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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーセット及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/09 20060101AFI20240501BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240501BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
G03G9/09
G03G9/08 391
G03G9/097 365
G03G9/097 374
G03G9/097 375
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020041444
(22)【出願日】2020-03-11
(65)【公開番号】P2021144100
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-02-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】丸山 洋平
(72)【発明者】
【氏名】上田 隼也
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１９１４１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７７３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６７８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２８４２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、前記白色トナーが、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子を含み、
前記有色トナーが、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤を含み、かつ前記外添剤として、前記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含有し、
前記外添剤が前記粒子（ａ）として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を含有し、
前記表面修飾されたシリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、４０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
【請求項2】
前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーセットを用いた画像形成方法であって、中間転写体上に前記有色トナーを用いて有色トナー像を形成した後、前記有色トナー像上に前記白色トナーを用いて白色トナー像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーセット及び画像形成方法に関する。より詳しくは、本発明は、白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットにおいて、画像形成に際して、感光体の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された静電荷像現像用トナーセット及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性は市場からの要求が非常に高い。例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色からなる有色トナーのセットだけでは十分な発色を得ることができない。そこで、５色目として最下層に白色トナーを含むトナーセットが画像形成に用いられている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
このようなトナーセットにおいて、白色トナーは着色剤として白色着色剤、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を含有している。また、白色トナーにおいては、上記の効果を十分に発現させるために、白色着色剤を多量に含有することから、白色トナーは、多くの場合、表面に白色着色剤が露出している。ここで、酸化チタン粒子は、分散性を担保するために必要に応じて表面修飾されていることから、表面に露出した場合でも、光触媒活性が抑制されている。なお、白色トナー及び有色トナーには、通常、帯電制御材として微粒子が外添されている。
【0004】
しかしながら、このような白色トナーと有色トナーを含むトナーセットを用いて、電子写真方式の画像形成装置により、最下層に白色トナー像を有する画像を形成したところ、感光体に摩耗が発生し、結果として画像不良の問題が生じることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－５７５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットにおいて、画像形成に際して、感光体の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された静電荷像現像用トナーセットを提供することである。また、当該静電荷像現像用トナーセットを用いた、画像形成に際して、感光体の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットにおいて、白色トナーの着色剤として酸化チタン粒子を用い、有色トナーの外添剤に当該酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を用いることで、感光体の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された静電荷像現像用トナーセットを提供できることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【0008】
１．少なくとも白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、前記白色トナーが、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子を含み、前記有色トナーが、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤を含み、かつ前記外添剤として、前記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含有し、前記外添剤が前記粒子（ａ）として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を含有し、前記表面修飾されたシリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、４０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
【0011】
２．前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
【0012】
３．第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーセットを用いた画像形成方法であって、
中間転写体上に前記有色トナーを用いて有色トナー像を形成した後、前記有色トナー像上に前記白色トナーを用いて白色トナー像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
中間転写体上に前記有色トナーを用いて有色トナー像を形成した後、前記有色トナー像上に前記白色トナーを用いて白色トナー像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の上記手段により、白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットにおいて、画像形成に際して、感光体の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された静電荷像現像用トナーセットを提供することができる。本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【0014】
白色トナー及び有色トナーを含むトナーセットを使用して画像を形成する際には、まず、有色トナー像及び白色トナー像をそれぞれ有色用感光体及び白色用感光体上に形成する。次いで、中間転写体上に有色トナー像及び白色トナー像をその順に一次転写して得られるトナー像積層体を得、さらに当該トナー像積層体を、白色トナー像を記録媒体側にして記録媒体上に二次転写する。本発明者は、このような画像形成に際して、白色用感光体の摩耗の原因について以下のとおり考察した。
【0015】
まず、２色以上のトナーをタンデム方式で転写する際に、転写戻りという現象が発生することが知られている。転写戻りは、本来正規の極性を有するトナーが、１色目の１次転写の際に付与される転写電界の影響により、一部のトナーが逆極性に帯電してしまい、２色目の一次転写の際に転写電荷極性と逆極性トナーの電荷極性とが同一となり反発し、逆極性トナーが中間転写体から感光体へ移動してしまうことで生じる。
【0016】
白色トナー及び有色トナーを含むトナーセットを使用した画像形成では、この転写戻りにより有色トナーが白色用感光体に移動し、さらに、有色トナー由来の外添剤と白色トナーが白色用感光体のクリーニングブレードのエッジ（ニップ部）において混合される。表面修飾された酸化チタン粒子を含有した白色トナーを用いた場合、有色トナーの外添剤のモース硬度が、酸化チタン粒子のモース硬度より高いと、白色トナー表面に露出した酸化チタン粒子の表面修飾が剥がれると推察される。表面修飾されていない酸化チタン粒子は、光触媒活性を有し紫外線によって親水化され凝集し易いことが知られている。また、上記一次転写、感光体が帯電する際にコロナ放電により紫外線が発生することが知られている。そして、当該紫外線が、上記表面修飾されていない酸化チタン粒子に作用し、白色トナーがクリーニングブレードのエッジにおいて凝集塊を形成し、形成された凝集塊が白色用感光体の表面を傷つけ、画像不良を招くと考えた。
【0017】
そこで、本発明においては、この様な画像不良を抑制するために、有色トナーの外添剤のモース硬度を、白色トナーが含有する酸化チタン粒子のモース硬度より低くすることで、有色トナーの外添剤に起因する白色トナー表面に露出した酸化チタン粒子の表面修飾の剥がれを抑制した。それにより、白色用感光体のクリーニングブレードのエッジにおける白色トナーの凝集による感光体表面の摩耗が抑制され、長期に亘って良質な画像の形成を可能としたものと考えている。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明のトナーセットを用いた画像形成方法に係わる画像形成装置の一例の断面概要図
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の静電荷像現像用トナーセットは、少なくとも白色トナー及び有色トナーを含む静電荷像現像用トナーセットであって、前記白色トナーが、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子を含み、前記有色トナーが、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤を含み、かつ前記外添剤として、前記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
【0020】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、前記有色トナーの外添剤が前記粒子（ａ）として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を含有することが好ましい。
【0021】
このように、有色トナーの外添剤として、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を用いると、白色用感光体の摩耗がより抑制され、それにより画像欠陥の発生がより抑制されることがわかった。これは、以下の作用機構によるものと考えている。
【0022】
感光体のクリーニングブレードではエッジにおいて、トナーから離脱した外添剤が堰き止められることによって、外添剤の静止層が形成され、静止層がトナーを堰き止めることによって、感光体がクリーニングされる。上記のようにして転写戻りした有色トナーと白色トナーが白色用感光体のクリーニングブレードの静止層において混合される際に、白色トナー表面の酸化チタン粒子に有色トナー由来の外添剤が作用して、具体的には、当該外添剤を表面修飾していたシリコーンオイルが酸化チタン粒子の表面に移行して親水化が抑制されたと考えられる。
【0023】
上に説明したとおり、表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナーと、上記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を外添剤として含有する有色トナーを用いることで、酸化チタン粒子の表面修飾は剥離し難くなるが、全く剥離されないわけではない。そこで、上記のようにしてシリコーンオイルが表面修飾剤として酸化チタン粒子の表面に補充されることで、結果として、クリーニングブレードのエッジにて形成される白色トナー凝集塊の量がより低減され、それに起因する白色用感光体の摩耗がさらに抑制されるものと考えられる。
【0024】
なお、白色トナーは白色着色剤を多量に含有することに起因して流動性が低く、トナーとキャリアからなる現像剤の流動性も低い。それにより、現像機内に滞留する現像剤の量が増大してトナーとキャリアの摩擦力が増大し、現像剤は過大なストレスを受けて外添剤がトナーに埋没しやすくなる。そのため、白色トナーの外添剤はトナーへの付着強度が高くトナーから遊離しにくい。したがって、感光体のクリーニングブレードにおける静止層を形成し難い。白色トナーに比べて、有色トナーでは、外添剤のトナーからの脱離が容易であり、白色用感光体のクリーニングブレードのエッジで、白色トナー表面の酸化チタンに容易に作用できる。
【0025】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、前記表面修飾されたシリカ粒子からの前記シリコーンオイルの遊離率が、４０％以上であることが好ましい。有色トナーの外添剤として用いるシリカ粒子からのシリコーンオイルの遊離率が４０％以上であれば、上記酸化チタン粒子の表面に補充されるシリコーンオイルの量が十分となり、白色用感光体の摩耗をさらに抑制できる。
【0026】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することが好ましい。ルチル型の結晶構造を有する、酸化チタン粒子はモース硬度が高いため、摩耗されにくく好ましい。
【0027】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーセットを用いた画像形成方法であって、中間転写体上に前記有色トナーを用いて有色トナー像を形成した後、前記有色トナー像上に前記白色トナーを用いて白色トナー像を形成する工程を有することを特徴とする。
【0028】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0029】
[静電荷像現像用トナーセットの概要]
本発明に係る静電荷像現像用トナーセットは、少なくとも以下の白色トナーと有色トナーを含むことを特徴とする。
本発明に係る静電荷像現像用トナーセットは、少なくとも以下の白色トナーと有色トナーを含むことを特徴とする。
【0030】
白色トナーは、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子を含む。以下、当該白色トナーを「白色トナー（Ａ）」という。
有色トナーは、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤を含み、かつ前記外添剤として、前記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含有する。以下、当該有色トナーを「有色トナー（Ｂ）」という。
有色トナーは、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤を含み、かつ前記外添剤として、前記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含有する。以下、当該有色トナーを「有色トナー（Ｂ）」という。
【0031】
ここで、本明細書において、白色トナーの白色とは、白色トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５以上であり、かつ、ａ＊、ｂ＊がそれぞれ－１０≦ａ＊≦１０、－１０≦ｂ＊≦１０の条件を満たす色である。また、有色とは白以外の色をいう。
【0032】
本発明のトナーセットは、少なくとも白色トナー（Ａ）及び有色トナー（Ｂ）を有する。本発明のトナーセットは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、白色トナー（Ａ）及び有色トナー（Ｂ）以外に後述するその他のトナーを含んでもよい。
【0033】
〔白色トナー（Ａ）〕
白色トナー（Ａ）は、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子（以下、白色トナー母体粒子（Ａｍ）ともいう）を含む。白色トナー（Ａ）は、さらに外添剤を含んでもよい。
白色トナー（Ａ）は、白色着色剤として表面修飾された酸化チタン粒子を含有する白色トナー母体粒子（以下、白色トナー母体粒子（Ａｍ）ともいう）を含む。白色トナー（Ａ）は、さらに外添剤を含んでもよい。
【0034】
（白色トナー母体粒子（Ａｍ））
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、結着樹脂及び白色着色剤を含有し、当該白色着色剤が表面修飾酸化チタン粒子を含有する。白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて、結着樹脂及び白色着色剤以外に公知の添加剤（内添剤）を含有してもよい。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、結着樹脂及び白色着色剤を含有し、当該白色着色剤が表面修飾酸化チタン粒子を含有する。白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて、結着樹脂及び白色着色剤以外に公知の添加剤（内添剤）を含有してもよい。
【0035】
＜白色着色剤＞
白色トナー母体粒子（Ａｍ）が含有する白色着色剤は、表面修飾酸化チタン粒子を含有し、必要に応じて表面修飾酸化チタン粒子以外のその他の白色着色剤を含有してもよい。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）が含有する白色着色剤は、表面修飾酸化チタン粒子を含有し、必要に応じて表面修飾酸化チタン粒子以外のその他の白色着色剤を含有してもよい。
【0036】
（表面修飾酸化チタン粒子）
表面修飾酸化チタン粒子は、表面が表面修飾剤により修飾された酸化チタン粒子である。ここで、本明細書における、表面修飾とは、粒子表面の一部が表面修飾された場合、及び粒子表面の全体が表面修飾された場合の両方を含む。
表面修飾酸化チタン粒子は、表面が表面修飾剤により修飾された酸化チタン粒子である。ここで、本明細書における、表面修飾とは、粒子表面の一部が表面修飾された場合、及び粒子表面の全体が表面修飾された場合の両方を含む。
【0037】
酸化チタン粒子としては、硫酸法、塩素法等のいずれの製造方法により得られたものが使用できる。酸化チタン粒子を構成する結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、及びブルカイト型等が挙げられる。これらの内でも、特にモース硬度が高く、摩耗されにくいという観点からルチル型の結晶構造を有する酸化チタン粒子が好ましい。
【0038】
ここで、酸化チタン粒子のモース硬度は、公知のモース硬度計を用いて測定できる。具体的には、酸化チタン粒子を加圧成形機により固めてペレットを準備する。モース硬度は、Ｆ．Ｍｏｈｓにより案出されたものであり、次の１０種の鉱物を選定し、選定した鉱物で、準備した酸化チタンのペレットを、順次引っ掻いて傷がつけば、その鉱物よりも硬さが低いとする。引っ掻き傷の有無の判定は目視で行う。鉱物は硬度の低い順から１：滑石、２：石膏、３：方解石、４：蛍石、５：りん灰石、６：正長石、７：水晶、８：黄玉、９：鋼玉、１０：ダイヤモンドである。なお、モース硬度は、０．５刻みの数値で評価される。例えば、モース硬度が７とは、測定対象を水晶とすり合わせた時に両方に傷がつく場合であり、７．５とは、測定対象と水晶をすり合わせた時に水晶のみに傷がつき、測定対象と黄玉をすり合わせた時に測定対象のみに傷がつく場合をいう。
【0039】
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン粒子においては、上記方法で測定されるモース硬度は、７．５である。また、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタン粒子及びブルカイト型の結晶構造を有する酸化チタン粒子の上記方法で測定されるモース硬度は、いずれも６である。白色トナーに使用する酸化チタン粒子のモース硬度に合わせて、後述の有色トナーの外添剤に用いる粒子（a）のモース硬度が、当該酸化チタン粒子のモース硬度より低くなるように、粒子（a）を選択する。
【0040】
なお、含有される白色着色剤が未知の白色トナーに含まれる白色着色剤の種類及びモース硬度を確認するには以下の方法が用いられる。
【0041】
白色トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させる。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒＵＳ－１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０～６０μＡの条件で２分間超音波を照射し、白色トナーのトナー母体粒子表面から外添剤を離脱させる。その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物である白色トナー母体粒子と上澄みとに分離する。
【0042】
白色トナー母体粒子を酢酸エチル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶媒を用いて溶解する。次いで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１００００ｒｐｍ×１０分の遠心操作に供し、可溶分と不溶分とに分離する。可溶分については再沈殿を複数回行って精製を行う。この処理により、結着樹脂、白色着色剤、離型剤等に分離することができる。
【0043】
分離された白色着色剤が酸化チタン粒子であることの確認は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置等で行える。酸化チタン粒子のモース硬度は上記方法で測定可能である。なお、この場合、酸化チタン粒子が表面修飾されている場合、得られるモース硬度は、表面修飾酸化チタン粒子のモース硬度である。ただし、通常、表面修飾層の厚さは５～２０ｎｍ程度又はそれ以下であって、上記における目視では表面修飾層の引っ掻き傷は判定できないため、実質的に、表面修飾層を有しない酸化チタン粒子のモース硬度を測定しているのと同じと言える。
【0044】
摩耗により酸化チタン最表面が露出されるとき、表面修飾層と酸化チタンは一緒に削り取られるため、表面修飾層が除去される際の表面修飾酸化チタン粒子のモース硬度は、結局、表面修飾される前の酸化チタン粒子のモース硬度に相当すると言える。そのため、酸化チタン最表面が露出するという点では、表面修飾層自体の硬度は特に制限されない。表面修飾層は、少なくとも、酸化チタン粒子の白色着色剤としての機能が保持されるとともに、酸化チタン粒子の光触媒活性が抑制されるように酸化チタン粒子の表面に形成される。
【0045】
表面修飾酸化チタン粒子における表面修飾層を構成する材料としては、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定はされないが、アンチモンドープ酸化スズ、水酸化アルミニウム、シリカ、シロキサン、ステアリン酸等が挙げられる。これらの中でも、アンチモンドープ酸化スズは導電性を有し、トナーの帯電不良を防ぐ事ができる点で好ましい。
【0046】
表面修飾酸化チタン粒子の粒子形状は、表面修飾される前の酸化チタン粒子の形状と同じと言える。表面修飾酸化チタン粒子の形状は、特に制限されず、球状、紡錘状、針状、板状等が挙げられ、球状又は紡錘状が好ましい。表面修飾酸化チタン粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡像により１００個の粒子のフェレ径を測定し、平均することで行われる。酸化チタンの粒子径としては、高い白色性及び隠蔽性が得られることから、０．１５～０．３５μｍが好ましく、０．２～０．３μｍがより好ましい。なお、表面修飾層の厚さは、表面修飾層の種類によるが、例えば、アンチモンドープ酸化スズ層の場合、５～２０ｎｍ程度であり、５～１５ｎｍがより好ましい。
【0047】
表面修飾酸化チタン粒子としては、市販のものも使用することができる。市販の表面修飾酸化チタン粒子としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズで表面修飾された酸化チタン粒子として、石原産業（株）のＥＴ－５００Ｗ、ＥＴ－６００Ｗ、ＥＴ－３００Ｗ等が挙げられる。
【0048】
白色トナー母体粒子（Ａｍ）における表面修飾酸化チタン粒子の含有量は、帯電性の低下を招かない範囲で、白色度（隠蔽性）を十分に発揮できる観点から、白色トナー母体粒子（Ａｍ）全量に対して、１５～５０質量％の範囲内にあることが好ましく、３０～４０質量％の範囲内にあることがより好ましい。また、以下に説明する結着樹脂の１００質量部に対して４０～８０質量部の範囲内にあることが好ましく、５０～８０質量部の範囲内にあることがより好ましい。
【0049】
また、白色トナー母体粒子（Ａｍ）が任意に含有してもよい、表面修飾酸化チタン粒子以外の白色着色剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。なお、表面修飾酸化チタン粒子以外の白色着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲とする。
【0050】
＜結着樹脂＞
本発明で用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではないが、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の両方を含むことが好ましい。
本発明で用いられる結着樹脂は、特に限定されるものではないが、非晶性樹脂及び結晶性樹脂の両方を含むことが好ましい。
【0051】
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。また、本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【0052】
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0053】
本発明に係る非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。本発明においては、高温高湿下での帯電量低下を抑制することができる観点から、非晶性樹脂として、ビニル樹脂を用いることが好ましく、ビニル樹脂の中でもスチレン－アクリル樹脂が好ましい。また、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するという観点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることも好ましい。
【0054】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。
【0055】
多価カルボン酸とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。
【0056】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ´－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。
【0057】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等の２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等の３価以上のポリオール等を挙げることができる。
【0058】
結晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒等を使用することができる。
【0059】
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１．５質量部が好ましく、０．１～１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコールと多価カルボン酸と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましい。
【0060】
本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールの組合せとしては、例えば、１，１２－ドデカンジオール（炭素数１２）及びセバシン酸（炭素数１０）、エチレングリコール（炭素数２）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６－ヘキサンジオール（炭素数６）及び１，１０－デカンジカルボン酸（炭素数１２）、１，９－ノナンジオール（炭素数９）及び１，１０－デカンジカルボン酸（炭素数１２）、１，６－ヘキサンジオール（炭素数６）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６－ヘキサンジオール（炭素数６）及び１，１２－ドデカンジカルボン酸（炭素数１４）等が挙げられる。
【0061】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～２００００である。結晶性ポリエステル樹脂のＭｗが上記範囲内であると、得られるトナーが粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。なお、上記ＭｗはＧＰＣにより測定したポリスチレン基準のＭｗである。
【0062】
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、５０～１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０～９０℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍが、５０～１２０℃の範囲内であれば、低温定着性及び定着分離性が適切に得られるため好ましい。
【0063】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。例えば、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ－Ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御でＤＳＣ測定を行う。融点Ｔｍは、その２回目のＨｅａｔにおける吸熱ピークのピークトップの温度とする。
【0064】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０～９０℃であることが好ましく、特に４２～８０℃であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、４０～９０℃であることが好ましく、特に４２～８０℃であることが好ましい。
【0065】
非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００～７００００、より好ましくは１５０００～５５０００である。重量平均分子量が過大である場合及び過小である場合には、いずれの場合にも十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
【0066】
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様の方法にて製造することができる。
【0067】
用いる多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、また、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。このように、非晶性樹脂の原料として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物を使用することは、帯電性やトナー強度の観点で好ましい。
【0068】
なお、多価アルコールは、ビスフェノール類以外に、直鎖脂肪族ジオールを含んでもよいし、さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール等を用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコールとして、２－ブチン－１，４ジオール、３－ブチン－１，４ジオール、９－オクタデゼン－７，１２ジオール等の不飽和多価アルコール等も用いることができる。これらの多価アルコールは１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【0069】
多価アルコールと縮合させる多価カルボン酸としては、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸から適宜選択してもよいし、あるいは、フマル酸、マレイン酸、アルケニルコハク酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類でもよいし、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸無水物のような脂肪族カルボン酸無水物でもよい。あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類でもよい。また、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類でもよい。また、これらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物でもよい。
【0070】
フマル酸を使用することは、帯電性や乳化容易性の観点で好ましい。テレフタル酸を使用することは、帯電性、トナー強度の観点で好ましい。
【0071】
アルケニルコハク酸若しくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる点で好ましい。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ－ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸水物、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１～３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【0072】
さらに、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。よって、３価以上のカルボン酸を含有することも好ましい。
【0073】
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸や１，２，５－ベンゼントリカルボン酸等のトリメリット酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１～３の低級アルキルエステル等が挙げられるが、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。これらの多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0074】
（スチレン－アクリル樹脂）
スチレン－アクリル樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成される樹脂である。なお、本明細書において、「アクリル樹脂」は、メタクリル樹脂をその範疇に含む。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
スチレン－アクリル樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成される樹脂である。なお、本明細書において、「アクリル樹脂」は、メタクリル樹脂をその範疇に含む。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【0075】
以下に、スチレン－アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン－アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されない。
【0076】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【0077】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0078】
なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
【0079】
重合性単量体としては、さらに、多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールの２官能以上の（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0080】
スチレン－アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定したポリスチレン基準のＭｗとして、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。
【0081】
スチレン－アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等のメルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【0082】
白色トナー母体粒子（Ａｍ）における、結着樹脂の含有量は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の全体量から白色着色剤及び任意の内添剤の合計含有量を除いた量である。結着樹脂における非晶性樹脂の合計含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは７５～９５質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。また、結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。このような範囲にすることで、十分な定着画像強度と帯電性を得ることができる。
【0083】
なお、非晶性樹脂としてスチレン－アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性樹脂におけるスチレン－アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは８０～９０質量％である。この場合の、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。
【0084】
＜添加剤＞
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、結着樹脂及び白色着色剤以外に、公知の添加剤（内添剤）を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、離型剤及び荷電制御剤が挙げられる。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、結着樹脂及び白色着色剤以外に、公知の添加剤（内添剤）を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、離型剤及び荷電制御剤が挙げられる。
【0085】
（離型剤）
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて離型剤を含有することができる。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて離型剤を含有することができる。離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
【0086】
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニル等のエステルワックス類等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0087】
また、上記ワックスの融点は、白色トナー（Ａ）の低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０～９５℃であることが好ましい。離型剤としてのワックスの含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して、２～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３～１８質量部、更に好ましくは４～１５質量部である。
【0088】
（荷電制御剤）
また、白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。
また、白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。
【0089】
具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。アゾ系金属錯体、サリチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属塩あるいはその金属錯体を用いることが好ましい。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部とされる。
【0090】
＜外添剤＞
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、それ自体で白色トナー（Ａ）を構成してもよく、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の表面に外添剤を付着させて白色トナー（Ａ）としてもよい。外添剤は、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために用いられる。外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子等の微粒子、滑材が挙げられる。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、それ自体で白色トナー（Ａ）を構成してもよく、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の表面に外添剤を付着させて白色トナー（Ａ）としてもよい。外添剤は、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために用いられる。外添剤としては、公知の無機微粒子や有機微粒子等の微粒子、滑材が挙げられる。
【0091】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウム等による無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。これらは２種類以上を組み合わせてもよい。無機微粒子の数平均一次粒径は、１０～１００ｎｍ程度が好ましい。
【0092】
なお、無機微粒子の数平均一次粒径の測定は、例えば、次の方法で行う。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、適当な倍率に拡大した無機微粒子のＳＥＭ画像を写真撮影する。写真撮影した画像を、画像処理解析装置、例えば、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）」を用いて２値化処理した後、１００個の無機微粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。
【0093】
なお、ＳＥＭ画像の倍率は、観察領域における無機微粒子の総数が１００～２００個程度となるような倍率とする。この測定方法は、有機微粒子の数平均一次粒径にも適用される。また、白色トナー（Ａ）のＳＥＭ画像を用いて、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の表面に付着した微粒子について、上記の方法で数平均一次粒径を測定することもできる。
【0094】
これらの無機微粒子は、必要に応じて表面修飾により疎水化されていてもよい。疎水化された無機微粒子を用いることで、例えば、無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着による白色トナー母体粒子（Ａｍ）同士の付着を抑制することができる。
【0095】
無機微粒子を表面修飾するために用いる表面修飾剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。また、表面修飾剤として、高級脂肪酸、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルとしては、後述する有色トナー（Ｂ）の外添剤に用いるのと同様のシリコーンオイルを用いることができる。
【0096】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０～２００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【0097】
上記のとおり、一般的な白色トナーと同様に白色トナー（Ａ）においても外添剤は遊離しにくいが、遊離した場合を考慮すると、白色トナー（Ａ）の外添剤も以下に説明する有色トナー（Ｂ）における外添剤と同様の性質を有することが好ましい。すなわち、白色トナー（Ａ）が外添剤として微粒子を用いる場合、上記酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を用いることが好ましい。具体的には、シリカ粒子を用いることが好ましく、表面修飾されたシリカ粒子を用いることが好ましい。
【0098】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【0099】
外添剤の添加量は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）１００質量部に対して、合計で０．１～１０．０質量部であることが好ましい。
【0100】
〔白色トナー（Ａ）の製造〕
白色トナー（Ａ）は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）を製造し、必要に応じて、得られた白色トナー母体粒子（Ａｍ）に上に説明した外添剤を添加することで製造できる。
白色トナー（Ａ）は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）を製造し、必要に応じて、得られた白色トナー母体粒子（Ａｍ）に上に説明した外添剤を添加することで製造できる。
【0101】
（白色トナー母体粒子（Ａｍ）の製造及び形態）
本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法等が挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、分散重合法等が挙げられる。これらのうちでは、高画質化、高安定性に有利となる粒径の均一性、形状の制御性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【0102】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、トナー母体粒子に含有させる各種微粒子の分散液、本発明においては、白色着色剤微粒子の分散液及び任意成分としてのその他成分の微粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、結着樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
【0103】
以下に、本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）を乳化凝集法により製造する方法の一例を示す。白色トナー母体粒子（Ａｍ）を乳化凝集法により製造する方法では、以下の（１）～（５）の工程を有する。
【0104】
（１）水系媒体中に表面修飾酸化チタン粒子を含む白色着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子の分散液を調製する工程。
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程。
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させて白色トナー母体粒子（Ａｍ）を形成する工程。
（４）白色トナー母体粒子（Ａｍ）の分散系（水系媒体）から白色トナー母体粒子（Ａｍ）を濾別し、界面活性剤などを除去する工程。
（５）白色トナー母体粒子（Ａｍ）を乾燥する工程。
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程。
（３）着色剤粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させて白色トナー母体粒子（Ａｍ）を形成する工程。
（４）白色トナー母体粒子（Ａｍ）の分散系（水系媒体）から白色トナー母体粒子（Ａｍ）を濾別し、界面活性剤などを除去する工程。
（５）白色トナー母体粒子（Ａｍ）を乾燥する工程。
【0105】
上記製造方法の（１）及び（２）で調製される分散液は、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を含んでもよい。分散液の調製は機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【0106】
また、本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂微粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子（以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液及び結晶性樹脂の粒子（以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。
【0107】
ここで、結着樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【0108】
白色トナー母体粒子（Ａｍ）に用いる結着樹脂微粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準のメジアン径で概ね１００～３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、粒度分布測定器、例えば、「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）」により測定できる。
【0109】
上記製造方法の（３）工程では、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、白色トナー母体粒子（Ａｍ）を形成する。
【0110】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0111】
（４）においては、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離する。濾別されたトナー母体粒子を含むケーキ状の集合物から界面活性剤などの付着物を除去するための洗浄を行う。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この際、適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【0112】
（５）の乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された白色トナー母体粒子（Ａｍ）中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【0113】
本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、当該白色トナー母体粒子（Ａｍ）をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造の白色トナー母体粒子（Ａｍ）としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0114】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じた白色トナー母体粒子（Ａｍ）の設計が可能である。例えば、結着樹脂と表面修飾酸化チタン粒子を含む白色着色剤を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【0115】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有する白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と表面修飾酸化チタン粒子を含む白色着色剤粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。任意に用いる内添剤はコア粒子に含有させることが好ましい。
【0116】
また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂微粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合～第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合～第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂微粒子を形成することができる。
【0117】
（白色トナー母体粒子（Ａｍ）の粒径）
本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）の体積平均粒径は、４～１０μｍの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、クリーニング性が悪化してしまう。白色トナー母体粒子（Ａｍ）の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質とクリーニング性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写などの機能も両立させることができる。なお、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の粒径は、４～８μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。
本発明に係る白色トナー母体粒子（Ａｍ）の体積平均粒径は、４～１０μｍの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、クリーニング性が悪化してしまう。白色トナー母体粒子（Ａｍ）の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質とクリーニング性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写などの機能も両立させることができる。なお、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の粒径は、４～８μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。
【0118】
白色トナー母体粒子（Ａｍ）の体積平均粒径は、体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。
【0119】
測定手順としては、白色トナー母体粒子（Ａｍ）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、白色トナー母体粒子（Ａｍ）分散液を作製する。界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。この白色トナー母体粒子（Ａｍ）分散液を、ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５～１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として得て、トナー体積平均粒径とする。
【0120】
（白色トナー母体粒子（Ａｍ）の平均円形度）
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０～０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０～０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
【0121】
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々の白色トナー母体粒子（Ａｍ）が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【0122】
白色トナー母体粒子（Ａｍ）の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置、例えば、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、測定試料（白色トナー母体粒子（Ａｍ））を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々の白色トナー母体粒子（Ａｍ）の円形度を下記式（２）に従って算出し、各白色トナー母体粒子（Ａｍ）の円形度を加算して全白色トナー母体粒子（Ａｍ）数で除することにより、平均円形度を得る。
【0123】
式（２）：白色トナー母体粒子（Ａｍ）の円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【0124】
（白色トナー母体粒子（Ａｍ）への外添剤添加）
白色トナー母体粒子（Ａｍ）への外添剤の添加は、例えば、機械式混合装置を用いて、白色トナー母体粒子（Ａｍ）に対して外添剤を添加混合することで行うことができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、あるいは外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
白色トナー母体粒子（Ａｍ）への外添剤の添加は、例えば、機械式混合装置を用いて、白色トナー母体粒子（Ａｍ）に対して外添剤を添加混合することで行うことができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、あるいは外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
【0125】
上記外添剤の添加混合方法においては、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、あるいは、混合温度等を制御することによって白色トナー母体粒子（Ａｍ）の表面に付着している外添剤の脱離度合いや量を制御することができる。
【0126】
〔有色トナー（Ｂ）〕
有色トナー（Ｂ）は、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤として、白色トナー（Ａ）が含有する表面修飾された酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）（以下、単に粒子（ａ）ともいう。）を含有する。
有色トナー（Ｂ）は、有色着色剤を含有する有色トナー母体粒子及び外添剤として、白色トナー（Ａ）が含有する表面修飾された酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）（以下、単に粒子（ａ）ともいう。）を含有する。
【0127】
本発明のトナーセットは、有色トナー（Ｂ）の１種を含んでもよく、含有する有色着色剤が異なることで得られるトナー像において色が異なる２種以上の有色トナー（Ｂ）を含んでもよい。具体的には、本発明のトナーセットは、有色トナー（Ｂ）として、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び、黒トナーの４種を含むことが好ましい。以下の説明において、有色トナー（Ｂ）であるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び、黒トナーを、それぞれ、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）ともいう。本発明のトナーセットは、典型的には、有色トナー（Ｂ）として、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）の４種のみを含むことが好ましい。
【0128】
（有色トナー母体粒子）
有色トナー（Ｂ）は、有色着色剤の他に結着樹脂を含有し、必要に応じて、結着樹脂及び有色着色剤以外に公知の添加剤（内添剤）を含有してもよい。有色トナー（Ｂ）が含有する有色着色剤について、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）を例に以下に説明する。イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）は、含有する有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。これら以外の有色トナー（Ｂ）においても、有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。
有色トナー（Ｂ）は、有色着色剤の他に結着樹脂を含有し、必要に応じて、結着樹脂及び有色着色剤以外に公知の添加剤（内添剤）を含有してもよい。有色トナー（Ｂ）が含有する有色着色剤について、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）を例に以下に説明する。イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）は、含有する有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。これら以外の有色トナー（Ｂ）においても、有色着色剤が異なる以外、その他の構成は同様の構成とすることができる。
【0129】
＜有色着色剤＞
黒トナー（Ｂｋ）用の着色剤としては、黒色着色剤として公知の着色剤が使用可能である。具体的には、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等を使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黒トナー（Ｂｋ）用の着色剤としては、黒色着色剤として公知の着色剤が使用可能である。具体的には、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等を使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ、また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【0130】
イエロートナー（Ｂｙ）用の着色剤としては、イエロー着色剤として公知の着色剤が使用可能である。具体的には、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0131】
マゼンタトナー（Ｂｍ）用の着色剤としては、マゼンタ着色剤として公知の着色剤が使用可能である。具体的には、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0132】
シアントナー（Ｂｃ）用の着色剤としては、シアン着色剤として公知の着色剤が使用可能である。具体的には、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６、同１５：３等を使用することができ、これらの混合物も使用することができる。
【0133】
有色トナー母体粒子における有色着色剤の含有割合は、結着樹脂の１００質量部に対して、０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量部の範囲内である。
【0134】
有色トナー母体粒子における結着樹脂は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）における結着樹脂と同様の態様とすることができる。また、結着樹脂及び有色着色剤以外に含有する公知の添加剤（内添剤）についても、白色トナー母体粒子（Ａｍ）における添加剤（内添剤）と同様の態様とすることができる。
【0135】
＜有色トナー（Ｂ）の外添剤＞
有色トナー（Ｂ）は、有色トナー母体粒子の表面に付着する外添剤を有し、外添剤は白色トナー（Ａ）が含む表面修飾酸化チタン粒子における酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含む。有色トナー（Ｂ）は、外添剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、粒子（ａ）以外の粒子、すなわち、白色トナー（Ａ）が含む表面修飾酸化チタン粒子における酸化チタン粒子のモース硬度以上のモース硬度を有する粒子を含有してもよい。ただし、本願の効果発現の観点からは、粒子（ａ）以外の粒子を含有しないことが好ましい。
有色トナー（Ｂ）は、有色トナー母体粒子の表面に付着する外添剤を有し、外添剤は白色トナー（Ａ）が含む表面修飾酸化チタン粒子における酸化チタン粒子のモース硬度よりモース硬度の低い粒子（ａ）を含む。有色トナー（Ｂ）は、外添剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、粒子（ａ）以外の粒子、すなわち、白色トナー（Ａ）が含む表面修飾酸化チタン粒子における酸化チタン粒子のモース硬度以上のモース硬度を有する粒子を含有してもよい。ただし、本願の効果発現の観点からは、粒子（ａ）以外の粒子を含有しないことが好ましい。
【0136】
有色トナー（Ｂ）における外添剤の添加量は、有色トナー母体粒子１００質量部に対して、合計で０．１～１０．０質量部であることが好ましい。また、有色トナー（Ｂ）における粒子（ａ）の添加量についても、有色トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部であることが好ましい。
【0137】
（粒子（ａ））
粒子（ａ）は、無機微粒子や有機微粒子等の微粒子又は滑材等であってよい。有機微粒子および滑材は、例えば、白色トナー（Ａ）の外添剤として例示した有機微粒子および滑材が特に制限なく、粒子（ａ）として使用できる。粒子（ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子（ａ）は、無機微粒子や有機微粒子等の微粒子又は滑材等であってよい。有機微粒子および滑材は、例えば、白色トナー（Ａ）の外添剤として例示した有機微粒子および滑材が特に制限なく、粒子（ａ）として使用できる。粒子（ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0138】
粒子（ａ）である無機微粒子として、具体的には、シリカ粒子及び無機チタン酸化合物粒子が挙げられる。無機チタン酸化合物粒子を構成する無機チタン酸化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウムが挙げられる。これらの微粒子のモース硬度は、シリカ粒子が７、チタン酸ストロンチウム粒子が５．５、チタン酸カルシウム粒子が５．５である。
【0139】
粒子（ａ）は、無機微粒子を含むことが好ましい。粒子（ａ）は、上記モース硬度の規定を満たし、かつ、形状が球形またはそれに近い形状であることが好ましい。このような形状を有することにより、粒子（ａ）は、白色トナー（Ａ）の白色トナー母体粒子（Ａｍ）における表面修飾酸化チタン粒子をより摩耗し難くなる。このような観点から、粒子（ａ）としては、シリカ粒子が特に好ましい。
【0140】
また、粒子（ａ）である無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等で表面修飾されていてもよい。特に、粒子（ａ）である無機微粒子をシリコーンオイルで表面修飾すると、上記の理由により好ましい。すなわち、有色トナー（Ｂ）の外添剤が白色用感光体のクリーニングブレードで静止層を形成した際に、当該外添剤から容易にシリコーンオイルが脱離し、白色トナー（Ａ）の白色トナー母体粒子（Ａｍ）における表面修飾酸化チタン粒子に移動できる。
【0141】
なお、シランカップリング剤としては、白色トナー（Ａ）の外添剤において、無機微粒子を表面修飾するために用いるシランカップリング剤と同様のシランカップリング剤が使用できる。
【0142】
粒子（ａ）は、上記各観点からシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を含有することが好ましく、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子のみからなることがより好ましい。以下に、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子について説明する。
【0143】
表面修飾に用いるシリカ粒子としては、公知のいかなる方法により作製されたシリカ粒子も制限なく用いることができる。シリカ粒子を作製する方法としては、アルコキシシランを加水分解する方法（ゾルゲル法）、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ粒子を合成する方法（気相法、ガス燃焼法）、微粉砕された珪石シリカと、金属シリコーン粉末や炭素粉末等の還元剤と、スラリー状にするための水とからなる混合原料を、還元雰囲気下、高温で熱処理してＳｉＯガスを発生させ、当該ＳｉＯガスを、酸素を含む雰囲気下で冷却する方法（溶融法）等が挙げられる。
【0144】
粒径分布が狭いものが得られやすく、有色トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制することができるという点では、シリカ粒子はゾルゲル法で製造されたシリカ粒子であることが好ましい。
【0145】
ゾルゲル法によるシリカ粒子はより具体的には、以下の方法で製造できる。まず、純水にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加えたＴＭＯＳ加水分解液を調製する。次に、このＴＭＯＳ加水分解液を、アルカリ触媒との混合液に所定の速度で添加する。その後、ｐＨを調整しながらアルカリ触媒を適宜添加し、一定時間ごとにＴＭＯＳ加水分解液を上記所定の速度で添加し、これを継続する。
【0146】
その後、加水分解及び縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子の混合媒体分散液を得ることができる。ここで、得られるシリカ粒子の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度は、上記アルカリ触媒の添加量（ＴＭＯＳに対する添加量）及び／又はＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を変更することによって制御することができる。ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を速くすると、シリカ粒子の粒径は大きくなる方向に進む。
【0147】
上記ゾルゲル法において用いられるアルカリ触媒としては、特に制限されないが、アンモニア；尿素；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等のジアミン化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0148】
シリコーンオイルにより表面修飾されるシリカ粒子（以下、「表面修飾用シリカ粒子」ともいう）の数平均一次粒径は、５～３００ｎｍであると好ましい。数平均一次粒径は、白色トナー（Ａ）の外添剤において説明した、無機微粒子の数平均一次粒径と同じ方法で測定できる。なお、以下に説明するシリコーンオイルによる表面修飾によりシリカ粒子の表面に形成される表面修飾層の膜厚は、シリカ粒子の粒径に対して無視できる程度に薄いため、表面修飾用シリカ粒子の数平均一次粒径とシリコーンオイルによる表面修飾層付きのシリカ粒子の数平均一次粒径は略同じである。
【0149】
表面修飾用シリカ粒子の平均円形度は、特に制限されないが、０．７３０～０．９８０であると好ましく、０．７５０～０．９５０であるとより好ましく、０．８００～０．９４５であると特に好ましい。なお、上記平均円形度は、以下の方法で測定できる。また、数平均一次粒径と同様に、表面修飾用シリカ粒子の平均円形度とシリコーンオイルによる表面修飾層付きのシリカ粒子の平均円形度は略同じである。
【0150】
（平均円形度の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、適当な倍率に拡大したシリカ粒子のＳＥＭ画像を写真撮影する。写真撮影した画像について、画像処理解析装置、例えば、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）」を用いて、平面画像解析して、１００個のシリカ粒子について、それぞれ以下の式（３）により円形度を求める。シリカ粒子の平均円形度は、得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、例えば、「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、適当な倍率に拡大したシリカ粒子のＳＥＭ画像を写真撮影する。写真撮影した画像について、画像処理解析装置、例えば、「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）」を用いて、平面画像解析して、１００個のシリカ粒子について、それぞれ以下の式（３）により円形度を求める。シリカ粒子の平均円形度は、得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【0151】
式（３）：円形度＝円形相当周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
式（３）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。
式（３）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。
【0152】
シリカ粒子を表面修飾するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等が使用できる。
【0153】
発明の効果発現を阻害しない範囲内で表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。また、ジメチルシリコーンオイルの動粘度は、２５℃で１０～１００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
【0154】
なお、シリコーンオイルにより表面修飾する前にシリカ粒子をシランカップリング剤等で疎水化処理してもよい。
【0155】
シリコーンオイルによるシリカ粒子の表面修飾の方法としては、例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対してシリコーンオイルまたはシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法やシリコーンオイルを含有する溶液中にシリカ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法やシリコーンオイルとシリカ粒子を混合機により混合する混合法等が挙げられる。湿式法においては、シリコーンオイルにより表面修飾されたシリカ粒子のゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子を得ることができる。
【0156】
さらに、上記で得られたシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子に、１００℃から数百度で熱処理を施すことにより、シリカ粒子表面の水酸基を用いてシリカ粒子とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋させたりすることができる。用いるシリコーンオイル中に、予め、酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませておくことで、上記反応を促進させてもよい。また、エタノール等の溶剤に再度浸漬することより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いてもよい。
【0157】
シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子においては、シリコーンオイルの遊離率が４０％以上の範囲内であることが好ましい。シリコーンオイルの遊離率が４０％以上であれば、白色トナー（Ａ）の白色トナー母体粒子（Ａｍ）において表面修飾酸化チタン粒子が摩耗されて酸化チタン粒子が露出した場合に、十分な量のシリコーンオイルが、摩耗した酸化チタン粒子表面に付着して表面修飾を補填しやすくなるためである。
【0158】
また、シリコーンオイルの遊離率は、５５％以上がより好ましい。さらに、シリコーンオイルの遊離率は、有色トナー（Ｂ）において外添剤としての機能を十分に果たす観点から８０％以下が好ましい。なお、本発明において、シリコーンオイルの遊離率は、以下の方法で測定される遊離率である。
【0159】
（シリコーンオイルの遊離率の測定方法）
シリコーンオイルの遊離率は、以下の（１）～（３）の定量方法によって測定することができる。
シリコーンオイルの遊離率は、以下の（１）～（３）の定量方法によって測定することができる。
【0160】
（１）シリコーンオイルの抽出操作
（ｉ）２００ｍＬビーカーに、シリコーンオイルの遊離率を計測する試料（シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子）を０．１ｇ測り取る。
（ii）上記（ｉ）のビーカーにクロロホルムを１００ｍＬ添加して５０回以上撹拌し、次いで１時間以上静置した後、遠心分離によって上澄み液を除去する。
（iii）（ii）で得られた固形分に対して、上記（ii）と同様の操作、すなわちクロロホルムを１００ｍＬ添加して５０回以上撹拌し、次いで１時間以上静置した後、遠心分離によって上澄み液を除去する操作を、さらに、２回繰り返し行う。
（ｉ）２００ｍＬビーカーに、シリコーンオイルの遊離率を計測する試料（シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子）を０．１ｇ測り取る。
（ii）上記（ｉ）のビーカーにクロロホルムを１００ｍＬ添加して５０回以上撹拌し、次いで１時間以上静置した後、遠心分離によって上澄み液を除去する。
（iii）（ii）で得られた固形分に対して、上記（ii）と同様の操作、すなわちクロロホルムを１００ｍＬ添加して５０回以上撹拌し、次いで１時間以上静置した後、遠心分離によって上澄み液を除去する操作を、さらに、２回繰り返し行う。
【0161】
（２）炭素量の定量
抽出操作前の試料及び抽出操作後の試料中の炭素量（質量％）を、ＣＨＮ元素分析装置、例えば、ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ社製）により測定する。
抽出操作前の試料及び抽出操作後の試料中の炭素量（質量％）を、ＣＨＮ元素分析装置、例えば、ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ社製）により測定する。
【0162】
（３）シリコーンオイル遊離率の算出
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求められる。
シリコーンオイル遊離率＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０×１００（％）
なお、上記式において、
Ｃ０：抽出操作前の試料中の炭素量
Ｃ１：抽出操作後の試料中の炭素量
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求められる。
シリコーンオイル遊離率＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０×１００（％）
なお、上記式において、
Ｃ０：抽出操作前の試料中の炭素量
Ｃ１：抽出操作後の試料中の炭素量
【0163】
ここで、有色トナーにおいて、有色トナー母体粒子に既に外添された外添剤（微粒子）のシリコーンオイル遊離率を測定する場合は、有色トナーから外添剤を以下の手順で分離して上記測定を行う。
【0164】
まず、有色トナー３ｇを０．２質量％ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液３５ｍＬ中に充分に分散させる。その後、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒＵＳ－１２００Ｔ）を用いて、その分散液にφ３６のチップで、２０ｋＨｚ、４０～６０μＡの条件で２分間超音波を照射し、有色トナー母体粒子表面から外添剤を離脱させる。その後、当該分散液を遠心分離して沈殿物である有色トナー母体粒子と上澄みとに分離する。外添剤を含む上澄み液をさらに遠心分離及び風乾処理することで、外添剤の乾燥粉末を単離することができる。
【0165】
〔有色トナー（Ｂ）の製造〕
有色トナー（Ｂ）は、有色トナー母体粒子を製造し、得られた有色トナー母体粒子に粒子（ａ）を含む外添剤を添加することで製造できる。
有色トナー（Ｂ）は、有色トナー母体粒子を製造し、得られた有色トナー母体粒子に粒子（ａ）を含む外添剤を添加することで製造できる。
【0166】
有色トナー母体粒子は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）における白色着色剤を有色着色剤に変更するとともに、その量を上記に説明した量に変更する以外は、白色トナー母体粒子（Ａｍ）の製造と同様にして行うことができる。有色トナー母体粒子の体積平均粒径及び平均円形度についても、白色トナー母体粒子（Ａｍ）と同様の数値範囲が好ましい。
【0167】
また、有色トナー母体粒子における、結着樹脂の含有量は、有色トナー母体粒子の全体量から有色着色剤及び任意の内添剤の合計含有量を除いた量である。結着樹脂における非晶性樹脂の合計含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは８０～９０質量％である。また、結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。このような範囲にすることで、十分な定着画像強度と帯電性を得ることができる。
【0168】
なお、非晶性樹脂としてスチレン－アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性樹脂におけるスチレン－アクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。この場合の、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対して、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。
【0169】
有色トナー母体粒子に上記外添剤を添加する方法についても、白色トナー母体粒子（Ａｍ）への外添剤の添加方法と同様の方法を用いることができる。
【0170】
（その他のトナー）
本発明のトナーセットは、任意にその他のトナーを含んでもよい。その他のトナーとしては、透明トナー（少なくとも結着樹脂を含んで構成され、着色剤を含まない。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、メタリックカラー（少なくとも結着樹脂及びメタリック顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、蛍光トナー（少なくとも結着樹脂及び蛍光顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、近赤外吸収トナー（少なくとも結着樹脂及び近赤外吸収顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）等が挙げられる。
本発明のトナーセットは、任意にその他のトナーを含んでもよい。その他のトナーとしては、透明トナー（少なくとも結着樹脂を含んで構成され、着色剤を含まない。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、メタリックカラー（少なくとも結着樹脂及びメタリック顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、蛍光トナー（少なくとも結着樹脂及び蛍光顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）、近赤外吸収トナー（少なくとも結着樹脂及び近赤外吸収顔料を含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。）等が挙げられる。
【0171】
（現像剤）
本発明のトナーセットにおける白色トナー（Ａ）、有色トナー（Ｂ）、及びその他のトナーは、例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーセットにおける白色トナー（Ａ）、有色トナー（Ｂ）、及びその他のトナーは、例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【0172】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【0173】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５～１００μｍのものが好ましく、２５～６０μｍのものがより好ましい。
【0174】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【0175】
[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーセットを用いた画像形成方法であって、中間転写体上に静電荷像現像用トナーセットの有色トナー（Ｂ）を用いて有色トナー像（以下、「有色トナー像（Ｂ）」ともいう）を形成した後、前記有色トナー像上に静電荷像現像用トナーセットの白色トナー（Ａ）を用いて白色トナー像（以下、「白色トナー像（Ａ）」ともいう）を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーセットを用いた画像形成方法であって、中間転写体上に静電荷像現像用トナーセットの有色トナー（Ｂ）を用いて有色トナー像（以下、「有色トナー像（Ｂ）」ともいう）を形成した後、前記有色トナー像上に静電荷像現像用トナーセットの白色トナー（Ａ）を用いて白色トナー像（以下、「白色トナー像（Ａ）」ともいう）を形成する工程を有することを特徴とする。
【0176】
有色トナー像（Ｂ）は、例えば、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）及び黒トナー（Ｂｋ）の１種から形成されたトナー像であってもよく、２種以上からそれぞれ形成されたトナー像の積層体であってもよい。イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）及び黒トナー（Ｂｋ）からそれぞれなるトナー像をそれぞれ、トナー像（Ｂｙ）、トナー像（Ｂｍ）、トナー像（Ｂｃ）及びトナー像（Ｂｋ）とすると、有色トナー像（Ｂ）は、例えば、中間転写体側からトナー像（Ｂｙ）、トナー像（Ｂｍ）、トナー像（Ｂｃ）及びトナー像（Ｂｋ）の順に形成された積層体とすることができる。
【0177】
上記工程において、中間転写体上には、中間転写体側から有色トナー像（Ｂ）と白色トナー像（Ａ）をその順に有するトナー像積層体が形成される。中間転写体上のトナー像積層体は、その後、白色トナー像（Ａ）側を記録媒体に向けて記録媒体上に転写される。記録媒体上に転写されたトナー像積層体は、通常、熱により定着処理される。
【0178】
中間転写体上に有色トナー像（Ｂ）を形成する際には有色用現像機と有色用感光体が用いられる。有色トナー像（Ｂ）が２色以上の色のトナー像の積層体である場合、各色に対応する現像機及び感光体が用いられる。有色トナー像（Ｂ）上に白色トナー像（Ａ）を形成する際には白色用現像機と白色用感光体が用いられる。
【0179】
中間転写体上に有色トナー像（Ｂ）を形成する工程は、具体的には、有色用感光体の表面を帯電する帯電工程、露光することにより有色用感光体上に静電荷像を形成する露光工程、有色用感光体上に形成された静電荷像を、有色用現像機から供給される、有色トナー（Ｂ）が含有される二成分現像剤により現像して有色トナー像（Ｂ）を形成する現像工程、有色用感光体上に形成された有色トナー像（Ｂ）を中間転写体上に転写する工程を有する。
【0180】
有色トナー像（Ｂ）上に白色トナー像（Ａ）を形成する工程は、具体的には、白色用感光体の表面を帯電する帯電工程、露光することにより白色用感光体上に静電荷像を形成する露光工程、白色用感光体上に形成された静電荷像を、白色用現像機から供給される、白色トナー（Ａ）が含有される二成分現像剤により現像して白色トナー像（Ａ）を形成する現像工程、白色用感光体上に形成された白色トナー像（Ａ）を中間転写体上の有色トナー像（Ｂ）上に転写する工程を有する。
【0181】
本発明の画像形成方法においては、例えば、転写戻りにより有色トナー（Ｂ）が白色用感光体に移動し、さらに、有色トナー（Ｂ）由来の外添剤と白色トナー（Ａ）が白色用感光体のクリーニングブレードのエッジ（ニップ部）において混合される場合であっても、有色トナー（Ｂ）の外添剤が白色トナー（Ａ）を摩耗することが殆どなく、これにより白色トナー（Ａ）の凝集を抑制できる。結果として、白色用感光体表面の摩耗が抑制され、それにより画像不良の発生が抑制された画像形成方法を提供できる。
【0182】
本発明の画像形成方法のより具体的な態様については、以下に例示する画像形成装置を用いて説明する。
【0183】
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な記録媒体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙等の合成紙等が挙げられる。本発明の画像形成方法では、特に色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合において、好適である。
【0184】
（画像形成装置）
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の例としては、例えば、各色（具体的には、白色及び有色を含む複数色）に係る現像機および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、感光体毎にトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して記録媒体上に転写して、熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
本発明の画像形成方法が適用される画像形成装置の例としては、例えば、各色（具体的には、白色及び有色を含む複数色）に係る現像機および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載し、感光体毎にトナー像が形成され、順次中間転写体上に転写されて重ね合わせ、一括して記録媒体上に転写して、熱ローラ方式で定着させ、可視画像（定着画像）を形成するドラムタンデム方式のものが挙げられる。
【0185】
図１は、本発明のトナーセットを用いた画像形成方法に係わる画像形成装置の一例を示す断面概要図である。図１では、有色トナー（Ｂ）としてのイエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、及び、黒トナー（Ｂｋ）の４種類と白色トナー（Ａ）を用いた例を示す。
【0186】
図１に示す画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各有色トナー像及び白色トナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの感光体上に形成した有色トナー像及び白色トナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、記録媒体上に一括転写するものである。
【0187】
図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。
【0188】
中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。
【0189】
図１において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色毎のトナー像形成用として５組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００は有色トナー像及び白色トナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、イエロー（Ｙ）用のプロセスユニットＹマゼンタ（Ｍ）用のプロセスユニットＭ、シアン（Ｃ）用のプロセスユニットＣ、黒色（Ｋ）用のプロセスユニットＫ及び白色（Ｗ）用のプロセスユニットＷの順に配置されている。
【0190】
５組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置（現像機）３４と、感光体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【0191】
感光体ドラム３１は、例えば外径が４０～１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０～４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０～２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【0192】
感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置（現像機）３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。
【0193】
帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。
【0194】
画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電荷像を形成する。
【0195】
現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色の二成分現像剤を収容する。各色の二成分現像剤は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）に対応して、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）、黒トナー（Ｂｋ）及び白色トナー（Ａ）を含有する。
【0196】
現像装置３４は、例えば、厚み０．５～１ｍｍ、外径１５～２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス或いはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラ３４ａを備えている。現像ローラ３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００～１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【0197】
中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０７～１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０～１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５～０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５～２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラ３６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ３６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【0198】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。
【0199】
中間転写体３６上に転写されたトナー像は記録媒体Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ３８が設置されている。
【0200】
中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【0201】
さらに、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【0202】
次に、画像形成方法（画像形成工程乃至プロセス）について説明する。
【0203】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動により、イエロー（Ｙ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電荷像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロートナー（Ｂｙ）からなるトナー像（Ｂｙ）が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像（Ｂｙ）は一次転写手段としての一次転写ローラ３７により中間転写体３６上に転写される。
【0204】
次いで、マゼンタ（Ｍ）の帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電荷像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタトナー（Ｂｍ）からなるトナー像（Ｂｍ）が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像（Ｂｍ）は、一次転写手段としての一次転写ローラ３７によりＹのトナー像（Ｂｙ）に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。
【0205】
同様のプロセスにより、シアン（Ｃ）の感光体ドラム３１上に形成されたシアントナー（Ｂｃ）からなるトナー像（Ｂｃ）と、黒色（Ｋ）の感光体ドラム３１上に形成された黒トナー（Ｂｋ）からなるトナー像（Ｂｋ）が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、トナー像（Ｂｙ）、トナー像（Ｂｍ）、トナー像（Ｂｃ）及びトナー像（Ｂｋ）からなる重ね合わせの有色トナー像（Ｂ）が形成される。
【0206】
次いで、白色（Ｗ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｗの帯電器３２によってＷの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｗの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｗの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＷの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）の画像に対応する静電荷像が形成される。この潜像はＷの現像装置３４により反転現像され、Ｗの感光体ドラム３１上に白色トナー（Ａ）からなる白色トナー像（Ａ）が形成される。
【0207】
Ｗの感光体ドラム３１上に形成された白色トナー像（Ａ）は一次転写手段としての一次転写ローラ３７により中間転写体３６上に転写される。これにより、中間転写体３６の周面上に、トナー像（Ｂｙ）、トナー像（Ｂｍ）、トナー像（Ｂｃ）及びトナー像（Ｂｋ）からなる重ね合わせの有色トナー像（Ｂ）及び、有色トナー像（Ｂ）上に白色トナー像（Ａ）が形成される。
【0208】
転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０が有するクリーニングブレードによりクリーニングされる。
【0209】
ここで、Ｗの感光体ドラム３１においては、例えば、イエロートナー（Ｂｙ）、マゼンタトナー（Ｂｍ）、シアントナー（Ｂｃ）及び黒トナー（Ｂｋ）の転写戻りが発生する。そして、これらの有色トナー（Ｂ）由来の外添剤と白色トナー（Ａ）がＷの感光体ドラム３１のクリーニングブレードのエッジ（ニップ部）において混合される。しかしながら、有色トナー（Ｂ）由来の外添剤が含有する粒子（ａ）は、白色トナー（Ａ）が白色着色剤として含有する表面修飾された酸化チタン粒子よりモース硬度が低いことから、酸化チタン粒子の表面修飾の摩耗を抑制することができる。
【0210】
これにより、白色トナー（Ａ）がクリーニングブレードのエッジにおいて凝集塊を形成することが抑制され、さらに形成された凝集塊がＷの感光体ドラム３１の表面を傷つけることに起因する、画像不良の発生を抑制できる。
【0211】
一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての記録媒体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ５１及び給紙ローラ５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラ５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラ５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせの有色トナー像（Ｂ）と、有色トナー像（Ｂ）上の白色トナー像（Ａ）が、白色トナー像（Ａ）を記録媒体Ｐ側にして記録媒体Ｐ上に一括して転写される。これにより、記録媒体上に白色トナー像（Ａ）及び有色トナー像（Ｂ）がその順に積層された画像が得られる。
【0212】
白色トナー像（Ａ）上に有色トナー像（Ｂ）を有するように画像が転写された記録媒体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラ４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラ５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。
【0213】
二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより記録媒体Ｐ上に白色トナー像（Ａ）（例えば、ベタ塗りの白色下地層）及び有色トナー像（Ｂ）が転写された後、記録媒体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【0214】
さらに、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【0215】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【0216】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【0217】
［有色トナー及び白色トナーの製造］
（１）結着樹脂微粒子の分散液の調製
有色トナー及び白色トナーの製造に用いる結着樹脂微粒子の分散液として、以下の方法により、スチレン－アクリル樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル微粒子分散液、及び非結晶性ポリエステル微粒子分散液を調製した。
（１）結着樹脂微粒子の分散液の調製
有色トナー及び白色トナーの製造に用いる結着樹脂微粒子の分散液として、以下の方法により、スチレン－アクリル樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル微粒子分散液、及び非結晶性ポリエステル微粒子分散液を調製した。
【0218】
〔スチレン－アクリル樹脂微粒子分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
【0219】
次に、スチレン５３２質量部、ｎ－ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ－オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂微粒子（１）の分散液を調製した。分散液中のスチレン－アクリル樹脂微粒子（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【0220】
なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めた。以下、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の方法で測定されたＭｗである。
【0221】
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。
【0222】
キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成した。
【0223】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ－ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ－オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ－５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液（ｍ）を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ－ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ－オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ－５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液（ｍ）を調製した。
【0224】
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（１）の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに上記で調製したパラフィンワックスを含有する単量体溶液（ｍ）を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【0225】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂微粒子（２）の分散液を調製した。分散液中のスチレン－アクリル樹脂微粒子（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【0226】
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（２）の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ－ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ－オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を得た。分散液中のスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
第２段重合において得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（２）の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ－ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ－オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を得た。分散液中のスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【0227】
分散液中のスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２３０ｎｍであった。
【0228】
〔結晶性ポリエステル微粒子分散液〕
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸（１，１０－１，１０－デカンジカルボン酸）３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９－ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸（１，１０－１，１０－デカンジカルボン酸）３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９－ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。
【0229】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液［１］を調製した。
【0230】
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。
【0231】
〔非晶性ポリエステル微粒子分散液〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。
【0232】
反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズの３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
【0233】
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液［１］を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。
【0234】
（２）着色剤粒子分散液の調製
有色トナーの製造に用いる有色着色剤粒子分散液及び白色トナーの製造に用いる白色着色剤粒子分散液を、以下の方法により調製した。
有色トナーの製造に用いる有色着色剤粒子分散液及び白色トナーの製造に用いる白色着色剤粒子分散液を、以下の方法により調製した。
【0235】
〔有色着色剤粒子分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（有色着色剤）としてリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、有色着色剤粒子の分散液［１］を調製した。分散液中の有色着色剤粒子の粒径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（有色着色剤）としてリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、有色着色剤粒子の分散液［１］を調製した。分散液中の有色着色剤粒子の粒径を、粒度分布測定器「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【0236】
〔白色着色剤粒子分散液〕
イオン交換水１０００質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後に、白色着色粒子として酸化チタン粒子であるＥＴ－５００Ｗ（石原産業（株）製）の３００質量部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）の３質量部を加え、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて５分間分散して白色着色粒子分散液［１］を得た。
イオン交換水１０００質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後に、白色着色粒子として酸化チタン粒子であるＥＴ－５００Ｗ（石原産業（株）製）の３００質量部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）の３質量部を加え、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて５分間分散して白色着色粒子分散液［１］を得た。
【0237】
なお、ＥＴ－５００Ｗは、ルチル型結晶構造を有する球状の酸化チタン粒子（平均一次粒径；２００ｎｍ、モース硬度；７．５）がアンチモンドープ酸化スズにより表面修飾された表面修飾酸化チタン粒子である。なお、表面修飾層の厚さは酸化チタン粒子の粒径に対して無視できる程度に薄いものである。
【0238】
（３）有色トナー母体粒子及び白色トナー母体粒子の製造
上記で得られた結着樹脂微粒子の分散液及び着色剤粒子分散液を用いて有色トナー母体粒子及び白色トナー母体粒子を以下のとおり製造した。
上記で得られた結着樹脂微粒子の分散液及び着色剤粒子分散液を用いて有色トナー母体粒子及び白色トナー母体粒子を以下のとおり製造した。
【0239】
〔有色トナー母体粒子の製造〕
撹拌装置、冷却管及び温度センサを備えた５リットルのステンレス製反応器に、上記で得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を６０質量部（固形分換算）、有色着色剤粒子分散液［１］を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
撹拌装置、冷却管及び温度センサを備えた５リットルのステンレス製反応器に、上記で得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を６０質量部（固形分換算）、有色着色剤粒子分散液［１］を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
【0240】
撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けて、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。
【0241】
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、有色トナー母体粒子〔１〕を得た。
【0242】
〔白色トナー母体粒子の製造〕
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、上記で得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を２００質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を３０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を２０質量部（固形分換算）、白色着色剤粒子分散液［１］を１７５質量部（固形分換算）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を０．５質量部、イオン交換水を１００質量部、投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、上記で得られたスチレン－アクリル樹脂微粒子（３）の分散液［１］を２００質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を３０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液［１］を２０質量部（固形分換算）、白色着色剤粒子分散液［１］を１７５質量部（固形分換算）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を０．５質量部、イオン交換水を１００質量部、投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。
【0243】
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３換算で１０％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．０５℃／分の速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）が５．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、撹拌しながら０．０５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に調整した。その後、さらに内温を８５℃まで昇温し、ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／分の速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、白色トナー母体粒子〔１〕を得た。
【0244】
（４）外添剤の製造（準備）
上記で得られた有色トナー母体粒子〔１〕及び白色トナー母体粒子〔１〕に外添する有色トナー用外添剤及び白色トナー用外添剤を以下の方法で製造又は準備した。
上記で得られた有色トナー母体粒子〔１〕及び白色トナー母体粒子〔１〕に外添する有色トナー用外添剤及び白色トナー用外添剤を以下の方法で製造又は準備した。
【0245】
〔有色トナー用外添剤〕
（ａ）シリカ粒子１の製造
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを製造した。
（ａ）シリカ粒子１の製造
三角フラスコに純水３４７．４ｇを計りとり、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを製造した。
【0246】
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルの反応容器に、水２２５０ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら上記ＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
【0247】
ＴＭＯＳ加水分解液の添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、ｐＨを８～９に調整した。
【0248】
以後、ｐＨ８を保持するようにアルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りのＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
【0249】
ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ粒子１の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ粒子１の粒径（数平均一次粒径）は４０ｎｍ、平均円形度は０．９４０であった。なお、上記シリカ粒子１及び以下のシリコーンオイルで表面が修飾されたシリカ粒子の数平均一次粒径及び平均円形度は、以下の方法で測定した。
【0250】
（数平均一次粒径の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、シリカ粒子について２値化処理し、１００個のシリカ粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とした。
走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、シリカ粒子について２値化処理し、１００個のシリカ粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とした。
【0251】
（平均円形度の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、１００個のシリカ粒子の平面画像解析を行い、撮影された各々のシリカ粒子に対して以下の式（３）により円形度を求め、それらを平均することにより得た値を平均円形度とした。
走査型電子顕微鏡像を撮影し、１００個のシリカ粒子の平面画像解析を行い、撮影された各々のシリカ粒子に対して以下の式（３）により円形度を求め、それらを平均することにより得た値を平均円形度とした。
【0252】
式（３）：円形度＝円形相当周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
式（３）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
式（３）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。πは円周率を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【0253】
（ｂ）表面修飾シリカ粒子１の製造
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ、動粘度（２５℃）；３０ｍｍ２／ｓ）１５質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子１を得た。得られた表面修飾シリカ粒子１の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は５８％であった。
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ、動粘度（２５℃）；３０ｍｍ２／ｓ）１５質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子１を得た。得られた表面修飾シリカ粒子１の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は５８％であった。
【0254】
（表面修飾シリカ粒子２の製造）
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）１０質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子２を得た。得られた表面修飾シリカ粒子２の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は４３％であった。
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）１０質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子２を得た。得られた表面修飾シリカ粒子２の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は４３％であった。
【0255】
（ｃ）表面修飾シリカ粒子３の製造
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）５質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子３を得た。得られた表面修飾シリカ粒子２の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は２８％であった。
（ｄ）表面修飾シリカ粒子４
表面修飾シリカ粒子４として市販品であるＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）を準備した。ＮＡＸ５０は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面修飾された球形シリカ粒子であり、平均一次粒径は３０ｎｍであった。さらに、上記と同様にして測定されたＨＭＤＳの遊離率は０％であった。
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）５質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ粒子１にスプレードライにより噴霧し、シリカ粒子１の表面修飾（疎水化処理）を行った。噴霧後、８０℃でエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌することで、上記シリコーンオイルでシリカ粒子１の表面が修飾された表面修飾シリカ粒子３を得た。得られた表面修飾シリカ粒子２の粒径（数平均一次粒径）及び平均円形度はシリカ粒子１と同じであり、上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は２８％であった。
（ｄ）表面修飾シリカ粒子４
表面修飾シリカ粒子４として市販品であるＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）を準備した。ＮＡＸ５０は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面修飾された球形シリカ粒子であり、平均一次粒径は３０ｎｍであった。さらに、上記と同様にして測定されたＨＭＤＳの遊離率は０％であった。
【0256】
（ｅ）チタン酸ストロンチウム粒子１の製造
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０（２５℃）とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８（２５℃）まで中和し、濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０（２５℃）とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。さらに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＣｌ２／ＴｉＯ２モル比で１．００／１．００となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０（２５℃）とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８（２５℃）まで中和し、濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０（２５℃）とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。さらに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＣｌ２／ＴｉＯ２モル比で１．００／１．００となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
【0257】
反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子１を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子１についてシリカ粒子１と同様に測定した数平均一次粒径は３５ｎｍ、平均円形度は０．８５０であった。
【0258】
（ｆ）表面被覆チタン酸カルシウム粒子１の製造
上記チタン酸ストロンチウム粒子１の調製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いて、ＣａＣｌ２／ＴｉＯ２モル比で１．００／１．００となるように添加した以外は同様にして、チタン酸カルシウム粒子１を得た。
上記チタン酸ストロンチウム粒子１の調製において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いて、ＣａＣｌ２／ＴｉＯ２モル比で１．００／１．００となるように添加した以外は同様にして、チタン酸カルシウム粒子１を得た。
【0259】
得られたチタン酸カルシウム粒子１を、上記表面修飾シリカ粒子１を得る場合と同様の手法により、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）で表面修飾し、表面修飾チタン酸カルシウム粒子１を得た。得られた表面修飾チタン酸カルシウム粒子１についてシリカ粒子１と同様に測定した数平均一次粒径は３０ｎｍ、平均円形度は０．８５０であった。上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は５６質量％であった。
【0260】
（ｇ）表面処理二酸化チタン粒子１の製造
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、２分撹拌を継続した。その後、生じたチタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、数平均一次粒径；４５ｎｍ、平均円形度；０．９３０として得たルチル型酸化チタン粒子を二酸化チタン粒子１として準備した。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、２分撹拌を継続した。その後、生じたチタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、数平均一次粒径；４５ｎｍ、平均円形度；０．９３０として得たルチル型酸化チタン粒子を二酸化チタン粒子１として準備した。
【0261】
二酸化チタン粒子１を、上記表面修飾シリカ粒子１を得る場合と同様の手法により、ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ－９６－３０ｃｓ）で表面修飾し、表面修飾二酸化チタン粒子１を得た。得られた表面修飾二酸化チタン粒子１についてシリカ粒子１と同様に測定した平均一次粒径は４５ｎｍ、平均円形度は０．９３０であった。上記方法で測定されたシリコーンオイルの遊離率は５９質量％であった。
【0262】
上記の有色トナー母体粒子〔１〕用外添剤微粒子について、表面修飾剤、表面修飾剤の遊離率、モース硬度、平均一次粒径及び平均円形度を表Ｉに示す。
【0263】
【表1】
【0264】
〔白色トナー用外添剤〕
白色トナー用の外添剤として市販品であるＲＸ２００（日本アエロジル社製）を準備した。ＲＸ２００は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面修飾された球形シリカ粒子であり、平均一次粒径は１２ｎｍであった。さらに、上記と同様にして測定されたＨＭＤＳの遊離率は０％であった。
白色トナー用の外添剤として市販品であるＲＸ２００（日本アエロジル社製）を準備した。ＲＸ２００は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面修飾された球形シリカ粒子であり、平均一次粒径は１２ｎｍであった。さらに、上記と同様にして測定されたＨＭＤＳの遊離率は０％であった。
【0265】
（５）有色トナー及び白色トナーの製造（外添剤処理）
上記で得られた有色トナー母体粒子〔１〕、白色トナー母体粒子〔１〕及び各種外添剤を用いて、有色トナー及び白色トナーを製造した。
上記で得られた有色トナー母体粒子〔１〕、白色トナー母体粒子〔１〕及び各種外添剤を用いて、有色トナー及び白色トナーを製造した。
【0266】
〔有色トナー１～９の製造〕
上記のようにして作製した有色トナー母体粒子〔１〕の１００質量部に、表Ｉに記載の有色トナー用外添剤のうち表面修飾シリカ粒子１を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、有色トナー１を作製した。表面修飾シリカ粒子１を表Ｉに記載の他の有色トナー用外添剤に変更した以外は上記と同様にして有色トナー２～９を製造した。
上記のようにして作製した有色トナー母体粒子〔１〕の１００質量部に、表Ｉに記載の有色トナー用外添剤のうち表面修飾シリカ粒子１を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、有色トナー１を作製した。表面修飾シリカ粒子１を表Ｉに記載の他の有色トナー用外添剤に変更した以外は上記と同様にして有色トナー２～９を製造した。
【0267】
〔白色トナー１の製造〕
上記のようにして作製した白色トナー母体粒子〔１〕の１００質量部に、ＨＭＤＳで表面修飾されたシリカ粒子である、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、白色トナー１を作製した。
上記のようにして作製した白色トナー母体粒子〔１〕の１００質量部に、ＨＭＤＳで表面修飾されたシリカ粒子である、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が５０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して２０分間撹拌し、白色トナー１を作製した。
【0268】
［トナーセット］
上記で得られた白色トナー１と有色トナー１を組み合わせてトナーセット１とした。同様に白色トナー１と有色トナー２～９を表IIに表されるように組み合わせてトナーセット２～９とした。
上記で得られた白色トナー１と有色トナー１を組み合わせてトナーセット１とした。同様に白色トナー１と有色トナー２～９を表IIに表されるように組み合わせてトナーセット２～９とした。
【0269】
［トナーセットの評価］
図１に示すのと同様の構成のタンデム型カラー画像形成装置を使用して、トナーセット１～９を評価した。黒色用のプロセスユニットの現像機からトナーセットの有色トナーが黒色用の感光体ドラムに供給され、白色用のプロセスユニットの現像機からトナーセットの白色トナーが白色用の感光体ドラムに供給されるようにセットした。
図１に示すのと同様の構成のタンデム型カラー画像形成装置を使用して、トナーセット１～９を評価した。黒色用のプロセスユニットの現像機からトナーセットの有色トナーが黒色用の感光体ドラムに供給され、白色用のプロセスユニットの現像機からトナーセットの白色トナーが白色用の感光体ドラムに供給されるようにセットした。
【0270】
タンデム型カラー画像形成装置では、黒色用の感光体ドラム上に形成された有色トナー像が中間転写体上に転写され、次いで有色トナー像上に白色用の感光体ドラム上に形成された白色トナー像が転写される構成である。また、記録媒体には中間転写体上に形成された積層体が白色トナー像を記録媒体側にして転写される構成である。このようにして、記録媒体である紙上に白色トナー像と、その上に有色トナー像を重ねて印字率が５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行う耐久試験を行った。評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ、以下、「ＮＮ環境」ともいう。）、又は高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ、以下、「ＨＨ環境」ともいう。）のプリント環境下で行った。
【0271】
上記耐久試験後に、外添剤すり抜けに起因する白色用の感光体ドラムの傷、及び画像不良を観察し、以下のとおり評価した。
【0272】
＜感光体ドラム表面層の摩耗の評価＞
白色用の感光体ドラム表面層において、均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く）の膜厚をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用い、耐久試験前後の表面層の膜厚の差を膜厚の摩耗量（μｍ）として算出した。また、摩耗量（μｍ）に基づいて、以下の基準で評点を付けた。結果を表IIに表す。以下の評点が９以上の場合が合格であり、８以下の場合は不合格である。
白色用の感光体ドラム表面層において、均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く）の膜厚をランダムに１０ヶ所測定し、その平均値を表面層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用い、耐久試験前後の表面層の膜厚の差を膜厚の摩耗量（μｍ）として算出した。また、摩耗量（μｍ）に基づいて、以下の基準で評点を付けた。結果を表IIに表す。以下の評点が９以上の場合が合格であり、８以下の場合は不合格である。
【0273】
（評点の基準）
２０；摩耗量が０．３５μｍ未満である。
１９：摩耗量が０．３５μｍ以上０．７μｍ未満である。
１８：摩耗量が０．７μｍ以上１．０５μｍ未満である。
１７：摩耗量が１．０５μｍ以上１．４μｍ未満である。
１６：摩耗量が１．４μｍ以上１．７５μｍ未満である。
１５：摩耗量が１．７５μｍ以上２．１μｍ未満である。
１４：摩耗量が２．１μｍ以上２．４５μｍ未満である。
１３：摩耗量が２．４５μｍ以上２．８μｍ未満である。
１２：摩耗量が２．８μｍ以上３．１５μｍ未満である。
１１：摩耗量が３．１５μｍ以上３．５μｍ未満である。
１０：摩耗量が３．５μｍ以上３．８５μｍ未満である。
９：摩耗量が３．８５μｍ以上４．２μｍ未満である。
８：摩耗量が４．２μｍ以上４．５５μｍ未満である。
７：摩耗量が４．５５μｍ以上４．９μｍ未満である。
６：摩耗量が４．９μｍ以上５．２５μｍ未満である。
５：摩耗量が５．２５μｍ以上５．６μｍ未満である。
４：摩耗量が５．６μｍ以上５．９５μｍ未満である。
３：摩耗量が５．９５μｍ以上６．３μｍ未満である。
２：摩耗量が６．３μｍ以上６．６５μｍ未満である。
１：摩耗量が６．６５μｍ以上７μｍ未満である。
２０；摩耗量が０．３５μｍ未満である。
１９：摩耗量が０．３５μｍ以上０．７μｍ未満である。
１８：摩耗量が０．７μｍ以上１．０５μｍ未満である。
１７：摩耗量が１．０５μｍ以上１．４μｍ未満である。
１６：摩耗量が１．４μｍ以上１．７５μｍ未満である。
１５：摩耗量が１．７５μｍ以上２．１μｍ未満である。
１４：摩耗量が２．１μｍ以上２．４５μｍ未満である。
１３：摩耗量が２．４５μｍ以上２．８μｍ未満である。
１２：摩耗量が２．８μｍ以上３．１５μｍ未満である。
１１：摩耗量が３．１５μｍ以上３．５μｍ未満である。
１０：摩耗量が３．５μｍ以上３．８５μｍ未満である。
９：摩耗量が３．８５μｍ以上４．２μｍ未満である。
８：摩耗量が４．２μｍ以上４．５５μｍ未満である。
７：摩耗量が４．５５μｍ以上４．９μｍ未満である。
６：摩耗量が４．９μｍ以上５．２５μｍ未満である。
５：摩耗量が５．２５μｍ以上５．６μｍ未満である。
４：摩耗量が５．６μｍ以上５．９５μｍ未満である。
３：摩耗量が５．９５μｍ以上６．３μｍ未満である。
２：摩耗量が６．３μｍ以上６．６５μｍ未満である。
１：摩耗量が６．６５μｍ以上７μｍ未満である。
【0274】
＜総合評価＞
上記耐久試験における１０万枚目に印刷された画像における不良発生を目視で観察し、上記感光体摩耗量の結果と併せて以下の評価基準に基づき総合評価した。以下の評価において△以上が合格と判断される。
上記耐久試験における１０万枚目に印刷された画像における不良発生を目視で観察し、上記感光体摩耗量の結果と併せて以下の評価基準に基づき総合評価した。以下の評価において△以上が合格と判断される。
【0275】
（評価基準）
◎：感光体ドラムの表面層の摩耗量が１．４μｍ未満であり（上記評点が２０～１７の範囲内であり）、画像にも不良の発生は認められない。
○：感光体ドラムの表面層の摩耗量が１．４μｍ以上、２．８μｍ未満であり（上記評点が１６～１３の範囲内であり）、画像にも感光体ドラムの傷に対応する画像不良の発生は認められない。
△：感光体ドラムの表面層の摩耗量が２．８μｍ以上、４．２μｍ未満であり（上記評点が１２～９の範囲内であり）、画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない。
×：感光体ドラムの表面層の摩耗量が４．２μｍ以上、５．６μｍ未満であり（上記評点が８～５の範囲内であり）、画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる。
××：感光体ドラムの表面層の摩耗量が５．６μｍ以上であり（上記評点が４～１の範囲内であり）、画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる。
◎：感光体ドラムの表面層の摩耗量が１．４μｍ未満であり（上記評点が２０～１７の範囲内であり）、画像にも不良の発生は認められない。
○：感光体ドラムの表面層の摩耗量が１．４μｍ以上、２．８μｍ未満であり（上記評点が１６～１３の範囲内であり）、画像にも感光体ドラムの傷に対応する画像不良の発生は認められない。
△：感光体ドラムの表面層の摩耗量が２．８μｍ以上、４．２μｍ未満であり（上記評点が１２～９の範囲内であり）、画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は認められない。
×：感光体ドラムの表面層の摩耗量が４．２μｍ以上、５．６μｍ未満であり（上記評点が８～５の範囲内であり）、画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる。
××：感光体ドラムの表面層の摩耗量が５．６μｍ以上であり（上記評点が４～１の範囲内であり）、画像にも当該傷に対応する画像不良の発生が認められる。
【0276】
【表1】
【0277】
トナーセット１（白色トナー１と有色トナー１のセット）においては、有色トナー１の外添剤（シリカ粒子）からのＰＤＭＳの遊離率が十分なため、ＮＮ及びＨＨ環境でも良好な総合評価を得ている。
【0278】
トナーセット２（白色トナー１と有色トナー２のセット）及びトナーセット３（白色トナー１と有色トナー３のセット）においては、有色トナー２及び３の外添剤（シリカ粒子）からのＰＤＭＳの遊離率がトナーセット１に比べて少ない。そのため、白色トナー１において摩耗した表面修飾酸化チタン粒子の表面修飾の補填が起きにくくなり、ＮＮ環境の白色用感光体の摩耗量が増加する。また、ＨＨ環境では液架橋力が増す為に凝集が起こりやすいので、白色用感光体の摩耗量がさらに増加する。
【0279】
トナーセット４（白色トナー１と有色トナー４のセット）では、有色トナー４の外添剤における表面修飾剤であるＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は遊離しない。その為、トナーセット５（白色トナー１と有色トナー５のセット）の有色トナー５の未処理の外添剤（シリカ粒子）同様に白色トナー１において摩耗した表面修飾酸化チタン粒子の表面修飾ができず、ＮＮ環境及びＨＨ環境において白色用感光体の摩耗量が増加する。
【0280】
トナーセット６（白色トナー１と有色トナー６のセット）では、有色トナー６の外添剤であるチタン酸カルシウム粒子は、シリカ粒子とは異なり球形ではない為、白色トナー１が含有する表面修飾酸化チタン粒子を摩耗しやすく、白色用感光体の摩耗量が増加する。
【0281】
トナーセット７（白色トナー１と有色トナー７のセット）では、有色トナー７の外添剤であるチタン酸ストロンチウム粒子からのＰＤＭＳによる補填が無いため、ＮＮ環境及びＨＨ環境ともに白色用感光体の摩耗量が増加する。チタン酸ストロンチウム粒子及びチタン酸カルシウム粒子は、ペロブスカイトの結晶構造をとり、立方体又は直方体の形状を有する。よって、白色トナー１が含有する表面修飾酸化チタン粒子を摩耗しやすく、白色用感光体の摩耗量が増加する。
【0282】
トナーセット８（白色トナー１と有色トナー８のセット）及びトナーセット９（白色トナー１と有色トナー９のセット）では、有色トナーの外添剤は、白色トナー１が含有する表面修飾された酸化チタン粒子と同等以上のモース硬度を持つ。よって、ＮＮ環境、ＨＨ環境ともに白色用感光体の摩耗量が増加し、総合評価が不合格である。トナーセット９では、有色トナーの外添剤はＰＤＭＳ処理が無いため、ＮＮ環境，ＨＨ環境ともに更に白色用感光体の摩耗量が増加し、総合評価が不合格である。
【符号の説明】
【0283】
３１：感光体ドラム
３２：帯電器
３３：画像書込手段としての露光光学系
３４：現像装置
３４ａ：現像ローラ
３６：中間転写体
３６ａ：テンションローラ
３６Ｂ：バックアップローラ
３７：一次転写ローラ
３７Ａ：二次転写部材
３８：検知センサ
４７：定着装置
４７ａ：加熱ローラ
４７ｂ：加圧ベルト
５０Ａ，５０Ｂ，５０Ｃ：給紙カセット
５１：送り出しローラ
５２：搬送路
５２Ａ：給紙ローラ
５２Ｂ５２Ｃ５２Ｄ：搬送ローラ
５３：レジストローラ
５４：排紙ローラ
５５：排紙トレイ
７０：二次転写装置
１００：イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）及び白色（Ｗ
）のプロセスユニット、
１９０：像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置
１９０Ａ：中間転写体クリーニング装置
ＧＳ：画像形成装置
ＳＣ：画像読取装置
ＣＣＤ：ラインイメージセンサ
Ｐ：画像支持体
３２：帯電器
３３：画像書込手段としての露光光学系
３４：現像装置
３４ａ：現像ローラ
３６：中間転写体
３６ａ：テンションローラ
３６Ｂ：バックアップローラ
３７：一次転写ローラ
３７Ａ：二次転写部材
３８：検知センサ
４７：定着装置
４７ａ：加熱ローラ
４７ｂ：加圧ベルト
５０Ａ，５０Ｂ，５０Ｃ：給紙カセット
５１：送り出しローラ
５２：搬送路
５２Ａ：給紙ローラ
５２Ｂ５２Ｃ５２Ｄ：搬送ローラ
５３：レジストローラ
５４：排紙ローラ
５５：排紙トレイ
７０：二次転写装置
１００：イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）及び白色（Ｗ
）のプロセスユニット、
１９０：像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置
１９０Ａ：中間転写体クリーニング装置
ＧＳ：画像形成装置
ＳＣ：画像読取装置
ＣＣＤ：ラインイメージセンサ
Ｐ：画像支持体
【図1】