特許 7481064 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-30

(45)【発行日】2024-05-10

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240501BHJP

   H01G 2/10 20060101ALI20240501BHJP

   H01G 2/06 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201F

H01G4/30 517

H01G4/30 201G

H01G4/30 513

H01G4/30 516

H01G4/30 311E

H01G2/10 J

H01G2/06 500

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019208881

(22)【出願日】2019-11-19

(65)【公開番号】P2021082704

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-11-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】谷田川 清志郎

(72)【発明者】

【氏名】生方 晴菜

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２６７１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭６３－０７１５２４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００６３８６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０２６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１２１５７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０９３１５３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｇ ２／１０

Ｈ０１Ｇ ２／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、積層された複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に形成された１対の外部電極と、
前記外部電極の表面に設けられた撥水剤と、を備え、
前記外部電極のうち前記積層チップの積層方向の上面、下面および２側面を覆う４面のうち少なくとも１以上の面における前記撥水剤の厚さＡ（＞０）は、前記外部電極のうち前記積層チップの端面を覆う面の前記撥水剤の厚さＢ（＞０）よりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記厚さＡは、１０ｎｍ以上であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項3】

前記１対の外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記撥水剤は、シリコン系材料およびフッ素系材料の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記撥水剤は、シロキサン結合を有する有機物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記厚さＡは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記厚さＢは、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記撥水剤は、フッ素ゴムであり、
前記厚さＡは、９．３２ｎｍ～４８．６６ｎｍであり、
前記厚さＢは、２．７９ｎｍ～１０．１５ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

前記撥水剤は、シリコンゴムであり、
前記厚さＡは、９．４９ｎｍ～５０．６９ｎｍであり、
前記厚さＢは、３．８２ｎｍ～１１．３６ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項10】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と複数の内部電極層とが積層され、積層された複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、
前記外部電極の表面に撥水剤を形成する工程と、を含み、
前記外部電極のうち前記積層チップの積層方向の上面、下面および２側面を覆う４面のうち少なくとも１以上の面における前記撥水剤の厚さＡ（＞０）を、前記外部電極のうち前記積層チップの端面を覆う面の前記撥水剤の厚さＢ（＞０）よりも大きくすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【請求項11】

１２０℃以上に加熱したシリコンゴムを接触させるか、１５０℃以上に加熱したフッ素ゴムを前記４面に接触させることで、前記撥水剤を形成することを特徴とする請求項１０記載のセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化および薄型化が進む中で、それに搭載されるセラミック電子部品も軽薄短小化が求められている。また、セラミック電子部品は、様々な電子機器に使用されるようになり、様々な環境下で使用できることも求められている。その一例として、高温多湿環境下での使用がある。しかしながら、高温多湿環境下で使用する場合、結露等により、製品表面に水分が付着し、電気的な故障が生じるおそれがある。そこで、表面処理によってセラミック電子部品の表面に撥水処理剤を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－１１５３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、この手法では、実装不良を防止するために、実装前に外部電極表面の撥水処理剤を除去する必要がある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、積層された複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、前記外部電極の表面に設けられた撥水剤と、を備え、前記外部電極のうち前記積層チップの積層方向の上面、下面および２側面を覆う４面のうち少なくとも１以上の面における前記撥水剤の厚さＡ（＞０）は、前記外部電極のうち前記積層チップの端面を覆う面の前記撥水剤の厚さＢ（＞０）よりも大きいことを特徴とする。

【0007】

上記セラミック電子部品において、前記厚さＡは、１０ｎｍ以上としてもよい。

【0008】

上記セラミック電子部品において、前記１対の外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含んでいてもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、シリコン系材料およびフッ素系材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0010】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と複数の内部電極層とが積層され、積層された複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、前記外部電極の表面に撥水剤を形成する工程と、を含み、前記外部電極のうち前記積層チップの積層方向の上面、下面および２側面を覆う４面のうち少なくとも１以上の面における前記撥水剤の厚さＡ（＞０）を、前記外部電極のうち前記積層チップの端面を覆う面の前記撥水剤の厚さＢ（＞０）よりも大きくすることを特徴とする。

【0011】

上記セラミック電子部品の製造方法において、１２０℃以上に加熱したシリコンゴムを接触させるか、１５０℃以上に加熱したフッ素ゴムを前記４面に接触させることで、前記撥水剤を形成してもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】外部電極の断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。

【図3】（ａ）および（ｂ）は外電周面および外電端面を説明するための図である。

【図4】積層セラミックコンデンサが回路基板上に実装されている状態を例示する図である。

【図5】（ａ）および（ｂ）はＸＰＳデプス分析を説明するための図である。

【図6】撥水剤の厚さの測定を例示する図である。

【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0015】

（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。したがって、積層チップ１０の上面、下面および２側面のそれぞれは、少なくとも一部が外部電極２０ａ，２０ｂに覆われずに露出している。

【0016】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0017】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0018】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0019】

図２は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。図２で例示するように、外部電極２０ｂは、下地層２１上に、Ｃｕなどの第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉなどの第２めっき層２４、およびＳｎなどの第３めっき層２５が形成された構造を有する。下地層２１、第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５は、積層チップ１０の両端面から積層方向の上面および下面、ならびに２側面に延在している。

【0020】

下地層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材が含まれている。これらのセラミック成分が多く含まれる下地層２１は、セラミック材料を主成分とするカバー層１３と良好な密着性を有する。導電性樹脂層２３は、Ａｇなどの金属成分を含む樹脂層である。導電性樹脂層２３は、柔軟であるため、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板のたわみによって生じる応力を緩和する。第１めっき層２２は、下地層２１と導電性樹脂層２３との密着性を高めるために設けられている。外部電極２０ａも、外部電極２０ｂと同様の積層構造を有する。なお、導電性樹脂層２３は、必ずしも設けられていなくてもよい。

【0021】

外部電極２０ａ，２０ｂが図２のような構造を有している場合に、積層セラミックコンデンサ１００が高温多湿の環境で用いられると、積層セラミックコンデンサ１００の表面に付着した水分を原因として、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散し、信頼性が低下するおそれがある。例えば、積層チップ１０の表面における外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散するおそれがある（マイグレーション）。外部電極２０ａ，２０ｂに導電性樹脂層２３が含まれていなくても、外部電極２０ａ，２０ｂに含まれる金属成分が拡散するおそれがある。

【0022】

そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、外部電極２０ａ，２０ｂの表面に撥水剤が設けられた構成を有している。

【0023】

まず、外部電極２０ａ，２０ｂの表面各部について説明する。図３（ａ）で例示するように、外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、積層チップ１０の上面、下面および２側面を覆う４面を、外部電極の周面（外電周面２６）と称する。外部電極２０ａ，２０ｂにおいて、積層チップ１０の端面を覆う面を、外部電極の端面（外電端面２７）と称する。さらに具体的には、図３（ｂ）で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００を側面側から見た場合に、積層チップ１０の上面を外部電極２０ａ，２０ｂ側に延ばした直線と、積層チップ１０の下面を外部電極２０ａ，２０ｂ側に延ばした直線との間が、外部電極２０ａ，２０ｂの外電端面２７であり、外電端面２７以外が外電周面２６である。

【0024】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００では、図２で例示するように、外部電極２０ａ，２０ｂの表面に撥水剤３０が設けられている。積層チップ１０において外部電極２０ａ，２０ｂが設けられておらず露出している露出部分にも撥水剤３０が設けられていてもよい。外部電極２０ａ，２０ｂの外電周面２６における撥水剤３０の厚さを厚さＡとし、外電端面２７における撥水剤３０の厚さを厚さＢとした場合に、厚さＡ＞厚さＢの関係が成立する。ここでの厚さとは、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）の分析手法で規定される厚みのことである。

【0025】

外電周面２６に撥水剤３０が設けられていることから、外電周面２６における水分の付着が抑制される。それにより、水分による外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの接続が抑制される。その結果、結露によるマイグレーションに伴う故障の発生を抑制することができる。

【0026】

外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢが外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡよりも小さいことから、外電端面２７における撥水剤３０が薄くなる。この場合、外電端面２７における撥水剤３０の影響が小さくなり、ハンダが外電端面２７に対して濡れ上がる。それにより、ハンダ接合が可能となり、実装不良を抑制することができる。図４は、積層セラミックコンデンサ１００が回路基板２０１上に実装されている状態を例示する図である。外電端面２７における撥水剤３０の影響が小さいと、図４で例示するように、ハンダ２０２が外電端面２７に対して濡れ上がる。

【0027】

以上のことから、本実施形態によれば、（外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡ）＞（外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢ）の関係が成立することにより、撥水剤３０を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができる。

【0028】

外電周面２６における撥水剤３０が薄すぎると、外電周面２６における水分の付着が十分に抑制されないおそれがある。そこで、外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡに下限を設けることが好ましい。例えば、外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

【0029】

外電周面２６における撥水剤３０が厚すぎると、積層セラミックコンデンサ１００の実装時にハンダの外部電極２０ａ，２０ｂに対する濡れ性が低下して、実装不良が生じるおそれがある。そこで、外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡに上限を設けることが好ましい。例えば、外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0030】

外電端面２７における撥水剤３０が厚すぎると、撥水剤３０の影響が大きくなり、積層セラミックコンデンサ１００の実装時にハンダの外部電極２０ａ，２０ｂに対する濡れ性が低下して、実装不良が生じるおそれがある。そこで、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢに上限を設けることが好ましい。例えば、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0031】

積層チップ１０の上面、下面および２側面において、外部電極２０ａ，２０ｂが設けられていない露出部分にも撥水剤３０が設けられることで、積層チップ１０の露出部に対する水分の付着が抑制され、結露によるマイグレーションに伴う故障の発生を抑制することができる。

【0032】

なお、本実施形態は、マイグレーションが発生しやすい銀などの粒子を含有する導電性樹脂層２３が設けられた外部電極が形成された積層セラミックコンデンサに対して、特に顕著な効果を発揮する。

【0033】

撥水剤３０の材料は、水に対する接触角が９０°以上になるものであれば特に限定されない。撥水剤３０は、例えば、シリコン系材料である。シリコン系材料として、例えば、シロキサン結合を有する有機化合物を用いることができる。例えば、シロキサン結合を有する有機化合物は、低分子環状シロキサンであり、Ｄ３からＤ２０までの環状シロキサンである。例えば、低分子環状シロキサンＤ３は、環状シロキサンの３量体であって、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（hexamethyl cyclotrisiloxane）Ｃ_６Ｈ_１８Ｏ_３Ｓｉ_３の固体である。低分子環状シロキサンＤ４は、環状シロキサンの４量体であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethyl cyclotetrasiloxane）Ｃ_８Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ_４の半固体である。シロキサン結合を有する有機化合物は、比較的高い温度で低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）を放出する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも残存する傾向にある。

【0034】

または、撥水剤３０の材料として、フッ素系材料を用いることもできる。

【0035】

ここで、撥水剤３０の厚さの測定手法の一例について説明する。撥水剤３０の厚さの測定には、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）デプス分析を用いることができる。ＸＰＳデプス分析は、深さ方向の成分分布を測定することができる分析手法である。具体的には、アルゴンイオン（Ａｒ^＋）を用いたスパッタリングで試料表面を深さ方向に削り、図５（ａ）で例示するように、表面成分の濃度を検出し、さらに試料表面を削り、表面成分の濃度を検出し、を繰り返す。それにより、図５（ｂ）で例示するように、スパッタの積算時間と、検出される成分濃度との関係を測定することができる。スパッタの積算時間は厚さに変換できるため、撥水剤３０の厚さを測定することができる。

【0036】

例えば、図６で例示するように、撥水剤３０の厚さと撥水剤３０の構成成分の濃度との複数のプロット（ただし異常値を除く）をもとに一次相関ラインを引いて、濃度がゼロになった（Ｘ軸との交点）時のスパッタ積算時間を撥水剤３０の厚さに変換することとする。

【0037】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0038】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0039】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0040】

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

【0041】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0042】

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。

【0043】

その後、基材から剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００～５００層とする。

【0044】

その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）に対して、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理する。

【0045】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を酸素分圧１０^－７～１０^－１０ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0046】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0047】

（外部電極形成工程）
次に、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ１０の両端面にディップ法で塗布し、乾燥させ、焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発する。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃～９００℃で約３分～３０分、特に７６０℃～８４０℃で５分～１５分行うことが好ましい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成してもよい。

【0048】

次に、導電性樹脂層２３を形成する。導電性樹脂層２３は、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の導電性フィラーを混練したエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を第１めっき層２２の表面に浸漬塗布し、熱処理して硬化させることで形成される。導電性樹脂層２３の厚みは特に限定されず、例えば、約１０～５０μｍであり、積層セラミックコンデンサ１００の大きさに応じて適宜設定される。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。

【0049】

（加熱接触工程）
撥水剤３０としてシリコン系材料を用いる場合には、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。例えば、外部電極２０ａ，２０ｂの外電周面２６以外を覆うようにマスキングを行うことで、外電周面２６に選択的に撥水剤３０を形成することができる。同様に、外部電極２０ａ，２０ｂの外電端面２７以外を覆うようにマスキングを行うことで、外電端面２７に選択的に撥水剤３０を形成することができる。積層チップ１０の露出部分以外を覆うようにマスキングを行うことで、積層チップ１０の露出部分に選択的に撥水剤３０を形成することができる。撥水剤３０は、シリコンゴム、フッ素ゴムの加熱温度を高く、加熱時間（回数）を多くすればより厚く形成することができる。これらの条件によって、撥水剤３０の厚さを調整することができる。撥水剤３０としてフッ素系材料を用いる場合には、フッ素ゴムを１５０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、撥水剤３０を形成することができる。

【0050】

本実施形態に係る製造方法によれば、（外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡ）＞（外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢ）の関係が成立するように撥水剤３０を形成することができる。この場合、撥水剤３０を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができる。

【0051】

なお、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱して積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させることで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が撥水剤３０から放出される温度を３００℃以上の温度とすることができる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも、十分に撥水剤３０を残存させることができるようになる。

【0052】

フッ素ゴムを１５０℃以上に加熱して積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させることで、３８０℃未満では積層セラミックコンデンサ１００の表面から放出されず３８０℃以上のいずれかの温度で積層セラミックコンデンサ１００の表面から放出されるフッ素系材料を付着させることができる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも、十分に撥水剤３０を残存させることができるようになる。

【0053】

下地層２１は、積層チップ１０の焼成時に同時に焼成してもよい。この場合、図８で例示するように、積層工程で得られたセラミック積層体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面に、金属フィラー、共材、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストをディップ法で塗布し、乾燥させる。その後、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成する。焼成の条件は、例えば、上述した焼成工程で例示されている。その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成する。次に、第１めっき層２２の表面に導電性樹脂層２３を形成する。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。

【0054】

なお、上記例においては、外電周面２６の４面全てに撥水剤３０の厚さＡが外電端面２７の撥水剤３０の厚さＢよりも大きくなっているが、それに限られない。例えば、外電周面２６の４面のうち少なくとも１以上の面における撥水剤３０の厚さＡが外電端面２７の撥水剤３０の厚さＢよりも大きくなっていればよい。

【0055】

また、上記例では外電端面２７に撥水剤３０を設けたが、外電端面２７には撥水剤３０を設けなくてもよい。したがって、外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡは０ｎｍを上回り、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢが０ｎｍ以上となっていればよい。

【0056】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例】

【0057】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0058】

（実施例１～４および比較例１，２）
チタン酸バリウムを主成分とする耐還元性を有するセラミック粉末を有機バインダと混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード等でシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートにスクリーン印刷法によってＮｉの金属導電ペーストを所定のパターンで塗布して内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを所定の形状に裁断し、所定枚数積み重ねた後、熱圧着してセラミック積層体を作製した。

【0059】

次に、上記セラミック積層体を所定のチップサイズに切断、分割した。得られたセラミック積層体の電極露出面（両端面）とその周面に、所定の電極長さ（Ｅ寸法）となるように、共材を含む金属ペーストを浸漬法により塗布した。

【0060】

続いて、得られたセラミック積層体を窒素あるいは水素雰囲気下、１２５０℃で焼成および所定の熱処理を行い、積層チップ１０およびその両端面を被覆する下地層２１を作製した。そして、研磨剤に「ホワイトモランダム」（登録商標）を用いて下地層２１表面の乾式研磨を行った後、Ｃｕめっきを施して第１めっき層２２を形成した。次に、第１めっき層２２の表面に、所定の粘度（１０～３０Ｐａ・ｓ）に調整した導電性樹脂ペーストを浸漬法により塗布した。導電性樹脂ペーストには、Ａｇフィラーを混練したエポキシ樹脂を用いた。その後、熱処理により導電性樹脂ペーストを硬化させ、導電性樹脂層２３を形成した。そして、導電性樹脂層２３の上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを順次施して、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成した。得られた積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、長さ３．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの距離は、１．６ｍｍであった。

【0061】

得られた積層セラミックコンデンサ１００を治具に固定し、撥水剤３０を形成する箇所以外を被覆するようにマスキングし、加熱したフッ素ゴムで加熱接触させることで、マスキングしていない箇所に選択的に撥水剤３０を形成した。実施例１では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは９．３２ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは２．７９ｎｍであった。実施例２では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは１９．２６ｎｍであり、外電端面の撥水剤３０の厚みは４．６５ｎｍであった。実施例３では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは３２．９５ｎｍであり、外電端面の撥水剤３０の厚みは７．７１ｎｍであった。実施例４では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは４８．６６ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは１０．１５ｎｍであった。比較例１では、外電周面２６にも外電端面２７にも撥水剤３０を設けなかった。比較例２では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは１８．６９ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは５２．４６ｎｍであった。

【0062】

実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、他の２００個のサンプルを信頼性基板（ＣＥＭ３）に実装し、電圧１６Ｖを印加しながら恒温恒湿槽に投入し、ＪＩＳ６００６８－２－３０の結露試験プログラム(１サイクルの条件：（１）湿度９８％を維持し、温度２５℃→５５℃へ３時間かけて変更、（２）温度５５℃を維持し、湿度９８％→９３％へ１５分かけて変更、（３）温度５５℃湿度９３％で９時間２５分保持、（４）湿度９３％を維持し、温度５５→２５℃へ３時間かけて変更、（５）温度２５℃湿度９３％で３時間保持、（６）温度２５℃を維持し、湿度９３％→９８％へ５時間３０分かけて変更)を６サイクル経過後において、マイグレーションの発生を確認した。マイグレーション発生数は、外部電極間に析出物があるかないかを４０倍の実体顕微鏡を使用した外観で判断し、析出物があればマイグレーション発生と判断した。

【0063】

実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、２００個のサンプルに対して実装試験を行った。実装試験では、最高到達温度２７０℃以上のリフロー炉を用い、外観を確認した。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°未満となっていれば、合格とした。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°以上となっていれば、不合格とした。

【0064】

表１に結果を示す。表１に示すように、実施例１～４のいずれにおいても、結露試験において不合格となったものは無かった。これは、外電周面２６に撥水剤３０を設けたからであると考えられる。比較例２においても、結露試験において不合格となったものは無かった。これも、外電周面２６に撥水剤３０を設けたからであると考えられる。しかしながら、比較例１では、結露試験において、２００個のサンプルのうち１２個が不合格となった。これは、外電周面２６に撥水剤３０を設けなかったからであると考えられる。

【表1】

【0065】

次に、実施例１～４のいずれにおいても、実装試験において不合格となったものは無かった。これは、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢを外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡよりも小さくしたことで、外電端面２７において撥水剤３０が半田の濡れ上がりを阻害する影響を抑えることができたからであると考えられる。比較例１においても、実装試験において不合格となったものは無かった。これは、外電端面２７に撥水剤３０を設けなかったからであると考えられる。しかしながら、比較例２では、実装試験において、２００個のサンプルのうち４個が不合格となった。これは、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢが外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡよりも大きくなったことで、外電端面２７において撥水剤３０は半田の濡れ上がりを阻害する影響を抑えることができなかったからであると考えられる。

【0066】

（実施例５～８）
実施例１～４と同様の手順で積層セラミックコンデンサ１００を作製した。得られた積層セラミックコンデンサ１００を治具に固定し、撥水剤３０を形成する箇所以外を被覆するようにマスキングし、加熱したシリコンゴムで加熱接触させることで、マスキングしていない箇所に選択的に撥水剤３０を形成した。実施例５では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは９．４９ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは３．８２ｎｍであった。実施例６では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは２２．３６ｎｍであり、外電端面の撥水剤３０の厚みは５．９９ｎｍであった。実施例７では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは３１．１４ｎｍであり、外電端面の撥水剤３０の厚みは８．０１ｎｍであった。実施例８では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは５０．６９ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは１１．３６ｎｍであった。比較例３では、外電周面２６にも外電端面２７にも撥水剤３０を設けなかった。比較例４では、外電周面２６の撥水剤３０の厚みは１９．９１ｎｍであり、外電端面２７の撥水剤３０の厚みは２８．１９ｎｍであった。

【0067】

実施例５～８および比較例３，４のそれぞれについて、上記の実装試験および結露試験を行った。表２に結果を示す。表２に示すように、実施例５～８のいずれにおいても、結露試験において不合格となったものは無かった。これは、外電周面２６に撥水剤３０を設けたからであると考えられる。比較例４においても、結露試験において不合格となったものは無かった。これも、外電周面２６に撥水剤３０を設けたからであると考えられる。しかしながら、比較例３では、結露試験において、２００個のサンプルのうち１２個が不合格となった。これは、外電周面２６に撥水剤３０を設けなかったからであると考えられる。

【表2】

【0068】

次に、実施例５～８のいずれにおいても、実装試験において不合格となったものは無かった。これは、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢを外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡよりも小さくしたことで、外電端面２７において撥水剤３０が半田の濡れ上がりを阻害する影響を抑えることができたからであると考えられる。比較例３においても、実装試験において不合格となったものは無かった。これは、外電端面２７に撥水剤３０を設けなかったからであると考えられる。しかしながら、比較例４では、実装試験において、２００個のサンプルのうち２個が不合格となった。これは、外電端面２７における撥水剤３０の厚さＢが外電周面２６における撥水剤３０の厚さＡよりも大きくなったことで、外電端面２７において撥水剤３０が半田の濡れ上がりを阻害する影響を抑えることができなかったからであると考えられる。

【0069】

なお、撥水剤３０の厚さについては、ＸＰＳデプス分析で測定した。用いた装置は、アルバック・ファイ製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭである。励起Ｘ線には、Ａｌ Ｋα（モノクロ）を用いた。分析径は、１００μｍとした。帯電中和には、電子／Ａｒイオンを用いた。スパッタレートは、０．５ｋＶ（ＳｉＯ_２換算で０．３６ｎｍ／ｍｉｎ）で１ｃｙｃｌｅにつき１ｍｉｎで４０ｃｙｃｌｅとした。

【0070】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0071】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地層
２２ 第１めっき層
２３ 導電性樹脂層
２４ 第２めっき層
２５ 第３めっき層
２６ 外電周面
２７ 外電端面
３０ 撥水剤
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】