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特許7480459セラミック電子部品およびその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

H01G 4/30 20060101AFI20240501BHJP

H01G 13/00 20130101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 517

H01G4/30 201L

H01G4/30 201K

H01G4/30 311Z

H01G13/00 391E

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019190494

(22)【出願日】2019-10-17

(65)【公開番号】P2021068734

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-10-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山修平

(72)【発明者】

【氏名】志村哲生

(72)【発明者】

【氏名】萩原智也

(72)【発明者】

【氏名】猪又康之

【審査官】木下直哉

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１９９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２１４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１２３４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１３１４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２８９７０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ４／３０

Ｈ０１Ｇ４／２２８－４／２５２

Ｈ０１Ｇ１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備えるセラミック電子部品であって、
前記誘電体層は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏの各元素を含む（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とし、
前記誘電体層に含まれる少なくともいずれかの結晶粒内に、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキを有し、
前記誘電体層の断面において、１以上の結晶粒内の２０点のＣａ濃度／Ｂａ濃度のＣＶ値は、０．０６以上０．０４１以下であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記２０点は、前記誘電体層のいずれかの結晶粒内の１０点および前記誘電体層の他の結晶粒内の１０点であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記誘電体層において、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の基準組成は、（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚ）（Ｚｒ_ｓＴｉ_ｔ）Ｏ_３と表記した場合、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記誘電体層における結晶粒の平均径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記誘電体層は、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記結晶粒内において、ランダムに測定した場合に、前記結晶粒内のＢａの平均組成に対してＢａリッチな領域と、前記結晶粒内のＣａの平均組成に対してＣａリッチな領域と、が交互に並ぶ箇所が現れることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、ペロブスカイト型構造を有していることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏの各元素を含む（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストとが交互に積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成する工程と、
前記積層体を冷却する工程と、を含み、
前記積層体を冷却する際に、前記誘電体層における少なくともいずれかの結晶粒内に、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキが生じるように、冷却条件を調整し、
前記誘電体層の断面において、１以上の結晶粒内の２０点のＣａ濃度／Ｂａ濃度のＣＶ値は、０．０６以上０．０４１以下である
ことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【請求項9】

前記積層体を冷却する際に、６００℃から２５０℃までに１０分以上２０分以下の時間をかけることを特徴とする請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

温度補償材用途のセラミック組成物の主剤として、常誘電性のペロブスカイト型酸化物（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３が用いられている。このような常誘電性のペロブスカイト型酸化物を誘電体層に用いた積層セラミックコンデンサが開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－１９５３５２号公報

【文献】特開２０１７－２８２５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の誘電率は比較的低いため、製品を小型化するためには誘電体層を薄層化して多積層化することが望まれる。誘電体層の薄層化には、誘電体層の信頼性を向上させることが望まれる。

【0005】

Ｎｉなどの金属を内部電極層に用いる場合、還元焼成が行われる。この場合、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３に含まれるＴｉイオンが還元雰囲気の影響を受けて、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３が電子導電性を示すおそれがある。したがって、誘電体層を薄層化した際に、誘電体層の絶縁抵抗について信頼性が低下するおそれがある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るセラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備えるセラミック電子部品であって、前記誘電体層は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏの各元素を含む（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とし、前記誘電体層に含まれる少なくともいずれかの結晶粒内に、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキを有し、前記誘電体層の断面において、１以上の結晶粒内の２０点のＣａ濃度／Ｂａ濃度のＣＶ値は、０．０６以上０．０４１以下であることを特徴とする。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記２０点は、前記誘電体層のいずれかの結晶粒内の１０点および前記誘電体層の他の結晶粒内の１０点としてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品の前記誘電体層において、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の基準組成は、（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚ）（Ｚｒ_ｓＴｉ_ｔ）Ｏ_３と表記した場合、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．１としてもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層における結晶粒の平均径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下としてもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層は、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有していてもよい。
前記結晶粒内において、ランダムに測定した場合に、前記結晶粒内のＢａの平均組成に対してＢａリッチな領域と、前記結晶粒内のＣａの平均組成に対してＣａリッチな領域と、が交互に並ぶ箇所が現れてもよい。
前記（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ _３は、ペロブスカイト型構造を有していてもよい。

【0013】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｏの各元素を含む（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の粉末を含む誘電体グリーンシートと金属導電ペーストとが交互に積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成する工程と、前記積層体を冷却する工程と、を含み、前記積層体を冷却する際に、前記誘電体層における少なくともいずれかの結晶粒内に、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキが生じるように、冷却条件を調整し、前記誘電体層の断面において、１以上の結晶粒内の２０点のＣａ濃度／Ｂａ濃度のＣＶ値は、０．０６以上０．０４１以下であることを特徴とする。

【0014】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記積層体を冷却する際に、６００℃から２５０℃までに１０分以上２０分以下の時間をかけてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、誘電体層の信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】誘電体層における各結晶粒を例示する図である。

【図3】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図4】（ａ）はサンプル２－３について観察された１つの結晶粒において選択したスポットを示す図であり、（ｂ）は（ａ）の各スポットのＥＤＳ元素分析結果を示す図である。

【図5】（ａ）はサンプル２－３について観察された他の結晶粒において選択したスポットを示す図であり、（ｂ）は（ａ）の各スポットのＥＤＳ元素分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0018】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0019】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0020】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0021】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の平均厚さは、例えば、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下とすることが好ましい。

【0022】

誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。具体的には、誘電体層１１は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３を主成分とする。（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、ＡサイトにＢａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、およびＣａ（カルシウム）を含み、ＢサイトにＺｒ（ジルコニウム）およびＴｉ（チタン）を含んでいる。（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、常誘電体であり、静電容量の温度変化が小さいという温度補償性能を有している。なお、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の基準組成は、誘電体層１１全体におけるＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉの組成の平均値の比率であり、偏析の影響を受けないように複数の領域をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で面分析することで確認することができる。一例として、本実施形態において、誘電体層１１における基準組成は、（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚ）（Ｚｒ_ｓＴｉ_ｔ）Ｏ_３と表記した場合、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．１である。

【0023】

例えば、内部電極層１２は、金属粉末を含む金属導電ペーストを焼成することによって得られる。また、誘電体層１１およびカバー層１３は、セラミック粉末を含むグリーンシートを焼成することによって得られる。内部電極層１２に卑金属粉末を用いることから、焼成雰囲気に還元雰囲気を用いることが望まれる。この場合、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のＴｉイオンが還元雰囲気の影響を受けて、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３が電子導電性を示すおそれがある。したがって、誘電体層１１を薄層化した際に、誘電体層１１の絶縁抵抗についての信頼性が低下するおそれがある。そこで、本実施形態に係る誘電体層１１は、信頼性を向上させる構造を有している。

【0024】

図２は、誘電体層１１における各結晶粒１４の断面を例示する図である。図２で例示するように、誘電体層１１は、結晶粒界１５を境界として、複数の結晶粒１４を備えている。結晶粒１４は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の結晶粒である。各結晶粒１４において、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の粒子内のＢａの平均組成に対してＢａリッチな部分と粒子内のＣａの平均組成に対してＣａリッチな部分とが混在している。すなわち、結晶粒１４において、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキがある。例えば、スポット定量分析を行った場合に、図２で例示するように、ＢａリッチなスポットＰ_ＢａとＣａリッチなスポットＰ_Ｃａとが混在することになる。ただし、各スポットにおいて、ＡサイトにはＢａ、ＳｒおよびＣａが含まれ、ＢサイトにはＺｒおよびＴｉが含まれる。したがって、誘電体層１１は、温度補償性能を有している。なお、ここでのスポットサイズ（スポット径）は、例えば、１．０ｎｍ程度である。

【0025】

誘電体層１１の結晶粒１４がこのような構造を有することで、Ｃａ濃度／Ｂａ濃度が結晶粒１４で均一に固溶する場合と比較して、高い電圧までブレークダウンを抑制することができる。これは、結晶粒１４の中に形成される組成分布（Ｃａ濃度とＢａ濃度とのバラツキ）がイオンの拡散に対して障壁として機能し、絶縁挙動が高くなり、電界での破壊が起きにくくなるからであると考えられる。したがって、本実施形態に係る誘電体層１１は、温度補償材としての性質を有しつつ、絶縁抵抗値の信頼性を向上させることができる。

【0026】

なお、結晶粒１４において、スポットＰ_ＢａとスポットＰ_Ｃａとが混在しているとは、結晶粒１４においてＢａリッチな領域とＣａリッチな領域とに２分割されているのではなく、スポットＰ_ＢａとスポットＰ_Ｃａとがランダムに配置されていることを意味する。したがって、１つの結晶粒１４の断面内においてランダムにスポットを選択した場合に、スポットＰ_ＢａとスポットＰ_Ｃａとが交互に並ぶ箇所が現れる場合がある。

【0027】

結晶粒１４の各スポットにおいて、Ｂａ濃度とＣａ濃度とのバラツキが大きい方が好ましい。例えば、１以上の結晶粒１４の断面から複数のスポット（例えば２０個のスポット）を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＥＤＳ元素分析を行った場合に、各スポットのＣａ濃度（ａｔｍ％）／Ｂａ濃度（ａｔｍ％）のＣＶ値（変動係数）が０．０６以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１９以上であることがさらに好ましい。２０個のスポットとして、１つの結晶粒１４から１０点を選択し、他の結晶粒１４から１０点を選択してもよい。また、複数のスポットのうち、半分をＢａリッチなスポットＰ_Ｂａから選択し、残りの半分をＣａリッチなスポットＰ_Ｃａから選択してもよい。

【0028】

例えば、結晶粒１４の粒径の平均値は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。

【0029】

なお、誘電体層１１が薄層化された場合に、誘電体層１１の信頼性低下が特に重要となり得る。したがって、誘電体層１１の信頼性向上の効果は、誘電体層１１が薄層化された場合に顕著となる。例えば、誘電体層１１の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下の場合に信頼性向上の効果が顕著となり、１μｍ以上５μｍ以下の場合に信頼性向上の効果がさらに顕著となる。

【0030】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0031】

（原料粉末作製工程）
誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。まず、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のセラミック粉末を用意する。（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のセラミック粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0032】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0033】

セラミック粉末に添加化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、セラミック粉末を湿式混合し、乾燥および粉砕する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0034】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0035】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加してもよく、添加しなくてもよい。共材としてセラミック粒子を添加する場合には、セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。

【0036】

その後、基材から剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００～５００層とする。その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下のそれぞれに、カバー層１３となる複数枚のカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体を所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。

【0037】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃の焼成温度で１０分～２時間焼成する。

【0038】

（冷却工程）
ここで、焼成温度のような高温では、各結晶粒１４内において各元素が比較的均一に存在するため、Ｂａ濃度およびＣａ濃度のバラツキが小さくなっている。この状態から大きい冷却速度で誘電体層１１を冷却すると、各結晶粒１４における成分元素の移動が抑制されるため、各結晶粒１４内のＢａ濃度およびＣａ濃度にバラツキが生じにくいと考えられる。一方、時間をかけて冷却を行うことで、各結晶粒１４における成分元素が移動するため、Ｂａ濃度およびＣａ濃度にバラツキが生じやすくなると考えられる。そこで、本実施形態においては、結晶粒１４内におけるＢａ濃度およびＣａ濃度にバラツキが生じるように、冷却条件を調整する。例えば、焼成温度から時間をかけて冷却を行う。

【0039】

具体的には、例えば、６００℃から２５０℃まで、１５分以上の時間をかけて冷却することが好ましく、２０分以上の時間をかけて冷却することがより好ましく、３０分以上の時間をかけて冷却することがさらに好ましい。冷却に時間をかけすぎると、相変態による内部クラックといった不具合が生じるおそれがある。そこで、６００℃から２５０℃までの冷却時間に上限を設けることが好ましい。例えば、６００℃から２５０℃までの冷却時間を１２０分以下とすることが好ましく、９０分以下とすることがより好ましく、６０分以下とすることがさらに好ましい。

【0040】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0041】

（めっき処理工程）
その後、電解めっき等によって、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0042】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、焼成後の冷却工程において、結晶粒１４内にＢａ濃度およびＣａ濃度のバラツキが生じるように冷却条件が調整されることから、誘電体層１１の結晶粒１４において、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の基準組成量に対してＢａリッチなスポットＰ_ＢａとＣａリッチなスポットＰ_Ｃａとが混在するようになる。それにより、Ｃａ濃度／Ｂａ濃度が結晶粒１４で均一に固溶する場合と比較して、高い電圧までブレークダウン破壊を抑制することができる。したがって、誘電体層１１は、温度補償材としての性質を有しつつ、絶縁抵抗値の信頼性を向上させることができる。また、一般的な焼成条件と比較するとゆっくり冷却することになるため、総体積変化が少なく、焼成後の残留応力が低くなり、機械的信頼性に有利になる。

【0043】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例】

【0044】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0045】

（実施例１）
（Ｂａ_０．１７Ｓｒ_０．５６Ｃａ_０．２７）（Ｚｒ_０．９５Ｔｉ_０．０５）Ｏ_３を主原料とし、（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１００ａｔｍ％とした場合にＳｉを１ａｔｍ％とし、Ｍｎを３ａｔｍ％とする組成の材料で形成した２．５μｍの誘電体グリーンシートと、Ｎｉ導電ペーストの内電層との積層体を焼成し、焼成後の冷却を６００℃から２５０℃まで、１０分～２０分をかけて、積層セラミックコンデンサ１００を作製した。サンプル数は５個で、サンプル番号を１－１～１－５とした。

【0046】

（実施例２）
（Ｂａ_０．１５Ｓｒ_０．５９Ｃａ_０．２６）（Ｚｒ_０．９４Ｔｉ_０．０６）Ｏ_３を誘電体グリーンシートの主原料とした。他の条件は、実施例１と同様とした。サンプル数は５個で、サンプル番号を２－１～２－５とした。

【0047】

（分析）
内部電極層１２に直交する方向で各サンプルを切断し、断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡で組成像観察を行った。透過型電子顕微鏡として、日本電子製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２１００Ｆを用いた。加速電圧を２００ｋＶとし、観察モードをＳＴＥＭとした。誘電体層１１において、粒径が５００ｎｍ以上の結晶粒１４が観察された。結晶粒１４内に、模様状の痕跡が観察された。これは、Ｃａ濃度とＢａ濃度とのバラツキが反映された部分である。

【0048】

各サンプルについて、１層の誘電体層１１において２つの結晶粒１４を選択し、各結晶粒１４において１０点のＥＤＳ元素分析を行った。得られた画像において、５点として明るいスポットを選択し、残りの５点として暗いスポットを選択した。スポットサイズ（スポット径）は、１．０ｎｍとした。

【0049】

図４（ａ）および図５（ａ）は、サンプル２－３について、観察された２つの結晶粒１４において選択したスポットを示す。図４（ａ）および図５（ａ）において、スポット１～スポット５は明るいスポットを示し、スポット６～スポット１０は暗いスポット示す。明るいスポットは、Ｂａリッチとなったスポットである。暗いスポットは、Ｃａリッチとなったスポットである。

【0050】

図４（ｂ）は、図４（ａ）の各スポットのＥＤＳ元素分析結果を示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）の各スポットのＥＤＳ元素分析結果を示す。図４（ｂ）および図５（ｂ）において、明るいスポットでは、Ｂａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）が基準組成比率である０．１７および０．１５をそれぞれ上回った。したがって、明るいスポットでは、Ｂａリッチになっていることが確認された。一方、暗いスポットでは、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）が基準組成比率である０．２７および０．２６をそれぞれ上回った。したがって、暗いスポットでは、Ｃａリッチになっていることが確認された。

【0051】

各サンプルについて、２０点のスポットのＥＤＳ元素分析の結果を用いて、Ｃａ濃度／Ｂａ濃度の標準偏差σ、Ｃａ濃度／Ｂａ濃度の平均値ａｖｅ、およびＣａ濃度／Ｂａ濃度のＣＶ値（σ／ａｖｅ）を算出した。表１に結果を示す。サンプル１－１では、標準偏差σが０．２６で、平均値ａｖｅが０．７１で、ＣＶ値が０．３７となった。サンプル１－２では、標準偏差σが０．２２で、平均値ａｖｅが０．７３で、ＣＶ値が０．３０となった。サンプル１－３では、標準偏差σが０．１３で、平均値ａｖｅが０．７１で、ＣＶ値が０．１９となった。サンプル１－４では、標準偏差σが０．０８で、平均値ａｖｅが０．７０で、ＣＶ値が０．１２となった。サンプル１－５では、標準偏差σが０．０４で、平均値ａｖｅが０．７１で、ＣＶ値が０．０６となった。サンプル２－１では、標準偏差σが０．７２で、平均値ａｖｅが１．７６で、ＣＶ値が０．４１となった。サンプル２－２では、標準偏差σが０．５８で、平均値ａｖｅが１．７５で、ＣＶ値が０．３３となった。サンプル２－３では、標準偏差σが０．３５で、平均値ａｖｅが１．６７で、ＣＶ値が０．２１となった。サンプル２－４では、標準偏差σが０．２３で、平均値ａｖｅが１．７８で、ＣＶ値が０．１３となった。サンプル２－５では、標準偏差σが０．１２で、平均値ａｖｅが１．７４で、ＣＶ値が０．０７となった。

【0052】

続いて、各サンプルについて、絶縁抵抗を測定した。具体的には、１２５℃で各サンプルの積層セラミックコンデンサの外部電極間の電圧－電流特性を測定した。誘電体セラミックスの電気抵抗率が１ＧΩｍ以上となった場合を正常な絶縁状態と判定し、それより小さい場合を絶縁破壊状態と判定した。絶縁破壊が起きる電界強度＝印加電圧を誘電体の平均層厚で割ったものが１００Ｖ／μｍより高い場合が望ましい状態（：○判定）で、１００Ｖ／μｍより小さい場合が望ましくない状態（：×判定）とした。結果を表１に示す。表１に示すように、いずれのサンプルにおいても、「〇」と判定された。これは、各結晶粒１４においてＢａ濃度およびＣａ濃度にバラツキを持たせたことで、高い電圧までブレークダウン破壊を抑制できたからであると考えられる。

【表1】