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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】導電性膜、粒子状物質、スラリーおよび導電性膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20240501BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20240501BHJP
H01B 5/14 20060101ALI20240501BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 W
H01B1/22 A
H01B5/14 Z
H01B13/00 503Z
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2022542831
(86)(22)【出願日】2021-08-05
(86)【国際出願番号】 JP2021029151
(87)【国際公開番号】W WO2022034853
(87)【国際公開日】2022-02-17
【審査請求日】2023-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2020136819
(32)【優先日】2020-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】早田 義人
【審査官】小林 大介
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７０５８８５１（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１９６６５８２（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１１０６９８８４７（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２４００００（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１６３２６１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ９／００
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜をＸ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下であり、
前記導電性膜が、１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、導電性膜。
【請求項2】
前記χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が８．８°以下である、請求項１に記載の導電性膜。
【請求項3】
前記導電性膜が、１２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、請求項１または２に記載の導電性膜。
【請求項4】
前記導電性膜が、３．００ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項１～３のいずれかに記載の導電性膜。
【請求項5】
前記導電性膜が、１２０ｎｍ以下の算術平均粗さを有する、請求項１～４のいずれかに記載の導電性膜。
【請求項6】
電磁シールドとして使用される、請求項１～５のいずれかに記載の導電性膜。
【請求項7】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であり、
前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
前記導電性膜が、１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、導電性膜。
【請求項8】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満であり、
前記導電性膜が、１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、導電性膜。
【請求項9】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下であり、
前記導電性膜が、１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、導電性膜。
【請求項10】
前記導電性膜の原料である粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満である、請求項９に記載の導電性膜。
【請求項11】
前記Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であり、前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である、請求項８～１０のいずれかに記載の導電性膜。
【請求項12】
前記ＭがＴｉであり、前記ＡがＡｌである、請求項７または１１に記載の導電性膜。
【請求項13】
請求項７～１２のいずれかに記載の導電性膜の原料である粒子状物質を液状媒体中に含むスラリー。
【請求項14】
導電性膜の製造方法であって、（ａ）請求項１３に記載のスラリーを基材上に適用して、前記層状材料の粒子を含む前記導電性膜の前駆体を形成すること、および
（ｂ）前記前駆体を乾燥させること
を含む、製造方法。
【請求項15】
前記（ａ）における前記スラリーの前記適用が、スプレー、スピンキャストまたはブレード法により実施される、請求項１４に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項16】
前記（ａ）および前記（ｂ）が合計２回以上繰り返し実施される、請求項１４または１５に記載の導電性膜の製造方法。
【請求項17】
請求項１～６のいずれかに記載の導電性膜が得られる、請求項１４～１６のいずれかに記載の導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性膜、粒子状物質、スラリーおよび該スラリーを用いた導電性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
ＭＸｅｎｅの粒子は、スラリーの状態で、吸引ろ過に付すことにより、あるいは、スプレーコーティングにより、基材上に成膜できることが知られている。ＭＸｅｎｅの粒子を含むフィルム（導電性膜）は、電磁シールド効果を示すことが報告されている。より詳細には、ＭＸｅｎｅの１つであるＴｉ３Ｃ２Ｔｘ（フィラーなし）のフィルムにおいて４６６５Ｓ／ｃｍの導電率が得られ、かかる導電率を有することにより優れた電磁シールド効果が得られるとされている（非特許文献１のＦｉｇ．３Ｂ参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Faisal Shahzad, et al., "Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes)", Science, 09 Sep 2016, Vol. 353, Issue 6304, pp. 1137-1140
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１で報告されている導電率は、最大でも４６６５Ｓ／ｃｍしかない。電磁シールドとして十分な効果を得るためには、より高い導電率を達成する必要がある。
【0006】
本発明の目的は、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、より高い導電率を達成し得る導電性膜を提供することにある。本発明の更なる目的は、かかる導電性膜を提供し得る粒子状物質および該粒子状物質を含むスラリー、ならびに該スラリーを用いた導電性膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第１の要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜をＸ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下である、導電性膜が提供される。
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記導電性膜をＸ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下である、導電性膜が提供される。
【0008】
本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が８．８°以下であり得る。
【0009】
本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記導電性膜が、１２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し得る。
【0010】
本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記導電性膜が、３．００ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し得る。
【0011】
本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記導電性膜が、１２０ｎｍ以下の算術平均粗さを有し得る。
【0012】
本発明の第１の要旨の１つの態様において、前記導電性膜が、電磁シールドとして使用され得る。
【0013】
本発明の第２の要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む粒子状物質であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であり、
前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である、粒子状物質が提供される。
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であり、
前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素である、粒子状物質が提供される。
【0014】
本発明の第３の要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む粒子状物質であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満である、粒子状物質が提供される。
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満である、粒子状物質が提供される。
【0015】
本発明の第４の要旨によれば、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む粒子状物質であって、
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下である、粒子状物質が提供される。
前記層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下である、粒子状物質が提供される。
【0016】
本発明の第４の要旨の１つの態様において、前記粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満であり得る。
【0017】
本発明の第３または第４の要旨の１つの態様において、前記Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であり、
前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり得る。
前記Ａが、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり得る。
【0018】
本発明の第２～第４の要旨のいずれかの１つの態様において、前記ＭがＴｉであり、前記ＡがＡｌであり得る。
【0019】
本発明の第５の要旨によれば、第２～第４の要旨のいずれかによる粒子状物質を液状媒体中に含むスラリーが提供される。
【0020】
本発明の第６の要旨によれば、導電性膜の製造方法であって、
（ａ）本発明の第５の要旨による前記スラリーを基材上に適用して、前記層状材料の粒子を含む前記導電性膜の前駆体を形成すること、および
（ｂ）前記前駆体を乾燥させること
を含む、製造方法が提供される。
（ａ）本発明の第５の要旨による前記スラリーを基材上に適用して、前記層状材料の粒子を含む前記導電性膜の前駆体を形成すること、および
（ｂ）前記前駆体を乾燥させること
を含む、製造方法が提供される。
【0021】
本発明の第６の要旨の１つの態様において、前記（ａ）における前記スラリーの前記適用が、スプレー、スピンキャストまたはブレード法により実施され得る。
【0022】
本発明の第６の要旨の１つの態様において、前記（ａ）および前記（ｂ）が合計２回以上繰り返し実施され得る。
【0023】
本発明の第１の要旨による前記導電性膜が、本発明の第６の要旨による前記導電性膜の製造方法によって製造され得る。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、導電性膜が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子を含み、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、より高い導電率を達成し得る導電性膜が提供される。また、本発明によれば、かかる導電性膜を提供し得る粒子状物質および該粒子状物質を含むスラリー、ならびに該スラリーを用いた導電性膜の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の１つの実施形態における導電性膜を説明する図であって、（ａ）は基材上の導電性膜の概略模式断面図を示し、（ｂ）は導電性膜における層状材料の概略模式斜視図を示す。
【図2】本発明の１つの実施形態において利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅの粒子を示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅ粒子を示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅ粒子を示す。
【図3】本発明の１つの実施形態におけるスラリーの製造方法を説明する概略模式図である。
【図4】本発明の１つの実施形態における導電性膜の製造方法を説明する概略模式図である。
【図5】比較例１のＭＸｅｎｅスラリーに含まれる粒子の円相当径（μｍ）および輝度をプロットしたグラフである。
【図6】実施例１のＭＸｅｎｅスラリーに含まれる粒子の円相当径（μｍ）および輝度をプロットしたグラフである。
【図7】実施例２のＭＸｅｎｅスラリーに含まれる粒子の円相当径（μｍ）および輝度をプロットしたグラフである。
【図8】（ａ）は、比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーに含まれる粒子輝度の分布割合を示すグラフであって、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示すグラフである。
【図9】比較例１のＭＸｅｎｅスラリーを使用して得られた比較例２の基材付き導電性膜（サンプル）の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図10】実施例１のＭＸｅｎｅスラリーを使用して得られた実施例３の基材付き導電性膜（サンプル）の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図11】実施例２のＭＸｅｎｅスラリーを使用して得られた実施例４の基材付き導電性膜（サンプル）の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図12】従来の製造方法によって作製される導電性膜を説明する図であって、基材上の導電性膜の概略模式断面図を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の１つの実施形態における導電性膜、粒子状物質、該粒子状物質を含むスラリーおよび該スラリーを用いた導電性膜の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0027】
図１を参照して、本実施形態の導電性膜３０は、所定の層状材料の粒子１０を含み、導電性膜３０をＸ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下である。以下、その製造方法を通じて、本実施形態の導電性膜３０を説明する。
【0028】
本実施形態において使用可能な所定の層状材料はＭＸｅｎｅであり、次のように規定される：
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
１つまたは複数の層を含む層状材料であって、該層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、いわゆる早期遷移金属、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘが使用されることもある）。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0029】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0030】
かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、上記の通りであり、Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである）
で表され、かつ、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＭ原子の一部）が除去されて、露出したＭｍＸｎ層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。エッチングは、Ｆ－を含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。
【0031】
後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高く、所定のロッキングカーブ半値幅を有する導電性膜を得るには、ＭＸｅｎｅ粒子に残留するＡ原子がより少なくなるようにエッチングを行うことが好ましい。残留するＡ原子がより少ないことは、後述する粒子状物質およびこれを含むスラリーにおいて、単層ＭＸｅｎｅの純度をより高くすること、および単層ＭＸｅｎｅ粒子の面内寸法をより大きくすることに寄与する。
【0032】
また、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高く、所定のロッキングカーブ半値幅を有する導電性膜を得るには、エッチングの後、ＭＸｅｎｅの層分離（デラミネーション、多層ＭＸｅｎｅをより少層のＭＸｅｎｅ、好ましくは単層ＭＸｅｎｅに分離すること）をもたらす処理を実施することが好ましい。アスペクト比がより大きい２次元形状のＭＸｅｎｅ粒子（単層・少層ＭＸｅｎｅの粒子、好ましくは単層ＭＸｅｎｅ粒子）を得るには、かかる層分離処理は、ＭＸｅｎｅ粒子へのダメージが少ないほうがより好ましい。層分離処理は、任意の適切な方法、例えば超音波処理、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより実施可能であるが、超音波処理は、せん断力が大きすぎてＭＸｅｎｅ粒子が破壊され得る（小片化し得る）ので、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどにより適切なせん断力を付与することが好ましい。ＭＸｅｎｅ粒子に残留するＡ原子がより少ないと、Ａ原子の結合力による影響がより小さいので、より小さいせん断力でＭＸｅｎｅ粒子を効果的に層分離し得る。
【0033】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３
【0034】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0035】
このようにして合成されるＭＸｅｎｅの粒子１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在する粒子（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅの粒子１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体の粒子（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅの粒子１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ粒子１０は、単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。多層ＭＸｅｎｅ粒子である場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。本実施形態においては、後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子１０は、多層ＭＸｅｎｅ粒子よりも単層ＭＸｅｎｅ粒子ができるだけ多い（単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高い）ことが好ましい。
【0036】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり得る（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）の粒子である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍである。
【0037】
ＭＸｅｎｅ粒子の層に垂直な方向の厚さ（二次元粒子であるＭＸｅｎｅ粒子の「厚さ」に対応し得る）は、例えば０．８ｎｍ以上で、例えば２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下、より特に１０ｎｍ以下である。ＭＸｅｎｅ粒子の層の総数は、１または２以上であり得、例えば１以上１０以下、特に１以上６以下であり得る。ＭＸｅｎｅ粒子が積層体（多層ＭＸｅｎｅ）の粒子である場合、層数の少ないＭＸｅｎｅの粒子であることが好ましい。用語「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることを言う。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの粒子の積層方向の厚さは、１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」とも称する。本実施形態において、ＭＸｅｎｅ粒子は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅおよび／または少層ＭＸｅｎｅの粒子であることが好ましく、その大部分が単層ＭＸｅｎｅ粒子であることがより好ましい。換言すれば、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの平均値は、好ましくは１０ｎｍ以下である。この厚さの平均値は、より好ましくは７ｎｍ以下であり、更により好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの下限は０．８ｎｍとなり得る。よって、ＭＸｅｎｅ粒子の厚さの平均値は、約１ｎｍ以上であり得る。
【0038】
ＭＸｅｎｅ粒子の層に平行な平面（二次元シート面）内における寸法（二次元粒子であるＭＸｅｎｅ粒子の「面内寸法」に対応し得る）は、例えば０．１μｍ以上、特に１μｍ以上であり得、例えば２００μｍ以下、特に４０μｍ以下であり得る。
【0039】
なお、上述したこれら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められ得る。
【0040】
本発明者は、ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜３０において、従来（非特許文献１）より高い導電率を実現すべく、導電率に影響する因子を調べた。
【0041】
ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜を従来の方法で作製した場合、図１２に模式的に示すように、基材表面３１ａ（換言すれば、膜の主面）に対して、ＭＸｅｎｅ粒子（多層ＭＸｅｎｅ粒子および単層ＭＸｅｎｅ粒子を含む）１０が比較的乱雑に積み重なって存在し、かつ、ＭＸｅｎｅ粒子１０以外の不純物１９が存在しているため、多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物１９の立体障害により、単層ＭＸｅｎｅ粒子の積層を阻害し、導電性膜全体として、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が低くなっている。ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜は、膜中のＭＸｅｎｅ粒子の配向性によって、膜の物性が異なり得る。図１２に模式的に示すように、ＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性が低いと、ＭＸｅｎｅ粒子１０間のコンタクトが悪く（導電パスが切断され）、導電性膜全体の電子伝導性が悪いため、高い導電率が得られないものと考えられる。逆に、膜中のＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高ければ、より高い導電率を有する導電性膜を得ることができると考えらえる。
【0042】
そして、本発明者の研究の結果、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得るためには、その原料である粒子状物質（本実施形態においてスラリーに含まれて使用され得る）が重要であることが判明した。より詳細には、下記（１）および（２）の少なくとも一方、特に下記（１）、好ましくは下記（１）および（２）の双方を満たす粒子状物質を使用することが望ましいと考えられる。
（１）ＭＸｅｎｅ以外の不純物ができるだけ少ないこと
（２）多層ＭＸｅｎｅ粒子よりも単層ＭＸｅｎｅ粒子ができるだけ多い（単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高い）こと
（１）ＭＸｅｎｅ以外の不純物ができるだけ少ないこと
（２）多層ＭＸｅｎｅ粒子よりも単層ＭＸｅｎｅ粒子ができるだけ多い（単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高い）こと
【0043】
従来の導電性膜の製造方法では、ＭＡＸ相からＡ原子を選択的にエッチングした後、遠心分離および上澄みの分離除去（沈降物を回収／洗浄する）により、不要な成分を概ね除去して、ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体（水性媒体）中に含むスラリーを調製している。エッチング後の混合液は、ＭＸｅｎｅ粒子（単層ＭＸｅｎｅ粒子および多層ＭＸｅｎｅ粒子）を含むほか、不純物やエッチング液などの不要な成分が存在するからである。しかしながら、このようにして得られるスラリーに含まれる粒子状物質は、上記（１）および／または（２）の点で必ずしも満足できるものでなかった。
【0044】
本発明者の更なる研究の結果、上記（１）および／または（２）の指標として、粒子状物質（本実施形態においてスラリーに含まれて使用され得る）が下記の少なくとも１つを満たせば、十分に高い配向性、ひいては高い導電率を有する導電性膜が得られることが判明した。
・Ｍ原子に対するＡ原子の割合が小さいほど好ましく、具体的には、０．３０モル％以下であること
・粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が小さいほど好ましく、具体的には、２％未満であること
・粒子状物質が、厚さが大きすぎる粒子を含まないことが好ましく、具体的には、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下であること
・Ｍ原子に対するＡ原子の割合が小さいほど好ましく、具体的には、０．３０モル％以下であること
・粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が小さいほど好ましく、具体的には、２％未満であること
・粒子状物質が、厚さが大きすぎる粒子を含まないことが好ましく、具体的には、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下であること
【0045】
かかる本発明者の知見に基づき、本実施形態の粒子状物質は、上述したＭＸｅｎｅ粒子１０を含み、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の少なくとも１つを満たす。
（Ｉ）上述した式におけるＭ（少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属）およびＡ（少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素）について、Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であること
（ＩＩ）粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満、好ましくは１％未満であること（換言すれば、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ以下の粒子の割合が９８％以上、好ましくは９９％以上であること）
（ＩＩＩ）粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であること（換言すれば、粒子状物質が、厚さ５００ｎｍ超の粒子を含まず、好ましくは厚さ２５０ｎｍ超の粒子を含まず、更に好ましくは厚さ１００ｎｍ超の粒子を含まず、より更に好ましくは厚さ５０ｎｍ超の粒子を含まないこと）
上記（Ｉ）において、代表的には、ＭはＴｉであり、ＡはＡｌであってよい。
（Ｉ）上述した式におけるＭ（少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属）およびＡ（少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素）について、Ｍに対するＡの割合が０．３０モル％以下であること
（ＩＩ）粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合が２％未満、好ましくは１％未満であること（換言すれば、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ以下の粒子の割合が９８％以上、好ましくは９９％以上であること）
（ＩＩＩ）粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下であること（換言すれば、粒子状物質が、厚さ５００ｎｍ超の粒子を含まず、好ましくは厚さ２５０ｎｍ超の粒子を含まず、更に好ましくは厚さ１００ｎｍ超の粒子を含まず、より更に好ましくは厚さ５０ｎｍ超の粒子を含まないこと）
上記（Ｉ）において、代表的には、ＭはＴｉであり、ＡはＡｌであってよい。
【0046】
ある１つの観点からは、次のように考えられる。上記（１）については、未反応のＭＡＸ粒子、およびエッチングされたＡ原子に由来する副生成物の結晶物（例えばＡｌＦ３の結晶物）が、不純物を構成している。上記（２）については、多層ＭＸｅｎｅ粒子はその層間にＡ原子が残留し易いのに対して、単層ＭＸｅｎｅ粒子が多いと、エッチングされたＡ原子は液状媒体中に遊離して不要な成分として除去され易い。従って、上記（Ｉ）を満たすことは、不純物が少なく、単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高いことを示し得、上記（１）および（２）を満たし得る。更に、次のように考えられる。エッチング後にＭＸｅｎｅ粒子の層間にＡ原子が残留していると、Ａ原子の結合力によってＭＸｅｎｅ粒子の層分離を阻害し得、Ａ原子の結合力より大きいせん断力を付与して層分離を促進すると、ＭＸｅｎｅ粒子が小片化されて、ＭＸｅｎｅ粒子の面内寸法が小さくなってしまう。Ａ原子が少ないと、より小さいせん断力でＭＸｅｎｅ粒子の層分離を効果的に促進できるので、面内寸法のより大きいＭＸｅｎｅ粒子（好ましくは単層ＭＸｅｎｅ粒子）を得ることができる。従って、上記（Ｉ）を満たすことは、ＭＸｅｎｅ粒子（特に単層ＭＸｅｎｅ粒子）の面内寸法が比較的大きいことを示し得る。
【0047】
上記（Ｉ）について、粒子状物質（または後述するスラリー）中の上記Ｍおよび上記Ａの各含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などの元素（原子）分析により測定可能であり、これら測定値からＭに対するＡの割合を算出することができる。
【0048】
もう１つの観点からは、次のように考えられる。上記（１）については、ＭＸｅｎｅ以外の不純物（例えば上述したＭＡＸ粒子）は、２０ｎｍより大きい寸法（厚さおよび／または粒径）を有し得る。上記（２）については、多層ＭＸｅｎｅ粒子の厚さは、単層ＭＸｅｎｅ粒子の厚さより大きく、２０ｎｍ超である。従って、上記（ＩＩ）を満たすことは、不純物が少なく、単層ＭＸｅｎｅ粒子の含有割合が高いことを示し得、上記（１）および（２）を満たし得る。
【0049】
更にもう１つの観点からは、次のように考えられる。上記（１）については、ＭＡＸ粒子は、５００ｎｍより大きい厚さを有し得る。従って、上記（ＩＩＩ）を満たすことは、ＭＡＸ粒子を含まないことを示し得、上記（１）を満たし得る。粒子状物質から形成された導電性膜であって、厚さが比較的薄い（例えば２０ｎｍ以下）ＭＸｅｎｅ粒子がその大部分（例えば９８％以上）を占める導電性膜において、厚さが５００ｎｍ超という非常に厚い粒子が１つでも存在すると、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性を極めて顕著に低下させる。上記（ＩＩＩ）のように、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍ以下であることは、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得るのに極めて重要であり得る。
【0050】
上記（ＩＩ）および（ＩＩＩ）について、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合、および粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さは、粒子状物質を液状媒体中に含む液状組成物（または後述するスラリー）を平坦な（例えば算術平均粗さＲａが０．５ｎｍ以下の）ステージ（例えばシリコンウェハ）上に滴下して、液状媒体を乾燥除去し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ＡＦＭの視野内の全粒子（但し、明らかに２つ以上の粒子が重なっているもの、および、視野外に粒子が延在し、粒子の全体形状を予測できないものを除く。例えば、積層構造体であっても、各層の輪郭（エッジ）が実質的に揃っているものは、１つの粒子とみなす。また例えば、粒子の大半（半分以上）が視野内にあり、粒子の一部が視野外に延在しているが、視野内にある部分から粒子の形状を概ね理解できるものは、測定対象に含める）の厚さを測定し、少なくとも４０個の粒子の測定結果に基づいて算出または決定することができる。ＡＦＭの視野は、例えば３０μｍ×３０μｍであり得るが、これに限定されない。少なくとも４０個の粒子の厚さが測定されるまで、複数の視野について、各視野内の全粒子（但し、上記の通り）の厚さを測定する。
【0051】
上記のように粒子状物質を液状組成物（または後述するスラリー）の形態で平坦なステージ上に滴下して、液状媒体を乾燥除去することにより、粒子状物質に含まれるＭＸｅｎｅ粒子は、ＭＸｅｎｅの層に平行な平面（二次元シート面）がステージの表面に対して平行になるように配置され得る。よって、粒子の厚さの測定値は、ＭＸｅｎｅ粒子の場合、ＭＸｅｎｅの層に垂直な方向の厚さ（ＭＸｅｎｅ粒子の「厚さ」に対応し得る）を測定することができる。但し、ＡＦＭで探針にて厚さ測定していること、ＭＸｅｎｅ粒子とステージ表面との間に液状媒体が残存し得ることなどから、このようにして測定されるＭＸｅｎｅ粒子の厚さの値は、実際のＭＸｅｎｅ粒子の厚さよりも大きくなり得る点に留意されたい。
【0052】
物質の光の吸収に関するランベルト・ベールの法則から、粒子の厚さが厚いほど、粒子を透過する光の輝度が小さくなることが理解される。よって、別の観点から、本実施形態の粒子状物質は、次のように規定され得る。粒子の輝度の分布割合（粒子総数を基準（１００％）とする）において、輝度のピーク（Ｐ）より高輝度側にて、粒子の割合が１％以下に低下する輝度（Ａ）を特定し、該輝度（Ａ）とピーク輝度（Ｐ）との間の輝度幅（Ｐ－Ａ＝Ｗ）を求める。本実施形態において、ピーク輝度を示す粒子は、単層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられる。ピーク輝度（Ｐ）に対して、上記輝度幅（Ｗ）の１倍以内の輝度（Ｐ±Ｗ）を示す粒子は、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられる。ピーク輝度（Ｐ）に対して、上記輝度幅（Ｗ）の１倍より大きく３倍以下で小さい輝度（Ｐ－Ｗより小さくＰ－３Ｗ以上）を示す粒子は、（少層ＭＸｅｎｅ粒子より厚い）多層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられる。ピーク輝度（Ｐ）に対して、上記輝度幅（Ｗ）の３倍超で小さい輝度（Ｐ－３Ｗ未満）を示す粒子は、非常に厚い粒子であると考えられる（かかる粒子は、非常に厚いＭＸｅｎｅ粒子および／またはＭＡＸ粒子であってよいが、これに限定されない）。本実施形態の粒子状物質は、上述したＭＸｅｎｅ粒子１０を含み、下記（ＩＶ）を満たすものであってよく、場合により、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の少なくとも１つを満たし得る。
（ＩＶ）粒子状物質の粒子の輝度の分布割合（粒子総数を１００％とする）において、輝度のピーク（Ｐ）より高輝度側にて、粒子の割合が１％以下に低下する輝度（Ａ）を特定し、該輝度（Ａ）とピーク輝度（Ｐ）との間の輝度幅（Ｐ－Ａ＝Ｗ）を求め、ピーク輝度（Ｐ）に対して、該輝度幅（Ｗ）の３倍超で小さい輝度（Ｐ－３Ｗ未満）を示す粒子の割合の合計が、０．１％未満であること
（ＩＶ）粒子状物質の粒子の輝度の分布割合（粒子総数を１００％とする）において、輝度のピーク（Ｐ）より高輝度側にて、粒子の割合が１％以下に低下する輝度（Ａ）を特定し、該輝度（Ａ）とピーク輝度（Ｐ）との間の輝度幅（Ｐ－Ａ＝Ｗ）を求め、ピーク輝度（Ｐ）に対して、該輝度幅（Ｗ）の３倍超で小さい輝度（Ｐ－３Ｗ未満）を示す粒子の割合の合計が、０．１％未満であること
【0053】
上記（ＩＶ）を満たすことは、粒子状物質における非常に厚い粒子の割合が０．１％未満であることを示す。粒子状物質が、非常に厚い粒子を実質的に含まないことは、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得るのに極めて重要であり得る。仮に、厚さ１μｍの導電性膜を、厚さ１ｎｍのＭＸｅｎｅ粒子を１０００個積層することで形成しようとする場合、１０００個のうち１個（即ち、０．１％）が非常に厚い粒子であると、得られる導電性膜の配向性を著しく低下させ得る。これに対して、上記（ＩＶ）を満たすことにより、粒子状物質における非常に厚い粒子の割合が０．１％未満となり、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い導電性膜を得ることができる。
【0054】
上記（ＩＶ）について、粒子状物質の粒子の輝度の分布割合は、粒子画像分析装置を用い、粒子状物質を液状媒体中に含む液状組成物（または後述するスラリー）をガラスプレート上に滴下して、カバーガラスで覆い、バックライトで光照射し、その透過光を画像解析しつつ、透過光の輝度を測定し、全粒子数に対して、所定範囲の輝度を示す粒子の個数の割合（％）を求めることによって得られる。測定する全粒子数は、少なくとも１００００個とする。輝度分布を求めるときの輝度の所定範囲は、適宜選択され得るが、例えば１０とし得る。
【0055】
本実施形態のスラリーは、上述した粒子状物質を液状媒体中に含む分散液および／または懸濁液であってよい。液状媒体は、水性媒体および／または有機系媒体であり得、好ましくは水性媒体である。水性媒体は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（水性媒体全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。有機系媒体は、例えばＮ－メチルピロリドン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、酢酸、イソプロピルアルコールなどであってよい。
【0056】
本実施形態のスラリーにおけるＭＸｅｎｅ粒子１０（単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂを含む）の濃度は、スラリーの適用方法等に応じて適宜選択され得るが、最終的に配向性が高い導電性膜を得るには１０ｍｇ／ｍＬ以上３０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍＬ以上であることにより、単層ＭＸｅｎｅ粒子同士が配向し易くなる。３０ｍｇ／ｍＬ以下であることにより、（ｉ）スラリーの粘度が高くなって扱いづらくなる（基材に適用しづらくなる）こと、（ｉｉ）基材へのスラリーの適用１回で形成される前駆体の厚さが厚くなり過ぎること、（ｉｉｉ）厚い前駆体を乾燥させて液状媒体を除去するときに前駆体内部の液状媒体が急激に気化して、ＭＸｅｎｅ粒子の配向状態を乱したり、大きな空隙を形成したりすること、などの問題を回避することができる。後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高く、所定のロッキングカーブ半値幅を有する導電性膜を得るには、スラリーにおけるＭＸｅｎｅ粒子の濃度を１０ｍｇ／ｍＬ以上３０ｍｇ／ｍＬ以下として、液状媒体の気化による配向状態の乱れを抑制することが好ましい。ＭＸｅｎｅ粒子１０の濃度は、スラリーにおける固形分濃度として理解され、固形分濃度は、例えば加熱乾燥重量測定法、凍結乾燥重量測定法、ろ過重量測定法などを用いて測定可能である。
【0057】
本実施形態のスラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子１０のうち単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａが占める割合（単層ＭＸｅｎｅ純度）が極めて高く、かつ、ＭＸｅｎｅ粒子１０以外の不純物が少ない。換言すれば、本実施形態のスラリーは、高度に精製されたＭＸｅｎｅスラリーとして理解され得る。本実施形態のスラリーは、好ましくは、ＭＸｅｎｅ粒子１０が凝集することなく高度に分散している。
【0058】
本実施形態のスラリーは、粗精製ＭＸｅｎｅスラリーを得た後、粗精製ＭＸｅｎｅスラリーに対して、遠心分離および上澄みの回収／分離除去という操作を多段階で実施することによって得ることができる。より詳細には、遠心分離および上澄みの回収という操作を２段階以上で実施し、遠心分離および上澄みの分離除去という操作を最後の段階で実施することが好ましい。
【0059】
粗精製ＭＸｅｎｅスラリーは、ＭＡＸ相からＡ原子を選択的にエッチングした後、遠心分離および上澄みの分離除去（沈降物を回収／洗浄する）により、不要な成分を概ね除去し、必要に応じて（フレッシュな）液状媒体を添加して得ることができる。粗精製スラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子として、所望の単層ＭＸｅｎｅ粒子と、層分離（デラミネーション）不足により単層化されていない多層ＭＸｅｎｅ粒子とを含み得、更に、ＭＸｅｎｅ粒子以外の不純物（未反応のＭＡＸ粒子および上記の副生成物等）を含み得る。なお、層分離（デラミネーション）は、多層ＭＸｅｎｅに対して、ＭＸｅｎｅ層間に働く分子間力よりも大きいせん断力を付与することによって起こり得るが、せん断力が十分でないと層分離できず（単層化できず）、せん断力が大きすぎるとＭＸｅｎｅが破壊される（微小なＭＸｅｎｅに分割される）ので、適切なせん断力を付与することは重要である。適切なせん断力は、上述したように、ハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーなどを利用して付与することができる。
【0060】
この粗精製ＭＸｅｎｅスラリーに対して、遠心分離および上澄みの回収／分離除去という操作を多段階で実施する（必要に応じて（フレッシュな）液状媒体を添加する）することによって、高度に精製された本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーを得ることができる。
【0061】
図３は、粗精製ＭＸｅｎｅスラリーに対して、遠心分離および上澄みの回収という操作を１段階で実施した場合を例示的に示す。図３（ａ）を参照して、粗精製ＭＸｅｎｅスラリーは、ＭＸｅｎｅ粒子１０として単層ＭＸｅｎｅ粒子１０ａおよび多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂと、不純物（未反応のＭＡＸ粒子および上記の副生成物等）１５とを液状媒体１９中に含む。遠心分離に付した後、図３（ｂ）に示すように、粗精製スラリーは、単層ＭＸｅｎｅ粒子に富む上澄みと、多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物１１に富む沈降物とに、概ね分離する。（不純物のうち未反応ＭＡＸの粒子は多層ＭＸｅｎｅ粒子と同様に比較的重いため、単層ＭＸｅｎｅ粒子より沈み易い傾向にある。不純物のうちＡｌＦ３は、比較的重く（ＡｌＦ３の比重３ｇ／ｃｍ３）、形状も粒状と思われるため、単層ＭＸｅｎｅ粒子より沈み易い傾向にある。また、ＡｌＦ３が多層ＭＸｅｎｅ粒子の層間に存在する場合は、これらが一緒に沈むと考えられる。他方、単層ＭＸｅｎｅ粒子は、アスペクト比が大きい二次元形状であることから、沈み難い傾向にある。）この上澄みを、例えば図３（ｃ）に示すデカンテーション等により回収し、必要に応じてフレッシュな液状媒体を添加して、図３（ｄ）に示すような１段階操作後のスラリーが得られる。１段階操作後のスラリーは、当該操作前の粗精製スラリー（図３（ａ））に比べて、多層ＭＸｅｎｅ粒子１０ｂおよび不純物（未反応のＭＡＸ粒子および上記の副生成物等）１５が効果的に低減されている。かかる遠心分離および上澄みの回収という操作を２段階以上で実施する。そして、最後の段階では、遠心分離後に、上澄みをデカンテーション等により分離除去する。残りの沈降物に、必要に応じてフレッシュな液状媒体を添加することにより、高度に精製された本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーを得ることができる。最後の段階で分離除去された上澄みには、微小なＭＸｅｎｅ粒子が多く配分され得るので、最終的に得られた本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーは、最終段階の操作前のＭＸｅｎｅスラリーに比べて、微小なＭＸｅｎｅ粒子が効果的に低減されている。以上により、単層ＭＸｅｎｅ粒子を高い割合で含み、高度に精製された本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーを得ることができる。
【0062】
理論的には、遠心分離は、遠心力および時間によって、沈降する粒子がおおよそ決まっているので、遠心分離を１段階のみで実施しても、複数に分けて多段階で実施しても、遠心力と合計時間が同じであれば、遠心分離後に回収される上澄み部分は同じ状態になると理解される。しかしながら、実際には、遠心分離後に上澄み（単層ＭＸｅｎｅ粒子が多く配分される部分）を回収する際に、沈降物（多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物）が舞い上がり、上澄みに混入してしまうため、遠心分離を１段階のみで実施する場合と、複数に分けて多段階で実施する場合とでは、遠心分離後に回収される上澄み部分は異なる状態になることが判明した。上記のように、遠心分離および上澄みの回収／分離除去という操作を多段階で実施することによって、高度に精製された本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーを得ることができる。後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高く、所定のロッキングカーブ半値幅を有する導電性膜を得るには、遠心分離および上澄みの回収／分離除去という操作を多段階で実施して、単層ＭＸｅｎｅ純度が高いＭＸｅｎｅスラリーを得ることが好ましい。遠心分離および上澄みの回収／分離除去という操作を多段階で実施する合計回数は、２回以上、好ましくは３回またはそれ以上である。
【0063】
本実施形態において、遠心分離の遠心力および時間は、適宜設定され得る。遠心力は、例えば３０００×ｇ以上４５００×ｇ以下の相対遠心力（ＲＣＦ）であり得、ＲＣＦが４５００×ｇ以下であることにより、単層ＭＸｅｎｅ粒子が破壊されることを抑制でき、ＲＣＦが３０００×ｇ以上であることにより、単層ＭＸｅｎｅ粒子を多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物から効果的に分離することができる。遠心分離の時間は、例えば３分以上６０分以下であり得、６０分以下であることにより、ＭＸｅｎｅ粒子が凝集したり、単層ＭＸｅｎｅ粒子が再度多層化したりすることを抑制でき、３分以上であることにより、単層ＭＸｅｎｅ粒子を多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物から効果的に分離することができる。なお、多段階操作において、遠心分離の遠心力を同じに設定した場合には、遠心分離の時間は段階が進むに従ってより長く設定し得る。しかしながら、遠心分離の時間が長すぎると、単層ＭＸｅｎｅ粒子同士が長時間圧縮されることとなり、再度多層化してしまう点に留意すべきである。
【0064】
以上のようにして調整した本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーを使用して、本実施形態の導電性膜３０を製造することができる。
【0065】
図４を参照して、本実施形態の導電性膜３０の製造方法は、
（ａ）本実施形態のスラリーを基材３１上に適用（供給または塗布）して、ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜３０の前駆体を形成すること、および
（ｂ）前駆体を乾燥させること
を含む。
（ａ）本実施形態のスラリーを基材３１上に適用（供給または塗布）して、ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜３０の前駆体を形成すること、および
（ｂ）前駆体を乾燥させること
を含む。
【0066】
・工程（ａ）
基材３１は、平坦な表面３１ａ（図１参照）を有する限り、特に限定されず、任意の適切な材料から成り得る。基材は、例えば樹脂フィルム、金属箔、プリント配線基板、実装型電子部品、金属ピン、金属配線、金属ワイヤなどであってよい。基材３１が、平坦な表面を有しない場合、例えばろ過膜である場合、その上に形成される導電性膜の配向性が低くなり、導電性膜の表面が粗くなるため好ましくない。基材３１の表面３１ａは、導電性膜３０に所望される表面平滑性と同等以上であればよく、代表的には、１２０ｎｍ以下の算術平均粗さを有し得る。
基材３１は、平坦な表面３１ａ（図１参照）を有する限り、特に限定されず、任意の適切な材料から成り得る。基材は、例えば樹脂フィルム、金属箔、プリント配線基板、実装型電子部品、金属ピン、金属配線、金属ワイヤなどであってよい。基材３１が、平坦な表面を有しない場合、例えばろ過膜である場合、その上に形成される導電性膜の配向性が低くなり、導電性膜の表面が粗くなるため好ましくない。基材３１の表面３１ａは、導電性膜３０に所望される表面平滑性と同等以上であればよく、代表的には、１２０ｎｍ以下の算術平均粗さを有し得る。
【0067】
後述するように、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高く、所定のロッキングカーブ半値幅を有する本実施形態の導電性膜３０を得るには、本実施形態のＭＸｅｎｅスラリーが、基材表面３１ａ上で十分に濡れ広がることが好ましい。ＭＸｅｎｅスラリーが、水性媒体を含む場合、基材表面３１ａを予め親水化表面処理して、濡れ性を向上させてよい。
【0068】
本実施形態のスラリーを基材３１上に適用する方法は、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い本実施形態の導電性膜３０を得ることができればよい。より具体的には、スラリーの適用は、スプレー、スピンキャストまたはブレード法により実施してよく、ＭＸｅｎｅ粒子を良好に積み重ねて、ＭＸｅｎｅ粒子間の距離を小さくし、これにより、配向性が高く、緻密（高密度）で、表面が平滑な導電性膜３０を得ることができる。なかでも、スプレーは、本実施形態のスラリー（ＭＸｅｎｅ粒子１０および液状媒体を含む）を基材３１に薄く適用すること（薄い前駆体を形成すること）ができ、よって、基材表面３１ａに対してＭＸｅｎｅ粒子１０をできるだけ平行に配向した（平坦に並んだ）状態で供給できるので好ましい（このとき、液状媒体の表面張力も好ましく作用し得る）。スプレーに使用するノズルは特に限定されない。
【0069】
・工程（ｂ）
その後、基材３１上の前駆体を乾燥させる。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る液状媒体を除去することを意味する。
その後、基材３１上の前駆体を乾燥させる。本発明において「乾燥」は、前駆体中に存在し得る液状媒体を除去することを意味する。
【0070】
乾燥は、自然乾燥（代表的には常温常圧下にて、空気雰囲気中に配置する）や空気乾燥（空気を吹き付ける）などのマイルドな条件で行っても、温風乾燥（加熱した空気を吹き付ける）、加熱乾燥、および／または真空乾燥などの比較的アクティブな条件で行ってもよい。
【0071】
工程（ａ）（前駆体の形成）および工程（ｂ）（乾燥）は、所望の導電性膜厚さが得られるまで、合計２回以上繰り返して実施することが好ましい。換言すれば、工程（ａ）にて少量のスラリーを基材３１上に適用して前駆体を形成し、工程（ｂ）にて前駆体を乾燥させる、という操作を複数回繰り返すことが好ましい。より高い配向性を有する導電性膜３０を得るためには、工程（ａ）は、ＭＸｅｎｅ粒子１０を基材表面３１ａに対してできるだけ平行に配向した状態で供給できるように、少量のスラリーを適用して薄い前駆体を形成することが好ましい。また、工程（ｂ）は、液状媒体が前駆体から乾燥除去されるときに、ＭＸｅｎｅ粒子１０の供給状態（配向した状態）をできるだけ乱さない（大きな空隙を形成しない）ように、薄い前駆体から、液状媒体が実質的に残存しない状態まで、毎回、十分に乾燥させることが好ましい。
【0072】
例えば、スプレーと乾燥との組み合わせを複数回繰り返して実施してよい。より詳細には、図４（ａ）に示すように、少量のスラリーをノズル２０から基材表面３１ａに向かってミストＭ（図中、点線にて示す）としてスプレーして、ＭＸｅｎｅ粒子を液状媒体中に含む前駆体層（第１層）２９ａを形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、温風乾燥機２１から、加熱した空気を、基材表面３１ａ上の前駆体層２９ａに向かう方向（図中、点線矢印にて示す）に吹き付けて乾燥させ、前駆体層２９ａから液状媒体を除去して、ＭＸｅｎｅ粒子から成る導電性層（第１層）３０ａを形成する。かかるスプレーおよび乾燥を繰り返して、複数の導電性層３０ａ、３０ｂ、３０ｃ・・・（図示せず）が積層されて成る導電性膜３０を形成することができる。かかるスプレーおよび乾燥により形成される１層の導電性層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下であり得る。スプレーおよび乾燥の繰り返し回数は、導電性膜３０に所望される厚さに応じて適宜選択され得る。
【0073】
これにより本実施形態の導電性膜３０が製造される。導電性膜３０は、ＭＸｅｎｅ粒子１０を含み、好ましくは、本実施形態のスラリーの液状媒体が実質的に残存しない。導電性膜３０は、いわゆるバインダを含まない。
【0074】
図１に模式的に示すように、最終的に得られる導電性膜３０においてＭＸｅｎｅ粒子１０が比較的整列した状態で存在し、より詳細には、基材表面３１ａ（換言すれば、導電性膜３０の主面）に対して、ＭＸｅｎｅの二次元シート面（ＭＸｅｎｅの層に平行な平面）が比較的揃っている（好ましくは平行である）粒子１０が多い。すなわち、ＭＸｅｎｅ粒子１０の配向性が高い導電性膜３０を得ることができる。かかる導電性膜３０によれば、ＭＸｅｎｅ粒子１０同士の面接触が図られ、ＭＸｅｎｅ粒子１０間のコンタクトが良好となり、高い導電率を得ることができる。
【0075】
本実施形態の導電性膜３０は、これをＸ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下である。
【0076】
本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、ＭＸｅｎｅ粒子を含む導電性膜は、ＭＸｅｎｅ粒子（単層ＭＸｅｎｅ粒子および多層ＭＸｅｎｅ粒子を総称し、単層ＭＸｅｎｅ粒子は「ナノシート」または「シングルフレーク」とも称され得る）同士が積み重なって形成され得、かかる導電性膜の導電率は、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性によって支配されていると考えられ得る。高導電率の導電性膜を得るには、ＭＸｅｎｅ粒子同士ができるだけ平行かつ均一に配向していること、換言すれば、配向性が高いことが好ましい。ＭＸｅｎｅ粒子の配向性を示す尺度として、Ｘ線回折測定して得られる（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数である）のピークに関するχ軸方向ロッキングカーブ半値幅（以下、単に「χ軸方向ロッキングカーブ半値幅」とも言う）を適用できる。χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が狭いほど、導電性膜におけるＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高い。
【0077】
χ軸方向ロッキングカーブ半値幅は、導電性膜をＸ線回折（ＸＲＤ）測定し、該導電性膜に含まれるＭＸｅｎｅの（００ｌ）面（ｌは２の自然数倍の数、即ち、ｌ＝２、４、６、８、１０、１２・・・）のピークに関して得られ、より詳細には以下のようにして決定される。ＭＸｅｎｅを含む導電性膜をＸＲＤ測定すると、θ軸方向スキャンによるＸＲＤプロファイルにおいてＭＸｅｎｅの（００ｌ）面のピークが観測される。θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルにおいて、ＭＸｅｎｅの（００ｌ）面のピークが複数観測され得、いずれのピークを採用してもよいが、代表的には（００１０）面（ｌ＝１０）のピークを採用し得る。そして、かかる（００ｌ）面のピークが得られる２θで固定したχ軸方向スキャンによりχ軸方向ロッキングカーブが得られる。χ軸方向ロッキングカーブにおいて１つのピークが観測され、このピークの強度が半分になるときのχ軸角度の幅（°）を「χ軸方向ロッキングカーブ半値幅」とする。
【0078】
ＸＲＤ測定には、例えば、二次元検出器を備えた微小部Ｘ線回折（μ－ＸＲＤ）装置を使用でき、これにより得られる二次元Ｘ線回折像を一次元に変換して（適宜フィッティングして）、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイル（縦軸が強度で、横軸が２θであり、一般的に「ＸＲＤプロファイル」と称される）と、所定の２θに関してχ軸方向ロッキングカーブプロファイル（縦軸が強度で、横軸がχである）とを得ることができる。
【0079】
ＭＸｅｎｅの（００ｌ）面は、基本的に、ＭＸｅｎｅの結晶ｃ軸方向を示し、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルにおいて（００ｌ）面のピークを観測できる。なお、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルでは、ＭＸｅｎｅの周期構造（単層ＭＸｅｎｅおよび／または多層ＭＸｅｎｅの積層構造における、積層方向に沿った周期構造）の長さｄに対応したθにおいて、ブラッグの回折条件（２ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ（ｎは自然数、λは波長））に従って、（００ｌ）面のピークが観測され得るが、周期構造の長さｄは、ＭＸｅｎｅの層間距離（単層ＭＸｅｎｅおよび多層ＭＸｅｎｅに関わらず、導電性膜中にて隣接する任意の２つのＭＸｅｎｅ層の間の距離を言う）や、ＭＸｅｎｅ層の厚さ等によってシフトし得る。上記の式：ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの場合、（００１０）面のピークは、２θ＝３５～４０°（おおよそ３６°）付近のピークとして観測される。かかる（００ｌ）面のピークに関してχ軸方向ロッキングカーブを取得すると、導電性膜の主面に対して垂直な角度（またはその付近）で強度が最大になる（ピークが観測される）。ＭＸｅｎｅの結晶ｃ軸方向が揃っているほど、上記垂直な角度からずれたときの強度低下が著しい。よって、χ軸方向ロッキングカーブにおけるピークの半値幅が小さいほど、ＭＸｅｎｅの結晶ｃ軸方向が揃っていること、換言すれば、配向性が高いこと（図１参照）を示している。
【0080】
本実施形態の導電性膜は、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下であり、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高いので、これにより高い導電率、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を得ることができる。χ軸方向ロッキングカーブ半値幅は、好ましくは８．８°以下であり、これにより更に高い導電率を実現できる。χ軸方向ロッキングカーブ半値幅の下限は特に存在しないが、例えば３°以上であり得る。
【0081】
具体的には、本実施形態の導電性膜は、１２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し得る。導電性膜の導電率は、好ましくは１４０００Ｓ／ｃｍ以上であり得、上限は特に存在しないが、例えば３００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は、導電性膜の抵抗率および厚さを測定し、これらの測定値から算出可能である。
【0082】
更に、本実施形態の導電性膜では、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下であり、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高いので、高い密度を得ることもでき、具体的には、３．００ｇ／ｃｍ３以上の密度を実現できる。配向性および密度が高いことは、導電性膜における単層ＭＸｅｎｅ粒子の割合が高いことを示している。導電性膜の密度は、好ましくは３．４０ｇ／ｃｍ３以上であり得、上限は特に存在しないが、例えば４．５ｇ／ｃｍ３以下であり得る。密度は、導電性膜のうち、所定面積の部分について、導電性膜の質量と厚さを測定し、これらの測定値から算出可能である。
【0083】
また更に、本実施形態の導電性膜では、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅が１０．３°以下であり、ＭＸｅｎｅ粒子の配向性が高いので、高い表面平滑性を得ることもでき、具体的には、１２０ｎｍ以下の算術平均粗さ（Ｒａ）を実現できる。配向性および表面平滑性が高いことは、導電性膜が均一かつ平坦であることを示している。Ｒａは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下であり得、下限は特に存在しないが、例えば１ｎｍ以上であり得る。Ｒａは、導電性膜の露出表面について、表面粗さ測定機を使用して測定することができる。
【0084】
本実施形態の導電性膜は、いわゆるフィルムとしての形態を有し得、具体的には、互いに対向する２つの主面を有するものであり得る。導電性膜の厚さ、および平面視した場合の形状および寸法などは、導電性膜の用途に応じて適宜選択され得る。
【0085】
本実施形態の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得る。高い導電率が要求される電磁シールド（ＥＭＩシールド）として好適に使用される。
【0086】
本実施形態の導電性膜を使用することにより、高い遮蔽率（ＥＭＩシールド性）の電磁シールドを得ることができる。一般的には、ＥＭＩシールド性は、下記の式（１）に基づいて、導電率に対して表１のように算出される。
【0087】
【数1】
【0088】
【表1】
【0089】
表１から理解される通り、導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上であると、高いＥＭＩシールド性が得られる。本実施形態の導電性膜によれば、導電率が１００００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１２０００Ｓ／ｃｍ以上であるので、厚さ一定の場合には、より高いＥＭＩシールド性が得られ、あるいは、厚さを低減しても十分なＥＭＩシールド効果を得ることができる。
【0090】
以上、本発明の１つの実施形態における導電性膜、スラリーおよび該スラリーを用いた導電性膜の製造方法について詳述したが、本発明は種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性膜は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性膜の製造方法は、上述の実施形態における導電性膜を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0091】
（比較例１および実施例１～２：ＭＸｅｎｅスラリー）
・ＭＸｅｎｅスラリーの調製
以下の手順により、比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーを調製した。
・ＭＸｅｎｅスラリーの調製
以下の手順により、比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーを調製した。
【0092】
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を得た。
【0093】
上記で得られたＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）をＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸に添加して（Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子１ｇにつき、ＬｉＦ １ｇ、９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬとした）、３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、Ｔｉ３ＡｌＣ２粒子に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。これに対して、純水による洗浄および遠心分離機を用いたデカンテーションによる上澄みの分離除去（上澄みを除いた残りの沈降物を再び洗浄に付す）操作を１０回程度繰り返し実施した。そして、沈降物に純水を添加した混合物をオートマチックシェーカーで１５分間撹拌した。これにより、粗精製ＭＸｅｎｅスラリーを得た。
【0094】
上記で得た粗精製ＭＸｅｎｅスラリーを容量５０ｍＬの遠心管に入れ、遠心分離機（Sorvall Legend XT、Thermo Fisher Scientific社製、以下も同様）を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて３分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みをデカンテーションにて回収し、１段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを得た。上澄みを除いた残りの沈降物は、その後、使用しなかった。
【0095】
１段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを容量５０ｍＬの遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて１５分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みをデカンテーションにて回収して、２段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを得た。上澄みを除いた残りの沈降物（高濃度スラリー）は、純水添加により希釈して、比較例１のＭＸｅｎｅスラリー（固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬ）とした。
【0096】
２段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを容量５０ｍＬの遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて３０分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みをデカンテーションにて回収して、３段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを得た。上澄みを除いた残りの沈降物（高濃度スラリー）は、純水添加により希釈して、実施例１のＭＸｅｎｅスラリーとした（固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬ）。
【0097】
３段階操作後のＭＸｅｎｅスラリーを容量５０ｍＬの遠心管に入れ、遠心分離機を用いて、３５００×ｇのＲＣＦにて４５分間の遠心分離を行った。これにより遠心分離された上澄みをデカンテーションにて分離除去した。分離除去した上澄みは、その後、使用しなかった。上澄みを除いた残りの沈降物（高濃度スラリー）は、純水添加により希釈して、実施例２のＭＸｅｎｅスラリーとした（固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬ）。
【0098】
・ＭＸｅｎｅスラリーの評価
以上により調製された比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーのそれぞれについて、粒子画像分析装置（「モフォロギ４」、Malvern Panalytical社製）を用い、ガラスプレート上にＭＸｅｎｅスラリーのサンプルを滴下してカバーガラスで覆い、バックライトでサンプルに光照射し、その透過光を画像解析することによって、粒子のサイズ（ＭＸｅｎｅ粒子では２次元シート面のサイズと考えられる）を代表する円相当径（μｍ）および粒子の輝度の分布を調べた。結果を図５～７に示す（なお、粒子画像の撮影中に粒子が動き得るため、円相当径は、やや過大評価されたものと考えられる）。更に、これらの結果から、粒子の輝度の分布割合（粒子総数を基準（１００％）として、所定範囲の輝度を有する粒子数の割合）を調べた。所定範囲は１０に設定し、輝度が６０以下、６０超かつ７０以下、７０超かつ８０以下、・・・、１８０超かつ１９０以下、１９０超かつ２００以下、および２００超とし、例えば、１２０超かつ１３０以下の輝度を有する粒子は、輝度「１３０」の粒子としてラベリングした。結果を図８に示す。輝度が大きい粒子は、薄い粒子であり、即ち、単層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられ、輝度がより小さい粒子は、より厚い粒子であり、即ち、多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物（未反応のＭＡＸ粒子および副生成物、副生成物は多層ＭＸｅｎｅ粒子の層間に存在していてもよい）であると考えられる。図示する結果から理解されるように、比較例１のＭＸｅｎｅスラリー（図５）に比べて、実施例１のＭＸｅｎｅスラリー（図６）では、輝度が１００以下の（即ち、厚さがかなり大きい）粒子がほとんど見られず、単層ＭＸｅｎｅ粒子を高度に精製できていることが理解される。更に、実施例２のＭＸｅｎｅスラリー（図７）では、輝度が１２０以下の（即ち、厚さが大きい）粒子がほとんど見られず、単層ＭＸｅｎｅ粒子をより一層高度に精製できていることが理解される。なお、図５～８に示す結果は、同条件で測定したものであるので比較可能であるが、輝度の絶対値は、バックライトの強度に依存し得る点に留意されたい。
以上により調製された比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーのそれぞれについて、粒子画像分析装置（「モフォロギ４」、Malvern Panalytical社製）を用い、ガラスプレート上にＭＸｅｎｅスラリーのサンプルを滴下してカバーガラスで覆い、バックライトでサンプルに光照射し、その透過光を画像解析することによって、粒子のサイズ（ＭＸｅｎｅ粒子では２次元シート面のサイズと考えられる）を代表する円相当径（μｍ）および粒子の輝度の分布を調べた。結果を図５～７に示す（なお、粒子画像の撮影中に粒子が動き得るため、円相当径は、やや過大評価されたものと考えられる）。更に、これらの結果から、粒子の輝度の分布割合（粒子総数を基準（１００％）として、所定範囲の輝度を有する粒子数の割合）を調べた。所定範囲は１０に設定し、輝度が６０以下、６０超かつ７０以下、７０超かつ８０以下、・・・、１８０超かつ１９０以下、１９０超かつ２００以下、および２００超とし、例えば、１２０超かつ１３０以下の輝度を有する粒子は、輝度「１３０」の粒子としてラベリングした。結果を図８に示す。輝度が大きい粒子は、薄い粒子であり、即ち、単層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられ、輝度がより小さい粒子は、より厚い粒子であり、即ち、多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物（未反応のＭＡＸ粒子および副生成物、副生成物は多層ＭＸｅｎｅ粒子の層間に存在していてもよい）であると考えられる。図示する結果から理解されるように、比較例１のＭＸｅｎｅスラリー（図５）に比べて、実施例１のＭＸｅｎｅスラリー（図６）では、輝度が１００以下の（即ち、厚さがかなり大きい）粒子がほとんど見られず、単層ＭＸｅｎｅ粒子を高度に精製できていることが理解される。更に、実施例２のＭＸｅｎｅスラリー（図７）では、輝度が１２０以下の（即ち、厚さが大きい）粒子がほとんど見られず、単層ＭＸｅｎｅ粒子をより一層高度に精製できていることが理解される。なお、図５～８に示す結果は、同条件で測定したものであるので比較可能であるが、輝度の絶対値は、バックライトの強度に依存し得る点に留意されたい。
【0099】
図８（ａ）を参照して、輝度のピーク（Ｐ）は１７０であり、これより高輝度側にて、粒子の割合が１％以下に低下する輝度（Ａ）は１９０であった。よって、該輝度（Ａ）とピーク輝度（Ｐ）との間の輝度幅（Ｐ－Ａ＝Ｗ）は２０であった。ピーク輝度（Ｐ＝１７０）に対して、上記輝度幅（Ｗ＝２０）の１倍以内の輝度（Ｐ±Ｗ＝１５０以上１９０以下）を示す粒子は、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられた。ピーク輝度（Ｐ＝１７０）に対して、上記輝度幅（Ｗ＝２０）の１倍より大きく３倍以下で小さい輝度（Ｐ－Ｗより小さくＰ－３Ｗ以上＝１１０以上１５０未満）を示す粒子は、（少層ＭＸｅｎｅ粒子より厚い）多層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられた。ピーク輝度（Ｐ＝１７０）に対して、上記輝度幅（Ｗ＝２０）の３倍超で小さい輝度（Ｐ－３Ｗ未満＝１１０未満）を示す粒子は、非常に厚い粒子であると考えられた。図８に示す輝度分布では、輝度の所定範囲を１０としたので、ピーク輝度（Ｐ＝１７０）に対して、上記輝度幅（Ｗ＝２０）の３倍超で小さい輝度（Ｐ－３Ｗ未満＝１１０未満）は、１００以下となる。図８（ｂ）を参照して、比較例１のＭＸｅｎｅスラリーは、輝度１００の粒子の割合が０．１％以上、具体的には０．１３％であり、輝度１００以下の粒子の割合の合計は０．１％以上、具体的には０．３５％であった。これに対して、実施例１および実施例２のＭＸｅｎｅスラリーは、輝度１００の粒子の割合が０．１％未満、具体的には０．０１％で、輝度１００以下の粒子の割合を合計しても０．１％未満、具体的には０．０１％であった。
【0100】
また、以上により調製された比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーのそれぞれについて、サンプル（固形分濃度はそれぞれ上記の通り）をシリコンウェハ（算術平均粗さＲａは０．５ｎｍ未満）上に滴下し、乾燥させて、ＡＦＭにより、サンプル中に含まれる粒子の厚さを測定した。視野の大きさは３０μｍ×３０μｍとし、１つの視野内の全粒子（但し、上述した通り）の高さを測定し、少なくとも４０個の粒子の測定結果が得られるまで、異なる視野を設定して同様にした。結果を表２および表３に示す。例えば実施例１では、視野１内に存在した８個の粒子について厚さを測定し、次に、視野２内に存在した８個の粒子について厚さを測定し、・・・（視野３～５）、次に、視野６内に存在した６個の粒子について厚さを測定して、合計４２個の粒子の厚さの測定結果を得た。
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
表２～３を参照して、比較例１のＭＸｅｎｅスラリーは、合計４８個の粒子のうち、厚さ２０ｎｍ超の粒子が３個あり、よって、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合は６％であった。比較例１のＭＸｅｎｅスラリーは、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが５００ｎｍを超えており、厚さ５００ｎｍ超の粒子はＭＡＸ粒子であると考えられる。これに対して、実施例１のＭＸｅｎｅスラリーは、合計４２個の粒子のうち、厚さ２０ｎｍ超の粒子はゼロ個であり、よって、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割合はゼロ％であった。実施例１のＭＸｅｎｅスラリーは、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが約１３ｎｍであり、厚さ１０ｎｍ超の粒子が１個のみで、その他の粒子はすべて厚さ１０ｎｍ以下であった。実施例２のＭＸｅｎｅスラリーは、合計５１個の粒子のうち、厚さ２０ｎｍ超の粒子はゼロ個であり、よって、粒子状物質における厚さ２０ｎｍ超の粒子の割はゼロ％であった。実施例２のＭＸｅｎｅスラリーは、粒子状物質に含まれる粒子の最大厚さが約１４ｎｍであり、厚さ１０ｎｍ超の粒子が１個のみで、その他の粒子はすべて厚さ１０ｎｍ以下であった。厚さ１５ｎｍ以下の粒子は単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられ、厚さ４ｎｍ以下の粒子は単層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられる。
【0104】
表３に示すＡＦＭ測定による粒子の厚さ分布は、図８に示す粒子画像分析装置（「モフォロギ４」）測定による輝度の分布割合と概ね対応していることが確認された。図８にて１５０以上１９０以下の輝度を示す粒子は、単層・少層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられ、これは、ＡＦＭ測定で厚さ１０ｎｍ以下の粒子に対応すると考えてよい。図８にて１１０以上１５０未満の輝度を示す粒子は、（少層ＭＸｅｎｅ粒子より厚い）多層ＭＸｅｎｅ粒子であると考えられ、これは、ＡＦＭ測定で厚さ１０ｎｍ超３０ｎｍ以下の粒子に対応すると考えてよい。図８にて１１０未満（１００以下）の輝度を示す粒子は、非常に厚い粒子であると考えられ、これは、ＡＦＭ測定で３０ｎｍ超の粒子に対応すると考えてよい。
【0105】
また、以上により調製された比較例１および実施例１～２のＭＸｅｎｅスラリーのそれぞれについて、サンプル（固形分濃度はそれぞれ上記の通り）を乾燥させて、ＩＣＰ－ＡＥＳにより、Ｔｉ元素およびＡｌ元素の各含有量を測定し、これら測定値からＴｉに対するＡｌの割合（モル％）を算出した。結果を表４に示す。Ｔｉに対するＡｌの割合が低いほど、多層ＭＸｅｎｅ粒子および不純物（未反応のＭＡＸ粒子および副生成物）が低減されており、よって、ＭＸｅｎｅ粒子に占める単層ＭＸｅｎｅ粒子の割合が高いものと考えられる。
【0106】
【表4】
【0107】
表４から理解される通り、比較例１のＭＸｅｎｅスラリーに比べて、実施例１のＭＸｅｎｅスラリーでは、Ｔｉに対するＡｌの割合（モル％）が低減（より具体的には、スラリー中のＴｉに対するＡｌの割合が０．３０モル％以下に）され、単層ＭＸｅｎｅ粒子を高度に精製できていることが理解される。更に、実施例２のＭＸｅｎｅスラリーでは、Ｔｉに対するＡｌの割合（モル％）がより一層低減され、単層ＭＸｅｎｅ粒子をより一層高度に精製できていることが理解される。
【0108】
（比較例２および実施例３～４：導電性膜）
・導電性膜の作製
以下の手順により、比較例２および実施例３～４の導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）を作製した。比較例２の導電性膜は、比較例１のＭＸｅｎｅスラリーを使用し、実施例３および４の導電性膜は、それぞれ実施例１および実施例２のＭＸｅｎｅスラリーを使用したことを除き、同様にして以下の方法で作製した。
・導電性膜の作製
以下の手順により、比較例２および実施例３～４の導電性膜（ＭＸｅｎｅ膜）を作製した。比較例２の導電性膜は、比較例１のＭＸｅｎｅスラリーを使用し、実施例３および４の導電性膜は、それぞれ実施例１および実施例２のＭＸｅｎｅスラリーを使用したことを除き、同様にして以下の方法で作製した。
【0109】
上記で調製した各ＭＸｅｎｅスラリーを純水添加により希釈して、固形分濃度が約１５ｍｇ／ｍＬのスラリーを調製した。
【0110】
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに親水化表面処理（紫外線－オゾン処理）を施したものを基材として準備した。なお、基材の表面において、３ｃｍ×３ｃｍの正方形領域を露出したまま残して、その周囲をスコッチテープでマスキングした。
【0111】
上記で準備したスラリー（固形分濃度１５ｍｇ／ｍＬ）を、エアブラシ（株式会社タミヤ製、スプレーワークＨＧエアーブラシワイド（トリガータイプ）、エアーブラシシステム Ｎｏ．５３ スプレーワークパワーコンプレッサー ７４５５３）にて、エア圧力０．４０ＭＰａ（絶対圧）にて、上記基材上にスプレーした。スプレー後、ハンドドライヤー（パナソニック株式会社製、ＥＨ５２０６Ｐ－Ａ）で温風を吹き付けて乾燥させた。スプレーによる前駆体１層あたりの厚さは数十ｎｍであった。前駆体一層をスプレーした後、温風の吹き付けにより十分に乾燥させた（乾燥中の基材温度は４０℃以上であると考えられ、乾燥を効果的に促進させた）。かかるスプレーおよび乾燥の操作を合計１００回以上繰り返した。その後、真空オーブンにて、８０℃で１６時間乾燥させた。これにより、厚さ３～５μｍの導電性膜を、基材の３ｃｍ×３ｃｍの正方形領域上に作製した。なお、基材に施したスコッチテープ上では、スプレーされたミストがはじかれてしまうため、導電性膜が形成されなかった。
【0112】
・導電性膜の評価
以上により作製した比較例２および実施例３～４の導電性膜のそれぞれについて、以下の各項目について評価した。
以上により作製した比較例２および実施例３～４の導電性膜のそれぞれについて、以下の各項目について評価した。
【0113】
χ軸方向ロッキングカーブ半値幅
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）を基材ごと打ち抜くか切り出して、μ－ＸＲＤ（Bruker Corporation製、AXS D8 DISCOVER with GADDS）を用いてＸＲＤ測定し、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を算出した。より詳細には、ＸＲＤ測定により、導電性膜の２次元Ｘ線回折像を得（特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å）、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３５～４０°（３６°付近）のピーク（式：ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの（００１０）面のピーク）を調べ、このピークに関してχ軸方向ロッキングカーブを取得して、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を算出した。χ軸方向ロッキングカーブ半値幅は、ＸＲＤ測定で得られる２箇所の測定値の平均値とした。結果を表５に示す（表５中、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を単に「半値幅」と示す）。
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）を基材ごと打ち抜くか切り出して、μ－ＸＲＤ（Bruker Corporation製、AXS D8 DISCOVER with GADDS）を用いてＸＲＤ測定し、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を算出した。より詳細には、ＸＲＤ測定により、導電性膜の２次元Ｘ線回折像を得（特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４Å）、θ軸方向スキャンのＸＲＤプロファイルにおいて２θ＝３５～４０°（３６°付近）のピーク（式：ＭｍＸｎがＴｉ３Ｃ２で表されるＭＸｅｎｅの（００１０）面のピーク）を調べ、このピークに関してχ軸方向ロッキングカーブを取得して、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を算出した。χ軸方向ロッキングカーブ半値幅は、ＸＲＤ測定で得られる２箇所の測定値の平均値とした。結果を表５に示す（表５中、χ軸方向ロッキングカーブ半値幅を単に「半値幅」と示す）。
【0114】
導電率
また、上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）のうち、上記で打ち抜いた部分ではない部分を用いて（以下も同様）、導電性膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。より詳細には、導電率は、１サンプルにつき四隅および中央の合計５箇所で、抵抗率（表面抵抗率）（Ω）および（基材の厚さを差し引いた）厚さ（μｍ）を３回ずつ測定して、３回測定の平均値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた５箇所の導電率の平均値を採用した。抵抗率測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。結果を表５に併せて示す。
また、上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）のうち、上記で打ち抜いた部分ではない部分を用いて（以下も同様）、導電性膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。より詳細には、導電率は、１サンプルにつき四隅および中央の合計５箇所で、抵抗率（表面抵抗率）（Ω）および（基材の厚さを差し引いた）厚さ（μｍ）を３回ずつ測定して、３回測定の平均値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた５箇所の導電率の平均値を採用した。抵抗率測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。結果を表５に併せて示す。
【0115】
密度
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）のうち、上記の厚さ測定と同じ合計５箇所を１ｃｍ×１ｃｍの領域で切り出して、切り出した部分について、導電性膜を剥離する前および後の質量を測定し、それら測定値の差として、単位面積（１ｃｍ２）あたりの導電性膜の質量を算出した。そして、単位面積（１ｃｍ２）あたりの導電性膜の質量を、上記厚さ測定により求めた厚さで除算することにより、導電性膜の密度を算出した。結果を表５に併せて示す。
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）のうち、上記の厚さ測定と同じ合計５箇所を１ｃｍ×１ｃｍの領域で切り出して、切り出した部分について、導電性膜を剥離する前および後の質量を測定し、それら測定値の差として、単位面積（１ｃｍ２）あたりの導電性膜の質量を算出した。そして、単位面積（１ｃｍ２）あたりの導電性膜の質量を、上記厚さ測定により求めた厚さで除算することにより、導電性膜の密度を算出した。結果を表５に併せて示す。
【0116】
Ｒａ（算術平均粗さ）
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）の露出表面について、白色光干渉計システムによる表面粗さ測定機（ＺＹＧＯ社製、NewView 7300）を用いて、３箇所でＲａ（算術平均粗さ）を測定し、これにより得られた３箇所のＲａの平均値を採用した。結果を表５に併せて示す。
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）の露出表面について、白色光干渉計システムによる表面粗さ測定機（ＺＹＧＯ社製、NewView 7300）を用いて、３箇所でＲａ（算術平均粗さ）を測定し、これにより得られた３箇所のＲａの平均値を採用した。結果を表５に併せて示す。
【0117】
【表5】
【0118】
導電性膜の外観観察
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）に対して、色および文字をラベル面に有するラベルを、ラベル面が導電性膜の露出表面に斜めに対向する（内角 約４５°）ように差し掛けて、導電性膜の露出表面へのラベル面の映り込みを観察した。ラベル面には、（i）黒色領域、（ii）白地に黒色文字が記載された領域、（iii）緑地に白色文字および黒色文字が記載された領域、ならびに（iv）白地に緑色文字および黒色文字が記載された領域が、互いに平行に並んでいた。導電性膜への映り込みの程度が高いほど、光反射性が高く、配向性が高いことを示す。比較例２の導電性膜では、ラベル面の映り込みはほとんど認められず、（i）黒っぽい領域、（ii）白っぽい領域、（iii）緑色っぽい領域、ならびに（iv）白っぽい領域が、なんとか判別できる程度であった。実施例３の導電性膜では、ラベル面の映り込みが認められ、（i）黒色領域、（ii）白色領域に黒色の文字らしきもの、（iii）緑色領域に白色および黒色の文字らしきもの、ならびに（iv）白色領域に緑色および黒色の文字らしきものが、判別できた。実施例４の導電性膜では、ラベル面の映り込みが鮮明に認められ、（i）黒色領域、（ii）白字に黒色文字が記載された領域、（iii）緑地に白色文字および黒色文字が記載された領域、ならびに（iv）白字に緑色文字および黒色文字が記載された領域が、鮮明に判別できた。
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）に対して、色および文字をラベル面に有するラベルを、ラベル面が導電性膜の露出表面に斜めに対向する（内角 約４５°）ように差し掛けて、導電性膜の露出表面へのラベル面の映り込みを観察した。ラベル面には、（i）黒色領域、（ii）白地に黒色文字が記載された領域、（iii）緑地に白色文字および黒色文字が記載された領域、ならびに（iv）白地に緑色文字および黒色文字が記載された領域が、互いに平行に並んでいた。導電性膜への映り込みの程度が高いほど、光反射性が高く、配向性が高いことを示す。比較例２の導電性膜では、ラベル面の映り込みはほとんど認められず、（i）黒っぽい領域、（ii）白っぽい領域、（iii）緑色っぽい領域、ならびに（iv）白っぽい領域が、なんとか判別できる程度であった。実施例３の導電性膜では、ラベル面の映り込みが認められ、（i）黒色領域、（ii）白色領域に黒色の文字らしきもの、（iii）緑色領域に白色および黒色の文字らしきもの、ならびに（iv）白色領域に緑色および黒色の文字らしきものが、判別できた。実施例４の導電性膜では、ラベル面の映り込みが鮮明に認められ、（i）黒色領域、（ii）白字に黒色文字が記載された領域、（iii）緑地に白色文字および黒色文字が記載された領域、ならびに（iv）白字に緑色文字および黒色文字が記載された領域が、鮮明に判別できた。
【0119】
導電性膜の断面ＳＥＭ観察
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）を厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立株式会社製、Ｓ－５０００）により観察した。サンプルの断面ＳＥＭ写真を図９～１１に示す。図９～１１は、基材３１の上に導電性膜３０が形成されている状態を示す。図示する結果から理解されるように、比較例２の導電性膜（図９）では、粒子状の結晶質不純物が存在すること（図中の点線で囲まれた領域を参照）が確認され、更に、導電性膜中に多層ＭＸｅｎｅ粒子（図示せず）が存在するために、ＭＸｅｎｅの層構造がかなり乱れていた。なお、ＳＥＭ写真にて観察され得る粒子状の結晶質不純物は、未反応のＭＡＸ粒子（またはデラミネーションできていない多層ＭＸｅｎｅ粒子）であると考えられる（ＡｌＦ３は、多層ＭＸｅｎｅ粒子の層間に存在している可能性が高いと考えられるが、ＳＥＭで容易に検出できるサイズを有しないと考えられる）。実施例３の導電性膜（図１０）では、粒子状の結晶質不純物が存在すること（図中の点線で囲まれた領域を参照）が確認され、単層ＭＸｅｎｅ粒子の積層を阻害していたが、単層ＭＸｅｎｅ粒子が、概ね良好な配向性を有して積層されていた。更に、実施例４の導電性膜（図１１）では、ＭＸｅｎｅの層構造の乱れは観察されず、単層ＭＸｅｎｅ粒子が、極めて高い配向性を有して積層されていた。
上記で作製した基材付き導電性膜（サンプル）を厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立株式会社製、Ｓ－５０００）により観察した。サンプルの断面ＳＥＭ写真を図９～１１に示す。図９～１１は、基材３１の上に導電性膜３０が形成されている状態を示す。図示する結果から理解されるように、比較例２の導電性膜（図９）では、粒子状の結晶質不純物が存在すること（図中の点線で囲まれた領域を参照）が確認され、更に、導電性膜中に多層ＭＸｅｎｅ粒子（図示せず）が存在するために、ＭＸｅｎｅの層構造がかなり乱れていた。なお、ＳＥＭ写真にて観察され得る粒子状の結晶質不純物は、未反応のＭＡＸ粒子（またはデラミネーションできていない多層ＭＸｅｎｅ粒子）であると考えられる（ＡｌＦ３は、多層ＭＸｅｎｅ粒子の層間に存在している可能性が高いと考えられるが、ＳＥＭで容易に検出できるサイズを有しないと考えられる）。実施例３の導電性膜（図１０）では、粒子状の結晶質不純物が存在すること（図中の点線で囲まれた領域を参照）が確認され、単層ＭＸｅｎｅ粒子の積層を阻害していたが、単層ＭＸｅｎｅ粒子が、概ね良好な配向性を有して積層されていた。更に、実施例４の導電性膜（図１１）では、ＭＸｅｎｅの層構造の乱れは観察されず、単層ＭＸｅｎｅ粒子が、極めて高い配向性を有して積層されていた。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の導電性膜は、任意の適切な用途に利用され得、例えば電磁シールドとして特に好ましく使用され得る。
【0121】
本願は、２０２０年８月１３日付けで日本国にて出願された特願２０２０－１３６８１９に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【符号の説明】
【0122】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
１９ 不純物
２０ ノズル
２１ 温風乾燥機
２９ａ 前駆体層（第１層）
３０ 導電性膜
３０ａ 導電性層（第１層）
３１ 基材
３１ａ 基材表面
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ（層状材料）粒子
１９ 不純物
２０ ノズル
２１ 温風乾燥機
２９ａ 前駆体層（第１層）
３０ 導電性膜
３０ａ 導電性層（第１層）
３１ 基材
３１ａ 基材表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】