特許 7480351 プリント回路基板のためのインクジェットインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】プリント回路基板のためのインクジェットインク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20240430BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20240430BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20240430BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20240430BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

C09D11/30

C09D11/101

C09D11/38

B41J2/01 501

B41J2/01 129

B41M5/00 120

B41M5/00 100

B41M5/00 134

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022568872

(86)(22)【出願日】2021-04-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-27

(86)【国際出願番号】 EP2021060901

(87)【国際公開番号】W WO2021228543

(87)【国際公開日】2021-11-18

【審査請求日】2022-11-11

(31)【優先権主張番号】20174007.3

(32)【優先日】2020-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】593194476

【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソヴァジョ，マリオン

(72)【発明者】

【氏名】ヴィレムス，アン

(72)【発明者】

【氏名】ロキュフィエ，ヨハン

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－００１５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２９２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２３２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０４７９９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２０６３４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１９２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１１８５０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５３３４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－ １３／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｊ ２／１６５－ ２／２０

Ｂ４１Ｊ ２／２１－ ２／２１５

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｍ ５／５０

Ｂ４１Ｍ ５／５２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性化合物及び光開始剤を含む放射線硬化性インクジェットインクであって、インクジェットインクがさらに、二又は多官能性アルコキシシラン、並びにエポキシド及びオキセタンからなる群から選択される基で官能化された単官能性アルコキシシランを含むことを特徴とし、単官能性アルコキシシランの量はインクジェットインクの総重量に対して０．５～７．５重量％であり、二又は多官能性アルコキシシランの量はインクジェットインクの総重量に対して０．５～７．５重量％である、放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項2】

二又は多官能性アルコキシシランが、式Ｉ

【化1】

（式中、
Ｌは、置換又は非置換アルキレン基、置換又は非置換アルケニレン基、置換又は非置換アルキニレン基及び置換又は非置換アリーレン基からなる群から選択される二価連結基を表し；
Ｒは、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。）
による少なくとも２つのアルコキシシラン部分を含む、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項3】

Ｌがプロピレン基であり、Ｒがエチル又はメチル基である、請求項２に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項4】

単官能性アルコキシシランがエポキシドで官能化されている、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項5】

光開始剤がアシルホスフィンオキシド化合物である、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項6】

インクジェットインクが実質的にハロゲンを含まない、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項7】

インクジェットインクが実質的にチオキサントンを含まない、請求項５に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項8】

総アルコキシル化度に対して０．５以上のエトキシル化度を有する二又は多官能性エトキシル化アクリレートをさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項9】

重合性化合物が、アクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロペンホルモルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインク。

【請求項10】

インクジェット印刷工程を含むプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法であって、請求項１に定義される放射線硬化性インクジェットインクを基板上に噴射し硬化させる、方法。

【請求項11】

硬化がＬＥＤ ＵＶ放射線を用いて行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

インクジェット印刷工程がレジェンド印刷を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

加熱工程も含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

基板がはんだマスク又はカバー層である、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

基板がポリイミド系基板である、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＣＢ製造におけるレジェンド印刷のためのＵＶ硬化性インクジェットインクに関する。

【背景技術】

【0002】

プリント回路基板（ＰＣＢ）の生産ワークフローは、特に短期生産のために、プロセス工程の量を低減し、費用及び環境への影響を低減するために、標準ワークフローからデジタルワークフローに徐々に移行している。

【0003】

インクジェット印刷は、はんだマスク上のエッチングレジストからレジェンド印刷に向かうＰＣＢ製造プロセスの様々な工程のための好ましいデジタル製造技術である。好ましいインクジェットインクは、ＵＶ硬化性インクジェットインクである。

【0004】

レジェンド印刷は、典型的には、ＰＣＢ製造プロセスの最終工程の１つとして、文章をラベル構成要素に印刷すること、及び他の有用な情報、例えばシリアル番号等を、ＰＣＢはんだマスクの上部に提供することを含む。

【0005】

十分な生産許容を保証するために、レジェンドインクは、多様な基板及びはんだマスクによく接着しなければならない。例えば可撓性ＰＢＣでは、レジェンドインクは、銅回路を保護するのに使用されるはんだマスク及びポリイミド系カバー層の両方によく接着しなければならない。

【0006】

接着を改善するために、いわゆる接着促進剤がインクジェットインクに添加されている。特許文献１（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ）は、接着促進剤としてシラン化合物を含む、ＰＣＢ製造に使用される放射線硬化性インクジェットインクを開示している。

【0007】

放射線硬化技術においては、水銀球のＬＥＤ硬化への移行、より具体的には、ほぼ３９５ｎｍの発光を有する深色ＬＥＤへの移行が存在する。従って、先端技術のレジェンドインクは、３９５ｎｍ ＬＥＤで硬化される場合に高い硬化感度を有する必要がある。

【0008】

印刷されるレジェンドの殆どは白色であるため、レジェンドインクの黄変を避けなければならない。このことは、黄色背景及びさらに硬化後のさらなる黄変を避けるために、光開始剤系における微妙なバランスを必要とする。

【0009】

ＰＣＢの製造においては、生態学的観点から、実質的にハロゲンを含まない基板の設計が要求されている。従って、光開始剤及び難燃性を含むハロゲン含有添加剤は、放射線硬化性インクジェットインクを配合する際に避ける必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】欧州特許出願公開第３１１９１７０号明細書

【発明の概要】

【0011】

本発明の目的は、様々な基板上の硬化したインクジェットインクの接着の改善をもたらす、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法におけるレジェンド印刷工程のための放射線硬化性インクジェットインクを提供することである。

【0012】

本発明の目的は、請求項１に定義される放射線硬化性インクジェットインクにより実現される。

【0013】

本発明のさらなる目的は、以後の記載から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0014】

定義
例えば単官能性重合性化合物における用語「単官能性」は、重合性化合物が１つの重合性基を含むことを意味する。

【0015】

例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２つの重合性基を含むことを意味する。

【0016】

例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が３つ以上の重合性基を含むことを意味する。

【0017】

用語「アルキル」は、アルキル基中の炭素原子の各数について可能な全ての変異体、即ち、メチル、エチル、３つの炭素原子の場合：ｎ－プロピル及びイソプロピル；４つの炭素原子の場合：ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５つの炭素原子の場合：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピル及び２－メチル－ブチル等を意味する。

【0018】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルキル基は、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６－アルキル基である。

【0019】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルケニル基は、好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６－アルケニル基である。

【0020】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルキニル基は、好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６－アルキニル基である。

【0021】

特に明記しない限り、置換又は非置換アルカリール基は、好ましくは、１つ、２つ、３つ又はそれを超えるＣ_１～Ｃ_６－アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

【0022】

特に明記しない限り、置換又は非置換アラルキル基は、好ましくは、フェニル基又はナフチル基を含むＣ_７～Ｃ_２０－アルキル基である。

【0023】

特に明記しない限り、置換又は非置換アリール基は、好ましくは、フェニル基又はナフチル基である。

【0024】

特に明記しない限り、置換又は非置換ヘテロアリール基は、好ましくは、１つ、２つ又は３つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせで置換された５員環又は６員環である。

【0025】

例えば置換アルキル基における用語「置換」は、アルキル基がそのような基に通常存在する原子、即ち、炭素及び水素以外の原子で置換されている場合があることを意味する。例えば、置換アルキル基は、ハロゲン原子又はチオール基を含む場合がある。非置換アルキル基は、炭素原子及び水素原子のみを含む。

【0026】

特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換ア
ラルキル基、置換アルカリール基、置換アリール及び置換ヘテロアリール基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ及び－ＮＯ_２からなる群から選択される１つ以上の成分で置換されている。

【0027】

放射線硬化性インクジェットインク
放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも１つの重合性化合物及び光開始剤を含み、インクジェットインクはさらに、二又は多官能性アルコキシシラン、並びにエポキシド及びオキセタンからなる群から選択される基で官能化された単官能性アルコキシシランを含むことを特徴とする。

【0028】

そのような放射線硬化性インクジェットインクは、典型的には可撓性ＰＣＢに使用される様々な基板、特にポリイミド系基板及びカバー層に対する改善された接着性を有することが観察されている。従って、この放射線硬化性インクジェットインクは、そのような可撓性ＰＣＢにおけるレジェンドインクとして使用するのに適している。

【0029】

放射線硬化性インクジェットインクは、さらに、接着促進剤、着色剤、ポリマー分散剤、重合阻害剤、難燃剤又は界面活性剤等の他の成分を含む場合がある。

【0030】

放射線硬化性インクジェットインクは、いずれかのタイプの放射線で硬化される場合があるが、好ましくはＵＶ放射線、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ放射線で硬化される。従って、放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは、ＵＶ硬化性インクジェットインクである。

【0031】

信頼性のある工業用インクジェット印刷のために、放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、全て１０００ｓ^－１の剪断速度で、好ましくは、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは、４５℃で１～１８ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは、４５℃で４～１４ｍＰａ．ｓである。

【0032】

好ましい噴射温度は、１０～７０℃、より好ましくは２０～５５℃、最も好ましくは２５～５０℃である。

【0033】

良好な画像品質及び接着性のために、放射線硬化性インクジェットインクの表面張力は、好ましくは、２５℃で１８～７０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは、２５℃で２０～４０ｍＮ／ｍの範囲である。

【0034】

単官能性アルコキシシラン化合物
放射線硬化性インクジェットインクは、エポキシド及びオキセタンからなる群から選択される環状エーテル基で官能化された単官能性アルコキシシランを含む。環状エーテルは、好ましくはエポキシドである。

【0035】

単官能性アルコキシシランは、少なくとも１つのアルコキシ基、より好ましくは少なくとも２つのアルコキシ基、最も好ましくは３つのアルコキシ基を含む。

【0036】

アルコキシ基は、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基、最も好ましくはメトキシ又はエトキシ基である。

【0037】

エポキシド及びオキセタンからなる群から選択される環状エーテル基で官能化された単
官能性アルコキシシランの典型的な例は、表１に示される。

【表1-1】

【表1-2】

【0038】

単官能性アルコキシシランの量は、全てインクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％、最も好ましくは１～５重量％である。

【0039】

二又は多官能性アルコキシシラン化合物
放射線硬化性インクジェットインクは、二又は多官能性アルコキシシラン化合物を含む。

【0040】

二又は多官能性アルコキシシランは、好ましくは、式Ｉによる少なくとも２つのアルコキシシラン部分を有し、

【化1】

式中、
Ｌは、置換又は非置換アルキレン基、置換又は非置換アルケニレン基、置換又は非置換アルキニレン基及び置換又は非置換アリーレン基からなる群から選択される二価連結基を表し；
Ｒは、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基及び置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。

【0041】

Ｌは、好ましくは置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは非置換アルキレン基、最も好ましくはプロピレン基を表す。

【0042】

Ｒは、好ましくは、置換又は非置換アルキル基、より好ましくは非置換アルキル基、最も好ましくはＣ１～Ｃ６アルキル基、特に好ましくはメチル又はエチル基を表す。

【0043】

二又は多官能性アルコキシシランの典型的な例は、表２に示される。

【表2-1】

【表2-2】

【0044】

特に好ましくは、二又は多官能性アルコキシシランは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４（７／８），２１－２５）に開示されているポリ（ウレタンシラン）ハイブリッド架橋剤である。

【0045】

そのような化合物は、ＥｖｏｎｉｋからＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ－ＭＦ製品群として市販されている。

【0046】

二又は多官能性アルコキシシランの量は、全てインクジェットインクの総重量に対して、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％、最も好ましくは１～５重量％である。

【0047】

光開始剤
放射線硬化性インクジェットインクは、光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤を含む。

【0048】

フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されたときにフリーラジカルの形成によってモノマー及びオリゴマーの重合を開始する化学化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈＩ型開始剤は、励起後に開裂し、直ちに開始ラジカルを生じる開始剤である。ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型開始剤は、化学線によって活性化され、実際の開始フリーラジカルとなる第２の化合物からの水素引き抜きによってフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を、本発明において単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0049】

適切な光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２７６－２９３に開示されている。

【0050】

フリーラジカル光開始剤の特定の例は、以下の化合物又はそれらの組み合わせを含む場合があるが、それらに限定されない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン；ベンジルジメチルケタ
ール；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２，２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタン－１－オン又は５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン。

【0051】

好ましい光開始剤は、アシルホスフィンオキシド化合物である。アシルホスフィンオキシド化合物は、モノ－アシルホスフィンオキシド及びジ－アシルホスフィンオキシドからなる群から選択される場合がある。好ましいアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（ＴＰＯ－Ｌ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＢＡＰＯ）、ビス（２，６－ジメチル－ベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメトキシベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドである。

【0052】

他の好ましい光開始剤は、例えば、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓからＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ ＩＴとして入手可能なオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル－フェニル］プロパノン］等のα－ヒドロキシ－ケトンＩ型光開始剤である。

【0053】

硬化したインクジェットインクの黄変を防止するために、放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは実質的にチオキサントンを含まない。実質的にチオキサントを含まない、とは、本明細書では、放射線硬化性インクジェットインクが、好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクの総重量に対して０．５重量％未満のチオキサントン、より好ましくは０．２重量％未満のチオキサントンを含むことを指す。最も好ましい態様では、本発明による放射線硬化性インクジェットインクは、いずれのチオキサントンも含まない。

【0054】

好ましい光開始剤の量は、全て放射線硬化性インクジェットインクの総重量に対して、０．２から２０重量％まで、より好ましくは０．５から１０重量％まで、最も好ましくは１から８重量％まで、特に好ましくは１．５から６重量％までである。

【0055】

感光性をさらに高めるために、放射線硬化性インクジェットインクは、共開始剤をさらに含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３つの群に分類することができる：
（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びメチルモルホリン等の第３級脂肪族アミン；
（２）アミルパラジメチル－アミノベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）－エチルベンゾエート、エチル－４－（ジメチル－アミノ）ベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート等の芳香族アミン；並びに
（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチル－アミノエチルアクリレート）又はＮ－モルホリノアルキル－（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ－モルホリノエチル－アクリレート）等の（メタ）アクリル化アミン。

【0056】

好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。

【0057】

好ましい低分子アミノベンゾエートは、ＲＡＨＮからのＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＥＰＤである。

【0058】

特に好ましいアミノベンゾエート共開始剤は、重合性のオリゴマー及びポリマーアミノベンゾエート共開始剤からなる群から選択される。

【0059】

重合性共開始剤は、欧州特許出願公開第２０３３９４９号（Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．）に開示されている。

【0060】

より好ましい態様では、アミノベンゾエート共開始剤は、オリゴマーアミノベンゾエート誘導体である。

【0061】

特に好ましいアミノベンゾエートは、アミノベンゾエートのポリエーテル誘導体であり、ここでポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、そのコポリマー、及びポリ（テトラヒドロフラン）、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化トリメチルプロパン及びエトキシル化又はプロポキシル化ペンタエリトリトールからなる群から選択される。

【0062】

好ましいオリゴマーアミノベンゾエートは、国際公開第１９９６／３３１５７号（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．）及び国際公開第２０１１／０３００８９号（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ．Ｖ．）に開示されている。ポリエチレングリコールビスｐ－ジメチルアミノベンゾエートの典型的な例は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから市販されているＯＭＮＩＰＯＬ ＡＳＡ、及びＬａｍｂｓｏｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０４０である。

【0063】

他のオリゴマー又はポリマー共開始剤は、例えば、ＩＧＭからのＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８、多官能性アミン、及びＡＲＫＥＭＡからのＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）ＣＮ３７５５、アクリル化アミン共開始剤である。

【0064】

重合性化合物
重合性化合物は、好ましくは、フリーラジカル重合性化合物である。

【0065】

フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーであってもよい。モノマーは、希釈剤とも呼ばれる。

【0066】

これらのモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる程度の官能性、即ち、異なる量のフリーラジカル重合性基を有する場合がある。

【0067】

単、ニ、三及び高官能性モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用する場合がある。放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、モノマーとオリゴマーの比を変えることによって調節される場合がある。

【0068】

好ましい態様では、モノマー、オリゴマー又はポリマーは、重合性基として少なくとも１つのアクリレート基を含む。

【0069】

好ましいモノマー及びオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４号、段落［０１０６］～［０１１５］に列挙されるものである。

【0070】

好ましい態様では、放射線硬化性インクジェットインクは、ビニルエーテル基及びアクリレート又はメタクリレート基を含むモノマーを含む。このようなモノマーは、欧州特許出願公開第２８４８６５９号、段落［００９９］～［０１０４］に開示されている。ビニルエーテル基及びアクリレート基を含む特に好ましいモノマーは、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。

【0071】

重合性化合物は、好ましくは、アクリロイルモルホリン、環状トリメチルプロパンホルモル（ｆｏｒｍｏｌ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート及びウレタンアクリレートからなる群から選択される。

【0072】

本発明による放射線硬化性インクジェットは、好ましくは、総アルコキシル化度と比較して、少なくとも、少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．８のエトキシル化度を有する二又は多官能性エトキシル化アクリレートを含む。

【0073】

さらにより好ましい態様では、エトキシル化アクリレートは、エチレンオキシド部分以外のアルコキシレン部分を含まない。

【0074】

エトキシル化度は、例えばプロピレンオキシド部分を含む、全アルコキシレン部分の合計に対するエチレンオキシド部分のモル比として定義される。

【0075】

ポリエチレングリコールジアクリレートが特に好ましい。最も好ましい態様では、前記ポリエチレングリコールジアクリレートは、３～４０のエチレンオキシドモノマー単位、より好ましくは３～３０のモノマー単位、最も好ましくは４～２０のモノマー単位を有するポリエチレングリコールから誘導される。

【0076】

着色剤
本発明によるＵＶフリーラジカル硬化性インクジェットインクは、好ましくは、少なくとも１つの着色剤、より好ましくは着色顔料を含む。

【0077】

着色顔料は、黒色、シアン色、マゼンタ色、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、褐色、これらの混合物等であってもよい。着色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｗｉｌｅｙ － ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９によって開示されているものから選択される場合がある。

【0078】

しかしながら、最も好ましくは、ＵＶフリーラジカル硬化性インクジェットインクは、白色顔料、黄色顔料及び黒色顔料からなる群から選択される着色剤を含む。一般に緑色の保護カバー層上の構成要素のレジェンドマーキングは、白色、黄色又は黒色、特に白色を使用する場合、最も読みやすいことが観察された。そのため、ＵＶフリーラジカル硬化性インクジェットインクは、白色顔料として二酸化チタン顔料を含むことが好ましい。

【0079】

黄色インクジェットインク用の特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、及びこれらの混晶である。

【0080】

黒色インクジェットインクの場合、適切な顔料材料は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ（商標）４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ（商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）３２０、又はＤＥＧＵＳＳＡ Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（商標）２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（商標）３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ（商標）５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標）２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標）３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標）５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標）９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（商標）１５０Ｔ、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．からのＭＡ８、並びにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１等のカーボンブラックを含む。

【0081】

黒色インクジェットインクの場合、好ましくは、カーボンブラック顔料と、青色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料及び赤色顔料からなる群から選択される少なくとも１つの顔料との組み合わせが使用される。ＰＣＢ上の構成要素のレジェンドマーキングの読みやすさは、このような黒色インクジェットインクを使用してさらに改善されることが見出された。このような黒色インクジェットインクの特に好ましい態様では、顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、ジケトピロロピロール顔料（例えばＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、キナクリドン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、並びにキナクリドン顔料及び／又はジケトピロロピロール顔料の混晶からなる群から選択される。

【0082】

インクジェットインク中の顔料粒子は、インクジェット印刷装置、特に噴出ノズルを通るインクの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また、最大の色強度のために、また沈降を遅くするために小さい粒子を使用することが望ましい。

【0083】

インクジェットインク中の顔料の平均粒子サイズは、０．０２μｍ～３μｍでなければならない。好ましくは、平均顔料粒子サイズは、０．０５～１μｍ、より好ましくは０．０７０～０．３００μｍ、特に好ましくは０．８０～０．２００μｍ、最も好ましくは０．０９０～０．１５０μｍである。

【0084】

顔料は、着色インクジェットインクの総重量を基準として、０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％、最も好ましくは２～６重量％の量でインクジェットインク中に使用される。

【0085】

白色インクジェットインクは、好ましくは、高い屈折率、好ましくは１．６０を超える、好ましくは２．００を超える、より好ましくは２．５０を超える、最も好ましくは２．６０を超える屈折率を有する顔料を含む。そのような白色顔料は、一般に非常に高いカバー力を有し、即ち、コア層の色及び欠陥を遮蔽するために限定された量の白色インクが必要である。最も好ましい白色顔料は、二酸化チタンである。

【0086】

白色インクジェットインクは、好ましくは、白色インクジェットインクの総重量を基準として、５重量％～３０重量％、より好ましくは８～２５重量％の量の白色顔料を含む。

【0087】

白色顔料の数平均粒径は、好ましくは１５０～５００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍ、最も好ましくは２５０～３５０ｎｍである。平均径が１５０ｎｍ未満の場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均径が５００ｎｍを超える場合、インクの保存性及び噴射適性が低下する傾向がある。

【0088】

ポリマー分散剤
放射線硬化性インクジェット中の着色剤が顔料である場合、放射線硬化性インクジェットは、顔料を分散させるための分散剤、より好ましくはポリマー分散剤を含むことが好ましい。

【0089】

適切なポリマー分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、３種、４種、５種、又はさらにそれを超えるモノマーを含む場合がある。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性質及びポリマー中のそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは、以下のポリマー組成を有する：
・ 統計的に重合したモノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ 交互重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ 勾配（テーパー状）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合したモノマーＡ及びＢ）；
・ ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合したモノマーＡ及びＢ）、ここで、ブロックの各々のブロック長（２、３、４、５又はさらにそれを超える）は、ポリマー分散剤の分散能力のために重要である；
・ グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合したポリマー側鎖を有するポリマー主鎖からなる）；及び
・ これらのポリマーの混合形態、例えばブロック状勾配コポリマー。

【0090】

適切なポリマー分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４号の「分散剤」のセクション、より具体的には［００６４］～［００７０］及び［００７４］～［００７７］に列挙されている。

【0091】

ポリマー分散剤の商業的な例は、以下である：
・ ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；
・ ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）及びＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；及び
・ ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。

【0092】

重合阻害剤
放射線硬化性インクジェットインクは、インクの熱安定性を改善するための少なくとも１つの阻害剤を含む場合がある。

【0093】

適切な重合阻害剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーに一般的に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテル、及びヒドロキノンを含み、ｔ－ブチル－カテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用される場合がある。

【0094】

適切な市販の阻害剤は、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８及びＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ群（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５及びＵＶ－８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ群（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

【0095】

これらの重合阻害剤を過剰に添加すると、硬化速度が低下する場合があるため、配合に先立ち、重合を防止できる量を決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化性インクジェットインク全体の５重量％未満であることが好ましく、３重量％未満であることがより好ましい。

【0096】

界面活性剤
放射線硬化性インクジェットインクは、少なくとも１種の界面活性剤を含む場合がある。

【0097】

界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双性イオン性であってもよく、通常、放射線硬化性インクジェットインクの総重量を基準として１重量％未満の総量で添加される。

【0098】

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、及びリン酸エステル塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにそれらのアセチレングリコール及びエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、並びにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣから入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）を含む。

【0099】

好ましい界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（フッ素化炭化水素等）及びシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は、好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化、ポリエーテル変性、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性、アミン変性、エポキシ変性、及び他の変性、又はそれらの組み合わせであり得る。好ましいシロキサンは、ポリマー、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0100】

好ましい市販のシリコーン界面活性剤は、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３及びＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０を含む。

【0101】

好ましい態様では、界面活性剤は、重合性化合物である。

【0102】

好ましい重合性シリコーン界面活性剤は、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、アクリレートがメタクリレートよりも反応性が高いため、アクリル化シリコーン界面活性剤である。

【0103】

好ましい態様では、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル変性（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。

【0104】

好ましくは、界面活性剤は、放射線硬化性インクジェットインクの総重量を基準として０～３重量％の量で、放射線硬化性インクジェットインク中に存在する。

【0105】

難燃剤
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは難燃剤を含む。

【0106】

好ましい難燃剤は、アルミナ三水和物及びベーマイト等の無機難燃剤、並びに有機ホスフェート（例えば、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＡＤＰ）、及びリン酸トリクレシル（ＴＣＰ））；有機ホスホネート（例えば、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ））；及び有機ホスフィネート（例えば、アルミニウムジメチルホスフィネート）等の有機リン化合物である。

【0107】

他の好ましい有機蛍光体化合物は、米国特許第８２７３８０５号（ＪＮＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））及び欧州特許出願公開第３４９８７８８号（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ）に開示されている。

【0108】

インクジェットインクの調製
着色放射線硬化性インクジェットインクの調製は、当業者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号の段落［００７６］～［００８５］に開示されている。

【0109】

プリント回路基板の製造方法
本発明によるプリント回路基板（ＰＣＢ）の製造方法は、上述したような放射線硬化性インクジェットインクを基板上に噴射し硬化させる、少なくとも１つのインクジェット印刷工程を含む。

【0110】

別の好ましい態様によれば、ＰＣＢの製造方法は、レジェンドインクが提供されるインクジェット印刷工程を含む。

【0111】

レジェンドインクは、典型的にははんだマスク上に放射線硬化性インクジェットインクを噴射し硬化させることにより提供される。可撓性ＰＣＢの製造において、レジェンドインクは、典型的にははんだマスク及びカバー層の両方上に提供される。使用されるカバー層は、好ましくはポリイミド系である。

【0112】

噴射され硬化した放射線硬化性インクジェットインクに、熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）とも称される熱処理（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）が適用されることが好ましい。熱処理は、好ましくは８０℃～２５０℃の温度で行われる。温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。はんだマスクの炭化を防止するために、温度は、２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下であることが好ましい。

【0113】

熱処理は、典型的には１５～９０分間行われる。

【0114】

熱処理の目的は、はんだマスクの重合度をさらに高めることである。

【0115】

放射線硬化性インクジェットインクは、電子ビーム又は紫外（ＵＶ）放射線等の化学線にインクを曝露することにより硬化する場合がある。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクはＵＶ放射線によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を用いて硬化される。

【0116】

ＰＣＢの製造方法は、２つ、３つ、またはそれを超えるインクジェット印刷工程を含む場合がある。例えば、方法は２つのインクジェット印刷工程を含む場合があり、ここではんだマスクは、導電性パターンを含む誘電体基板上に提供され、レジェンドインクは、別のインクジェット印刷工程において提供される。第３のインクジェット印刷工程がエッチングレジスト印刷のために用いられる場合がある。

【0117】

基板
可撓性ＰＣＢの製造のために、基板は、好ましくはポリイミド基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板及びポリエステル基板からなる群から選択される。最も好ましくは、基板はポリイミド基板である。これらの基板は、導電性パターンを担持する基板と保護カバー層の両方に使用される場合がある。

【0118】

特に好ましくは、基板は、特に、例えばはんだ付けプロセスにおけるような高温耐性が必要な場合、ピロメリット酸二無水物及びジアミノフェニルエーテルに基づくポリイミド基板である。

【0119】

市販のポリイミド基板は、ＤＵＰＯＮＴからのＫａｐｔｏｎ（商標）シリーズ及びＫＡＮＥＫＡからのＡｐｉｃａｌ（商標）シリーズである。

【0120】

製造方法の好ましい態様では、基板は、例えば特許文献１、段落［００３１］に開示されているように、インクジェット印刷工程の前にコロナ処理を付与される。

【0121】

インクジェット印刷装置
放射線硬化性インクジェットインクは、印刷ヘッドに対して移動している基板上に、ノズルを介して制御された方法で小滴を噴出する１つ以上の印刷ヘッドによって噴射される場合がある。

【0122】

インクジェット印刷システムの好ましい印刷ヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、電圧が印加されたときの圧電セラミック変換器の動きに基づいている。電圧を印加することにより、印刷ヘッド内の圧電セラミック変換器の形状が変化し、空隙が生じ、次いで、そこにインクが充填される。電圧を再び取り除くと、セラミックは元の形状に膨張し、印刷ヘッドからインク滴が噴出する。しかしながら、本発明によるインクジェット印刷方法は、圧電インクジェット印刷に限定されるものではない。他のインクジェット印刷ヘッドを使用することができ、これは、連続タイプ等の様々なタイプを含む。

【0123】

インクジェット印刷ヘッドは、通常、移動するインク受容表面（基板）を横切る横断方向に往復走査する。しばしば、インクジェット印刷ヘッドは、戻るときに印刷しない。高い面積スループットを得るためには、双方向印刷が好ましい。別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷プロセス」によるものであり、これは、インク受容表面の幅全体に及ぶページ幅インクジェット印刷ヘッド又は複数の互い違いインクジェット印刷ヘッドを使用することによって行うことができる。シングルパス印刷プロセスでは、インクジェット印刷ヘッドは、通常静止したままであり、インク受容表面がインクジェット印刷ヘッドの下で輸送される。

【0124】

硬化装置
放射線硬化性インクジェットインクは、電子ビーム又は紫外線放射等の化学線に曝露することによって硬化させることができる。好ましくは、放射線硬化性インクジェットインクは、紫外線放射によって、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を用いて硬化される。

【0125】

インクジェット印刷では、硬化手段は、インクジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わされて配置される場合があり、インクジェットプリンターと一緒に移動し、その結果、硬化性液体は、噴射された直後に硬化放射線に曝露される。

【0126】

このような構成では、ＵＶ ＬＥＤを除いて、印刷ヘッドに接続され、印刷ヘッドと共に移動する十分小さな放射線源を提供することが困難になる可能性がある。従って、光ファイバ束又は内部反射可撓性チューブ等の可撓性放射線伝導手段によって放射線源に接続された、静止固定放射線源、例えば硬化ＵＶ光源を使用する場合がある。

【0127】

あるいは、化学線は、放射ヘッド上のミラーを含むミラーの配置によって、固定源から放射線ヘッドに供給されてもよい。

【0128】

放射線源はまた、硬化される基板を横切って延在する細長い放射線源であってもよい。
放射線源は、印刷ヘッドによって形成された画像の次の列がその放射線源の下を段階的に又は連続的に通過するように、印刷ヘッドの横断経路に隣接していてもよい。

【0129】

放射光の一部が光開始剤又は光開始剤系によって吸収され得る限り、いずれの紫外線光源、例えば、高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー及びフラッシュライトも、放射線源として使用されてよい。これらのうち、好ましい放射線源は、３００～４００ｎｍの主波長を有する比較的長い波長のＵＶ寄与を示すものである。具体的には、光散乱が低減され、その結果、より効率的な内部硬化もたらされるため、ＵＶ－Ａ光源が好ましい。

【0130】

ＵＶ放射は、一般に、以下のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃとして分類される：
・ ＵＶ－Ａ：４００ｎｍ～３２０ｎｍ
・ ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍ～２９０ｎｍ
・ ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍ～１００ｎｍ。

【0131】

好ましい態様では、放射線硬化性インクジェットインクは、ＵＶ ＬＥＤによって硬化される。インクジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより大きい波長を有する１つ以上のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより大きい波長を有する１つ以上のＵＶ ＬＥＤ、最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤを含むことが好ましい。

【0132】

さらに、異なる波長又は照度の２つの光源を連続的に又は同時に使用してインク画像を硬化させることが可能である。例えば、第１のＵＶ源は、ＵＶ－Ｃ、特に２６０ｎｍ～２００ｎｍの範囲に富むように選択することができる。次いで、第２のＵＶ源は、ＵＶ－Ａに富む、例えばガリウムドープランプ、又はＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂの両方において高い異なるランプであってもよい。

【0133】

硬化を促進するために、インクジェット印刷装置は、多くの場合、１つ以上の酸素枯渇ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調節可能な位置及び調節可能な不活性ガス濃度を有する窒素又は他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ_２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは、通常、２００ｐｐｍもの低さに維持されるが、一般に２００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの範囲である。

【0134】

加熱装置
インクジェットプリンターは、熱処理を付与することにより接着を改善する熱硬化装置を含む場合があり、あるいは熱処理はオフラインで付与される場合がある。

【0135】

加熱装置は、オーブンのような熱対流装置、本明細書で下記に記載するような赤外線放射線源である場合があり、又はホットプレート若しくは加熱ドラム等の熱伝導装置である場合がある。好ましい加熱ドラムは、誘導加熱ドラムである。

【0136】

好ましい熱硬化装置は、炭素赤外線放射線（ＣＩＲ）を用いて基板の外側を急速に加熱する。別の好ましい熱硬化装置は、近赤外放射線を放射するＮＩＲ源である。ＮＩＲ放射線エネルギーはインクジェットインク層の深さに急速に進入する一方、従来の赤外線及び熱空気エネルギーは、主に表面にて吸収され、インク層中にゆっくりと伝導される。

【0137】

熱硬化装置は、少なくとも部分的にインクジェットプリンターの印刷ヘッドと組み合わせて配置される場合があり、印刷ヘッドと共に移動し、それにより硬化放射線は、一緒に噴射された直後、又はＵＶ照射直後に適用される。そのような場合、インクジェットプリンターは、好ましくはある種の赤外線放射線源、例えば赤外線レーザー、１つ以上の赤外
線レーザーダイオード又は赤外線ＬＥＤ等の赤外線光源を備える。

【0138】

好ましい有効な赤外線放射線源は、０．８～１．５μｍの最大放射を有する。そのような赤外線放射線源は、時折、ＮＩＲ放射線源又はＮＩＲ乾燥機と呼ばれる。好ましい形態において、ＮＩＲ放射線源はＮＩＲ ＬＥＤの形態であり、これはマルチパスインクジェット印刷装置において複数のインクジェット印刷ヘッドの往復システム上に容易に搭載することができる。

【0139】

より好ましい形態では、ＮＩＲ放射線源は、シングルパスインクジェット印刷装置の下流に搭載される。

【実施例】

【0140】

材料
以下の実施例で使用される全ての材料は、特に明記しない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）等の標準供給源から容易に入手可能であった。使用した水は、脱イオン水であった。

【0141】

Ｋｅｍｉｒａ（商標）ＲＤＩ－Ｓは、ＫＥＭＩＲＡから入手可能なアルミナ表面処理ルチル二酸化チタン顔料である。

【0142】

ＤＢ１６２は、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥから入手可能なポリマー分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（商標）１６２に使用される略語であり、その２－メトキシ－１－メチルエチルアセテート、キシレン及びｎ－ブチルアセテートの溶媒混合物を除去した。

【0143】

ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩ（日本）から入手可能な２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。

【0144】

ＩＮＨＩＢは、表３による組成を有する重合阻害剤を形成する混合物である。

【表3】

【0145】

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

【0146】

ＤＩＳＰ－Ｗは、表４による組成を有する白色顔料分散物であり、以下のように調製された：

【表4】

濃縮白色顔料分散物ＤＩＳＰ－Ｗを、液体媒体としてのＶＥＥＡ中で、１５００ｇの白色顔料Ｋｅｍｉｒａ（商標）ＲＤＩ－Ｓ、３０ｇの阻害剤ＩＮＨＩＢ及び４００ｇのポリマー分散剤ＤＢ１６２の３０％のＶＥＥＡ溶液を、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）ディスパーザー（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．、Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇからの）を備えた容器内で３０分間混合することによって作製した。続いてこの混合物をＷＡＢ Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯ（商標）－ＭＩＬＬ ＫＤ ＭＵＬＴＩＬＡＢ内で、０．４０ｍｍイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを使用して粉砕した。ビーズミルを磨砕ビーズで５０％満たし、８ｍ／ｓの先端速度を用いることにより再循環モードで３０分間操作した。粉砕チャンバは、操作中に水冷した。平均粒子サイズは２３２ｎｍであった。

【0147】

ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。

【0148】

Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６２１０は、ＩＧＭにより供給されるウレタンアクリレートオリゴマーである。

【0149】

ＳＲ３３５は、Ａｒｋｅｍａにより供給されるラウリルアクリレートである。

【0150】

Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０は、Ａｌｌｎｅｘにより供給されるポリシロキサンヘキサアクリレートである。

【0151】

ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能なビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。

【0152】

ＴＰＯ－Ｌは、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ ＢＶからＯｍｎｉｒａｄ（商標）ＴＰＯ－Ｌとして入手可能なエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートである。

【0153】

Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ ＩＴは、ＩＧＭにより供給されるオリゴマーα－ヒドロキシ－ケトン光開始剤である。

【0154】

Ｚ６０４０は、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧからＳｉｌａｎｅ Ｚ－６０４０として入手可能な３－グリシドキシプロピルトリメトキシである。

【0155】

ＭＵＬＴＩＳＩＬ－９は、ＥＶＯＮＩＫからＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ－ＭＦ－２０４として入手可能な二官能性アルコキシシランである。

【0156】

ＰＥＧ－２００は、ＡＲＫＥＭＡからＳＲ２５９として市販されているポリエチレングリコール２００ジアクリレートである。

【0157】

ＰＥＧ－３００は、ＭＩＷＯＮからＭｉｒａｍｅｒ Ｍ２８４として市販されているポリエチレングリコール３００ジアクリレートである。

【0158】

ＰＥＧ－４００は、ＡＲＫＥＭＡからＳＲ３４４として市販されているポリエチレングリコール４００ジアクリレートである。

【0159】

ＰＥＧ－６００は、ＭＩＷＯＮからＭｉｒａｍｅｒ Ｍ２８６として市販されているポリエチレングリコール６００ジアクリレートである。

【0160】

Ｒｅａｘｉｓ Ｃ７０９は、ＷＩＬＬ＆Ｃｏ．により供給されるビスマス－亜鉛ネオデカノエート触媒である。

【0161】

ＤＰＧＤＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能なジプロピレンジアクリレートである。

【0162】

ＭＵＬＴＩＳＩＬ－２は、以下のように調製した：

【化2】

１０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）ポリオール３３８０（エトキシル化トリメチロールプロパン、ＫＯＨ含有量０．３８０ｇ ＫＯＨ／ｇ）を３０ｇ酢酸エチルに溶解した。０．０５５ｇのＲｅａｘｉｓ Ｃ７０８を加えた後、１５．１３ｇ（７０ｍｍｏｌ）（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを滴加し、温度を４２℃に上昇させた。反応を室温で２４時間継続させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物をさらに精製することなく本発明によるインクの調製に使用した。
ＭＵＬＴＩＳＩＬ－２の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により確認した。以下の化合物は、ＭＵＬＴＩＳＩＬ－２と比較して、８重量％の汚染物質として特定した。

【化3】

【0163】

ＭＵＬＴＩＳＩＬ－４は、以下のように調製した：

【化4】

５．２６ｇ（（５０ｍｍｏｌ）ネオペンチルグリコールを３０ｇ酢酸エチルに溶解した。０．１３７ｇのＲｅａｘｉｓ Ｃ７０８を加えた後、２２．６９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランを滴加し、温度を４８℃に上昇させた。反応を室温で７２時間継続させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートに溶解してＭＵＬＴＩＳＩＬ－４の６０重量％の２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート溶液を得た。溶液を使用して本発明によるインクを配合した。ＭＵＬＴＩＳＩＬ－４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により確認した。以下の化合物は、ＭＵＬＴＩＳＩＬ－４と比較して、７重量％の汚染物質として特定した。

【化5】

【0164】

ＭＵＬＴＩＳＩＬ－１０～ＭＵＬＴＩＳＩＬ－１２は、以下のように調製した：
Ｘｇの３－（トリメトキシシリル）プロピル－メタクリレートを４０ｇ酢酸エチルに溶解した。Ｙｇドデシル－チオールを加え、混合物を窒素でフラッシュした。この混合物を７０℃に加熱し、５ｇ酢酸エチルに溶解したＺｍｇのＷＡＫＯ Ｖ５９溶液を一度に加えた。混合物を加熱還流し、重合を還流下で１６時間継続させた。重合はＴＬＣ分析に基づいて完了したことが証明された。残留モノマーは検出されなかった（Ｇｒａｃｅにより供給されるＲｅｖｅｌｅｒｉｓ ＲＰ Ｃ１８ ＴＬＣ板上でのＴＬＣ分析、溶離液：メタノール／塩化メチレン：７０／３０、３－（トリメトキシシリル）プロピル－メタクリレートのＲｆ：０．２７）。混合物を室温に冷却させ、溶媒を減圧下で除去した。ポリマーを２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレートで希釈して、様々なポリマーの６０重量％の２－（ビニルエトキシ）エチルアクリレート溶液を得た。

【表5】

【0165】

Ａｐｉｃａｌ（商標）２００ＮＰは、ＫＡＮＥＫＡからのポリイミド基板である。

【0166】

Ａｐｉｃａｌ（商標）２００ＡＶは、ＫＡＮＥＫＡからの熱硬化性ポリイミド基板である。

【0167】

ＳＦ３０５Ｃは、ＳＨＥＮＧＹＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳからのポリイミド系カバー層である。

【0168】

ＳＦ３０８Ｃは、ＳＨＥＮＧＹＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳからのポリイミド系カバ
ー層である。

【0169】

ＧＰ ２５．２５は、ＷＡＮＤＡからのポリイミド系カバー層である。

【0170】

ＧＡ １２．１３は、ＷＡＮＤＡからのポリイミド系カバー層である。

【0171】

ＢＬＴ０５１７は、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからのポリイミド系カバー層である。

【0172】

方法
粘度
インクの粘度を、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＩＳＴＥＭＳからの「Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ」を使用して、４５℃及び剪断速度１０００ｓ^－１で測定した。

【0173】

工業用インクジェット印刷の場合、４５℃及び剪断速度１０００ｓ^－１での粘度は、好ましくは５．０～１５ｍＰａ．ｓである。より好ましくは、４５℃及び剪断速度１０００ｓ^－１での粘度は、１５ｍＰａ．ｓ未満である。

【0174】

インクジェットインクの接着性
接着性は、ＩＳＯ２４０９：１９９２Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ ｖａｒｎｉｓｈｅｓ ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔｅｓｔ（国際標準１９９２－０８－１５）に従って、ＢＲＡＩＶＥ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳからのＢｒａｉｖｅ Ｎｏ．１５３６クロスカットテスターを使用し、Ｔｅｓａｔａｐｅ（商標）４１０４ ＰＶＣテープと組み合わせて、切断間の間隔を１ｍｍとして評価した。

【0175】

評価は、表６に記載の基準に従って行い、クロスカットにおける接着性とクロスカットの外側の接着性との両方を評価した。

【表6】

【0176】

実施例１
比較インクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－７及び本発明のインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－６の調製
比較放射線硬化性インクジェットインクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－７及び本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－６を表７に従って調製した。重量百分率（重量％）は全て、放射線硬化性インクジェットインクの総重量を基準とする。

【表7-1】

【表7-2】

【0177】

比較インクジェットインクＣＯＭＰ－１～ＣＯＭＰ－７及び本発明のインクジェットインクＩＮＶ－１～ＩＮＶ－０６を、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＰ ２０１３ Ｋ１（解像度１４４０×１０８０ｄｐｉ、噴射温度４５℃、ＬＥＤ ３９５ｎｍランプを使用した各パス後に１００％ピンキュア（ｐｉｎｃｕｒｅ））を使用して、ＧＰ ２５．２５及びＳＦ３０５Ｃカバー層上に噴射した。さらに、１５０℃で６０分間の熱硬化を行った。

【0178】

インクのＧＰ２５．２５基板（ＡＤＨ－１）上及びＳＦ３０５Ｃ基板（ＡＤＨ－２）上の接着性を上述したように試験した。結果を表８に示す。

【表8】

【0179】

表８の結果から、二又は多官能性アルコキシシランとエポキシド及びオキセタンからなる群から選択される基で官能化された単官能性アルコキシシランの組み合わせを含む本発明のインクジェットインクが、改善された接着性を有することが明らかである。

【0180】

実施例２
本発明のインクＩＮＶ－７～ＩＮＶ－１０の調製
本発明の放射線硬化性インクジェットインクＩＮＶ－７～ＩＮＶ－１０を表９に従って調製した。重量百分率（重量％）は全て、放射線硬化性インクジェットインクの総重量を基準とする。

【表9】

【0181】

本発明のインクジェットインクＩＮＶ－７～ＩＮＶ－１０を、Ｍｉｃｒｏｃｒａｆｔ ＭＪＰ ２０１３ Ｋ１（解像度１４４０×１０８０ｄｐｉ、噴射温度４５℃、ＬＥＤ ３９５ｎｍランプを使用した各パス後に１００％ピンキュア）を使用して、表１０の基板上に噴射した。さらに、１５０℃で６０分間の熱硬化を行った。

【0182】

インクの接着性（３０分、１５０℃熱硬化）を上述したように試験した。結果を表１０に示す。

【表10】

【0183】

表１０から、本発明によるレジェンドインクが、広い範囲のポリイミド系基板上で卓越した接着特性を示すことが明らかとなる。