特許 7480939 Ｆｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】Ｆｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 1/304 20060101AFI20240501BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20240501BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

H01J1/304

B01J32/00

B01J37/02 301J

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020046966

(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公開番号】P2021141033

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-02-02

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100167265

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 豊明

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊一郎

【審査官】小林 幹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２２１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２６１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４２９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】鈴江 巧、柳沢 淳一，「Si基板表面への低エネルギーGaイオン照射によるナノ突起構造の形成と評価」，第65回応用物理学会春季学術講演会 講演概要集，2018年，06-031

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ １／３０ー１／３１６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ８２Ｙ ４０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦｅまたはＦｅ基合金の表面に圧縮残留応力を付与したうえに、スパッタ率がArイオンのピーク値を超える入射エネルギーの領域でＧａイオンを照射してＧａイオン照射方向に円錐状に成長させることを特徴とするＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法。

【請求項2】

削除

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性触媒、ポイント接点、電子エミッター、電池電極などに用いることがで きるＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法に関するも のである。

【背景技術】

【0002】

発明者らは２００５年以来、Ａｒイオン照射の励起場でナノ、マイクロ突起体が創成されることを報告してきた。すなわち、Ｃｕ板ではＣｕ，ＣｕＯ，Ｃｕ ２ Ｏ，ＺｎではＺｎ （Ｏ），Ｃｕ－Ｚｎ合金ではαおよびβＣｕ－Ｚｎ，Ｃｕ－Ｆｅ合金ではＣｕ相、Ｆｅ相 分離体（特許文献２）、ＡｇではＡｇのナノ・マイクロ突起体が形成されることを報告し た。いずれもｋＶ級Ａｒイオン照射で活性化された表面原子がイオン照射源方向に表面拡散するＢｏｔｔｏｍ－Ｕｐ機構に基づいて成長し、多くの場合円錐体状のナノ・マイクロ 突起体となる。Ｃｕ，Ｚｎでは表面拡散で成長する過程で、残留酸素と反応してＣｕ ２ Ｏ 、ＺｎＯがナノ・マイクロ突起体の表面に形成される。

【0003】

Ａｒイオン励起反応場でのナノ・マイクロ突起体の形成は、非特許文献１の図９に示し たように、表面拡散の活性化エネルギーおよびＡｒイオンスパッタ閾値エネルギーによっ て左右される。非特許文献１の図９を本明細書の図１３に引用して示した。図１３からも 明らかなように、表面拡散の活性化エネルギーおよびＡｒイオンスパッタ閾値エネルギー が低い金属ほどナノ・マイクロ突起体が形成されやすく、それらのエネルギーが高い金属 ほどナノ・マイクロ突起体が形成されにくい。したがって、これまでは比較的強度の低い ＣｕやＺｎなどの金属でしかナノ・マイクロ突起体は形成されておらず、Ｆｅではナノ・ マイクロ突起体の十分な成長は観察されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－４２９７７号公報（段落番号００１２）

【文献】特開２００６－２５１３１９号公報（図１２）

【文献】特開２０１１－１４６３２２号公報（図１）

【非特許文献】

【0005】

【文献】田中俊一郎：まてりあ、５３巻（２０１４、Ｎｏ，１１）、５１６～５ １ ９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、ＣｕやＺｎよりも強度の高いＦｅ基ナノ・マ イクロ突起体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するため手段】

【0007】

上記の課題を解決するために発明者らは鋭意研究した結果、従来のＦｅイオンより軽い Ａｒイオンビームに代えて、Ｆｅイオンより原子番号、原子量ともに大きなＧａイオンを 照射することによってＦｅ基ナノ・マイクロ突起体を成長させることに成功した。

【0008】

すなわち、本発明のＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法は、ＦｅまたはＦｅ基合金の表面に圧縮残留応力を付与したうえに、スパッタ率がArイオンのピーク値を超える入射エネルギーの領域でＧａイオンを照射してＧａイオン照射方向に円錐状に成長させることを特徴とするものである。

【0009】

この発明において、ＦｅまたはＦｅ基合金の表面には機械研磨、ピーニングなどにより 圧縮残留応力を付与するのが望ましい。

【0010】

削除

【発明の効果】

【0011】

発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法はＦｅイオンより原子番号、原子量ともに大き なＧａイオンを用いてＦｅまたはＦｅ基合金をスパッタリングするので、従来の軽量なＡ ｒイオンでは成しえなかったＦｅ基ナノ・マイクロ突起体を成長させることができる。

【0012】

そして、ＦｅまたはＦｅ基合金の表面に機械研磨、ピーニングなどにより圧縮残留応力 を付与しておくことよりＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の成長を促進することができる。

【0013】

また、本発明のＦｅ基ナノ・マイクロ突起体はＦｅまたはＦｅ基合金からなるので、従 来のＣｕ、Ｚｎまたはそれらの合金からなるナノ・マイクロ突起体よりも強度が高い。し たがって、使用中に発生する折損などの障害が少ない。また、ステンレス鋼を用いた場合 には、耐食性に優れるので、電池電極などの腐食環境下での使用に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】Ｓ４５ＣにＧａイオンを８ｋＶ、１９ｎＡにてＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｍｏｄ ｅで１０００秒照射したときの状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）はＧａイオン照射に より形成された矩形領域、（ｂ）は基板と矩形領域の境界の拡大図、（ｃ）は基板に対し て照射角３０°で形成されたＦｅ基ナノ・マイクロ突起体、（ｄ）は形成された突起体の ほぼ真上（照射方向から４°ずれた方向）から見た画像を示す。

【図2】Ｓ４５ＣにＧａイオンを３０ｋＶ，６５ｎＡにてＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ Ｍｏ ｄｅで照射したときに形成されたＦｅ基ナノ・マイクロ突起体のＳＥＭ写真である。上側 図は基板に９０°で３５分照射、下側図は基板に３０°で２５分照射した状態である。

【図3】ＳＵＳ３０４にＧａイオンを３０ｋＶ，４５ｎＡにて基板に対し３０°、Ｒｅｃ ｔａｎｇｕｌａｒ Ｍｏｄｅで、それぞれ１分、３分、５分照射したときの状態を示すＳ ＥＭ写真である。

【図4】図２と同じ条件でＧａイオンをそれぞれ８分、１３分、２０分照射したときの状 態を示すＳＥＭ写真である。

【図5】図３，４に示した３分および２０分のＳＥＭ写真の部分拡大図である。

【図6】ＳＵＳ３０４にＧａイオンを３０ｋＶで照射したときの、電流値すなわちイオン 密度を４５ｎＡと２１ｎＡに変化させた時の突起体最大高さ時間変化を比較したものであ る 。

【図7】Ｓ４５ＣにＧａイオンを８ｋＶ、１９ｎＡ、２．２ｎＡ、０．２２ｎＡにて照射 したときのナノ・マイクロ突起体の成長曲線である。

【図8】Ｇａイオンを３０ｋＶ、４５ｎＡにて３０°照射した場合に形成されるＳ４５Ｃ とＳＵＳ３０４突起体最大高さの経時変化を比較したものである。

【図9】Ｓ４５Ｃ突起体のＥＤＳ分析結果を示す図である。

【図10】ＳＵＳ３０４突起体のＥＤＳ分析結果を示す図である。

【図11】Ｇａイオンの照射方向とＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の成長方向の関係を示す 説明図である。

【図12】Ｆｅ基板にＡｒイオンおよびＧａイオンを照射したときのスパッタ率の計算値 を示すグラフである。

【図13】表面拡散の活性化エネルギーおよびＡｒイオンスパッタ閾値エネルギーとナノ ・マイクロ突起体の形成の関係を示す散布図である。図中の○はナノ・マイクロ突起体の 十分な形成、△は不十分な形成、×は非形成を表す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明を実施例に従って詳細に説明する。本発明においては試料として機械構 造用炭素鋼Ｓ４５Ｃおよびオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を用いた。Ｓ４５ ＣはＣ：０．４２～０．４８ｍａｓｓ％のほかＳｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどを含有し、ＳＵＳ３ ０４はＮｉ：８～１０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１８～２０ｍａｓｓ％のほかＣ，Ｓｉ，Ｍｎな どを含有する。試料の形状は１２×１２×３ｍｍの薄板であり、表面には旋削仕上げを施 してある。ｃｏｓα法で測定したＧａイオン照射前の残留応力は、Ｓ４５Ｃ、ＳＵＳ３０ ４の両試料とも旋削方向３００ＭＰａ、垂直方向１００ＭＰａであった。なお、試料とし て純Ｆｅを用いてもよいことはいうまでもない。

【0016】

Ｇａイオン源としてＦＥＩ（現ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）社製ＦＩＢ／ＳＥＭ Ｄｕ ａｌＢｅａｍ、Ｈａｌｉｏｓ６００ｉの一価Ｇａイオン（Ｇａ ＋ ）を用い、照射はＲｅｃ ｔａｎｇｕｌａｒ Ｍｏｄｅで行った。照射条件は、電圧８ｋＶ、３０ｋＶ、電流４５ｎ Ａ、６５ｎＡ、１９ｎＡなどで、角度は試料表面に対して垂直および３０°である。照射 面はＳＥＭモードで逐次変化を観察しＦＥ－ＥＰＭＡで組成分析を行った。特に生成した ナノ・マイクロ突起体はＥＤＳモードで個別の組成変化も計測した。

【0017】

図１１には、Ｇａイオン照射によるナノ・マイクロ突起体の成長状況の説明図を示す。 Ｇａイオンでスパッタされた表面Ｆｅ原子が表面拡散によってＧａイオンの照射方向に向 かって成長すると考えられる。ＡｒイオンとＧａイオンによるＦｅのスパッタ率を山村の 式（特許文献１、段落番号００１２参照）によって計算した結果を図１２に示す。Ｇａイ オンによるピーク時のスパッタ率はＡｒイオンのピーク時のスパッタ率の約２倍であり、 ＧａイオンによりＡｒイオンよりも容易にスパッタされることがわかる。

【0018】

図１には、Ｓ４５ＣにＧａイオンを８ｋＶ，１９ｎＡの条件で１０００秒照射したとき の状態を示す。（ａ）はＧａイオン照射により形成された矩形領域、（ｂ）は基板と矩形 領域の境界の拡大図、（ｃ）は基板に対する照射角３０°で、（ｄ）は形成されたＦｅ基 ナノ・マイクロ突起体のほぼ真上（照射方向から４°ずれた方向）から見た画像である。 先端鋭利な円錐状のＦｅ基ナノ・マイクロ突起体がＧａイオンの照射方向に向かって成長 しているのを確認した。（ａ）、（ｂ）図から分かるように、Ｇａイオン照射により照射 領域の元素がスパッタされて飛ばされる現象、いわゆるトップダウンプロセスが起こるが 、同時にスパッタされた構成原子はイオン源方向に引っ張られて拡散しボトムアップ成長 をする機構が働いていると考えられる。模式図を図１１に示した。

【0019】

また、図２には、Ｓ４５ＣにＧａイオンを３０ｋＶ，６５ｎＡの条件で照射したときの 状態を示す。上側図は照射角９０°で時間３５分、下側図は照射角３０°で２５分の照射 である。

【0020】

図３、４には、ＳＵＳ３０４にＧａイオンを３０ｋＶ，４５ｎＡにて３０°で１～２０ 分照射したときの経時変化を示す。図５には、そのうちの３分と２０分照射したものの部 10 20 30 40 50 (5) JP 2021‑141033 A 2021.9.16 分拡大図を示す。初期には不完全であったナノ・マイクロ突起体が時間を追って先端鋭利 な形状に成長していく状態がわかる。

【0021】

本発明においては、Ｆｅ基ナノ・マイクロ突起体のアスペクト比は３以上であることを 必要とする。アスペクト比とは、円錐状突起の高さ（長さ）ｈに対する基部直径ｄに対す る比ｈ／ｄのことをいう。このアスペクト比が３未満では十分鋭利なナノ・マイクロ突起 体を得ることができず、活性触媒、ポイント接点、電子エミッター、電池電極として機能 が劣るからである。

【0022】

また、本発明においては、Ｆｅ基ナノ・マイクロ突起体の頂角θは１０～２０°である ことを必要とする。頂角θを同じく図１１に示したが、詳細には特許文献３の図１（ａ） に示したように、円錐状のナノ・マイクロ突起体に側面視で三角形を想定して測定される ものである。具体的には、突起体の投影側面を形成する左右二本の直線（母線ともいう） を当該突起体の先端方向に延長してその交点を頂点とする三角形を形成し、当該交点の内 側の角度を頂角θとして計測することになる。この頂角を１０°以上とするのは１０°未 満では鋭利すぎて強度が確保できないからであり、２０°以下とするのは２０°超では上 記したような用途において十分な機能を発揮できないからである。特許文献３に規定した 頂角４０～８０°に対して、本発明のＦｅ基ナノ・マイクロ突起体が如何に鋭利で高性能 なものであるかがわかる。

【0023】

図２におけるＳ４５Ｃ，図５におけるＳＵＳ３０４のいずれにおいても、ナノ・マイク ロ突起のアスペクト比ｈ／ｄは３以上、頂角θは１０～２０°であることを確認した。

【0024】

図６には、ＳＵＳ３０４にＧａイオンを３０ｋＶで照射したときの、電流値すなわちイ オン密度を変化させた時の突起体最大高さ時間変化を比較したものを示す。４５ｎＡ照射 の方が短時間で飽和している。放物線の形をしているのは構成元素の拡散支配を示唆して いる。

【0025】

図７にはＳ４５ＣにＧａイオンを８ｋＶにて１９ｎＡ、２，２ｎＡ、０．２２ｎＡにて 照射したときのＦｅ基ナノ・マイクロ突起体最大高さの経時変化を示す。ＳＵＳ３０４に 比べて電圧、電流とも低くしてあるが、１９ｎＡ、２５００秒で４０００ｎｍ超の突起体 高さに成長している。

【0026】

図８はＧａイオンを３０ｋＶ、４５ｎＡにて３０°照射した場合に形成されるＳ４５Ｃ とＳＵＳ３０４突起体最大高さの経時を比較したものである。５００秒までは同一線上に のるがＳ４５Ｃの方がＳＵＳ３０４の約２倍に成長する。この条件ではＳ４５Ｃでは８０ ００ｎｍ超まで成長することがわかる。

【0027】

図９にはＳ４５Ｃ、図１０にはＳＵＳ３０４におけるＦｅ基ナノ・マイクロ突起体のＥ ＤＳ分析結果を示す。Ｓ４５Ｃの場合、突起体の頂と根に近い炭素元素質量％は１．８９ －２．１０％であり、未照射部０．８１－１．８１％に比較して濃化していることが分か る。Ｇａイオン照射による温度上昇と照射誘起拡散により炭素原子が突起体に拡散・濃化 したものと思われる。ＳＵＳ３０４突起体では、同様に分析したＣｒ、Ｎｉの質量％は未 照射部と変わらず農化は認められない。Ｆｅ中のＣｒ、Ｎｉ拡散活性化エネルギーが高い ため照射中の拡散・濃化はなかったと考えられる。

【0028】

以上に述べてきたように、本発明は、活性触媒、ポイント接点、電子エミッター、電池 電極などに好適に用いることができるＦｅ基ナノ・マイクロ突起体の製造方法を提供するものとして工業的価値大なものである。

【産業上の利用分野】

【0029】

本発明は、Ｆｅ基ナノ・マイクロ突起体を製造または使用する産業で利用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】