１５５０部（１．５５モル部）を投入し窒素置換後、攪拌しながら８０℃まで昇温し５時間反応させ第２の樹脂（Ｂ－１０）（ポリウレタン樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１０）の数平均分子量は３３００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は０、ＨＬＢ値は１５であった。第２の樹脂（Ｂ－１０）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とトルエンジイソシアネートとの反応物である。
トルエンジイソシアネート３４８部（２モル部）をガラス反応容器中に仕込み、窒素置換後、撹拌しながら８０℃に温調しビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］４０２部（１モル部）を５時間かけて滴下し反応させた後３０℃まで冷却した。次いでポリエチレングリコール（ｂ２－１）９００部（０．４５モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－３）１５５０部（１．５５モル部）を投入し窒素置換後、攪拌しながら８０℃まで昇温し５時間反応させ第２の樹脂（Ｂ－１０）（ポリウレタン樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１０）の数平均分子量は３３００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は０、ＨＬＢ値は１５であった。第２の樹脂（Ｂ－１０）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とトルエンジイソシアネートとの反応物である。
【0133】
＜製造例２４：第２の樹脂（Ｂ－１１）の製造＞
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）３００部（０．３モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－４）［商品名「ＰＥＧ－６００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１８７］４２０部（０．７モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－１１）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１１）の数平均分子量は２９００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１２、ＨＬＢ値は５であった。第２の樹脂（Ｂ－１１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１４において、ポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－３）３００部（０．３モル部）及びポリエチレングリコール（ｂ２－４）［商品名「ＰＥＧ－６００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１８７］４２０部（０．７モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－１１）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１１）の数平均分子量は２９００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は１２、ＨＬＢ値は５であった。第２の樹脂（Ｂ－１１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0134】
＜製造例２５：第２の樹脂（Ｂ－１２）の製造＞
製造例１４において、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ－３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］１６０８部（４モル部）を８０４部（２モル部）に変更したこと、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸４９８部（３モル）に変更したこと、ならびにポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－５）［商品名「ＰＥＧ－４０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２８］４０００部（１モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－１２）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１２）の数平均分子量は５２００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は８、ＨＬＢ値は１６であった。第２の樹脂（Ｂ－１２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例１４において、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ－３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］１６０８部（４モル部）を８０４部（２モル部）に変更したこと、テレフタル酸８３０部（５モル部）をテレフタル酸４９８部（３モル）に変更したこと、ならびにポリエチレングリコール（ｂ２－１）１９２８部（０．９７モル部）をポリエチレングリコール（ｂ２－５）［商品名「ＰＥＧ－４０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価２８］４０００部（１モル部）に変更したこと以外は製造例１４と同様にして第２の樹脂（Ｂ－１２）（ポリエステル樹脂）を得た。第２の樹脂（Ｂ－１２）の数平均分子量は５２００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は８、ＨＬＢ値は１６であった。第２の樹脂（Ｂ－１２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0135】
＜比較製造例１：芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）の製造＞
製造例２５において、ポリエチレングリコール（ｂ２－５）４０００部(１モル部)をポリエチレングリコール（ｂ２－４）６００部（１モル部）に変更したこと以外は製造例２５と同様にして芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）を得た。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）の数平均分子量は１９００、疎水性部位のＳＰ値は１１．０、酸価は３０、ＨＬＢ値は１０であった。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
であった。
製造例２５において、ポリエチレングリコール（ｂ２－５）４０００部(１モル部)をポリエチレングリコール（ｂ２－４）６００部（１モル部）に変更したこと以外は製造例２５と同様にして芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）を得た。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）の数平均分子量は１９００、疎水性部位のＳＰ値は１１．０、酸価は３０、ＨＬＢ値は１０であった。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－１）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
であった。
【0136】
＜比較製造例２：芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）の製造＞
製造例２５において、ポリエチレングリコール（ｂ２－５）４０００部(１モル部)をポリエチレングリコール（ｂ２－４）３００部（０．５モル部）に変更したこと以外は製造例２５と同様にして芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）を得た。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）の数平均分子量は１６００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は５５、ＨＬＢ値は１０であった。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例２５において、ポリエチレングリコール（ｂ２－５）４０００部(１モル部)をポリエチレングリコール（ｂ２－４）３００部（０．５モル部）に変更したこと以外は製造例２５と同様にして芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）を得た。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）の数平均分子量は１６００、疎水性部位のＳＰ値は１１．２、酸価は５５、ＨＬＢ値は１０であった。芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ’－２）の疎水性部位はビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
【0137】
＜実施例１～２７及び比較例１～８：繊維用集束剤組成物の作製＞
水以外の表２～４に記載の部数の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の実施例に係る繊維用集束剤組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－２７）及び比較例に係る繊維用集束剤組成物（Ｘ’－１）～（Ｘ’－８）をそれぞれ２５０部得た。
水以外の表２～４に記載の部数の原料を、万能混合機［万能混合攪拌機、（株）三英製作所製］中で６０℃に温調しながら３０分均一溶解させた後、そこに水を６時間かけて滴下し、固形分濃度が４０重量％の実施例に係る繊維用集束剤組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－２７）及び比較例に係る繊維用集束剤組成物（Ｘ’－１）～（Ｘ’－８）をそれぞれ２５０部得た。
【0138】
表２～４に記載した記号の原料は以下の通りである。
第1の樹脂（Ａ）
（Ａ－１）：製造例１で製造した第１の樹脂
（Ａ－２）：製造例２で製造した第１の樹脂
（Ａ－３）：製造例３で製造した第１の樹脂
（Ａ－４）：製造例４で製造した第１の樹脂
（Ａ－５）：製造例５で製造した第１の樹脂
（Ａ－６）：製造例６で製造した第１の樹脂
（Ａ－７）：製造例８で製造した第１の樹脂
（Ａ－８）：製造例９で製造した第１の樹脂
（Ａ－９）：製造例１０で製造した第１の樹脂
（Ａ－１０）：製造例１１で製造した第１の樹脂
（Ａ－１１）：製造例１２で製造した第１の樹脂
第２の樹脂（Ｂ）
（Ｂ－１）：製造例１３で製造した第２の樹脂
（Ｂ－２）：製造例１４で製造した第２の樹脂
（Ｂ－３）：製造例１５で製造した第２の樹脂
（Ｂ－４）：製造例１７で製造した第２の樹脂
（Ｂ－５）：製造例１８で製造した第２の樹脂
（Ｂ－６）：製造例１９で製造した第２の樹脂
（Ｂ－７）：製造例２０で製造した第２の樹脂
（Ｂ－８）：製造例２１で製造した第２の樹脂
（Ｂ－９）：製造例２２で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１０）：製造例２３で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１１）：製造例２４で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１２）：製造例２５で製造した第２の樹脂
比較の樹脂（Ｂ’）［表中「樹脂（Ｂ’）」と記載］
（Ｂ’－１）：比較製造例１で製造した芳香族ポリエステル樹脂
（Ｂ’－２）：比較製造例２で製造した芳香族ポリエステル樹脂
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）［表中「（Ｃ）成分」と記載］
（Ｃ－１）：スチレン化プロペニルフェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「アクアロンＡＮ－２０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ１３．８）
（Ｃ－２）：スチレン化プロペニルフェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「アクアロンＡＮ－１０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ１０．５）
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤（Ｃ’）［表中「（Ｃ’）」と記載］
（Ｃ’－１）：スチレン化フェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ７９６Ｐ」、ソルベイ日華（株）製、ＨＬＢ１３．７）
（Ｃ’－２）：スチレン化フェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＴＳＰ／７２４」、ソルベイ日華（株）製、ＨＬＢ１２．３）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ：１０００］
（Ｄ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００４」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ：２０００］
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（両末端ジアクリレート）［商品名「エポキシエステル３０００Ａ」、共栄社化学(株)製、Ｍｎ１６５０］
第1の樹脂（Ａ）
（Ａ－１）：製造例１で製造した第１の樹脂
（Ａ－２）：製造例２で製造した第１の樹脂
（Ａ－３）：製造例３で製造した第１の樹脂
（Ａ－４）：製造例４で製造した第１の樹脂
（Ａ－５）：製造例５で製造した第１の樹脂
（Ａ－６）：製造例６で製造した第１の樹脂
（Ａ－７）：製造例８で製造した第１の樹脂
（Ａ－８）：製造例９で製造した第１の樹脂
（Ａ－９）：製造例１０で製造した第１の樹脂
（Ａ－１０）：製造例１１で製造した第１の樹脂
（Ａ－１１）：製造例１２で製造した第１の樹脂
第２の樹脂（Ｂ）
（Ｂ－１）：製造例１３で製造した第２の樹脂
（Ｂ－２）：製造例１４で製造した第２の樹脂
（Ｂ－３）：製造例１５で製造した第２の樹脂
（Ｂ－４）：製造例１７で製造した第２の樹脂
（Ｂ－５）：製造例１８で製造した第２の樹脂
（Ｂ－６）：製造例１９で製造した第２の樹脂
（Ｂ－７）：製造例２０で製造した第２の樹脂
（Ｂ－８）：製造例２１で製造した第２の樹脂
（Ｂ－９）：製造例２２で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１０）：製造例２３で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１１）：製造例２４で製造した第２の樹脂
（Ｂ－１２）：製造例２５で製造した第２の樹脂
比較の樹脂（Ｂ’）［表中「樹脂（Ｂ’）」と記載］
（Ｂ’－１）：比較製造例１で製造した芳香族ポリエステル樹脂
（Ｂ’－２）：比較製造例２で製造した芳香族ポリエステル樹脂
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）［表中「（Ｃ）成分」と記載］
（Ｃ－１）：スチレン化プロペニルフェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「アクアロンＡＮ－２０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ１３．８）
（Ｃ－２）：スチレン化プロペニルフェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「アクアロンＡＮ－１０」、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ１０．５）
反応性ノニオン界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤（Ｃ’）［表中「（Ｃ’）」と記載］
（Ｃ’－１）：スチレン化フェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ７９６Ｐ」、ソルベイ日華（株）製、ＨＬＢ１３．７）
（Ｃ’－２）：スチレン化フェノールのＥＯ及びＰＯ付加物（商品名「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ＴＳＰ／７２４」、ソルベイ日華（株）製、ＨＬＢ１２．３）
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００１」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ：１０００］
（Ｄ－２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「ＪＥＲ１００４」、三菱ケミカル（株）製、Ｍｎ：２０００］
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（両末端ジアクリレート）［商品名「エポキシエステル３０００Ａ」、共栄社化学(株)製、Ｍｎ１６５０］
【0139】
＜評価試験＞
実施例と比較例の繊維用集束剤組成物を用いて、評価試験１～３に記載の方法で、炭素繊維束の集束性、毛羽、およびマトリックス樹脂（ビニルエステル樹脂）の評価を行った。また、実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物を４０℃×１４日間貯蔵した後、評価試験１～３に記載の方法で前記性能（集束性、毛羽、接着性）の測定を行い、評価試験４の方法で経時変化の評価を行った。さらに、実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物の貯蔵安定性を評価試験５の方法で評価した。結果を表２～４に示す。
実施例と比較例の繊維用集束剤組成物を用いて、評価試験１～３に記載の方法で、炭素繊維束の集束性、毛羽、およびマトリックス樹脂（ビニルエステル樹脂）の評価を行った。また、実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物を４０℃×１４日間貯蔵した後、評価試験１～３に記載の方法で前記性能（集束性、毛羽、接着性）の測定を行い、評価試験４の方法で経時変化の評価を行った。さらに、実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物の貯蔵安定性を評価試験５の方法で評価した。結果を表２～４に示す。
【0140】
＜評価試験１：集束性の評価＞
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤組成物をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－１９９９ ８．１９．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
（１）固形分濃度が１．５重量％となるように繊維用集束剤組成物をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
（２）得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－１９９９ ８．１９．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値（ｃｍ）が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
【0141】
＜評価試験２：毛羽の評価＞
（１）集束性の評価（１）に記載の方法と同じ方法で炭素繊維束を作製した。
（２）直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するように、ジグザクに１５ｍｍ間隔で５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。
（３）この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定し、繊維の単位長さあたりの毛羽の重量（ｍｇ／ｍ）を算出した。
単位長さあたりの毛羽の重量が小さいほど毛羽の発生が少ないことを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束の毛羽の量は、一般に０．０５ｍｇ／ｍ以下が好ましい。
（１）集束性の評価（１）に記載の方法と同じ方法で炭素繊維束を作製した。
（２）直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するように、ジグザクに１５ｍｍ間隔で５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。
（３）この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定し、繊維の単位長さあたりの毛羽の重量（ｍｇ／ｍ）を算出した。
単位長さあたりの毛羽の重量が小さいほど毛羽の発生が少ないことを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束の毛羽の量は、一般に０．０５ｍｇ／ｍ以下が好ましい。
【0142】
＜評価試験３：接着性の評価（ビニルエステル樹脂）＞
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
（１）上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
（２）ビニルエステル樹脂「リポキシＲ－８０４」［昭和電工（株）製］１００重量部、硬化剤「パーメックＮ」［日油（株）製］２５重量部からなるマトリックス樹脂のマイクロドロップレットを炭素繊維フィラメント上に形成し、２５℃×２４時間、１２０℃×５時間加熱し硬化させ接着性の測定用の試料を得た。
（３）測定試料を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］にセットし、炭素繊維フィラメントからマイクロドロップレットを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
（４）界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄＬ
［但し、Ｆは最大引き抜き荷重（Ｎ）、ｄは炭素繊維フィラメント直径（μｍ）、Ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径（μｍ）を表す。］
この界面剪断強度τが大きいほど接着性が高いことを意味し、４３ＭＰａ以上であれば実用可能であるが、５３ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは５７ＭＰａ以上である。
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
（１）上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
（２）ビニルエステル樹脂「リポキシＲ－８０４」［昭和電工（株）製］１００重量部、硬化剤「パーメックＮ」［日油（株）製］２５重量部からなるマトリックス樹脂のマイクロドロップレットを炭素繊維フィラメント上に形成し、２５℃×２４時間、１２０℃×５時間加熱し硬化させ接着性の測定用の試料を得た。
（３）測定試料を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］にセットし、炭素繊維フィラメントからマイクロドロップレットを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
（４）界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄＬ
［但し、Ｆは最大引き抜き荷重（Ｎ）、ｄは炭素繊維フィラメント直径（μｍ）、Ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径（μｍ）を表す。］
この界面剪断強度τが大きいほど接着性が高いことを意味し、４３ＭＰａ以上であれば実用可能であるが、５３ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは５７ＭＰａ以上である。
【0143】
＜評価試験４：経時変化の評価＞
実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物について、４０℃で１４日間貯蔵する前と貯蔵後のそれぞれについて、評価試験１～３の方法で集束性、毛羽および接着性の測定を行った。下記式により経時変化（％）を算出し、以下の評価基準により評価した。下記式の「｜｜」は絶対値を表す。
経時変化（％）＝｜（貯蔵後の測定結果－貯蔵前の測定結果）×１００／（貯蔵前の測定結果）｜
（評価基準）
ＡＡ：０％以上、２％未満
Ａ：２％以上、５％未満
Ｂ：５％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上、２０％未満
Ｄ：２０％以上
実施例および比較例で得られた繊維用集束剤組成物について、４０℃で１４日間貯蔵する前と貯蔵後のそれぞれについて、評価試験１～３の方法で集束性、毛羽および接着性の測定を行った。下記式により経時変化（％）を算出し、以下の評価基準により評価した。下記式の「｜｜」は絶対値を表す。
経時変化（％）＝｜（貯蔵後の測定結果－貯蔵前の測定結果）×１００／（貯蔵前の測定結果）｜
（評価基準）
ＡＡ：０％以上、２％未満
Ａ：２％以上、５％未満
Ｂ：５％以上、１０％未満
Ｃ：１０％以上、２０％未満
Ｄ：２０％以上
【0144】
＜評価試験５：貯蔵安定性の評価＞
（５－１：４０℃での組成物の貯蔵安定性）
各例の繊維用集束剤組成物３０ｇを、スクリュー菅［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、４０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径（μｍ）の測定結果を用いて、下記式により、４０℃での貯蔵安定性（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ－７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、測定を行った（以下の評価試験において同様）。
４０℃での貯蔵安定性（％）＝（貯蔵後のメジアン径）×１００／（貯蔵前のメジアン径）
（５－１：４０℃での組成物の貯蔵安定性）
各例の繊維用集束剤組成物３０ｇを、スクリュー菅［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、４０℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径（μｍ）の測定結果を用いて、下記式により、４０℃での貯蔵安定性（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ－７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、測定を行った（以下の評価試験において同様）。
４０℃での貯蔵安定性（％）＝（貯蔵後のメジアン径）×１００／（貯蔵前のメジアン径）
【0145】
（評価基準）
ＡＡ：１０５％未満
Ａ：１０５％以上、１１０％未満
Ｂ：１１０％以上、１１５％未満
Ｃ：１１５％以上、１２０％未満
Ｄ：１２０％以上
ＡＡ：１０５％未満
Ａ：１０５％以上、１１０％未満
Ｂ：１１０％以上、１１５％未満
Ｃ：１１５％以上、１２０％未満
Ｄ：１２０％以上
【0146】
（５－２：５℃での組成物の貯蔵安定性）
各例の繊維用集束剤組成物３０ｇを、スクリュー菅［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、５℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径（μｍ）の測定結果を用いて、下記式により、５℃での貯蔵安定性（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。
５℃での貯蔵安定性（％）＝（貯蔵後のメジアン径）×１００／（貯蔵前のメジアン径）
各例の繊維用集束剤組成物３０ｇを、スクリュー菅［５０ｍＬ（胴径３５ｍｍ×高さ７８ｍｍ）］に入れて、５℃で１４日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径（μｍ）の測定結果を用いて、下記式により、５℃での貯蔵安定性（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。
５℃での貯蔵安定性（％）＝（貯蔵後のメジアン径）×１００／（貯蔵前のメジアン径）
【0147】
評価基準）
ＡＡ：１０５％未満
Ａ：１０５％以上、１１０％未満
Ｂ：１１０％以上、１１５％未満
Ｃ：１１５％以上、１２０％未満
Ｄ：１２０％以上
ＡＡ：１０５％未満
Ａ：１０５％以上、１１０％未満
Ｂ：１１０％以上、１１５％未満
Ｃ：１１５％以上、１２０％未満
Ｄ：１２０％以上
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【0150】
【表4】
【0151】
表２～４の結果から、実施例１～２７の繊維用集束剤組成物を用いると、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、かつ繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上することがわかる。また、実施例１～２７の繊維用集束剤組成物を用いると経時変化を小さくし、かつ、５℃および４０℃での貯蔵安定性に優れることがわかる。これらの結果から、本発明によれば、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができ、より、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束及び繊維製品を得られることができ、かつ、性能の経時変化が小さい集束剤を提供できることがわかった。