特許 7480579 非水電解質蓄電素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】非水電解質蓄電素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240501BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240501BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240501BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240501BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240501BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20240501BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240501BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20240501BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01G11/06

H01G11/30

H01G11/64

H01G11/84

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020082276

(22)【出願日】2020-05-07

(65)【公開番号】P2021177463

(43)【公開日】2021-11-11

【審査請求日】2023-02-08

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159581

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 勝誠

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100139354

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 昌子

(72)【発明者】

【氏名】中島 要

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１５２８６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０２１６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０６９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５４１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１６６６３６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極と、
フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質と
を備え、
上記正極活物質が、硫黄を含み、
上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方であり、
上記正極活物質中の上記硫黄の含有率が５０質量％以上である、非水電解質蓄電素子。

【請求項2】

正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、
フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質と
を備え、
上記正極活物質が、硫黄を含み、
上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方であり、
上記正極活物質層中の上記硫黄の含有量が４０質量％以上９０質量％以下である、非水電解質蓄電素子。

【請求項3】

正極活物質を含む正極と、
フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質と
を備え、
上記正極活物質が、硫黄を含み、
上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方であり、
上記正極活物質に含まれる上記硫黄が多孔質カーボンとの複合体として存在している、非水電解質蓄電素子。

【請求項4】

上記添加剤が上記ホウ素を含む化合物であり、
上記ホウ素を含む化合物が塩である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。

【請求項5】

上記添加剤が上記硫黄を含む環状化合物であり、
上記硫黄を含む環状化合物がスルトン類である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。

【請求項6】

正極活物質を含む正極を準備することと、
フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を準備することと
を備え、
上記正極活物質が、硫黄を含み、
上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方であり、
上記正極活物質中の上記硫黄の含有率が５０質量％以上である、非水電解質蓄電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

【0003】

非水電解質蓄電素子として、Ｌｉ－Ｓ電池等、正極活物質に硫黄が用いられた非水電解質蓄電素子が知られている。特許文献１には、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する溶媒が用いられたＬｉ－Ｓ電池が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１３－５０８９２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

硫黄は、理論容量が大きく、正極活物質に硫黄が用いられた非水電解質蓄電素子は、高エネルギー密度を有する蓄電素子として期待されている。しかし、正極活物質に硫黄が用いられた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が低いという不都合を有する。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極活物質として硫黄を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、正極活物質を含む正極と、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質とを備え、上記正極活物質が、硫黄を含み、上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である非水電解質蓄電素子である。

【0008】

本発明の他の一態様は、正極活物質を含む正極を準備することと、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を準備することとを備え、上記正極活物質が、硫黄を含み、上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である非水電解質蓄電素子の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一態様によれば、正極活物質として硫黄を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法の概要について説明する。

【0012】

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質を含む正極と、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質とを備え、上記正極活物質が、硫黄を含み、上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である非水電解質蓄電素子である。

【0013】

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質として硫黄を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルにおける容量維持率が高い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。正極活物質として硫黄を含む正極を備える非水電解質蓄電素子においては、初期充放電時に生じる正極中の硫黄と非水電解質との副反応により、正極表面に被膜が形成される。本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子においては、非水電解質に特定の添加剤とフッ素化溶媒とが含まれていることにより、正極表面に形成される被膜が良好なものとなり、充放電サイクルにおける容量維持率が高まると推測される。

【0014】

上記添加剤が上記ホウ素を含む化合物であり、上記ホウ素を含む化合物が塩であることが好ましい。

【0015】

上記添加剤がこのような化合物である場合、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が高いことに加え、初期の放電容量が大きいものとなる。

【0016】

上記添加剤が上記硫黄を含む環状化合物であり、上記硫黄を含む環状化合物がスルトン類であることが好ましい。

【0017】

上記添加剤がこのような化合物である場合、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まる。

【0018】

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極活物質を含む正極を準備することと、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を準備することとを備え、上記正極活物質が、硫黄を含み、上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である非水電解質蓄電素子の製造方法である。

【0019】

当該製造方法によれば、正極活物質として硫黄を含む正極を備える非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。

【0020】

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法等について、順に説明する。

【0021】

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。

【0022】

（正極）
正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

【0023】

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

【0024】

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

【0025】

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

【0026】

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

【0027】

正極活物質層は、正極活物質として、硫黄を含む。すなわち、正極は、正極活物質として、硫黄を含む。この正極活物質としての硫黄は、硫黄単体であってもよく、硫黄化合物であってもよい。上記硫黄化合物としては、硫化リチウム等の金属硫化物、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の有機硫黄化合物などを挙げることができる。硫黄は理論容量が高く、また、低コストであるなどといった利点がある。

【0028】

硫黄は、導電剤（硫黄よりも導電性の高い材料）等との複合体の形態であってもよい。この複合体は、担体としての導電剤等に硫黄が担持された形態のものを挙げることができ、具体的には、硫黄と多孔質カーボンとの複合体（硫黄－多孔質カーボン複合体：ＳＰＣ）等を挙げることができる。このＳＰＣにおける硫黄の含有量（ＳＰＣの質量に対する硫黄原子の質量比）の下限は、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。ＳＰＣにおける硫黄の含有量を上記範囲とすることで、大きい電気容量と良好な導電性との両立を図ることなどができる。

【0029】

正極活物質層中の硫黄の含有量（正極活物質層の質量に対する硫黄原子の質量比）の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。ＳＰＣを用いる場合、正極活物質層中のＳＰＣの含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。硫黄又はＳＰＣの含有量を上記範囲とすることで、大きい電気容量と良好な導電性との両立を図り、エネルギー密度を高めることなどができる。

【0030】

正極活物質としては、硫黄以外の他の正極活物質が含有されていてもよい。但し、全正極活物質中の硫黄（硫黄原子）の含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。全正極活物質中のＳＰＣの含有率の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。

【0031】

導電剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも、導電性及び塗工性の観点より、炭素質材料が好ましい。なかでも、アセチレンブラックやケッチェンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、シート状、繊維状等が挙げられる。

【0032】

正極活物質層における導電剤（ＳＰＣ中の導電剤を除く）の含有量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上がよりさらに好ましい場合もある。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0033】

バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

【0034】

正極活物質層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

【0035】

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。正極活物質層における増粘剤の含有量としては、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。

【0036】

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

【0037】

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0038】

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

【0039】

負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

【0040】

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たり及び質量当たりのエネルギー密度を高めることができる。

【0041】

負極活物質層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。

【0042】

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

【0043】

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム複合酸化物等のアルカリ金属を含む化合物；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のアルカリ金属以外の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等のアルカリ金属以外の金属の酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物が好ましく、リチウム（金属リチウム）又はリチウムを含む化合物が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属を含まない負極活物質を用いる場合、正極活物質が、硫黄に加え、アルカリ金属を含む化合物を含むことが好ましい。

【0044】

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

【0045】

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

【0046】

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

【0047】

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

【0048】

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

【0049】

負極活物質の形態が粒子（粉体）の場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。また、負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物の場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。

【0050】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば負極活物質層が負極合剤から形成されている場合、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質がアルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物である場合、負極活物質層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

【0051】

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

【0052】

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から５００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で室温から８００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

【0053】

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

【0054】

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

【0055】

（非水電解質）
非水電解質は、フッ素化溶媒及び添加剤を含む。上記添加剤は、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である。非水電解質は、通常、上記フッ素化溶媒を含む非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩及び上記添加剤とを含む非水電解液である。上記添加剤が塩である場合、上記添加剤とは別にさらに電解質塩が含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。

【0056】

フッ素化溶媒とは、フッ素原子を有する溶媒である。フッ素化溶媒は、炭化水素基を有する非水溶媒における上記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであってよい。フッ素化溶媒を用いることで、非水電解質の耐酸化性が高まることなどにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率が高まり、放電容量も大きくなる。フッ素化溶媒としては、フッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテル等が挙げられる。フッ素化溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

【0057】

フッ素化溶媒の中でも、フッ素化カーボネートが好ましく、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。フッ素化環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解質のイオン伝導度を向上させることができる。フッ素化鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度を低く抑えることができる。フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを併用する場合、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとの体積比率（フッ素化環状カーボネート：フッ素化鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から８０：２０の範囲が好ましく、２０：８０から７０：３０の範囲がより好ましく、４０：６０から６０：４０の範囲がさらに好ましく、４５：５５から５５：４５がよりさらに好ましいこともある。

【0058】

フッ素化溶媒に占めるフッ素化カーボネートの含有割合の下限としては、５０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、９０体積％又は９９体積％がさらに好ましい。フッ素化溶媒に占めるフッ素化カーボネートの含有割合の上限は１００体積％であってよい。

【0059】

フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。ＦＥＣは耐酸化性が高く、二次電池の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）の抑制効果が高い。

【0060】

フッ素化鎖状カーボネートとしては、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

【0061】

フッ素化カルボン酸エステルとしては、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸－２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。

【0062】

フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２－ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。

【0063】

フッ素化エーテルとしては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチルヘプタフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等が挙げられる。

【0064】

非水溶媒には、フッ素化溶媒以外の非水溶媒が含有されていてもよい。このような非水溶媒としては、フッ素化溶媒以外のカーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル等が挙げられる。

【0065】

全非水溶媒に対するフッ素化溶媒の含有割合の下限としては、５０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、９０体積％がさらに好ましく、９９体積％がさらに好ましい。全非水溶媒に対するフッ素化溶媒の含有割合は１００体積％であることが特に好ましい。非水溶媒を実質的にフッ素化溶媒のみから構成することで、非水電解質の耐酸化性をより高めることなどができる。

【0066】

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

【0067】

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、リチウムイミド塩等の有機リチウム塩を挙げることができる。リチウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。

【0068】

リチウム塩としては、有機リチウム塩が好ましく、リチウムイミド塩がより好ましい。リチウムイミド塩とは、窒素原子に２つのカルボニル基が結合された構造を有するリチウムイミド塩のみならず、窒素原子に２つのスルホニル基が結合された構造を有するものや、窒素原子に２つのホスホニル基が結合された構造を有するものも含む意味である。

【0069】

リチウムイミド塩としては、
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２ＣＦ_３Ｌｉ_２、ＦＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－Ｃ_４Ｆ_９Ｌｉ、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_３Ｌｉ_２、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｌｉ_２、ＣＦ_３－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－ＣＦ_２－ＳＯ_２－Ｃ（－ＳＯ_２ＣＦ_３）_２Ｌｉ_２等のリチウムスルホニルイミド塩；
ＬｉＮ（ＰＯＦ_２）_２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。

【0070】

リチウムイミド塩は、フッ素原子を有することが好ましく、具体的には例えばフルオロスルホニル基、ジフルオロホスホニル基、フルオロアルキル基等を有することが好ましい。リチウムイミド塩の中でも、リチウムスルホニルイミド塩が好ましく、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩがより好ましく、ＬｉＴＦＳＩがさらに好ましい。

【0071】

非水電解質における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下が特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。

【0072】

添加剤は、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である。このような添加剤が用いられていることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率が高まる。

【0073】

硫黄を含む環状化合物は、環構造中に硫黄を含む化合物が好ましい。硫黄を含む環状化合物としては、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状スルホキシド、環状サルファイト、環状サルフェート、環状スルフィド等が挙げられる。これらの硫黄を含む環状化合物が有する１又は複数の水素原子は、ハロゲンやその他の置換基で置換されていてもよい。

【0074】

これらの硫黄を含む環状化合物の中でも、環状スルホン酸エステルが好ましい。環状スルホン酸エステルが用いられている場合、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まる傾向にある。硫黄を含む環状化合物は、硫黄及び酸素を含むことが好ましく、硫黄、酸素、炭素及び水素から構成されていることがより好ましい。また、硫黄を含む環状化合物は、塩ではない分子性化合物であることが好ましい。

【0075】

環状スルホン酸エステルは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホン酸エステルの中でも、スルトン類が好ましい。スルトン類が用いられている場合、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率がより高まる。

【0076】

スルトン類とは、ヒドロキシスルホン酸の環状スルホン酸エステルをいう。すなわち、スルトン類は、環構造中に存在するスルホニルオキシ基（－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ－）の数が１である環状スルホン酸エステルをいう。スルトン類としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等が挙げられ、１，３－プロパンスルトン及び１，３－プロペンスルトンが好ましく、１，３－プロペンスルトンがより好ましい。

【0077】

その他の環状スルホン酸エステルとしては、メチレン－メタンジスルホン酸エステル、エチレン－メタンジスルホン酸エステル等が挙げられる。

【0078】

環状スルホンとは、２つの炭素原子がそれぞれスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホンとしては、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－スルホレン、１，１－ジオキソチオフェン、３－メチル－２，５－ジヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、３－スルホレン－３－カルボン酸メチル等が挙げられる。

【0079】

環状スルホキシドとは、２つの炭素原子がそれぞれスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルホキシドとしては、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。

【0080】

環状サルファイトとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルフィニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、１，２－プロピレングリコールサルファイト、トリメチレンサルファイト、１，３－ブチレングリコールサルファイト等が挙げられる。

【0081】

環状サルフェートとは、２つの炭素原子がそれぞれオキシスルホニルオキシ基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状サルフェートとしては、エチレンサルフェート、１，３－プロピレンサルフェート、２，３－プロピレンサルフェート、４，５－ペンテンサルフェート、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン等が挙げられる。

【0082】

環状スルフィドとは、２つの炭素原子がそれぞれ２価の硫黄（－Ｓ－）に結合している構造を含む環構造を有する化合物をいう。環状スルフィドとしては、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、チアン、１，３－ジチアン、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【0083】

また、硫黄を含む環状化合物が有する環構造の環員数は、３以上８以下が好ましく、４以上６以下がより好ましい。

【0084】

ホウ素を含む化合物としては、塩及び分子性化合物が挙げられるが、塩であることが好ましい。ホウ素を含む塩を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率が高まることに加え、初期の放電容量が大きくなる。

【0085】

ホウ素を含む塩においては、通常、アニオンにホウ素が含まれる。また、ホウ素を含む塩は、アルカリ金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。

【0086】

ホウ素を含む塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジシアノ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラシアノホウ酸リチウム、シアノフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリフルオロメチルシアノ（スクシナト）ホウ酸リチウム、テトラキス（トリフルオロアセテート）ホウ酸リチウム、トリフルオロトリフルオロメチルホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸三リチウム、メタホウ酸リチウム、テトラヒドロキシホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム等が挙げられる。

【0087】

塩以外の、ホウ素を含む分子性化合物としては、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ジボロン酸、ジボロン酸エステル等が挙げられる。具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリス（２－シアノエチル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、２，４，６－トリメトキシボロキシン、（３－メチル－２，４－ペンタンジオナト）（オキサラト）ボレート、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ビス［（ピナコラト）ボリル］メタン、１，４－ベンゼンジボロン酸ビス（ピナコール）、２－エチル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン等が挙げられる。

【0088】

ホウ素を含む化合物としては、配位子としてオキサラト基を有する化合物（錯体）であることも好ましい。このような化合物としては、上述した化合物の中の、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジシアノ（オキサラト）ホウ酸リチウム、（３－メチル－２，４－ペンタンジオナト）（オキサラト）ボレート等が挙げられる。

【0089】

上記添加剤（硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方）の含有量としては、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めたり、初期の放電容量をより大きくさせたりすることができる。

【0090】

非水電解質は、上記添加剤以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0091】

非水電解質に含まれる上記その他の添加剤の含有量は、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。上記その他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

【0092】

非水電解質としては、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、６０℃以下において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

【0093】

本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

【0094】

図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

【0095】

＜非水電解質蓄電装置の構成＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。

【0096】

図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバー（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバー（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

【0097】

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極活物質を含む正極を準備することと、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を準備することとを備え、上記正極活物質が、硫黄を含み、上記添加剤が、硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方である。

【0098】

正極活物質を含む正極を準備することは、正極活物質を含む正極を作製することであってよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、硫黄を含む正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダー等、正極合剤を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、分散媒がさらに含まれていてよい。準備される正極の具体例及び好適例は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備えられる正極と同様である。

【0099】

フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を準備することは、フッ素化溶媒及び添加剤を含む非水電解質を調製することであってよい。非水電解質の調製は、例えばフッ素化溶媒、添加剤及び電解質塩等のその他の成分を混合することにより行うことができる。準備される非水電解質の具体例及び好適例は、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子に備えられる非水電解質と同様である。

【0100】

当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、上述した正極を準備すること及び非水電解質を準備することの他、負極を準備すること、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備えていてよい。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。

【0101】

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

【0102】

上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の非水電解質蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

【実施例】

【0103】

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0104】

以下に、実施例及び比較例で使用した各添加剤を示す。
添加剤Ａ：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）
添加剤Ｂ：ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）
添加剤Ｃ：テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）
添加剤Ｄ：（３－メチル－２，４－ペンタンジオナト）（オキサラト）ボレート（ＭＯＡＢ）
添加剤Ｅ：１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）
添加剤Ｆ：メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）
添加剤ａ：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
添加剤ｂ：ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）
添加剤ｃ：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）

【0105】

【化1】

【0106】

［実施例１］
（非水電解質の調製）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）との混合溶媒（体積比５０：５０）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させた。この溶液に添加剤として１質量％の濃度で添加剤Ａ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））を添加し、非水電解質を調製した。

【0107】

（正極の作製）
硫黄と、多孔質カーボン（ＣＮｏｖｅｌ（クノーベル））（東洋炭素株式会社製）とを質量比７２：２８で混合した。この混合物を、密封式の電気炉に入れた。１時間のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行い、硫黄－多孔質カーボン複合体（ＳＰＣ）を作製した。なお、本実施例の多孔質カーボンには、平均細孔径５ｎｍ、細孔体積１．７ｍＬｇ^－１、比表面積１５００ｍ^２ｇ^－１のものを用いた。

【0108】

水を分散媒とし、上記で得られた硫黄－多孔質カーボン複合体（ＳＰＣ）、導電剤としてのアセチレンブラック、増粘剤としてのＣＭＣ、及びバインダーとしてのＳＢＲを８０：１０：３．６：６．４の質量比で含有する正極合剤ペーストをアルミニウム製の正極基材に塗布し、乾燥して正極を作製した。

【0109】

（二次電池の作製）
負極として、シート状の金属リチウムを用意した。セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。上記正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて、実施例１の非水電解質蓄電素子としての二次電池を得た。

【0110】

［実施例２から６及び比較例１から４］
添加剤Ａに替えて表１に記載の各添加剤を添加した又は添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６及び比較例１から４の各二次電池を得た。なお、表１中、「－」は添加剤を添加していないことを示す。

【0111】

［評価］
（充放電サイクル試験）
得られた各二次電池について、２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行った。放電後に２５℃で３Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行った。これら放電及び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを８０サイクル繰り返した。なお、放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内でおこなった。
１サイクル目の放電電気量、８０サイクル目の放電電気量、及び容量維持率として１サイクル目の放電電気量に対する８０サイクル目の放電電気量の比を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

表１に示されるように、実施例１から６の各二次電池においては、特定の添加剤を非水電解質に添加することにより、添加剤を添加していない比較例１の二次電池に比べて容量維持率が高まっていることがわかる。一方、比較例２から４の各二次電池においては、添加剤を添加していない比較例１の二次電池に比べて容量維持率が逆に低下している。添加剤として硫黄を含む環状化合物及びホウ素を含む化合物の少なくとも一方を用いた場合にのみ容量維持率が高まっていることがわかる。

【0114】

実施例の中でも、添加剤としてホウ素を含む塩である添加剤ＡからＣを用いた実施例１から３の各二次電池は、１サイクル目の放電電気量も大きかった。また、添加剤としてスルトン類である添加剤Ｅを用いた実施例５の二次電池は、特に容量維持率が高かった。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。

【符号の説明】

【0116】

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

【図1】

【図2】