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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】分岐状ポリプロピレン系重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 10/06 20060101AFI20240501BHJP
【ＦＩ】
C08F10/06
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023000813
(22)【出願日】2023-01-06
(62)【分割の表示】P 2019133800の分割
【原出願日】2019-07-19
(65)【公開番号】P2023026642
(43)【公開日】2023-02-24
【審査請求日】2023-01-06
(73)【特許権者】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 正顕
(72)【発明者】
【氏名】滝沢 美織
(72)【発明者】
【氏名】細井 淳
(72)【発明者】
【氏名】内田 智樹
(72)【発明者】
【氏名】西部 貴久
(72)【発明者】
【氏名】寺山 勇
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９８５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２６７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８５２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９８５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９３８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５７５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９６０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５３３５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２９９０４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記特性（２）～（５）及び（１０）を有する、分岐状ポリプロピレン系重合体。特性（２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
特性（３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
特性（４）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
特性（５）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
特性（１０）：
ＪＩＳ Ｋ７１９９の規定に基づき測定された、伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度（単位：ｋＰａ・ｓ）と温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）とが下記式（４）で示される関係を満たす。
ｌｏｇ（６１６）≧ｌｏｇ（ＭＦＲ）＞（－ｌｏｇ（伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度）＋３．３０）／１．４４・・・（４）
【請求項2】
さらに下記特性（６）を有する、請求項１に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。特性（６）：分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％未満、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．２０ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．３０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．２０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【請求項3】
さらに下記特性（７）を有する、請求項１または２に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。特性（７）：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が０．１重量％以上、３．０重量％以下である。
【請求項4】
さらに下記特性（８）を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。特性（８）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５７℃以下である。
【請求項5】
さらに下記特性（９）を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。特性（９）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する結晶化温度（Ｔｃ）が１１３℃以上、１１８℃以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが、下記式（２）を満たす。
３７＜Ｔｍ－Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ－９９．６４・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分岐状ポリプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは、密度が小さく、耐薬品性に優れるという特徴を有し、また、リサイクル性にも優れ、焼却時にも有毒ガスが発生しないなど、産業資材分野の材料としては非常に優れている。
近年、ポリプロピレンに分岐構造を導入して、比較的高い溶融張力の素材が求められるシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などへの適性を高める検討が多く行われている。またその他に射出成形や射出発泡成形、その改質材や繊維分野への適応が進められている。
近年、ポリプロピレンに分岐構造を導入して、比較的高い溶融張力の素材が求められるシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などへの適性を高める検討が多く行われている。またその他に射出成形や射出発泡成形、その改質材や繊維分野への適応が進められている。
【0003】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。マクロマー共重合法による分岐状ポリプロピレンは、電子線などを照射することにより分岐構造が導入されたポリプロピレンと比べて、架橋反応に起因するゲルの発生が少ないなどの利点がある。
【0004】
そのようなマクロマー共重合法としては、例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で、特定の触媒と特定の重合条件により末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンとプロピレンマクロマーとの共重合を行う方法が提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは、溶融強度や溶融張力が高くなることが示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【0005】
また、特定のメタロセン触媒を用いて、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程とを同時に行う単段重合法も提案されていて、得られる分岐状ポリプロピレンは改良された溶融強度を示すことが示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、特定の２種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、ｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＺｒＣ１２とｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＨｆＣ１２などのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られたプロピレン系重合体は比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献４参照）。
さらに、特定の２種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、ｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＺｒＣ１２とｒａｃ－ＳｉＭｅ２［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］２ＨｆＣ１２などのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られたプロピレン系重合体は比較的高い溶融張力を示すことが報告されている（特許文献４参照）。
【0006】
また、特定のメタロセン化合物とイオン交換性層状ケイ酸塩とを含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られるプロピレン系重合体は分子量分布が広く分岐量の多いこと、および溶融張力がよいことが報告されている（特許文献５参照）。
さらに、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られたプロピレン系重合体は溶融張力がよいことが報告されている（特許文献６参照）。
さらに、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られたプロピレン系重合体は溶融張力がよいことが報告されている（特許文献６参照）。
【0007】
しかし、特許文献１～６に開示されているプロピレン系重合体はいずれも、伸長粘度に改善の余地があり、溶融流動性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特表２００１－５２５４６０号公報
【文献】特開平１０－３３８７１７号公報
【文献】特表２００２－５２３５７５号公報
【文献】特開２００１－６４３１４号公報
【文献】特開２００７－１５４１２１号公報
【文献】特開２００９－５７５４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述のように、従来提案、考案されているマクロマー共重合法により得られる分岐状構造が導入されたプロピレン系重合体では、溶融流動性と伸長粘度のバランスが悪いという問題があった。
ここで伸長粘度はシート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などに影響を与えうる特性と考えられている。
溶融流動性の良好な素材としてはパーオキサイドにより減成されたプロピレン系重合体があり得るが、後述の比較例で示したように、溶融流動性を良好にすると伸長粘度が小さくなってしまい、溶融流動性と伸長粘度のバランスは必ずしも良いものではなかった。
そこで、本発明は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
ここで伸長粘度はシート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などに影響を与えうる特性と考えられている。
溶融流動性の良好な素材としてはパーオキサイドにより減成されたプロピレン系重合体があり得るが、後述の比較例で示したように、溶融流動性を良好にすると伸長粘度が小さくなってしまい、溶融流動性と伸長粘度のバランスは必ずしも良いものではなかった。
そこで、本発明は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分岐状ポリプロピレン系重合体において従来とは異なる分岐状ポリプロピレンの構造、特に分子量分布と分岐分布をもつことで、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れることを見出した。
【0011】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、下記特性（１）～（５）を有する。
特性（１）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
特性（３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
特性（４）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
特性（５）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
特性（１）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
特性（３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
特性（４）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
特性（５）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
【0012】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（６）を有することが、せん断や伸長変形場での溶融流動性と伸長粘度のバランスの点から好ましい。
特性（６）：分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％未満、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．２０ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．３０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．２０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
特性（６）：分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％未満、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．２０ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．３０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．２０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0013】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（７）を有することが、耐熱性、剛性、および手触りなど触感の向上の点から好ましい。
特性（７）：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が０．１重量％以上、３．０重量％以下である。
特性（７）：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が０．１重量％以上、３．０重量％以下である。
【0014】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（８）を有することが、製品の耐熱性の点から好ましい。
特性（８）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５７℃以下である。
特性（８）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５７℃以下である。
【0015】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（９）を有することが、製品の耐熱性や剛性、透明性の点から好ましい。
特性（９）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する結晶化温度（Ｔｃ）が１１３℃以上、１１８℃以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが、下記式（２）を満たす。
３７＜Ｔｍ－Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ－９９．６４・・・（２）
特性（９）：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する結晶化温度（Ｔｃ）が１１３℃以上、１１８℃以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが、下記式（２）を満たす。
３７＜Ｔｍ－Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ－９９．６４・・・（２）
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、下記特性（１）～（５）を有する。
特性（１）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
特性（３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
特性（４）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
特性（５）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、前記特性（１）～（５）を有し、従来とは異なる分岐状ポリプロピレンの構造、特に分子量分布と分岐分布を有することによって、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分子量分布の広がりを表す指標であるＱ値が特定の範囲であり、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるｗＬ／ｗＨが特定の範囲であって、分子量分布が、より低分子量側に偏って広がっていながら、高分子量成分が適切量含まれ、ｚ平均分子量は１００万未満になるという、特定の分子量分布を有する。そしてこのような特定の分子量分布において、分子量分布のピークトップに相当する絶対分子量における分岐指数と、重量平均分子量における分岐指数は１．００に近くて分岐が少なく、ｚ平均分子量における分岐指数と、分子量１００万における分岐指数は特定の範囲内であって、分子量が高くなるほど特定の範囲内で分岐が多い分岐分布になっている。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、このような特定の分子量分布において特定の分岐分布を有することによって、流動性が良好になりながら、流動性見合いの伸長粘度が高くなり、全体として、伸長粘度と溶融流動性のバランスが良好になる。
特性（１）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
特性（３）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
特性（４）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
特性（５）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、前記特性（１）～（５）を有し、従来とは異なる分岐状ポリプロピレンの構造、特に分子量分布と分岐分布を有することによって、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分子量分布の広がりを表す指標であるＱ値が特定の範囲であり、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるｗＬ／ｗＨが特定の範囲であって、分子量分布が、より低分子量側に偏って広がっていながら、高分子量成分が適切量含まれ、ｚ平均分子量は１００万未満になるという、特定の分子量分布を有する。そしてこのような特定の分子量分布において、分子量分布のピークトップに相当する絶対分子量における分岐指数と、重量平均分子量における分岐指数は１．００に近くて分岐が少なく、ｚ平均分子量における分岐指数と、分子量１００万における分岐指数は特定の範囲内であって、分子量が高くなるほど特定の範囲内で分岐が多い分岐分布になっている。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、このような特定の分子量分布において特定の分岐分布を有することによって、流動性が良好になりながら、流動性見合いの伸長粘度が高くなり、全体として、伸長粘度と溶融流動性のバランスが良好になる。
【0019】
以下、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体の物性、製造方法等について、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【0020】
Ｉ．分岐状ポリプロピレン系重合体の物性
特性（１）：
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
ＭＦＲが小さすぎると、溶融流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。したがって、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分より大きく、好ましくは２００ｇ／１０分以上、より好ましくは３００ｇ／１０分以上である。
一方、ＭＦＲが大きすぎると、溶融強度の低下を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、１０００ｇ／１０分以下、好ましくは８００ｇ／１０分以下、より好ましくは７００ｇ／１０分以下である。
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
特性（１）：
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分より大きく、１０００ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
ＭＦＲが小さすぎると、溶融流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。したがって、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分より大きく、好ましくは２００ｇ／１０分以上、より好ましくは３００ｇ／１０分以上である。
一方、ＭＦＲが大きすぎると、溶融強度の低下を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、１０００ｇ／１０分以下、好ましくは８００ｇ／１０分以下、より好ましくは７００ｇ／１０分以下である。
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
【0021】
特性（２）：
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性および伸長粘度とのバランスの点から、Ｍｗは５万以上、１６万以下である。Ｍｗは、伸長粘度の点から、８．０万以上、さらに９．０万以上であることが好ましく、溶融流動性の点から、１５．０万以下であることが好ましい。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなる。したがって、Ｑ値は、３．０以上であり、好ましく３．２以上、より好ましくは３．４以上、さらに好ましくは３．６以上である。
一方、Ｑ値が大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Ｑ値は、４．５以下であり、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．８以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体のＧＰＣで測定する平均分子量および分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０万以上、１６．０万以下であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｑ値）が３．０以上、４．５以下である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性および伸長粘度とのバランスの点から、Ｍｗは５万以上、１６万以下である。Ｍｗは、伸長粘度の点から、８．０万以上、さらに９．０万以上であることが好ましく、溶融流動性の点から、１５．０万以下であることが好ましい。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなる。したがって、Ｑ値は、３．０以上であり、好ましく３．２以上、より好ましくは３．４以上、さらに好ましくは３．６以上である。
一方、Ｑ値が大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Ｑ値は、４．５以下であり、好ましくは４．３以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．８以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体のＧＰＣで測定する平均分子量および分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
【0022】
特性（３）：
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの２０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ２０およびＨ２０（Ｌ２０はＴｐより低分子量側、Ｈ２０はＴｐより高分子量側）とし、ｗＬ＝Ｔｐ－Ｌ２０、ｗＨ＝Ｈ２０－Ｔｐと定義したとき、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるｗＬ／ｗＨは１．１５以上、１．５０以下である。
【0023】
分子量分布の広がり方は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、ＧＰＣによって、横軸に分子量（Ｍ）の常用対数を、縦軸に当該分子量に相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量とは、分岐状ポリプロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、分岐状ポリプロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからｗＬおよびｗＨが求められる。
通常、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のｗＬ／ｗＨは、１．００と算出される。
したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体の分子量分布は、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より低分子量側に偏って広がっていることを意味している。
ｗＬ／ｗＨが小さすぎると、相対的に高分子量成分の量が多くなり、溶融流動性が低下する。溶融流動性が低下すると、加熱成形が困難になる。したがって、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上である。ｗＬ／ｗＨは、中でも高せん断場や高伸長変形時の流動性の点から、１．１６以上であることが好ましい。
一方、ｗＬ／ｗＨが大きすぎると、相対的に高分子量成分の量が少なくなる。高分子量成分が少なくなると、一本鎖当たりに導入された分岐数が多い重合体が減少してしまい溶融強度や粘度の低下を引き起こす。したがって、ｗＬ／ｗＨは１．５０以下である。ｗＬ／ｗＨは、中でも伸長粘度の点から、１．３５以下であることが好ましく、さらに１．３４以下であることが好ましい。
分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大高さのピークを本発明のピークとすることができる。また、Ｈ２０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量の常用対数をＨ２０とすることができる。同様に、Ｌ２０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量の常用対数をＬ２０とすることができる。
なお、ここにいう分子量とは、分岐状ポリプロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、分岐状ポリプロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからｗＬおよびｗＨが求められる。
通常、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のｗＬ／ｗＨは、１．００と算出される。
したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体の分子量分布は、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より低分子量側に偏って広がっていることを意味している。
ｗＬ／ｗＨが小さすぎると、相対的に高分子量成分の量が多くなり、溶融流動性が低下する。溶融流動性が低下すると、加熱成形が困難になる。したがって、ｗＬ／ｗＨは１．１５以上である。ｗＬ／ｗＨは、中でも高せん断場や高伸長変形時の流動性の点から、１．１６以上であることが好ましい。
一方、ｗＬ／ｗＨが大きすぎると、相対的に高分子量成分の量が少なくなる。高分子量成分が少なくなると、一本鎖当たりに導入された分岐数が多い重合体が減少してしまい溶融強度や粘度の低下を引き起こす。したがって、ｗＬ／ｗＨは１．５０以下である。ｗＬ／ｗＨは、中でも伸長粘度の点から、１．３５以下であることが好ましく、さらに１．３４以下であることが好ましい。
分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大高さのピークを本発明のピークとすることができる。また、Ｈ２０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量の常用対数をＨ２０とすることができる。同様に、Ｌ２０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量の常用対数をＬ２０とすることができる。
【0024】
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ｗＬ／ｗＨと、重量平均分子量（Ｍｗ）とが、下記式（１）で示される関係を満たすことが、高せん断場や高伸長変形時の流動性と伸長粘度のバランス点から好ましい。
ｗＬ／ｗＨ＞－０．１７×ｌｏｇ（Ｍｗ）＋２．００・・・（１）
ｗＬ／ｗＨ＞－０．１７×ｌｏｇ（Ｍｗ）＋２．００・・・（１）
【0025】
なお、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りは、二種または三種以上の複数種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整できる。また、使用する二種または三種以上の複数種のメタロセン錯体の量比を変えることでも、調整できる。
【0026】
特性（４）：
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分岐状ポリプロピレン系重合体全量１００重量％に対して、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融強度が小さくなる。したがって、Ｗ１Ｍは０．１重量％以上であり、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。
一方、Ｗ１Ｍが大きくなると、溶融流動性が低くなる。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、Ｗ１Ｍは２．５重量％未満であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。
本発明において、Ｗ１Ｍは、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が１００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．０）までの積分値を、１から減じた値に、１００を乗じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図１に示す。
Ｗ１Ｍは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分岐状ポリプロピレン系重合体全量１００重量％に対して、分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１Ｍ）が０．１重量％以上、２．５重量％未満である。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融強度が小さくなる。したがって、Ｗ１Ｍは０．１重量％以上であり、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。
一方、Ｗ１Ｍが大きくなると、溶融流動性が低くなる。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、Ｗ１Ｍは２．５重量％未満であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。
本発明において、Ｗ１Ｍは、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が１００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．０）までの積分値を、１から減じた値に、１００を乗じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図１に示す。
Ｗ１Ｍは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
【0027】
上記で定義される数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値、ｗＬ／ｗＨおよびＷ１Ｍの値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであり、その測定法、測定機器の詳細は以下のとおりである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器；ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒；ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
試料の調製は、試料とＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間要して溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器；ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒；ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量：０．２ｍＬ
試料の調製は、試料とＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間要して溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
【0028】
特性（５）３Ｄ－ＧＰＣで測定する分岐指数ｇ’
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐分布が、上記範囲にあることにより、全体としての溶融強度、中でも伸長粘度と溶融流動性のバランスを保つことができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、
Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係があり、
Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下
Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満
Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満
絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。
ここで、Ｍａｂｓｐｔ、Ｍｗａｂｓ、Ｍｚａｂｓは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐分布が、上記範囲にあることにより、全体としての溶融強度、中でも伸長粘度と溶融流動性のバランスを保つことができる。
【0029】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、Ｍａｂｓｐｔ＜Ｍｗａｂｓ＜Ｍｚａｂｓ＜１００万の関係がある。ここで、最大成分に相当する前記Ｍａｂｓｐｔは、高応力下での流動性と相関し易いと考えられる。最大成分に相当する前記Ｍａｂｓｐｔが、前記Ｍｗａｂｓ未満であることにより、溶融流動性が良好になると推定される。また、前記Ｍｚａｂｓは高分子量成分と相関があると考えられ、前記Ｍｚａｂｓが１００万未満であることにより、溶融流動性が良好になると推定される。
【0030】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９０以上、１．００以下である。最大成分に相当する前記Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が１．００または１．００に近いことから、最大成分は、分岐成分が少ないことを表す。最大成分では、分岐成分が少ないことにより、溶融流動性が良好になると推定される。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９１以上であることが好ましく、さらに０．９２以上であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Ｍａｂｓｐｔにおける分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）が０．９１以上であることが好ましく、さらに０．９２以上であることが好ましい。
【0031】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８８以上、１．００未満である。重量平均分子量Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）も１．００に近いことから、重量平均分子量における成分も、分岐成分が少ないことを表す。重量平均分子量における成分についても、未だ分岐成分が少ないことにより、溶融流動性が良好になると推定される。
溶融流動性と伸長粘度のバランスが良好になる点から、最大成分に相当する前記Ｍａｂｓｐｔ成分よりも分子量が高い重量平均分子量Ｍｗａｂｓにおける成分の方が、分岐が多いことが好ましく、すなわち分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）＞分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８９以上であることが好ましく、
さらに０．９０以上であることが好ましく、一方で、０．９８以下であることが好ましく、さらに０．９５以下であることが好ましい。
溶融流動性と伸長粘度のバランスが良好になる点から、最大成分に相当する前記Ｍａｂｓｐｔ成分よりも分子量が高い重量平均分子量Ｍｗａｂｓにおける成分の方が、分岐が多いことが好ましく、すなわち分岐指数ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）＞分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Ｍｗａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｗａｂｓ）が０．８９以上であることが好ましく、
さらに０．９０以上であることが好ましく、一方で、０．９８以下であることが好ましく、さらに０．９５以下であることが好ましい。
【0032】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上、０．８８未満である。高分子量成分と相関するＭｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．８８未満であって、高分子量成分の分岐が多いことから、伸長粘度が向上していると推定される。一方で、前記分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７５以上で高分子量成分の分岐が多過ぎないことから、溶融流動性とのバランスも良好になると推定される。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７６以上であることが好ましく、
さらに０．７７以上であることが好ましく、一方で、０．８７以下であることが好ましく、さらに０．８６以下であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記Ｍｚａｂｓにおける分岐指数ｇ’（Ｍｚａｂｓ）が０．７６以上であることが好ましく、
さらに０．７７以上であることが好ましく、一方で、０．８７以下であることが好ましく、さらに０．８６以下であることが好ましい。
【0033】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上、０．８１以下である。最も分子量が高い領域の成分における分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．８１以下であって、最も分子量が高い領域の成分の分岐が多いことから、一本鎖当たりに導入された分岐数が多い重合体が、伸長粘度の向上に効果的に作用していると推定される。一方で、前記分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７０以上で分岐が多過ぎないことから、溶融流動性とのバランスも良好になると推定される。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７１以上であることが好ましく、さらに０．７２以上であることが好ましく、一方で、０．８０以下であることが好ましく、さらに０．７９以下であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の分岐指数ｇ’（１Ｍ）が０．７１以上であることが好ましく、さらに０．７２以上であることが好ましく、一方で、０．８０以下であることが好ましく、さらに０．７９以下であることが好ましい。
【0034】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１．０よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、下記のような光散乱計と粘度計を検出器に備えた３Ｄ－ＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本明細書において、３Ｄ－ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。係る３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。
移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。
試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、下記の文献を参考にして計算する。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数ｇ’は、例えば、下記のような光散乱計と粘度計を検出器に備えた３Ｄ－ＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本明細書において、３Ｄ－ＧＰＣとは、３つの検出器が接続されたＧＰＣ装置をいう。係る３つの検出器は、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。
検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。
移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。
試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、下記の文献を参考にして計算する。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【0035】
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐状ポリマーの固有粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。したがって、長鎖分岐構造を有するポリマーは、分岐指数ｇ’（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１．０より小さい値になり、線状ポリマーは、定義上、分岐指数ｇ’が１．０となる。
ここで、線状ポリマーとして市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いて［η］ｌｉｎを得る。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数ｇ’を１．０より小さくするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせおよび量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
各分岐指数ｇ’を上記特定の範囲内にするには、後述のように触媒の選択やその組み合わせおよび量比に加えて、重合時の水素量を適宜調整することで可能となる。
ここで、線状ポリマーとして市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）グレード名：ＦＹ６）を用いて［η］ｌｉｎを得る。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数ｇ’を１．０より小さくするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせおよび量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
各分岐指数ｇ’を上記特定の範囲内にするには、後述のように触媒の選択やその組み合わせおよび量比に加えて、重合時の水素量を適宜調整することで可能となる。
【0036】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（６）を有することが、溶融流動性と伸長粘度のバランスが向上する点から好ましい。
特性（６）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％未満、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．２０ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．３０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．２０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
特性（６）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％未満、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．２０ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．３０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．２０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0037】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体において、側鎖および主鎖のプロピレン単位５連鎖のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は上記範囲であることが、溶融流動性と伸長粘度のバランスの向上の点から好ましい。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、重合体内部にプロピレンの規則的な１，２挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の２，１結合、１，３結合をもちうるが、側鎖および主鎖において、異種結合量（２，１結合）および異種結合量（１，３結合）は各々、前記範囲内であることが、溶融流動性と伸長粘度のバランスの向上の点から好ましい。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、重合体内部にプロピレンの規則的な１，２挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の２，１結合、１，３結合をもちうるが、側鎖および主鎖において、異種結合量（２，１結合）および異種結合量（１，３結合）は各々、前記範囲内であることが、溶融流動性と伸長粘度のバランスの向上の点から好ましい。
【0038】
【化1】
【0039】
分岐状ポリプロピレン系重合体は、末端ビニルマクロマーを生成する錯体から生成した重合体を側鎖としてもち、その末端ビニルマクロマーを共重合する錯体とは異なる錯体から生成した重合体を主鎖としてもち、それぞれ下記の規則性を有することがさらに好ましい。前記末端ビニルマクロマーを生成する錯体としては、例えば後述する錯体［Ａ－１］が挙げられ、末端ビニルマクロマーを共重合する錯体［Ａ－１］とは異なる錯体としては、後述する錯体［Ａ－２］が挙げられる。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．５０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．３０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。
の範囲である。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６％以上９８％未満、異種結合量（２，１結合）が０ｍｏｌ％以上０．１０ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．０５ｍｏｌ％以上０．１５ｍｏｌ％未満の範囲であり、
主鎖の、１３Ｃ－ＮＭＲで測定するメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８％以上９９％未満、異種結合量（２，１結合）が０．５０ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下、および異種結合量（１，３結合）が０．３０ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。
の範囲である。
【0040】
ポリプロピレン系重合体の結晶性は、立体規則性や位置不規則性による影響を受ける。特にメタロセン触媒によって得られるポリプロピレン系重合体は、ＺＮ（チーグラーナッタ）触媒によるポリプロピレン系重合体とは違って、ｍｍｍｍで示される立体規則性と、異種結合量（２，１結合）、異種結合量（１，３結合）で示される位置不規則性の欠陥による異種結合の両方の影響を受ける。つまり規則性欠損部分（立体不規則結合や異種結合部分）からラメラが折り返すことで結晶化が進行する。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐点数と、分子鎖長の異なる側鎖、主鎖それぞれの成分の規則性が上記の範囲にあると、せん断や伸長変形場においてそれに起因する結晶化プロセスにより、溶融流動性と伸長粘度のバランスが向上すると考えられる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐点数と、分子鎖長の異なる側鎖、主鎖それぞれの成分の規則性が上記の範囲にあると、せん断や伸長変形場においてそれに起因する結晶化プロセスにより、溶融流動性と伸長粘度のバランスが向上すると考えられる。
【0041】
分岐状ポリプロピレン系重合体の主鎖の規則性および側鎖の規則性を直接分析することは極めて困難であるが、プロピレンを重合してプロピレンマクロモノマーを生成する触媒成分と、プロピレンとプロピレンマクロモノマーとを共重合して分岐状ポリプロピレンを生成する触媒成分を用いる場合には、前者の触媒成分および後者の触媒成分をそれぞれ単独で用いて重合した場合のポリプロピレン系重合体の規則性の値が採用できる。
つまり、主鎖の分岐数や規則性は後者の触媒成分由来であることを利用し、後者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にＧＰＣによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより低分子量側に現れる。
側鎖の分岐数や規則性は前者の触媒成分由来であることを利用し、前者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にＧＰＣによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより高分子量側に現れる。
つまり、主鎖の分岐数や規則性は後者の触媒成分由来であることを利用し、後者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にＧＰＣによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより低分子量側に現れる。
側鎖の分岐数や規則性は前者の触媒成分由来であることを利用し、前者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にＧＰＣによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより高分子量側に現れる。
【0042】
（１３Ｃ－ＮＭＲの測定方法）
［試料調製と測定条件］
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍＬおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンとともに内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン社製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いて行う。
１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、試料温度を１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を１５秒、積算回数を１０２４回とし、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
［試料調製と測定条件］
試料２００ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍＬおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンとともに内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン社製ＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いて行う。
１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は、試料温度を１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を１５秒、積算回数を１０２４回とし、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
【0043】
［算出方法］
＜メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＞
プロピレン単位５連鎖のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定された１３Ｃシグナルの積分強度を、下記式（３）に代入することにより求められる。
ｍｍｍｍ（％）＝（Ｉｍｍ－２×Ｉｍｒｒｍ）×１００
／（Ｉｍｍ＋３×Ｉｍｒｒｍ）・・・式（３）
ここでＩｍｍは、プロピレン単位３連鎖がｍｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、化学シフトが２３．６～２１．１ｐｐｍの範囲の１３Ｃシグナルの積分強度（以下「Ｉ２３．６～２１．１」のように記載する）として算出する。
Ｉｍｒｒｍは、プロピレン単位５連鎖がｍｒｒｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、Ｉ１９．９～１９．７で示される値である。
スペクトルの帰属は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎｒａｌ，１６巻，７１７頁（１９８４），朝倉書店や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５）や、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９）を参考に行うことができる。
化学シフト範囲は、重合体の分子量などで若干シフトするが、領域の識別は、容易である。
＜メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＞
プロピレン単位５連鎖のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により測定された１３Ｃシグナルの積分強度を、下記式（３）に代入することにより求められる。
ｍｍｍｍ（％）＝（Ｉｍｍ－２×Ｉｍｒｒｍ）×１００
／（Ｉｍｍ＋３×Ｉｍｒｒｍ）・・・式（３）
ここでＩｍｍは、プロピレン単位３連鎖がｍｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、化学シフトが２３．６～２１．１ｐｐｍの範囲の１３Ｃシグナルの積分強度（以下「Ｉ２３．６～２１．１」のように記載する）として算出する。
Ｉｍｒｒｍは、プロピレン単位５連鎖がｍｒｒｍの結合様式に帰属される１３Ｃシグナルの積分強度を表し、Ｉ１９．９～１９．７で示される値である。
スペクトルの帰属は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎｒａｌ，１６巻，７１７頁（１９８４），朝倉書店や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５）や、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９）を参考に行うことができる。
化学シフト範囲は、重合体の分子量などで若干シフトするが、領域の識別は、容易である。
【0044】
＜異種結合量（２，１結合、１，３結合）＞
異種結合量（モル濃度）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、それぞれ以下の式から求める。
プロピレン２，１（ｍ）結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
プロピレン２，１（ｒ）結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
プロピレン１，３結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ１，３－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
ここで、Ｉ１，２－Ｐ、Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ、Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ、Ｉ１，３－Ｐはそれぞれ下記のように求める。
Ｉ１，２－Ｐ＝Ｉ４８．８０～４４．５０
Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＝（Ｉ３５．９４～３５．７２）／２
Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＝（Ｉ３２．６３～３２．５５＋Ｉ３４．７０～３４．６１＋Ｉ３５．３９～３４．５７）／３
Ｉ１，３－Ｐ＝Ｉ３７．４９～３７．２１／２
異種結合量（モル濃度）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、それぞれ以下の式から求める。
プロピレン２，１（ｍ）結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
プロピレン２，１（ｒ）結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
プロピレン１，３結合（ｍｏｌ％）
＝Ｉ１，３－Ｐ×１００／（Ｉ１，２－Ｐ＋Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＋Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＋Ｉ１，３－Ｐ）
ここで、Ｉ１，２－Ｐ、Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ、Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ、Ｉ１，３－Ｐはそれぞれ下記のように求める。
Ｉ１，２－Ｐ＝Ｉ４８．８０～４４．５０
Ｉ２，１（ｍ）－Ｐ＝（Ｉ３５．９４～３５．７２）／２
Ｉ２，１（ｒ）－Ｐ＝（Ｉ３２．６３～３２．５５＋Ｉ３４．７０～３４．６１＋Ｉ３５．３９～３４．５７）／３
Ｉ１，３－Ｐ＝Ｉ３７．４９～３７．２１／２
【0045】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（７）を有することが、耐熱性、剛性、および手触りなど触感の向上の点から好ましい。
特性（７）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が０．１重量％以上、３．０重量％以下である。
４０℃以下で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分量が多いと結晶性が低下し、製品としての耐熱性や剛性が低下してしまう恐れがある。したがって、この量が３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であり、特に好ましくは０．７重量％以下である。
反対に４０℃以下で溶出する成分が少ないと、例えば繊維成形した場合に剛性が高くなりすぎて手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがってこの量が０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であり、特に好ましくは０．４重量％以上である。
特性（７）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が０．１重量％以上、３．０重量％以下である。
４０℃以下で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分量が多いと結晶性が低下し、製品としての耐熱性や剛性が低下してしまう恐れがある。したがって、この量が３．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であり、特に好ましくは０．７重量％以下である。
反対に４０℃以下で溶出する成分が少ないと、例えば繊維成形した場合に剛性が高くなりすぎて手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがってこの量が０．１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であり、特に好ましくは０．４重量％以上である。
【0046】
分岐状ポリプロピレン系重合体のｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における４０℃以下可溶分は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能である。触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や重合時の反応条件を極端に高温にしないことや、メタロセン触媒に対する有機アルミニウムの量比を上げすぎないことが好ましい。
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でＯＤＣＢに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるＯＤＣＢを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のＯＤＣＢに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器。ＦＯＸＢＯＲＯ社製。ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でＯＤＣＢに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるＯＤＣＢを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のＯＤＣＢに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填剤：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器。ＦＯＸＢＯＲＯ社製。ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【0047】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（８）を有することが、製品の耐熱性の向上の点から好ましい。
特性（８）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５７℃以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、Ｔｍが高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。したがって、Ｔｍは１４５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１４９℃以上である。
一方、分岐状ポリプロピレン系重合体は、Ｔｍが高すぎると、剛性が高くなりすぎ手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがって、Ｔｍは１５７℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以下、さらに好ましくは１５３℃以下である。
Ｔｍは、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御することにより制御でき、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまりＴｍは、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで低下する。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、重合触媒として位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、さらに重合温度や圧力条件、結晶厚みを制御することで、Ｔｍを制御できる。
特性（８）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１４５℃以上、１５７℃以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、Ｔｍが高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。したがって、Ｔｍは１４５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１４９℃以上である。
一方、分岐状ポリプロピレン系重合体は、Ｔｍが高すぎると、剛性が高くなりすぎ手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがって、Ｔｍは１５７℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５５℃以下、さらに好ましくは１５３℃以下である。
Ｔｍは、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御することにより制御でき、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまりＴｍは、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで低下する。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、重合触媒として位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、さらに重合温度や圧力条件、結晶厚みを制御することで、Ｔｍを制御できる。
【0048】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（９）を有することが製品の耐熱性や剛性、透明性の点から好ましい。
特性（９）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する結晶化温度（Ｔｃ）が１１３℃以上、１１８℃以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）に関して、下記式（２）を満たす。
３７＜Ｔｍ－Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ－９９．６４・・・（２）
すなわち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＤＳＣにより測定するＴｍとＴｃの差（過冷却度：Ｔｍ－Ｔｃ）が、Ｔｍ見合いで小さいことが好ましい。
Ｔｍ見合いでＴｃが高いということは、同じＴｍの分岐状ポリプロピレン系重合体と比べて結晶化しやすい、結晶化速度が速い、結晶が小さく密になるということを意味する。このように結晶化しやすい分岐状ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、結晶サイズや量に起因する透明性、結晶量に起因する耐熱性、剛性がＴｍ見合いで高くなることを意味する。過冷却度が大きすぎると、上記の透明性や耐熱性、剛性がＴｍ見合いで悪くなってしまう恐れがある。
一方、過冷却度が小さすぎることは、Ｔｍ見合いの結晶化が速すぎて、生成する結晶の大きさや量が制御できず、目的の物性が出ない可能性がある。
以上より、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、上記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｍは異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長により制御される。また、通常のプロピレン系重合体では、ＴｍとＴｃとの間には一次的な相関がある。
一方、Ｔｍ見合いのＴｃが高くなるということは、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長以外の一次構造が寄与する。特に、分岐構造をもつ場合には、分岐点が結晶化を促進すると考えられており、分岐が多いほど過冷却度が小さくなる。したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を得るためには、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長および分岐量が最適になる錯体を選定し、さらに、重合温度や圧力を調整することで過冷却度を制御することが好ましい。
本発明において、ＴｍおよびＴｃは、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００）を用い、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後、４０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、結晶化させたときの結晶最大ピーク温度（℃）を結晶化温度（Ｔｃ）として求め、その後、２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温したときの融解最大ピーク温度（℃）を融点（Ｔｍ）として求めることができる。
なお、シート状のサンプルは、分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスし、その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却することにより、得ることができる。
特性（９）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する結晶化温度（Ｔｃ）が１１３℃以上、１１８℃以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）に関して、下記式（２）を満たす。
３７＜Ｔｍ－Ｔｃ≦０．９０７×Ｔｍ－９９．６４・・・（２）
すなわち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＤＳＣにより測定するＴｍとＴｃの差（過冷却度：Ｔｍ－Ｔｃ）が、Ｔｍ見合いで小さいことが好ましい。
Ｔｍ見合いでＴｃが高いということは、同じＴｍの分岐状ポリプロピレン系重合体と比べて結晶化しやすい、結晶化速度が速い、結晶が小さく密になるということを意味する。このように結晶化しやすい分岐状ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、結晶サイズや量に起因する透明性、結晶量に起因する耐熱性、剛性がＴｍ見合いで高くなることを意味する。過冷却度が大きすぎると、上記の透明性や耐熱性、剛性がＴｍ見合いで悪くなってしまう恐れがある。
一方、過冷却度が小さすぎることは、Ｔｍ見合いの結晶化が速すぎて、生成する結晶の大きさや量が制御できず、目的の物性が出ない可能性がある。
以上より、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、上記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｍは異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長により制御される。また、通常のプロピレン系重合体では、ＴｍとＴｃとの間には一次的な相関がある。
一方、Ｔｍ見合いのＴｃが高くなるということは、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長以外の一次構造が寄与する。特に、分岐構造をもつ場合には、分岐点が結晶化を促進すると考えられており、分岐が多いほど過冷却度が小さくなる。したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を得るためには、異種結合量（立体規則性、位置規則性）、アイソタクチック連鎖長および分岐量が最適になる錯体を選定し、さらに、重合温度や圧力を調整することで過冷却度を制御することが好ましい。
本発明において、ＴｍおよびＴｃは、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００）を用い、シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後、４０℃まで降温速度１０℃／分で降温し、結晶化させたときの結晶最大ピーク温度（℃）を結晶化温度（Ｔｃ）として求め、その後、２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温したときの融解最大ピーク温度（℃）を融点（Ｔｍ）として求めることができる。
なお、シート状のサンプルは、分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスし、その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却することにより、得ることができる。
【0049】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、さらに下記特性（１０）を有することが、流動性見合いの伸長粘度に優れる点から好ましい。
特性（１０）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１９９の規定に基づき測定された、伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度（単位：ｋＰａ・ｓ）とＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（４）で示される関係を満たす。
ｌｏｇ（伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度）＞－１．４４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．３０・・・（４）
さらに好ましくは、下記式（４’）で示される関係を満たす。
ｌｏｇ（伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度）＞－１．４４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．３５・・・（４’）
一般に流動性を高くすると伸長粘度は低下し、不十分になるという問題があるため、必要な流動性と、優れた伸長粘度を両立したプロピレン系重合体であることが望まれる。前記式（４）および式（４’）は、分岐状ポリプロピレン系重合体が、従来の分岐状ポリプロピレン系重合体に比べて、流動性見合いの伸長粘度に優れることを示すものである。即ち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体と従来のものを区別するために、伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度は流動性（ＭＦＲ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明で製造されるプロピレン系重合体の伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度が当該関数で規定される伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例および比較例データに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度および流動性（ＭＦＲ）の値を仮定して、当該伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度と流動性（ＭＦＲ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
特性（１０）：
分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７１９９の規定に基づき測定された、伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度（単位：ｋＰａ・ｓ）とＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（４）で示される関係を満たす。
ｌｏｇ（伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度）＞－１．４４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．３０・・・（４）
さらに好ましくは、下記式（４’）で示される関係を満たす。
ｌｏｇ（伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度）＞－１．４４×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．３５・・・（４’）
一般に流動性を高くすると伸長粘度は低下し、不十分になるという問題があるため、必要な流動性と、優れた伸長粘度を両立したプロピレン系重合体であることが望まれる。前記式（４）および式（４’）は、分岐状ポリプロピレン系重合体が、従来の分岐状ポリプロピレン系重合体に比べて、流動性見合いの伸長粘度に優れることを示すものである。即ち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体と従来のものを区別するために、伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度は流動性（ＭＦＲ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明で製造されるプロピレン系重合体の伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度が当該関数で規定される伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例および比較例データに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度および流動性（ＭＦＲ）の値を仮定して、当該伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度と流動性（ＭＦＲ）との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
【0050】
なお、本発明において、前記伸長粘度（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９９の規定に基づいて測定することができる。具体的には例えば、キャピラリーレオメータ（ツインキャピラリーレオメータＲＨ２２００、ローザンド社製）を用い、秤量したサンプルペレット２６ｇを２つのバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプル中の空気を脱気させながらサンプルペレットを溶融して、１８０℃で１０分間保持したものを、下記の条件で測定する。解析ソフトＦｌｏｗｍａｓｔｅｒ（ローザンド社製）を用いて、測定したデータから、伸長粘度のグラフと、キャピラリーダイによって生じる圧力損失の補正（バーグレイ補正）およびラビノビッチ補正を行いせん断粘度のグラフを得る。伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度を求める。
バレル径：１５ｍｍ
バレル長：２５０ｍｍ
キャピラリーダイ材質：タングステンカーバイト
キャピラリーダイ：直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°
および直径１ｍｍ、長さ０ｍｍ、流入角１８０°
測定モード：ツインキャピロモード
バレル径：１５ｍｍ
バレル長：２５０ｍｍ
キャピラリーダイ材質：タングステンカーバイト
キャピラリーダイ：直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°
および直径１ｍｍ、長さ０ｍｍ、流入角１８０°
測定モード：ツインキャピロモード
【0051】
ＩＩ．分岐状ポリプロピレン系重合体の製造方法
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足する分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はない。例えば、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が挙げられ、好ましくは、長鎖分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる下記のような複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が挙げられる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法としては、中でも、プロピレン重合用触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いる分岐状ポリプロピレン系重合体の製造方法が好適なものとして挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ－１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である［Ａ－２］から少なくとも１種類を選んだ、２種以上の周期表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ－２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足する分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はない。例えば、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が挙げられ、好ましくは、長鎖分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる下記のような複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が挙げられる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法としては、中でも、プロピレン重合用触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いる分岐状ポリプロピレン系重合体の製造方法が好適なものとして挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ－１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である［Ａ－２］から少なくとも１種類を選んだ、２種以上の周期表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ－２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【0052】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
１．触媒成分（Ａ）
１－１．成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ－１］としては、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から、下記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
１．触媒成分（Ａ）
１－１．成分［Ａ－１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ－１］としては、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から、下記一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
【0053】
【化2】
【0054】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４～１６の複素環基を示す。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６～３０のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６～１６の複素環基を表す。Ｑ１１は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。］
【0055】
上記Ｒ１１およびＲ１２の窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４～１６の複素環基は、好ましくは２－フリル基、置換された２－フリル基、置換された２－チエニル基、置換された２－フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２－フリル基である。
Ｒ１１およびＲ１２を窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４～１６の複素環基から選ばれる基とすることにより、末端ビニル率（Ｒｖ）を高くすることができ、なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、末端ビニル率（Ｒｖ）をより高くすることができる。
また、置換された２－フリル基、置換された２－チエニル基、置換された２－フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、５－メチル－２－フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２を窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数４～１６の複素環基から選ばれる基とすることにより、末端ビニル率（Ｒｖ）を高くすることができ、なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、末端ビニル率（Ｒｖ）をより高くすることができる。
また、置換された２－フリル基、置換された２－チエニル基、置換された２－フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、５－メチル－２－フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
【0056】
上記Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６～３０のアリール基、または窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数６～１６の複素環基である。
特に、Ｒ１３とＲ１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高いプロピレン重合体を得ることができる。
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有してもよいアリール基が好ましく、そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒ１３およびＲ１４としては、さらに好ましくは、炭素数６～１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である。また、その置換される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニリル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
特に、Ｒ１３とＲ１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高いプロピレン重合体を得ることができる。
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６～１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有してもよいアリール基が好ましく、そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒ１３およびＲ１４としては、さらに好ましくは、炭素数６～１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である。また、その置換される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビフェニリル基、４－クロロフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【0057】
上記Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１１およびＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。
【0058】
上記Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
上記Ｑ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【0059】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－ベンゾフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フルフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル）］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛（２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジフェニルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－トリメチルシリル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－ベンゾフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フルフリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリフルオロメチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル）］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス（２－（２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛（２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（２－フェナンスリル）－インデニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－（９－フェナンスリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【0060】
これらのうち、さらに好ましいのは、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
【0061】
また、特に好ましいのは、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－イソプロピル－フェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－インデニル｝］ハフニウム、
である。
【0062】
１－２．成分［Ａ－２］
成分［Ａ－２］としては、下記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
成分［Ａ－２］としては、下記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
【0063】
【化3】
【0064】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６～３０のアリール基を表す。Ｑ２１は、炭素数１～２０の二価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。］
【0065】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピルである。
【0066】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６～３０の、好ましくは炭素数６～２４のアリール基である。そのようなアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。好ましい例としては、フェニル、３－クロロフェニル、４－クロロフェニル、３－フルオロフェニル、４－フルオロフェニル、４－メチルフェニル、４－ｉ－プロピルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－トリメチルシリルフェニル、４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）、４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）、１－ナフチル、２－ナフチル、４－クロロ－２－ナフチル、３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル、３，５－ジメチル－４－ｔ－ブチルフェニル、３，５－ジメチル－４－トリメチルシリルフェニル、３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【0067】
Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１～２０の２価の炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基もしくはゲルミレン基の何れかを表す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0068】
上記のＱ２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２－エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ－プロピル）シリレン、ジ（ｉ－プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
これらの中では、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１～２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【0069】
上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、助触媒としての成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１～２０のアルキルアミノ基を表す。
【0070】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（９－フェナントリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－ｎ－プロピル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’－ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（１－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（２－クロロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（９－フェナントリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－ｎ－プロピル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－クロロ－４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’－ジメチルゲルミレンビス｛２－メチル－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。
【0071】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（３－クロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（４－クロロ－２－ナフチル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【0072】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－エチル－４－（３－メチル－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’－（９－シラフルオレン－９，９－ジイル）ビス｛２－エチル－４－（３，５－ジクロロ－４－トリメチルシリルフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【0073】
２．触媒成分（Ｂ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状ケイ酸塩である。
本発明に用いられる触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状ケイ酸塩である。
【0074】
２－１．触媒成分（Ａ）とイオン対を形成する化合物
触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【0075】
【化4】
【0076】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、Ｒ９１、Ｒ１０１およびＲ１１１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ９１、Ｒ１０１およびＲ１１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１２は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ１１２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、または種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１２は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基を示す。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ１１２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１～１：１（モル比）の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、または種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【0077】
２－２．イオン交換性層状ケイ酸塩
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、かつ、含有される層間イオンが交換可能であるケイ酸塩化合物をいう。
大部分のケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状ケイ酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋なケイ酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状ケイ酸塩に含まれる。
また、本発明で使用するケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、かつ、含有される層間イオンが交換可能であるケイ酸塩化合物をいう。
大部分のケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状ケイ酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋なケイ酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状ケイ酸塩に含まれる。
また、本発明で使用するケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【0078】
イオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状ケイ酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族ケイ酸塩等が挙げられる。
２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族ケイ酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
１：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族ケイ酸塩等が挙げられる。
２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族ケイ酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【0079】
前記イオン交換性層状ケイ酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状ケイ酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状ケイ酸塩を用いると、該イオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状ケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理方法は、特開２００９－２９９０４６の段落００４２～００７１の記載を参照することができる。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状ケイ酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状ケイ酸塩を用いると、該イオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状ケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理方法は、特開２００９－２９９０４６の段落００４２～００７１の記載を参照することができる。
【0080】
本発明に好ましく用いられる触媒成分（Ｂ）は、化学処理されたイオン交換性層状ケイ酸塩であり、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１～０．２５、好ましくは０．０３～０．２４のもの、さらには０．０５～０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。
イオン交換性層状ケイ酸塩中のアルミニウムおよびケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
イオン交換性層状ケイ酸塩中のアルミニウムおよびケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【0081】
３．成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍ ・・・一般式（ＩＶ）
［上記一般式（ＩＶ）中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。］
Ｘは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
（ＡｌＲｎＸ３－ｎ）ｍ ・・・一般式（ＩＶ）
［上記一般式（ＩＶ）中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。］
Ｘは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
【0082】
４．触媒の調製
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の各触媒成分を含む。これらは重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒は、オレフィン存在下で予備重合を行ってもよい。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、－２０℃～１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）と何れかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の各触媒成分を含む。これらは重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒は、オレフィン存在下で予備重合を行ってもよい。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、－２０℃～１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）と何れかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【0083】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ～１０００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ～５００μｍｏｌの範囲である。
また、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）の遷移金属に対する触媒成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１～５×１０６、より好ましくは０．１～１×１０４の範囲である。
また、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）の遷移金属に対する触媒成分（Ｃ）のアルミニウムのモル比で、好ましくは０．０１～５×１０６、より好ましくは０．１～１×１０４の範囲である。
【0084】
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、マクロマーを生成する能力を有する触媒成分と、そのマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する触媒成分を用いることにより、製造可能である。このマクロマーを生成する能力と、マクロマーとプロピレンとを共重合する能力を同時に有する単独の触媒成分を用いて製造することも可能であるが、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を効率よく製造するには、それぞれの能力を有する別々の触媒成分を用いる方法を選択できる。すなわち、マクロマーを生成する能力を有する成分［Ａ－１］と、マクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する成分［Ａ－２］を用いる方法により、本発明の要件を有する分岐状ポリプロピレン系重合体の製造が容易になる。
そこで、使用する成分［Ａ－１］と成分［Ａ－２］の割合は、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体に特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ－１］と［Ａ－２］の合計量に対する［Ａ－１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ－１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ－２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ－１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の低分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、伸長粘度といった溶融物性を制御することができる。
成分［Ａ－１］と成分［Ａ－２］の合計量に対する成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９０以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明に重合体を得るためには、好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ－１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することができる。
そこで、使用する成分［Ａ－１］と成分［Ａ－２］の割合は、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体に特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ－１］と［Ａ－２］の合計量に対する［Ａ－１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ－１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ－２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ－１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の低分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、伸長粘度といった溶融物性を制御することができる。
成分［Ａ－１］と成分［Ａ－２］の合計量に対する成分［Ａ－１］の遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９０以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明に重合体を得るためには、好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ－１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することができる。
【0085】
５．予備重合
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で、長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で、長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【0086】
予備重合温度、予備重合時間は、特に限定されないが、各々－２０℃～１００℃、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
予備重合量は、触媒成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が、好ましくは０．０１～１００、さらに好ましくは０．１～５０である。
また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を追加することができ、予備重合終了時に洗浄することも可能である。
また、上記の各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
予備重合後に、触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に制限はないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよい。
予備重合量は、触媒成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの質量比が、好ましくは０．０１～１００、さらに好ましくは０．１～５０である。
また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を追加することができ、予備重合終了時に洗浄することも可能である。
また、上記の各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
予備重合後に、触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に制限はないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよい。
【0087】
６．プロピレン重合
重合様式は、前記オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
また、単段重合以外に、二段以上の多段重合をすることも可能である。
重合様式は、前記オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
また、単段重合以外に、二段以上の多段重合をすることも可能である。
【0088】
スラリー重合法の場合には、不活性溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独または混合物が用いられる。
重合温度は、０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、４０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限は、８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは７５℃以下である。
気相重合法の場合には、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限は、１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。
重合温度は、０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、４０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限は、８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは７５℃以下である。
気相重合法の場合には、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。また、上限は、１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下である。
【0089】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また、上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
気相重合法の場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限は、２．５ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
気相重合法の場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また、上限は、２．５ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
【0090】
さらに、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造するためには、水素を分子量調整剤として用い、その範囲はプロピレンに対してモル比で１．０×１０－５以上、１．０×１０－２以下の範囲で用いることが好ましい。
例えば、上記に示した成分［Ａ－１］で生成するポリマーは水素による連鎖移動が非常に遅く、一方成分［Ａ－２］で生成するポリマーは相対的に水素による連鎖移動が速く、水素が少ない場合には高分子量を生成できるが水素が多い場合には生成するポリマーの分子量は低下する。そこで、使用する水素の量が少ない場合には、成分［Ａ－２］で生成するポリマーは、成分［Ａ－１］で生成するポリマーより高分子量側に存在するが、水素の量が多い場合には［Ａ－２］で生成するポリマーは成分［Ａ－１］で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するようになる。
また、成分［Ａ－１］は末端ビニルマクロマーを生成し、マクロマーを生成した成分［Ａ－１］自身で共重合して分岐ポリマーを生成する。一方、成分［Ａ－２］はそれ自身ではマクロマーを生成せず、成分［Ａ－１］が生成したマクロマーが成分［Ａ－２］に近づいた場合にのみ共重合して分岐ポリマーを生成する。すなわち末端ビニルマクロマーとの接触効率の違いにより成分［Ａ－１］由来のポリマーに比べて成分［Ａ－２］由来のポリマーの分岐密度は少なくなる。
そこで、本発明の分岐状ポリプロピレンを製造する方法として水素を多く使用することで、成分［Ａ－２］で生成するポリマーが成分［Ａ－１］で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するように分子量分布を低分子量側に広げることができ、かつ低分子量側での分岐密度を減少することができる。反対に高分子量側に成分［Ａ－１］由来のポリマーが多く存在することで、高分子量側の分岐密度を特定の範囲にすることができる。その結果、分岐分布として、各絶対分子量におけるｇ’を本発明の分岐状ポリプロピレンで示すような特定の範囲にできる。
そこで、水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０－５以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０－４以上であり、さらに好ましくは０．５×１０－３以上である。また、上限に関しては、１．０×１０－２以下で用いるのがよく、好ましくは０．５×１０－２以下であり、さらに好ましくは０．２×１０－２以下である。
例えば、上記に示した成分［Ａ－１］で生成するポリマーは水素による連鎖移動が非常に遅く、一方成分［Ａ－２］で生成するポリマーは相対的に水素による連鎖移動が速く、水素が少ない場合には高分子量を生成できるが水素が多い場合には生成するポリマーの分子量は低下する。そこで、使用する水素の量が少ない場合には、成分［Ａ－２］で生成するポリマーは、成分［Ａ－１］で生成するポリマーより高分子量側に存在するが、水素の量が多い場合には［Ａ－２］で生成するポリマーは成分［Ａ－１］で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するようになる。
また、成分［Ａ－１］は末端ビニルマクロマーを生成し、マクロマーを生成した成分［Ａ－１］自身で共重合して分岐ポリマーを生成する。一方、成分［Ａ－２］はそれ自身ではマクロマーを生成せず、成分［Ａ－１］が生成したマクロマーが成分［Ａ－２］に近づいた場合にのみ共重合して分岐ポリマーを生成する。すなわち末端ビニルマクロマーとの接触効率の違いにより成分［Ａ－１］由来のポリマーに比べて成分［Ａ－２］由来のポリマーの分岐密度は少なくなる。
そこで、本発明の分岐状ポリプロピレンを製造する方法として水素を多く使用することで、成分［Ａ－２］で生成するポリマーが成分［Ａ－１］で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するように分子量分布を低分子量側に広げることができ、かつ低分子量側での分岐密度を減少することができる。反対に高分子量側に成分［Ａ－１］由来のポリマーが多く存在することで、高分子量側の分岐密度を特定の範囲にすることができる。その結果、分岐分布として、各絶対分子量におけるｇ’を本発明の分岐状ポリプロピレンで示すような特定の範囲にできる。
そこで、水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０－５以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０－４以上であり、さらに好ましくは０．５×１０－３以上である。また、上限に関しては、１．０×１０－２以下で用いるのがよく、好ましくは０．５×１０－２以下であり、さらに好ましくは０．２×１０－２以下である。
【0091】
ＩＩＩ．分岐状ポリプロピレン系重合体の用途
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、中空成形などの成形法によって成形され、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維などの各種成形品を製造することができる。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるので、シート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などが求められる分野に好適に用いることができる。
また本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、他の樹脂にブレンドして用いることもできる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、中空成形などの成形法によって成形され、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維などの各種成形品を製造することができる。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるので、シート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などが求められる分野に好適に用いることができる。
また本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、他の樹脂にブレンドして用いることもできる。
【実施例】
【0092】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0093】
［実施例１］
（１）錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
（１）錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
【0094】
（２）触媒の調製
（２－ａ）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
（２－ａ）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％ Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
【0095】
（２－ｂ）予備重合
内容積１ｍ３の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト１５０ｋｇを入れ、ヘキサン２８３２Ｌを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム７４．４ｋｇ（３７５ｍｏｌ）を８５分かけて投入し６０分間攪拌した。その後ヘキサンで１／３２まで洗浄し、全容量を９００Ｌとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム０．６５ｋｇ（濃度１５．３質量％のヘキサン溶液を４．２５７ｋｇ ３．２８ｍｏｌ）を加えた。
５分間撹拌した後に、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．６５７ｋｇ（０．８１ｍｏｌ）とトルエン９６Ｌを加え、６０分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム９．７５８ｋｇ（２６．６１ｍｏｌ）を加えて６分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン２４０Ｌにトリイソブチルアルミニウム０．０６４ｋｇ（濃度０．６４８質量％のトルエン溶液を９．８８ｋｇ、０．３２ｍｏｌ）を加えたところへｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム１．７６８ｋｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン１００Ｌを加え、さらに２０分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン２３８７Ｌを追加し、反応器の内部温度を４０℃にしたのち、プロピレン３２８．１ｋｇを２４０分間かけてフィードし４０℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま８０分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が１５００Ｌになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム１２．７ｋｇを加えて再びヘキサンを３９７４Ｌ加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が１５００Ｌになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム８．９ｋｇ（濃度２０．８質量％のヘキサン溶液を４２．９ｋｇ）とヘキサン２０５Ｌを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、４０度で９時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒４６５ｋｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
内容積１ｍ３の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト１５０ｋｇを入れ、ヘキサン２８３２Ｌを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム７４．４ｋｇ（３７５ｍｏｌ）を８５分かけて投入し６０分間攪拌した。その後ヘキサンで１／３２まで洗浄し、全容量を９００Ｌとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム０．６５ｋｇ（濃度１５．３質量％のヘキサン溶液を４．２５７ｋｇ ３．２８ｍｏｌ）を加えた。
５分間撹拌した後に、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．６５７ｋｇ（０．８１ｍｏｌ）とトルエン９６Ｌを加え、６０分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム９．７５８ｋｇ（２６．６１ｍｏｌ）を加えて６分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン２４０Ｌにトリイソブチルアルミニウム０．０６４ｋｇ（濃度０．６４８質量％のトルエン溶液を９．８８ｋｇ、０．３２ｍｏｌ）を加えたところへｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム１．７６８ｋｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン１００Ｌを加え、さらに２０分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン２３８７Ｌを追加し、反応器の内部温度を４０℃にしたのち、プロピレン３２８．１ｋｇを２４０分間かけてフィードし４０℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま８０分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が１５００Ｌになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム１２．７ｋｇを加えて再びヘキサンを３９７４Ｌ加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が１５００Ｌになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム８．９ｋｇ（濃度２０．８質量％のヘキサン溶液を４２．９ｋｇ）とヘキサン２０５Ｌを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、４０度で９時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒４６５ｋｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【0096】
（３）重合
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬ、Ｈ２を１．４５Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌ導入した後に液体プロピレン５０００ｇを導入した後、６３℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約１８０４ｇのプロピレン単独重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬ、Ｈ２を１．４５Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌ導入した後に液体プロピレン５０００ｇを導入した後、６３℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約１８０４ｇのプロピレン単独重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
【0097】
（４）造粒
得られた分岐状プロピレン系重合体１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）を用い、室温化で３分間混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
得られた分岐状プロピレン系重合体１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）を用い、室温化で３分間混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
【0098】
［実施例２～４］
実施例１の（３）重合において、Ｈ２の導入量をそれぞれ１．７０ＮＬ、２．３０ＮＬ、または２．８１ＮＬに変更し、触媒１の量をそれぞれ１４０ｍｇ、１３０ｍｇ、１３０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
得られた各分岐状プロピレン系重合体を用いて、実施例１と同様に造粒を行い、ペレット化した。
実施例１の（３）重合において、Ｈ２の導入量をそれぞれ１．７０ＮＬ、２．３０ＮＬ、または２．８１ＮＬに変更し、触媒１の量をそれぞれ１４０ｍｇ、１３０ｍｇ、１３０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表１に示す。
得られた各分岐状プロピレン系重合体を用いて、実施例１と同様に造粒を行い、ペレット化した。
【0099】
［比較例１～４］
線状ポリマーのプロピレン単独重合体ＦＹ６Ｑ（商品名、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃、ｇ’＝１．００）に対し、分子量降下剤パーブチルＰ－４０（商品名、日油社製有機過酸化物、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）で３分間攪拌混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製、スクリュー口径１５ｍｍ）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
分子量降下剤の量を調整することにより、ＭＦＲ＝１８２（比較例１）、２９６（比較例２）、４７０（比較例３）、６６０（比較例４）ｇ／１０分の線状ポリマーのペレットを得た。
線状ポリマーのプロピレン単独重合体ＦＹ６Ｑ（商品名、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃、ｇ’＝１．００）に対し、分子量降下剤パーブチルＰ－４０（商品名、日油社製有機過酸化物、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー（商品名、日本コークス工業社製）で３分間攪拌混合した。その後、二軸押出機ＫＺＷ－１５（テクノベル社製、スクリュー口径１５ｍｍ）を用い、スクリュー回転数は４００ｒｐｍ、混練温度はホッパー下から８０、１２０、２３０℃（以降、ダイス出口まで同温度）にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
分子量降下剤の量を調整することにより、ＭＦＲ＝１８２（比較例１）、２９６（比較例２）、４７０（比較例３）、６６０（比較例４）ｇ／１０分の線状ポリマーのペレットを得た。
【0100】
［物性測定、分析］
実施例および比較例における物性測定、分析などは、下記の方法に従ったものである。物性測定、分析結果を表１に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量および分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｗＬ／ｗＨ、Ｗ１Ｍ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で測定した。
（３）３Ｄ－ＧＰＣ（ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）、ｇ’（Ｍｗａｂｓ）、ｇ’（Ｍｚａｂｓ）、ｇ’（１Ｍ））
示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）が接続されたＧＰＣ装置として、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００）、および、多角度レーザー光散乱検出器（ｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ－Ｅ）を用い、上記本明細書記載の方法で測定した。
実施例および比較例における物性測定、分析などは、下記の方法に従ったものである。物性測定、分析結果を表１に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量および分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｗＬ／ｗＨ、Ｗ１Ｍ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で測定した。
（３）３Ｄ－ＧＰＣ（ｇ’（Ｍａｂｓｐｔ）、ｇ’（Ｍｗａｂｓ）、ｇ’（Ｍｚａｂｓ）、ｇ’（１Ｍ））
示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）および多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）が接続されたＧＰＣ装置として、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００）、および、多角度レーザー光散乱検出器（ｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＡＷＮ－Ｅ）を用い、上記本明細書記載の方法で測定した。
【0101】
（４）側鎖・主鎖の規則性の決定
（４－１）側鎖の単独重合方法の例
（４－１－ａ）触媒の調製および予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加え、６０分間攪拌した。その後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．７ｍＬ）を加え、２０分間撹拌した。
そこへ、実施例（１－ａ）で合成したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時間の速度でフィードし、４０℃を保ちつつ４時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５４．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
（４－１－ｂ）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を２．８６ｍＬ、液体プロピレンを７５０ｇ導入し、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇの上記触媒２を重合槽に圧送して、７０℃で１時間重合した。最後に、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約３５０ｇ、ＭＦＲ＝４０のプロピレン単独重合体を得た。
（４－１）側鎖の単独重合方法の例
（４－１－ａ）触媒の調製および予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加え、６０分間攪拌した。その後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．７ｍＬ）を加え、２０分間撹拌した。
そこへ、実施例（１－ａ）で合成したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時間の速度でフィードし、４０℃を保ちつつ４時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５４．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７であった。この予備重合触媒を触媒２とした。
（４－１－ｂ）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）を２．８６ｍＬ、液体プロピレンを７５０ｇ導入し、７０℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で２００ｍｇの上記触媒２を重合槽に圧送して、７０℃で１時間重合した。最後に、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約３５０ｇ、ＭＦＲ＝４０のプロピレン単独重合体を得た。
【0102】
（４－２）主鎖の単独重合方法の例
（４－２－ａ）触媒の調製および予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加え、６０分間攪拌した。その後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４５．０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．６ｍＬ）を加え、２０分間撹拌した。
そこへ、実施例（１－ｂ）で合成したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時間の速度でフィードし、４０℃を保ちつつ４時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒６２．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒３とした。
（４－２－ｂ）重合
前記（４－１－ｂ）において、液体プロピレンを７５０ｇ導入前に、さらにＨ２を２４０ｍＬ導入し、触媒２の代わりに上記触媒３を３０ｍｇ用いた以外は、前記（４－１－ｂ）と同様の方法で重合した。そうしたところ、約１５７ｇ、ＭＦＲ＝１．０のプロピレン単独重合体を得た。
（４－３）主鎖および側鎖の規則性の決定
上記で得られた主鎖および側鎖の単独重合体を用いて、上記本明細書に記載の方法に従い、主鎖および側鎖の規則性を決定した。
（４－２－ａ）触媒の調製および予備重合
１Ｌの３つ口フラスコに、実施例１で得られた化学処理モンモリロナイト２０ｇを入れ、ヘプタン１３１ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６９ｍＬ）を加え、６０分間攪拌した。その後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム４．２ｍｍｏｌ（濃度１４５．０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１０．６ｍＬ）を加え、２０分間撹拌した。
そこへ、実施例（１－ｂ）で合成したｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．３ｍｍｏｌ（トルエン５０ｍＬでスラリーとしたもの）を加えて、５０℃に保ちながら２０分間撹拌した。
その後ヘプタン３５０ｍＬを追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時間の速度でフィードし、４０℃を保ちつつ４時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま１時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ（濃度１４３．４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１６．６ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。この固体を４０℃で２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒６２．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒３とした。
（４－２－ｂ）重合
前記（４－１－ｂ）において、液体プロピレンを７５０ｇ導入前に、さらにＨ２を２４０ｍＬ導入し、触媒２の代わりに上記触媒３を３０ｍｇ用いた以外は、前記（４－１－ｂ）と同様の方法で重合した。そうしたところ、約１５７ｇ、ＭＦＲ＝１．０のプロピレン単独重合体を得た。
（４－３）主鎖および側鎖の規則性の決定
上記で得られた主鎖および側鎖の単独重合体を用いて、上記本明細書に記載の方法に従い、主鎖および側鎖の規則性を決定した。
【0103】
（５）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）：
分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスした。その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却した後にシートを得た。
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、上記で得たシートのサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（６）４０℃以下の溶出成分
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は重量％である。
（７）せん断粘度、伸長粘度：
ＪＩＳ Ｋ７１９９に基づき、せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および伸長粘度（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。キャピラリーレオメータ（ツインキャピラリーレオメータＲＨ２２００、ローザンド社製）を用い、秤量したサンプルペレット２６ｇを２つのバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプル中の空気を脱気させながらサンプルペレットを溶融して、１８０℃で１０分間保持したものを、下記の条件で測定した。解析ソフトＦｌｏｗｍａｓｔｅｒ（ローザンド社製）を用いて、測定したデータから、伸長粘度のグラフと、キャピラリーダイによって生じる圧力損失の補正（バーグレイ補正）およびラビノビッチ補正を行いせん断粘度のグラフを得た。伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度を求めた。
バレル径：１５ｍｍ
バレル長：２５０ｍｍ
キャピラリーダイ材質：タングステンカーバイト
キャピラリーダイ：直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°
および直径１ｍｍ、長さ０ｍｍ、流入角１８０°
測定モード：ツインキャピロモード
分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、１９０℃で２分間予熱した後に５ＭＰａで２分間プレスした。その後、０℃、１０ＭＰａで２分間冷却した後にシートを得た。
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、上記で得たシートのサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（６）４０℃以下の溶出成分
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は重量％である。
（７）せん断粘度、伸長粘度：
ＪＩＳ Ｋ７１９９に基づき、せん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および伸長粘度（ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。キャピラリーレオメータ（ツインキャピラリーレオメータＲＨ２２００、ローザンド社製）を用い、秤量したサンプルペレット２６ｇを２つのバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプル中の空気を脱気させながらサンプルペレットを溶融して、１８０℃で１０分間保持したものを、下記の条件で測定した。解析ソフトＦｌｏｗｍａｓｔｅｒ（ローザンド社製）を用いて、測定したデータから、伸長粘度のグラフと、キャピラリーダイによって生じる圧力損失の補正（バーグレイ補正）およびラビノビッチ補正を行いせん断粘度のグラフを得た。伸長速度３００／ｓにおける伸長粘度を求めた。
バレル径：１５ｍｍ
バレル長：２５０ｍｍ
キャピラリーダイ材質：タングステンカーバイト
キャピラリーダイ：直径１ｍｍ、長さ１６ｍｍ、流入角１８０°
および直径１ｍｍ、長さ０ｍｍ、流入角１８０°
測定モード：ツインキャピロモード
【0104】
【表1】
【0105】
ＭＦＲと伸長粘度との関係を図３に示す。実施例１～４および比較例１～４から、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ＭＦＲ（溶融流動性）と伸長粘度のバランスが改善されていることが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
