(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240501BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20240501BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20240501BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240501BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/30
H10K85/10
H10K85/60
C08G61/12
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020552924
(86)(22)【出願日】2020-05-20
(86)【国際出願番号】 JP2020019867
(87)【国際公開番号】W WO2020255609
(87)【国際公開日】2020-12-24
【審査請求日】2023-02-17
(31)【優先権主張番号】P 2019112104
(32)【優先日】2019-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】倉田 崇
(72)【発明者】
【氏名】今西 良樹
(72)【発明者】
【氏名】山上 紅里
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１３２９１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２５８２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６６３０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０６５３５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】WEN Shuguang et al.，"A Benzobis(thiazole)-Based Copolymer for Highly Efficient Non-Fullerene Polymer Solar Cells"，CHEMISTRY OF MATERIALS，2019年01月16日，Vol.31，pp.919-926，
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、
下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、
下記式（２）で表される芳香族性化合物、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化1】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
【化2】
［式（２）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
【化3】
［式（３）中、Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
【請求項2】
Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の光電変換素子。【化4】
［式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
【請求項3】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の光電変換素子。【化5】
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
【請求項4】
前記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含む高分子化合物は、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子。【請求項5】
前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する請求項１～４のいずれかに記載の光電変換素子。【請求項6】
前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する請求項１～５のいずれかに記載の光電変換素子。【請求項7】
前記カソードの一方の側に基材が配置され、前記カソードの他方の側に前記活性層が配置されている請求項１～６のいずれかに記載の光電変換素子。【請求項8】
前記アノードの一方の側に基材が配置され、前記アノードの他方の側に前記活性層が配置されている請求項１～６のいずれかに記載の光電変換素子。【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子について、活性層に、特定のベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、特定の構造を有する芳香族性化合物とを含有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体化合物や電子受容性のｎ型有機半導体化合物に分類できる。こうしたｐ型有機半導体化合物やｎ型有機半導体化合物を適切に組合せることによって様々な半導体素子を製造できる。半導体素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用によって発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流や電圧を制御する有機薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスに用いられている。有機電子デバイスに用いられる有機半導体材料の一例が、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載されている有機半導体材料は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する構造単位を有する高分子化合物を含んでいる。また、特許文献２、３には、特定のベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有する光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１５／１２２３２１号
【文献】国際公開第２０１６／１２５８２２号
【文献】国際公開第２０１６／１３２９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、有機電子デバイスの中でも有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。有機薄膜太陽電池は、太陽光のエネルギーを電力に変換する効率（エネルギー変換効率ＰＣＥ）が高いことが望まれており、エネルギー変換効率ＰＣＥは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および入射エネルギー（Ｐｉｎ）に基づいて、次式で算出できる。
ＰＣＥ＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
ＰＣＥ＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【0005】
光電変換素子のエネルギー変換効率ＰＣＥを高めるには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、または曲線因子（ＦＦ）のいずれかを向上させるか、入射エネルギー（Ｐｉｎ）を下げることが考えられる。これらのうち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させると、電力の高出力化が可能となり、安定した電力供給を実現できる。一方、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体化合物が受け取るエネルギーの量と相関することが知られており、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上させるには、有機半導体化合物に可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体化合物が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、有機半導体化合物により広い波長範囲の光を吸収させるには、バンドギャップ［ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ準位（最高被占軌道準位）とＬＵＭＯ準位（最低空軌道準位）のエネルギー差］を狭くする必要がある。
【0006】
本発明の目的は、開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高い光電変換素子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記光電変換素子を備えた有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、下記式（２）で表される芳香族性化合物、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
［式（２）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
［式（３）中、Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
［２］ Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である［１］に記載の光電変換素子。
［式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
［３］ Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
［４］ 前記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含む高分子化合物は、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］ 前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］ 前記カソードの一方の側に基材が配置され、前記カソードの他方の側に前記活性層が配置されている［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］ 前記アノードの一方の側に基材が配置され、前記アノードの他方の側に前記活性層が配置されている［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
［１］ カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、下記式（２）で表される芳香族性化合物、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化1】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
【化2】
［式（２）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
【化3】
［式（３）中、Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
［２］ Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である［１］に記載の光電変換素子。
【化4】
［式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
［３］ Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【化5】
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
［４］ 前記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含む高分子化合物は、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］ 前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する［１］～［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］ 前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する［１］～［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］ 前記カソードの一方の側に基材が配置され、前記カソードの他方の側に前記活性層が配置されている［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］ 前記アノードの一方の側に基材が配置され、前記アノードの他方の側に前記活性層が配置されている［１］～［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明の光電変換素子は、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有しており、活性層が、特定のベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、特定の構造を有する芳香族性化合物とを含有している。その結果、光電変換素子の開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方が高くなるため、電力の高出力化が可能となり、安定した電力供給を実現でき、しかもエネルギー変換効率ＰＣＥの向上も可能となる。また、本発明によれば、上記光電変換素子を備えた有機薄膜太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者らは、開放電圧（Ｖｏｃ）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）の両方を向上させることによって、光電変換素子のエネルギー変換効率ＰＣＥを高めることを目指して、鋭意検討を重ねてきた。その結果、活性層に、後述する式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物と、後述する式（２）で表される芳香族性化合物、および／または、後述する式（３）で表される芳香族性化合物とを含有させれば、可視光領域全体に幅広い光吸収を有するとともに、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上でき、光電変換素子のエネルギー変換効率ＰＣＥを高められることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【0011】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物［以下、高分子化合物（１）ということがある。］と、下記式（２）で表される芳香族性化合物［以下、芳香族性化合物（２）ということがある。］、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物［以下、芳香族性化合物（３）ということがある。］とを含有する光電変換素子である。
本発明に係る光電変換素子は、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物［以下、高分子化合物（１）ということがある。］と、下記式（２）で表される芳香族性化合物［以下、芳香族性化合物（２）ということがある。］、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物［以下、芳香族性化合物（３）ということがある。］とを含有する光電変換素子である。
【0012】
【化6】
【0013】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
【0014】
【化7】
【0015】
［式（２）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
【0016】
【化8】
【0017】
［式（３）中、Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいベンゼン環であるか、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよいチオフェン環を表す。］
【0018】
本発明に係る光電変換素子は、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有しており、本発明の一実施形態について、図面を用いて具体的に説明するが、本発明に係る光電変換素子は、図面に示した構成に限定されるわけではない。
【0019】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す模式図であり、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子の構成例を示している。図１に示した光電変換素子(Ｉ)は、カソード（電極）（Ｃ）と、活性層（Ｘ）と、アノード（電極）(Ａ)とがこの順に配置された構造を有している。図１に示した実施形態では、カソード（Ｃ）の一方の側に基材（Ｂ）が配置され、カソード（Ｃ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている。図１に示した光電変換素子(Ｉ)は、更に、バッファ層として、電子輸送層（Ｅ）とホール輸送層(Ｈ)とを有している。即ち、図１に示した光電変換素子(Ｉ)は、カソード（Ｃ）と活性層（Ｘ）との間に電子輸送層（Ｅ）を有し、アノード（Ａ）と活性層（Ｘ）との間にホール輸送層（Ｈ）を有している。従って、図１に示した実施形態では、基材（Ｂ）と、カソード（Ｃ）と、バッファ層として電子輸送層（Ｅ）と、活性層（Ｘ）と、バッファ層としてホール輸送層（Ｈ）と、アノード(Ａ)と、がこの順に配置されている。
【0020】
図２は、本発明の光電変換素子の他の実施形態を示す模式図であり、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子の構成例を示している。図２に示した光電変換素子(ＩＩ)は、カソード（電極）（Ｃ）と、活性層（Ｘ）と、アノード（電極）(Ａ)とがこの順に配置された構造を有している。図２に示した実施形態では、アノード（Ａ）の一方の側に基材（Ｂ）が配置され、アノード（Ａ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている。図２に示した光電変換素子(ＩＩ)は、更に、バッファ層として、電子輸送層（Ｅ）とホール輸送層(Ｈ)とを有している。即ち、図２に示した光電変換素子(ＩＩ)は、カソード（Ｃ）と活性層（Ｘ）との間に電子輸送層（Ｅ）を有し、アノード（Ａ）と活性層（Ｘ）との間にホール輸送層（Ｈ）を有している。従って、図２に示した実施形態では、基材（Ｂ）と、アノード（Ａ）と、バッファ層としてホール輸送層（Ｈ）と、活性層（Ｘ）と、バッファ層として電子輸送層（Ｅ）と、カソード(Ｃ)と、がこの順に配置されている。以下、これらの各部について説明する。
【0021】
＜１．１ 活性層（Ｘ）＞
活性層（Ｘ）は、光電変換が行われる層を指し、光電変換素子が光を受けると、光が活性層（Ｘ）に吸収され、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード（Ｃ）およびアノード(Ａ)から取り出される。
活性層（Ｘ）は、光電変換が行われる層を指し、光電変換素子が光を受けると、光が活性層（Ｘ）に吸収され、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード（Ｃ）およびアノード(Ａ)から取り出される。
【0022】
上記活性層（Ｘ）は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物［高分子化合物（１）］と、上記式（２）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（２）］、および／または、上記式（３）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（３）］とを含有する。高分子化合物（１）は、ｐ型有機半導体化合物であり、芳香族性化合物（２）と芳香族性化合物（３）は、ｎ型有機半導体化合物である。
【0023】
上記活性層（Ｘ）は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物［高分子化合物（１）］を一種含有してもよいし、二種以上含有してもよい。また、上記活性層（Ｘ）は、ｐ型有機半導体化合物として、更に、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有しない有機半導体化合物を含有してもよい。以下、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有しない有機半導体化合物を、以下、有機半導体化合物（１１）ということがある。
【0024】
上記活性層（Ｘ）は、芳香族性化合物（２）または芳香族性化合物（３）のいずれか一方を含有してもよいし、芳香族性化合物（２）および芳香族性化合物（３）の両方を含有してもよく、芳香族性化合物（２）または芳香族性化合物（３）のいずれか一方を含有することが好ましい。また、上記活性層（Ｘ）は、更に、芳香族性化合物（２）または芳香族性化合物（３）以外のｎ型有機半導体化合物を含有してもよい。
【0025】
上記活性層（Ｘ）の膜厚は特に限定されないが、例えば、７０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。活性層（Ｘ）の膜厚を７０ｎｍ以上とすることにより、光電変換素子のエネルギー変換効率ＰＣＥの向上が期待できる。また、活性層（Ｘ）の膜厚を７０ｎｍ以上とすることにより、膜内の貫通短絡を防止できる。活性層（Ｘ）の膜厚は、７０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、一般的に、活性層（Ｘ）を厚くすればするほど、活性層（Ｘ）中で発生した電荷が、電極まで移動する距離が増加することから、電荷の電極への輸送が妨げられる。このように活性層（Ｘ）が厚い場合、光を吸収できる領域は増えるものの、光吸収によって生じた電荷の輸送が困難であることから、エネルギー変換効率ＰＣＥが低下する。そこで活性層（Ｘ）の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、電極間の距離が離れすぎず電荷の拡散が良好となり、且つ活性層（Ｘ）の内部抵抗も小さくなる。活性層（Ｘ）の膜厚は、１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。また、活性層（Ｘ）の膜厚を７０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることにより、活性層（Ｘ）を作製するプロセスにおける再現性が一層向上する。また、活性層（Ｘ）の膜厚を７０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることにより、エネルギー変換効率ＰＣＥの向上に加えて、開放電圧（Ｖｏｃ）を確保できるため好ましい。
【0026】
[１．１．１ 活性層の層構成]
活性層（Ｘ）の層構成としては、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが積層された薄膜積層型、またはｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、エネルギー変換効率ＰＣＥがより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
活性層（Ｘ）の層構成としては、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが積層された薄膜積層型、またはｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、エネルギー変換効率ＰＣＥがより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。
【0027】
上記バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが混合された層（以下、ｉ層ということがある。）を有する。ｉ層は、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔および電子）が電極まで輸送される。
【0028】
ｉ層に含まれるｐ型有機半導体化合物の質量を１００％としたとき、高分子化合物（１）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。高分子化合物（１）はｐ型有機半導体化合物として好適な性質を有するため、ｉ層に含まれるｐ型有機半導体化合物として高分子化合物（１）のみを含むことが最も好ましい。
【0029】
ｉ層中でのｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との質量比（ｐ型有機半導体化合物／ｎ型有機半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることによりエネルギー変換効率ＰＣＥを向上させる観点から、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、５以下が好ましく、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【0030】
ｉ層は、塗布法および蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法によって形成できるが、塗布法を用いることによってより簡単にｉ層を形成できるため好ましい。上記高分子化合物（１）は、溶媒に対して良好な溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によってｉ層を形成する場合、ｐ型有機半導体化合物およびｎ型有機半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型有機半導体化合物およびｎ型有機半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型有機半導体化合物を含む溶液とｎ型有機半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製してから混合して作製してもよいし、溶媒にｐ型有機半導体化合物およびｎ型有機半導体化合物を溶解して作製してもよい。
【0031】
塗布液中のｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との合計濃度は特に限定されないが、充分な膜厚の活性層（Ｘ）を形成する観点から、塗布液全体に対して１．０質量％以上が好ましく、半導体化合物を充分に溶解させる観点から、塗布液全体に対して４．０質量％以下が好ましい。
【0032】
塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、またはフレキソコート法等が挙げられる。塗布液を塗布した後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【0033】
塗布液の溶媒としては、ｐ型有機半導体化合物およびｎ型有機半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、またはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、インダン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、またはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、またはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、またはアニソール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、またはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、またはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、または乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、またはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、またはジオキサン等のエーテル類；または、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、またはジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられ、これらを単独で用いても複数を混合して用いてもよい。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、またはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、またはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、またはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；または、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン等のエーテル類である。
【0034】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とを含む塗布液に添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対して影響を及ぼす。従ってバルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との相分離構造を最適化することにより、良好なエネルギー変換効率ＰＣＥを実現できると考えられる。そこで、塗布液に、ｐ型有機半導体化合物またはｎ型有機半導体化合物と親和性の高い添加剤を含有させることによって、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、エネルギー変換効率ＰＣＥを向上できると考えられる。
【0035】
上記添加剤は、活性層（Ｘ）から失われにくくなる点で、固体であるか、高沸点の液体であることが好ましい。
【0036】
具体的には、添加剤が固体の場合は、添加剤の融点（１気圧）は、通常３５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは２００℃以上である。融点の上限は、例えば、４００℃以下が好ましく、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。固体の添加剤としては、例えば、炭素数１０以上２０以下の脂肪族炭化水素類または置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物等が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数１０以上２０以下の芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物の具体的な例としてはナフタレン化合物が挙げられ、特にナフタレンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。ナフタレンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または芳香族基が挙げられる。
【0037】
添加剤が液体の場合は、添加剤の沸点（１気圧）は、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。沸点の上限は、例えば、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。液体の添加剤としては、例えば、炭素数８以上９以下の脂肪族炭化水素類または置換基を有していてもよい炭素数８以上９以下の芳香族化合物等が挙げられる。脂肪族炭化水素類の具体的な例としては、ジハロゲン炭化水素化合物が挙げられ、特にオクタンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。オクタンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、または芳香族基が挙げられる。芳香族化合物の具体的な例としては、ベンゼンが挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、またはカルボニル基などの置換基を有するベンゼン化合物、或いはハロゲン原子が４以上６以下結合しているベンゼン化合物が好ましい。より具体的には、アニソール；２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，５－ジメチルアニソールなどの１つ以上のアルコキシ基とアルキル基で置換されたベンゼン化合物；チオアニソール；エチルフェニルスルフィド；４－(メチルチオ)トルエンおよびその位置異性体；２－メトキシチオアニソールおよびその位置異性体；１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレンなどのメトキシナフタレン位置異性体；１，４－ジメトキシナフタレン、１，６－ジメトキシナフタレン、１，７－ジメトキシナフタレン、２，３－ジメトキシナフタレン、２，６－ジメトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレンなどのジメトキシナフタレン位置異性体；などが挙げられる。
【0038】
上記添加剤は、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物とを含む塗布液全体の質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。添加剤の量がこの範囲にあることにより、好ましい相分離構造を得ることができる。
【0039】
［１．１．２ ｐ型有機半導体化合物］
上記活性層（Ｘ）は、ｐ型有機半導体化合物として、高分子化合物（１）を含有する。上記高分子化合物（１）は、ｐ型有機半導体化合物であり、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」ということがある。）を有する。
上記活性層（Ｘ）は、ｐ型有機半導体化合物として、高分子化合物（１）を含有する。上記高分子化合物（１）は、ｐ型有機半導体化合物であり、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」ということがある。）を有する。
【0040】
【化9】
【0041】
上記高分子化合物（１）は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有するため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、エネルギー変換効率ＰＣＥを高めるのに有利である。高分子化合物（１）は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、後述する共重合成分（１２）とを共重合したドナー－アクセプター型半導体高分子化合物が好ましい。ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（１２）とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。このような構造とすることで、ｐ型有機半導体化合物として好適に用いることができる。
【0042】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、チオフェン環であるか、チアゾール環であるか、フェニル基を表す。チオフェン環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、チアゾール環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、フェニル基は、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
【0043】
上記オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上が好ましく、３個がさらに好ましい。
【0044】
上記Ｔ1、Ｔ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
【0045】
上記Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基が好ましい。即ち、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるアルコキシ基としては下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチオアルコキシ基としては下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるフェニル基としては下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。上記Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ－πスタッキングが形成されるため、エネルギー変換効率ＰＣＥをより一層高めることができる。
【0046】
【化10】
【0047】
上記式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。
【0048】
上記式（ｔ１）～式（ｔ５）において、Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基が分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、高分子化合物（１）は適度な結晶性を得ることができる。
【0049】
上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物（１）の合成が困難となる。そのためＲ13～Ｒ17で表される炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましく、より好ましくは８～２５、更に好ましくは８～２０、特に好ましくは８～１６である。
【0050】
上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基としては、具体的には、ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。中でも、特に好ましくは２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基である。Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基が上記の基であると、高分子化合物（１）は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。
【0051】
上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基は、特に炭素数８～１６の分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【0052】
上記式（ｔ３）～式（ｔ５）において、Ｒ15～Ｒ17で表される＊－Ｓｉ（Ｒ18）3の基におけるＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。Ｒ15～Ｒ17が＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、高分子化合物（１）は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【0053】
上記Ｒ17で表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【0054】
上記Ｒ18で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。Ｒ18で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、２－オクチルブチル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ18で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～８であり、より好ましくは６または７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐を有する炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。
【0055】
複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0056】
上記式（ｔ３）～式（ｔ５）において、Ｒ15～Ｒ17で表される＊－Ｓｉ（Ｒ18）3の基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基またはトリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【0057】
上記式（ｔ５）において、Ｒ17で表される＊－Ｏ－Ｒ19または＊－Ｓ－Ｒ20の基におけるＲ19またはＲ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、炭素数６～３０の炭化水素基としては、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
【0058】
上記式（ｔ３）において、複数のＲ15は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ１は１または２が好ましく、より好ましくは１である。上記式（ｔ４）において、複数のＲ16は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ２は１が好ましい。上記式（ｔ５）において、複数のＲ17は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ３は１～３の整数が好ましく、より好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。
【0059】
Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは電子求引性の基を用いることができる。電子供与性の基としては、式（ｔ１）～式（ｔ３）のいずれかで表される基が挙げられる。
【0060】
【化11】
【0061】
上記式（ｔ１）～式（ｔ３）中、＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表す。
【0062】
上記Ｒ13～Ｒ15は、前記と同様の基を表す。ｎ１は、上記と同義である。
【0063】
電子供与性の基としては、上記式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、上記式（ｔ１）または上記式（ｔ３）で表される基がより好ましく、上記式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－１６）で表される基が特に好ましい。下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－１６）中、＊は結合手を表す。
【0064】
【化12】
【0065】
【化13】
【0066】
電子求引性の基としては、下記式（ｔ４）または下記式（ｔ５）で表される基が挙げられる。
【0067】
【化14】
【0068】
上記式（ｔ４）、式（ｔ５）中、＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表す。
【0069】
上記Ｒ16、Ｒ17は、前記と同様の基を表す。ｎ２、ｎ３は、上記と同義である。
【0070】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、チオフェン環であるか、チアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。チオフェン環は、炭化水素基で置換されていてもよく、チアゾール環は、炭化水素基で置換されていてもよい。
【0071】
上記Ｂ1、Ｂ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
【0072】
上記Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基が好ましい。即ち、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるチオフェン環としては下記式（ｂ１）で表される基が好ましく、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるチアゾール環としては下記式（ｂ２）で表される基が好ましく、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるエチニレン基としては下記式（ｂ３）で表される基が好ましい。上記Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される基であると、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物（１）全体としても平面性に優れる。また、上記Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。その結果、エネルギー変換効率ＰＣＥをより一層高めることができる。
【0073】
【化15】
【0074】
上記式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。
【0075】
上記式（ｂ１）、式（ｂ２）において、Ｒ21、Ｒ22が炭素数６～３０の炭化水素基であると、エネルギー変換効率ＰＣＥをより一層高められる可能性があるため好ましい。上記式（ｂ１）、式（ｂ２）において、Ｒ21、Ｒ22で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
【0076】
上記式（ｂ１）において、複数のＲ21は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ４は０または１が好ましく、より好ましくは０である。ｎ４が０であると、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため好ましい。上記式（ｂ２）において、ｎ５は０が好ましい。ｎ５が０であると、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため好ましい。
【0077】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、具体的には、下記式（１－１）～式（１－４８）で表される構造単位が挙げられる。
【0078】
【化16】
【0079】
【化17】
【0080】
【化18】
【0081】
【化19】
【0082】
【化20】
【0083】
【化21】
【0084】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を含む高分子化合物は、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物であることが好ましい。
【0085】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と組み合わせて、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物を形成する共重合成分（１２）としては、従来公知の構造単位を用いることができ、共重合成分（１２）は、ドナー性ユニットであってもよいし、アクセプター性ユニットであってもよい。共重合成分（１２）としては、具体的には、以下の構造単位を挙げることができる。
【0086】
【化22】
【0087】
【化23】
【0088】
［式（ｃ１）～（ｃ４５）中、Ｒ30～Ｒ81は、それぞれ独立に、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、具体的には、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。式（ｃ１３）中、ｊは０～４の整数を表す。●は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位のＢ1またはＢ2に結合する結合手を表す。］
【0089】
上記式（ｃ１）～式（ｃ３２）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、上記式（ｃ３４）～式（ｃ４５）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。
【0090】
上記式（ｃ３３）で表される基は、Ａ30、Ａ31の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。
【0091】
上記高分子化合物（１）中の式（１）で表される構造単位と、共重合成分（１２）の繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは７０モル％以下である。なお、式（１）で表される構造単位と、共重合成分（１２）の繰り返し単位の比率は、式（１）で表される構造単位の分子量と、式（１）で表される構造単位と共重合する共重合成分（１２）の分子量に基づいて算出すればよい。
【0092】
上記高分子化合物（１）において、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、共重合成分（１２）との配列状態は、交互、ブロックおよびランダムのいずれでもよい。すなわち、上記高分子化合物（１）は、交互コポリマー、ブロックコポリマー、およびランダムコポリマーのいずれでもよく、より好ましくは交互コポリマーである。
【0093】
上記高分子化合物（１）において、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位および共重合成分（１２）は、それぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を２種以上含んでいてもよいし、また、共重合成分（１２）を２種以上含んでいてもよい。上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位および共重合成分（１２）の種類に制限はないが、通常８以下が好ましく、より好ましくは５以下である。特に好ましくは式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位のうち１種と、共重合成分（１２）のうち１種を交互に含んでいる高分子化合物（１）であり、最も好ましくは式（１）で表される構成単位１種のみと、共重合成分（１２）１種のみを交互に含んでいる高分子化合物（１）である。
【0094】
上記高分子化合物（１）の好ましい具体例を以下に示す。以下の具体例において、ＲTはｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基、トリイソプロピルシリル基を表す。Ｒ43はｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基を表す。高分子化合物（１）が複数の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。
【0095】
【化24】
【0096】
上記高分子化合物（１）は、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持つことが好ましい。また、高分子化合物（１）を用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高いエネルギー変換効率ＰＣＥを示す。高分子化合物（１）をｐ型有機半導体化合物とし、後述する式（２）で表される芳香族性化合物および／または式（３）で表される芳香族性化合物をｎ型有機半導体化合物として組み合わせると、特に高いエネルギー変換効率ＰＣＥを示す。また、上記高分子化合物（１）は、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。また、上記高分子化合物（１）は溶媒に対して高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、上記高分子化合物（１）を用いた光電変換素子が高いエネルギー変換効率ＰＣＥを示す一因であると考えられる。
【0097】
上記高分子化合物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、２０００以上、５０００００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、２０００００以下である。上記高分子化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、２０００以上、５０００００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、２０００００以下である。上記高分子化合物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標準試料としてポリスチレンを用いて作成した較正曲線に基づいて算出できる。
【0098】
上記高分子化合物（１）の光吸収極大波長（λｍａｘ）は、４００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは４５０ｎｍ以上であり、一方、通常１２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは９００ｎｍ以下である。また、半値幅は、通常１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下が好ましい。また、上記高分子化合物（１）の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【0099】
上記高分子化合物（１）の溶解度は特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。溶解性が高いことは、活性層をより厚く成膜できる点で好ましい。
【0100】
上記高分子化合物（１）は分子間で相互作用するものが好ましい。本発明において、分子間で相互作用するということは、高分子化合物の分子間でのπ－πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高分子化合物が高いキャリア移動度および／または結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用する高分子化合物においては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層（Ｘ）内のｐ型有機半導体化合物（高分子化合物（１））とｎ型有機半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード（Ａ）へ輸送できると考えられる。
【0101】
次に、上記高分子化合物（１）を製造できる方法について説明する。
【0102】
上記高分子化合物（１）は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、下記共重合成分（１２）とをカップリング反応させることによって製造できる。
【0103】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物は、例えば、国際公開第ＷＯ２０１６／１３２９１７号に記載の方法で製造できる。
【0104】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、下記共重合成分（１２）とのカップリング反応は、金属触媒の存在下で行えばよい。即ち、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４５）で表される化合物のいずれかと反応させることによって行うことが可能である。こうして得られた高分子化合物（１）は、ドナー－アクセプター型高分子化合物となる。
【0105】
【化25】
【0106】
【化26】
【0107】
［式（Ｃ１）～（Ｃ４５）中、Ｒ30～Ｒ81は、それぞれ独立に、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ30、Ａ31は、それぞれ独立に、Ｔ1、Ｔ2と同様の基を表し、具体的には、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。式（Ｃ１３）中、ｊは０～４の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【0108】
（その他のｐ型有機半導体化合物）
上記活性層（Ｘ）は、ｐ型有機半導体化合物として、上記高分子化合物（１）を含有し、更に、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有しない有機半導体化合物（１１）を含有してもよい。即ち、上記高分子化合物（１）と、有機半導体化合物（１１）とを、混合および／または積層して上記活性層（Ｘ）を構成してもよい。併用できる有機半導体化合物（１１）について、以下説明する。なお、有機半導体化合物（１１）は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であってもよいが、高分子有機半導体化合物が好ましい。
上記活性層（Ｘ）は、ｐ型有機半導体化合物として、上記高分子化合物（１）を含有し、更に、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有しない有機半導体化合物（１１）を含有してもよい。即ち、上記高分子化合物（１）と、有機半導体化合物（１１）とを、混合および／または積層して上記活性層（Ｘ）を構成してもよい。併用できる有機半導体化合物（１１）について、以下説明する。なお、有機半導体化合物（１１）は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であってもよいが、高分子有機半導体化合物が好ましい。
【0109】
（有機半導体化合物（１１））
有機半導体化合物（１１）としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレンまたはポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基で置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物；二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物；等が挙げられる。
有機半導体化合物（１１）としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレンまたはポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基で置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物；二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物；等が挙げられる。
【0110】
共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，７４３－７６８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１３８８６－１３８８７、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８３４１－８３４４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，２０９３－２０９７等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、および記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。
【0111】
有機半導体化合物（１１）は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機半導体化合物（１１）を用いることで吸収波長帯の追加による吸光量の増加などが期待できる。有機半導体化合物（１１）の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
【0112】
【化27】
【0113】
【化28】
【0114】
ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）エネルギー準位は特に限定は無く、後述のｎ型有機半導体化合物の種類によって選択できる。特に、ｎ型有機半導体化合物として、芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）と、フラーレン化合物を併用する場合、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位の下限は、通常－７ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－６．５ｅＶ以上、特に好ましくは－６．２ｅＶ以上である。一方、ＨＯＭＯエネルギー準位の上限は、通常－４．０ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは－４．５ｅＶ以下、特に好ましくは－５．１ｅＶ以下である。特に、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が－６．２ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が－５．１ｅＶ以下であることによりｐ型有機半導体化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
【0115】
ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位は特に限定は無く、後述のｎ型有機半導体化合物の種類によって選択できる。特に、ｎ型有機半導体化合物として、芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）と、フラーレン化合物を併用する場合、ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常－４．５ｅＶ以上が好ましく、より好ましくは－４．３ｅＶ以上である。ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が－４．５ｅＶ以上であることによりｎ型有機半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位の上限は、通常－２．５ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは－２．７ｅＶ以下である。ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が－２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収でき、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。
【0116】
ｐ型有機半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が－４．５ｅＶ以上であることによりｎ型有機半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。ＬＵＭＯエネルギー準位およびＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法および非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法または常温常圧下で、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ－３」）によりイオン化ポテンシャルを測定する方法が挙げられる。その中でも紫外線光電子分析装置を用いて測定することが好ましく、本発明では紫外線光電子分析装置として理研計器製の「ＡＣ－３」を用いるものとする。
【0117】
［１．１．３ ｎ型有機半導体化合物］
上記活性層（Ｘ）は、下記式（２）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（２）］、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（３）］を含有する。
上記活性層（Ｘ）は、下記式（２）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（２）］、および／または、下記式（３）で表される芳香族性化合物［芳香族性化合物（３）］を含有する。
【0118】
上記芳香族性化合物（２）、および芳香族性化合物（３）は、いずれもｎ型有機半導体化合物である。ｎ型有機半導体化合物として芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）を用い、ｐ型有機半導体化合物として、上記高分子化合物（１）を用いることによって、高速かつ効率的に電荷分離ができる。
【0119】
（芳香族性化合物（２））
芳香族性化合物（２）は、下記式（２）で表される化合物である。
芳香族性化合物（２）は、下記式（２）で表される化合物である。
【0120】
【化29】
【0121】
上記式（２）中、Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、ベンゼン環であるか、チオフェン環を表す。ベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよく、チオフェン環は、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ101～Ｒ116で表されるアルキル基、およびＲ101～Ｒ116で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているアルキル基は、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。Ｒ101～Ｒ116で表されるアルコキシ基、およびＲ101～Ｒ116で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているアルコキシ基は、炭素数１～１０の炭化水素基の一部の炭素が酸素に置き換わった基が好ましい。Ｒ101～Ｒ116で表されるチオアルコキシ基は、およびＲ101～Ｒ116で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているチオアルコキシ基は、炭素数１～１０の炭化水素基の一部の炭素が硫黄に置き換わった基が好ましい。Ｒ101～Ｒ116は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基で置換されているベンゼン環であるか、アルキル基で置換されているチオフェン環が好ましく、特に、水素原子であるか、アルキル基で置換されているベンゼン環がより好ましい。
【0122】
上記芳香族性化合物（２）の好ましい具体例を以下に示す。
【0123】
【化30】
【0124】
【化31】
【0125】
【化32】
【0126】
【化33】
【0127】
【化34】
【0128】
【化35】
【0129】
（芳香族性化合物（３））
芳香族性化合物（３）は、下記式（３）で表される化合物である。
芳香族性化合物（３）は、下記式（３）で表される化合物である。
【0130】
【化36】
【0131】
上記式（３）中、Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、ベンゼン環であるか、チオフェン環を表す。ベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよく、チオフェン環は、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ201～Ｒ214で表されるアルキル基、およびＲ201～Ｒ214で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているアルキル基は、炭素数１～１０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。Ｒ201～Ｒ214で表されるアルコキシ基、およびＲ201～Ｒ214で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているアルコキシ基は、炭素数１～１０の炭化水素基の一部の炭素が酸素に置き換わった基が好ましい。Ｒ201～Ｒ214で表されるチオアルコキシ基は、およびＲ201～Ｒ214で表されるベンゼン環またはチオフェン環に置換しているチオアルコキシ基は、炭素数１～１０の炭化水素基の一部の炭素が硫黄に置き換わった基が好ましい。Ｒ201～Ｒ214は、それぞれ独立に、水素原子であるか、アルキル基であるか、アルコキシ基であるか、フッ素原子であるか、アルキル基、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基で置換されているベンゼン環が好ましく、特に、水素原子であるか、アルキル基で置換されているベンゼン環がより好ましい。
【0132】
上記芳香族性化合物（３）の好ましい具体例を以下に示す。
【0133】
【化37】
【0134】
【化38】
【0135】
【化39】
【0136】
【化40】
【0137】
【化41】
【0138】
【化42】
【0139】
上記芳香族性化合物（２）と上記芳香族性化合物（３）とを比較すると、ｎ型有機半導体化合物として上記芳香族性化合物（２）を用いた方が、エネルギー変換効率ＰＣＥが大きくなる傾向があるため好ましい。
【0140】
（その他のｎ型有機半導体化合物）
上記活性層（Ｘ）は、ｎ型有機半導体化合物として、上記芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）を含有し、更に、上記芳香族性化合物（２）および芳香族性化合物（３）以外のｎ型有機半導体化合物を含有してもよい。
上記活性層（Ｘ）は、ｎ型有機半導体化合物として、上記芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）を含有し、更に、上記芳香族性化合物（２）および芳香族性化合物（３）以外のｎ型有機半導体化合物を含有してもよい。
【0141】
即ち、上記芳香族性化合物（２）および／または芳香族性化合物（３）と、ｎ型有機半導体化合物とを、混合および／または積層して上記活性層（Ｘ）を構成してもよい。併用できるｎ型有機半導体化合物について、以下説明する。なお、ｎ型有機半導体化合物は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であってもよいが、高分子有機半導体化合物が好ましい。
【0142】
上記芳香族性化合物（２）および芳香族性化合物（３）以外のｎ型有機半導体化合物としては、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が－３．５～－４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、チオフェン環およびベンゼン環を含むπ電子共役系化合物、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げる事ができる。これらのｎ型有機半導体化合物のうち、上記高分子化合物（１）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
【0143】
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。フラーレン誘導体としては、フェニル－Ｃ６１－酪酸エステル、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸エステル）、フェニル－Ｃ７１－酪酸エステル、フェニル－Ｃ８５－酪酸エステルまたはチエニル－Ｃ６１－酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、最も好ましくは１である。好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル－Ｃ６１－酪酸ｎ－オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル－Ｃ６２－ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ８５－酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ－メチルフラロピロリジン（ＭＰ－Ｃ６０）、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸、（１，２－メタノフラーレンＣ６０）－６１－カルボン酸ｔ－ブチルエステル、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。これらを単一で用いても、２種類以上を混合して用いても問題ない。
【0144】
＜１．２ カソード（Ｃ）、アノード（Ａ）＞
カソード（Ｃ）およびアノード（Ａ）は、光吸収により生じた正孔および電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極［即ち、カソード（Ｃ）］と、正孔の捕集に適した電極［即ち、アノード（Ａ）］とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光を４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層（Ｘ）に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
カソード（Ｃ）およびアノード（Ａ）は、光吸収により生じた正孔および電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極［即ち、カソード（Ｃ）］と、正孔の捕集に適した電極［即ち、アノード（Ａ）］とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光を４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層（Ｘ）に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【0145】
カソード(Ｃ)は、活性層（Ｘ）で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であることが好ましい。カソード（Ｃ）の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード（Ｃ）の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード（Ｃ）の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに光を電気に効率よく変換できる。カソード（Ｃ）が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。カソード（Ｃ）のシート抵抗は特に制限は無いが、通常１Ω／ｓｑ以上が好ましく、一方、１０００Ω／ｓｑ以下が好ましく、より好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【0146】
アノード（Ａ）は、活性層（Ｘ）で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極であることが好ましい。アノード(Ａ)の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード(Ａ)の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード(Ａ)の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに光を電気に効率よく変換できる。アノード(Ａ)が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。アノード(Ａ)のシート抵抗は特に制限は無いが、通常１Ω／ｓｑ以上が好ましく、一方、１０００Ω／ｓｑ以下が好ましく、より好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【0147】
カソード(Ｃ)およびアノード（Ａ）は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード(Ｃ)およびアノード（Ａ）に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【0148】
次に、カソード（Ｃ）とアノード（Ａ）の材料について説明する。カソード（Ｃ）とアノード（Ａ）の材料は、基材に対する積層構造によって異なる。
【0149】
（図１に示した光電変換素子の場合）
図１に示したように、カソード（Ｃ）の一方の側に基材が配置され、カソード（Ｃ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている場合、カソード（Ｃ）の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタンまたは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、アルミニウム、マグネシウムまたはコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。
図１に示したように、カソード（Ｃ）の一方の側に基材が配置され、カソード（Ｃ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている場合、カソード（Ｃ）の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタンまたは酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、アルミニウム、マグネシウムまたはコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。
【0150】
図１に示した光電変換素子では、カソード（Ｃ）が透光性を有することが好ましい。カソード（Ｃ）が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛または酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることがより好ましい。
【0151】
カソード（Ｃ）の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、またはナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。
【0152】
アノード(Ａ)の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化セシウムのような金属酸化物；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンまたはポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等が挙げられる。電極保護の観点から、アノード(Ａ)は、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウムまたはインジウム等の金属およびこれらの金属を用いた合金から形成される金属電極が好ましい。
【0153】
アノード(Ａ)の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、またはナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。
【0154】
（図２に示した光電変換素子の場合）
図２に示したように、アノード（Ａ）の一方の側に基材が配置され、アノード（Ａ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている場合、カソード(Ｃ)の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。電極保護の観点から、カソード(Ｃ)は、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金から形成される金属電極が好ましい。
図２に示したように、アノード（Ａ）の一方の側に基材が配置され、アノード（Ａ）の他方の側に活性層（Ｘ）が配置されている場合、カソード(Ｃ)の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。電極保護の観点から、カソード(Ｃ)は、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金から形成される金属電極が好ましい。
【0155】
カソード(Ｃ)の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、またはナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。
【0156】
アノード（Ａ）の材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンまたはポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等が挙げられる。
【0157】
図２に示した光電変換素子では、アノード（Ａ）が透光性を有することが好ましい。アノード（Ａ）が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【0158】
アノード（Ａ）の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、またはナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。
【0159】
＜１．３ 基材（Ｂ）＞
光電変換素子は、通常は支持体となる基材（Ｂ）を有する。すなわち、基材（Ｂ）上に、電極としてカソード（Ｃ）、アノード(Ａ)と、活性層（Ｘ）とが形成される。
光電変換素子は、通常は支持体となる基材（Ｂ）を有する。すなわち、基材（Ｂ）上に、電極としてカソード（Ｃ）、アノード(Ａ)と、活性層（Ｘ）とが形成される。
【0160】
基材（Ｂ）の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材（Ｂ）の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイアまたはチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンまたはエポキシ樹脂等の有機材料；紙または合成紙等の紙材料；ステンレス、チタンまたはアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコートまたはラミネートしたもの等の複合材料；等である。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラスまたは無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【0161】
基材（Ｂ）の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状、またはシート状等のものを用いることができる。
【0162】
基材（Ｂ）の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以下である。基材（Ｂ）の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材（Ｂ）の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。特に、基材（Ｂ）の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。ガラス基材（Ｂ）の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために好ましい。また、ガラス基材（Ｂ）の膜厚が５ｍｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【0163】
＜１．４ バッファ層（Ｅ）、（Ｈ）＞
光電変換素子は、活性層（Ｘ）とカソード（Ｃ）との間にバッファ層として電子輸送層（Ｅ）を有し、活性層（Ｘ）とアノード（Ａ）との間にバッファ層としてホール輸送層（Ｈ）を有することが好ましい。バッファ層を設けることで、活性層(Ｘ)と、カソード（Ｃ）またはアノード（Ａ）との間での電子または正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。
光電変換素子は、活性層（Ｘ）とカソード（Ｃ）との間にバッファ層として電子輸送層（Ｅ）を有し、活性層（Ｘ）とアノード（Ａ）との間にバッファ層としてホール輸送層（Ｈ）を有することが好ましい。バッファ層を設けることで、活性層(Ｘ)と、カソード（Ｃ）またはアノード（Ａ）との間での電子または正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。
【0164】
ホール輸送層（Ｈ）と電子輸送層（Ｅ）は、１対の電極（カソードとアノード）の間に、活性層（Ｘ）を挟むように配置される。すなわち、光電変換素子がホール輸送層（Ｈ）と電子輸送層（Ｅ）との両方を含む場合、アノード(Ａ)、ホール輸送層（Ｈ）、活性層（Ｘ）、電子輸送層（Ｅ）、およびカソード（Ｃ）がこの順に配置される。光電変換素子がホール輸送層（Ｈ）を含み電子輸送層（Ｅ）を含まない場合は、アノード(Ａ)、ホール輸送層（Ｈ）、活性層（Ｘ）、およびカソード（Ｃ）がこの順に配置される。光電変換素子が電子輸送層（Ｅ）を含みホール輸送層（Ｈ）を含まない場合は、アノード(Ａ)、活性層（Ｘ）、電子輸送層（Ｅ）、およびカソード（Ｃ）がこの順に配置される。
【0165】
［１．４．１ 電子輸送層（Ｅ）］
電子輸送層（Ｅ）は、活性層（Ｘ）からカソード(Ｃ)へ電子の取り出しを行う層であり、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料であれば特段の制限はなく、有機化合物でも無機化合物でもよいが、無機化合物が好ましい。
電子輸送層（Ｅ）は、活性層（Ｘ）からカソード(Ｃ)へ電子の取り出しを行う層であり、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料であれば特段の制限はなく、有機化合物でも無機化合物でもよいが、無機化合物が好ましい。
【0166】
無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、または金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯｘ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。特に好ましくは酸化チタン（ＴｉＯｘ）である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード(ＶＩ)と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【0167】
電子輸送層（Ｅ）の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上であり、一方、通常２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。電子輸送層（Ｅ）の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになる。電子輸送層（Ｅ）の膜厚が２００ｎｍ以下であることで電子が取り出しやすくなり、エネルギー変換効率ＰＣＥが向上しうる。
【0168】
［１．４．２ ホール輸送層（Ｈ）］
ホール輸送層（Ｈ）は、活性層（Ｘ）からアノード（Ａ）へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンまたはポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムまたは酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型有機半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどの金属酸化物がより好ましい。また、金、インジウム、銀またはパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
ホール輸送層（Ｈ）は、活性層（Ｘ）からアノード（Ａ）へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンまたはポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムまたは酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型有機半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどの金属酸化物がより好ましい。また、金、インジウム、銀またはパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【0169】
ホール輸送層（Ｈ）の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上であり、一方、通常４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。ホール輸送層（Ｈ）の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになる。ホール輸送層（Ｈ）の膜厚が４００ｎｍ以下であることで正孔が取り出し易くなり、エネルギー変換効率ＰＣＥが向上しうる。
【0170】
電子輸送層（Ｅ）およびホール輸送層（Ｈ）の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は、真空蒸着法等により形成できる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成できる。電子輸送層（Ｅ）に半導体化合物を用いる場合は、活性層（Ｘ）と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【0171】
＜１．５ 光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の製造方法に特に制限は無いが、下記の方法に従って作製できる。
光電変換素子の製造方法に特に制限は無いが、下記の方法に従って作製できる。
【0172】
（光電変換素子（Ｉ））
光電変換素子（Ｉ）は、基材（Ｂ）、カソード（Ｃ）、電子輸送層（Ｅ）、活性層（Ｘ）、ホール輸送層（Ｈ）、およびアノード(Ａ)を順次積層することによって作製できる。なお、上述したように、電子輸送層（Ｅ）および／またはホール輸送層（Ｈ）は必ずしも設けなくてもよい。
光電変換素子（Ｉ）は、基材（Ｂ）、カソード（Ｃ）、電子輸送層（Ｅ）、活性層（Ｘ）、ホール輸送層（Ｈ）、およびアノード(Ａ)を順次積層することによって作製できる。なお、上述したように、電子輸送層（Ｅ）および／またはホール輸送層（Ｈ）は必ずしも設けなくてもよい。
【0173】
上記光電変換素子（Ｉ）は、例えば、カソード（Ｃ）として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ－オゾン処理を実施しカソード付き基材（Ｂ）ができる。次いで、０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ、４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールすることによって、酸化亜鉛に変換した電子輸送層（Ｅ）を形成できる。次いで、グローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層（Ｘ）を形成できる。次いで、減圧下にて酸化モリブデンを蒸着してホール輸送層（Ｈ）を作製できる。最後に電極である銀を蒸着し、これをアノード（Ａ）とし、光電変換素子（Ｉ）を得ることができる。また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、電子輸送層（Ｅ）およびホール輸送層（Ｈ）のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法によって作製できる。
【0174】
（光電変換素子（ＩＩ））
光電変換素子(ＩＩ)は、基材（Ｂ）、アノード（Ａ）、ホール輸送層（Ｈ）、活性層（Ｘ）、電子輸送層（Ｅ）、およびカソード(Ｃ)を順次積層することによって作製できる。なお、上述したように、電子輸送層（Ｅ）および／またはホール輸送層（Ｈ）は必ずしも設けなくてもよい。
光電変換素子(ＩＩ)は、基材（Ｂ）、アノード（Ａ）、ホール輸送層（Ｈ）、活性層（Ｘ）、電子輸送層（Ｅ）、およびカソード(Ｃ)を順次積層することによって作製できる。なお、上述したように、電子輸送層（Ｅ）および／またはホール輸送層（Ｈ）は必ずしも設けなくてもよい。
【0175】
上記光電変換素子（ＩＩ）は、例えば、アノード（Ａ）として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ－オゾン処理を実施しアノード付き基材（Ｂ）ができる。次いで、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））水分散体をスピンコーターで塗布（５０００ｒｐｍ、５０秒）した後に２００℃で１０分間アニールすることによって、ホール輸送層（Ｈ）を形成できる。次いで、グローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層（Ｘ）を形成できる。次いで、大気中にて、オルトチタン酸テトライソプロピルのエタノール溶液（約０．３ｖ％）をスピンコートして雰囲気中の水分により酸化チタンに変換し、電子輸送層（Ｅ）を作製できる。最後に電極であるアルミニウムを蒸着し、これをカソード（Ｃ）とし、光電変換素子（ＩＩ）を得ることができる。また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、ホール輸送層（Ｈ）および電子輸送層（Ｅ）のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法によって作製できる。
【0176】
＜１．６ 光電変換特性＞
光電変換素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子にソーラーシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗、入射エネルギー（Ｐｉｎ）といった光電変換特性を求めることができる。また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および入射エネルギー（Ｐｉｎ）に基づいて、次式でエネルギー変換効率ＰＣＥを算出できる。
ＰＣＥ＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
光電変換素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子にソーラーシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗、入射エネルギー（Ｐｉｎ）といった光電変換特性を求めることができる。また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および入射エネルギー（Ｐｉｎ）に基づいて、次式でエネルギー変換効率ＰＣＥを算出できる。
ＰＣＥ＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【0177】
＜２．本発明に係る有機薄膜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として用いることが好ましい。
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として用いることが好ましい。
【0178】
本発明に係る有機薄膜太陽電池の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る有機薄膜太陽電池は、例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、センサー用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池または玩具用太陽電池等として用いることができる。
【0179】
本発明に係る有機薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、基材（Ｂ）上に本発明に係る有機薄膜太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。具体例を挙げると、基材（Ｂ）として建材用板材を用いる場合、この板材の表面に本発明に係る有機薄膜太陽電池を設けることによって、太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製できる。
【0180】
本願は、２０１９年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０１９－１１２１０４号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１９－１１２１０４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0181】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0182】
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0183】
（ＮＭＲスペクトル測定）
化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製（旧Ｖａｒｉａｎ製）の「４００ＭＲ」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製（旧Ｖａｒｉａｎ製）の「４００ＭＲ」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
【0184】
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速は０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置 ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ’２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）
化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速は０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置 ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ’２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）
【0185】
まず、実施例で用いた化合物の合成条件について説明する。
【0186】
（合成例１）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
【0187】
３００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＨＤＴ－Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
【0188】
【化43】
【0189】
（合成例２）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
【0190】
１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０質量％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J= 6.4 Hz, 6H).
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J= 6.4 Hz, 6H).
【0191】
【化44】
【0192】
（合成例３）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
【0193】
５０ｍＬフラスコに、上記合成例２で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
【0194】
【化45】
【0195】
（合成例４）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）の合成
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）の合成
【0196】
３０ｍＬフラスコに、上記合成例３で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え－５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
【0197】
【化46】
【0198】
（合成例５）
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの合成
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの合成
【0199】
２０ｍＬフラスコに、上記合成例４で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、１，３－ジブロモ－５－（２－エチルヘキシル）チエノ－［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＥＨ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３３ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、３μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１２μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（６ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨを８５ｍｇ、黒色固体として得た（収率９０％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であった。
【0200】
【化47】
【0201】
（合成例６）
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの合成
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの合成
【0202】
２０ｍＬフラスコに、上記合成例４で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、９０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）と、１，３－ジブロモ－５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（Ｏ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１２μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨを７４ｍｇ、黒色固体として得た（収率８７％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１００であった。
【0203】
【化48】
【0204】
（合成例７）
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの合成
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの合成
【0205】
２０ｍＬフラスコに、上記合成例４で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル)－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、１，３－ジブロモ－５－（３，７－ジメチルオクチル）チエノ［３，４－ｃ］ピローロ－４，６－ジオン（ＤＭＯ－ＩＭＴＨ－ＤＢ、３５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、３μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（４ｍｇ、１２μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（４ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨを８０ｍｇ、黒色固体として得た（収率８３％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。
【0206】
【化49】
【0207】
次に、上記合成例５～７で得られた高分子化合物をｐ型有機半導体化合物として用い、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液を作製した。
【0208】
＜実施例１＞
実施例１では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例５で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液１を作製した。
実施例１では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例５で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液１を作製した。
【0209】
【化50】
【0210】
＜実施例２＞
実施例２では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例５で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ、およびフロンティアカーボン社製のＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を用いた。ｐ型有機半導体化合物、ＩＴＩＣ、およびＰＣ６１ＢＭの質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ＩＴＩＣ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液２を作製した。
実施例２では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例５で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ、およびフロンティアカーボン社製のＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を用いた。ｐ型有機半導体化合物、ＩＴＩＣ、およびＰＣ６１ＢＭの質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ＩＴＩＣ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液２を作製した。
【0211】
＜実施例３＞
実施例３では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例６で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ－Ｍを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液３を作製した。
実施例３では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例６で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ－Ｍを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液３を作製した。
【0212】
【化51】
【0213】
＜実施例４＞
実施例４では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例６で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の４ＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液４を作製した。
実施例４では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例６で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－Ｏ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、下記式で示される１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の４ＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液４を作製した。
【0214】
【化52】
【0215】
＜実施例５＞
実施例５では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例７で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液５を作製した。
実施例５では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例７で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣを用いた。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ｎ型有機半導体化合物＝１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液５を作製した。
【0216】
＜実施例６＞
実施例６では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例７で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ、およびフロンティアカーボン社製のＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を用いた。ｐ型有機半導体化合物、ＩＴＩＣ、およびＰＣ７１ＢＭの質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ＩＴＩＣ：ＰＣ７１ＢＭ＝２：１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液６を作製した。
実施例６では、ｐ型有機半導体化合物として、上記合成例７で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＤＭＯ－ＩＭＴＨの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型有機半導体化合物として、上記実施例１で用いた１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のＩＴＩＣ、およびフロンティアカーボン社製のＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を用いた。ｐ型有機半導体化合物、ＩＴＩＣ、およびＰＣ７１ＢＭの質量比を、ｐ型有機半導体化合物：ＩＴＩＣ：ＰＣ７１ＢＭ＝２：１：１としてクロロベンゼンに溶解させて溶液を調製した。ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物の合計濃度は２．４質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液６を作製した。
【0217】
次に、実施例１～６で得られた混合溶液を用いて光電変換素子を作製し、下記の手順で評価した。
【0218】
（光電変換素子の作製）
電極である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたジオマテック社製のガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄し、次いでエタノールによる超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させた。乾燥したガラス基板にＵＶ－オゾン処理を実施した後、電子輸送層を形成した。電子輸送層は、ガラス基板に、０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ、４０秒）した後、１７５℃で３０分間アニールして形成した。電子輸送層を形成したガラス基板をグローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液１～６をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理を実施した。アニール処理は、１１０℃で１５分間行った。次に、蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極（アノード）である銀を蒸着して逆型構成デバイスである光電変換素子を作製した。得られた逆型構成デバイスについて、光電変換素子の評価を下記手順でソーラーシミュレーターを用いて行った。
電極である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたジオマテック社製のガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄し、次いでエタノールによる超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させた。乾燥したガラス基板にＵＶ－オゾン処理を実施した後、電子輸送層を形成した。電子輸送層は、ガラス基板に、０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ、４０秒）した後、１７５℃で３０分間アニールして形成した。電子輸送層を形成したガラス基板をグローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型有機半導体化合物とｎ型有機半導体化合物との混合溶液１～６をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理を実施した。アニール処理は、１１０℃で１５分間行った。次に、蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極（アノード）である銀を蒸着して逆型構成デバイスである光電変換素子を作製した。得られた逆型構成デバイスについて、光電変換素子の評価を下記手順でソーラーシミュレーターを用いて行った。
【0219】
（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、およびエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値が０Ｖのときの電流密度である。開放電圧Ｖｏｃとは、電流値が０ｍＡ／ｃｍ2のときの電圧値である。曲線因子ＦＦとは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
エネルギー変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、およびエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値が０Ｖのときの電流密度である。開放電圧Ｖｏｃとは、電流値が０ｍＡ／ｃｍ2のときの電圧値である。曲線因子ＦＦとは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
エネルギー変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ＝（Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【0220】
【表1】
【0221】
本発明の光電変換素子は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および開放電圧（Ｖｏｃ）が高く、エネルギー変換効率ＰＣＥが高くなっている。また、ｎ型有機半導体化合物として上記芳香族性化合物（２）を用いた方が、エネルギー変換効率ＰＣＥが大きくなることが分かる。
【符号の説明】
【0222】
Ｉ、ＩＩ 光電変換素子
Ａ アノード
Ｈ ホール輸送層
Ｘ 活性層
Ｅ 電子輸送層
Ｃ カソード
Ｂ 基材
Ａ アノード
Ｈ ホール輸送層
Ｘ 活性層
Ｅ 電子輸送層
Ｃ カソード
Ｂ 基材
【図1】
【図2】