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特許7481344有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いる固体組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いる固体組成物
(51)【国際特許分類】
H10K 50/16 20230101AFI20240501BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240501BHJP
C07F 9/6512 20060101ALI20240501BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240501BHJP
H10K 50/165 20230101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
H10K50/16
H05B33/14 A
C07F9/6512 CSP
H05B33/22 B
C09K11/06 690
H10K50/165
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021533224
(86)(22)【出願日】2019-12-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-01
(86)【国際出願番号】 EP2019085281
(87)【国際公開番号】W WO2020120793
(87)【国際公開日】2020-06-18
【審査請求日】2022-09-28
(31)【優先権主張番号】102018132280.1
(32)【優先日】2018-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】503180100
【氏名又は名称】ノヴァレッド ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】シュルツェ，ベンヤミン
(72)【発明者】
【氏名】センコヴスキ，ヴォロディミル
(72)【発明者】
【氏名】カルディナリ，フランソワ
(72)【発明者】
【氏名】ザイデングランツ，ピエール
(72)【発明者】
【氏名】デンカー，ウルリッヒ
(72)【発明者】
【氏名】ツォット，シュテファン
【審査官】渡邊 吉喜
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４０７８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００００３５７（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２１５３５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ５０／１６
Ｈ１０Ｋ ５０／１０
Ｃ０７Ｆ ９／６５１２
Ｃ０９Ｋ １１／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層と、有機半導体層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機半導体層は、前記少なくとも１つの発光層と前記カソードとの間に配置され、
前記有機半導体層は
ａ）第１のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第１のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分を含む第１の有機化合物であって、
ｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第１の有機化合物の双極子モーメントが、０～２．５デバイであり、かつ
ｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された、真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、－１．７ｅＶ～－２．１ｅＶの範囲にある第１の有機化合物、ならびに
ｂ）第２のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第２のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分と、さらに、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドから選択される少なくとも１つの極性基とを含む第２の有機化合物であって、
ｉｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第２の有機化合物の双極子モーメントが、１．５～１０デバイであり、かつ
ｉｖ）真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第２の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．２５ｅＶ未満高いか、または低い第２の有機化合物を含み、
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが互いに異なっている、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項2】
前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＦおよびＩからなる群から選択される原子のみを含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項3】
前記有機半導体層が、電気的なｎ－ドーパントをさらに含む、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項4】
前記ｎ－ドーパントが、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオンを含む金属塩である、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項5】
前記金属塩の前記金属カチオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項6】
前記金属塩のアニオンが、キノリノラート、ホスフィンオキシドフェノラートおよびホウ酸塩からなる群から選択される、請求項４または５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項7】
前記第１の有機化合物の、前記第２の有機化合物に対する重量比率が、９９：１～１：９９である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項8】
前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物のモル重量が、それぞれ、３００～３０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項9】
前記第２の有機化合物において、ａ）極性基はホスフィンオキシドであり、ならびに／または
ｂ）前記Ｃ１０～Ｃ４２アレーン構造部分、および／もしくはＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分は、少なくとも２つの融合した芳香環を含む、
請求項１～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項10】
前記第１の有機化合物に含まれるＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／またはＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分は、少なくとも２つの融合した芳香環を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項11】
式Ｅ３を有する化合物。【化1】
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［技術分野］
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、それに用いる固体組成物に関する。
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、それに用いる固体組成物に関する。
【0002】
［背景技術］
自己発光素子である有機発光ダイオード（organic light－emitting diode：ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な応答性、高輝度、優れた駆動電圧特性、および色再現性を有している。典型的なＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードを含む。アノード、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬおよびカソードは、基板上に順次積層されている。この場合、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬは、基本的に有機化合物および／または有機金属化合物から形成された薄膜である。
自己発光素子である有機発光ダイオード（organic light－emitting diode：ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な応答性、高輝度、優れた駆動電圧特性、および色再現性を有している。典型的なＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードを含む。アノード、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＥＴＬおよびカソードは、基板上に順次積層されている。この場合、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬは、基本的に有機化合物および／または有機金属化合物から形成された薄膜である。
【0003】
アノードおよびカソードに電圧を加えると、アノード電極から注入された正孔はＨＴＬを介してＥＭＬに移動し、カソード電極から注入された電子はＥＴＬを介してＥＭＬに移動する。正孔と電子とは、ＥＭＬ内で再結合してエキシトンを生成する。エキシトンが励起状態から基底状態に落ちると、光が放出される。正孔および電子の、注入および流出の間のバランスをとる必要がある。当該バランスを取ることにより、前記構成を有するＯＬＥＤは、優れた効率を有する。
【0004】
２つ以上の揮発源を含む大量生産ツールの技術的複雑さに関する懸念、特に、大量生産において決定的であるが、そのような複雑なツールでは困難であり得る、プロセスのロバスト性および信頼性のあるプロセス制御に関する懸念のために、１成分マトリックスを含む有機電子輸送材料に強く焦点が当てられてきた。その結果、材料設計の焦点は、マトリックス材料に必要とされるすべての重要な機能性を、そのような化合物の揮発性および熱安定性によって制限される分子量を有する、１つの有機化合物に導入することにあった。
【0005】
しかしながら、エレクトロルミネッセンス素子の設計のより広い自由度を可能とする有機エレクトロルミネッセンス素子を調製するための、および／またはその電子特性を改善するための、新規な材料を提供する必要性が依然として存在する。
【0006】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する、有機エレクトロルミネッセンス素子およびそれに用いるための材料を提供することである。特に、有機電子注入および／または電子輸送層を含むエレクトロルミネッセンス素子の設計のより広い自由度を可能とし得る、代替および／または改善された電子輸送マトリックス材料を提供することである。
【0007】
［発明の概要］
この目的は第一に、アノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層と、有機半導体層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機半導体層は、前記少なくとも１つの発光層と前記カソードとの間に配置され、
前記有機半導体層は
ａ）第１のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第１のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分を含む第１の有機化合物であって、
ｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第１の有機化合物の双極子モーメントは、０～２．５デバイであり、かつ
ｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された、真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、－１．７ｅＶ～－２．１ｅＶの範囲にある第１の有機化合物、ならびに
ｂ）第２のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第２のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分と、さらに、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドから選択される少なくとも１つの極性基とを含む第２の有機化合物であって、
ｉｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第２の有機化合物の双極子モーメントは、１．５～１０デバイであり、かつ
ｉｖ）真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第２の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．２５ｅＶ未満高いか、または低い第２の有機化合物を含み、
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが互いに異なることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子によって達成される。
この目的は第一に、アノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層と、有機半導体層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機半導体層は、前記少なくとも１つの発光層と前記カソードとの間に配置され、
前記有機半導体層は
ａ）第１のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第１のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分を含む第１の有機化合物であって、
ｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第１の有機化合物の双極子モーメントは、０～２．５デバイであり、かつ
ｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された、真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、－１．７ｅＶ～－２．１ｅＶの範囲にある第１の有機化合物、ならびに
ｂ）第２のＣ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または第２のＣ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分と、さらに、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドから選択される少なくとも１つの極性基とを含む第２の有機化合物であって、
ｉｉｉ）ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージにより計算された前記第２の有機化合物の双極子モーメントは、１．５～１０デバイであり、かつ
ｉｖ）真空エネルギー準位をゼロとした絶対スケールにおける前記第２の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、前記第１の有機化合物のＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．２５ｅＶ未満高いか、または低い第２の有機化合物を含み、
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが互いに異なることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子によって達成される。
【0008】
本発明者らは驚くべきことに、最新の大量生産ツールにおける真空熱蒸着（ＶＴＥ）による処理に適した範囲のモル重量およびそれぞれの揮発性をそれぞれ個々に有する２つ以上の化合物のいくつかの組み合わせが、単一マトリックス化合物の設計に基づく現在のアプローチでは容易に達成され得ない改善された特性を有する、電子輸送層などの多用途有機半導体層の設計を可能にすることを見出した。
【0009】
本発明に関して、２つの有機化合物は、それらの化学組成および／または構造が異なる場合、互いに異なる形態である。換言すれば、同じ構造を有し、含まれる元素の同位体比のみが異なる分子の混合物は、同じ化合物とみなされる。同様に、互変異性体、回転異性体などはそれらの組成および／または構造が互いに異なるものではなく、同一であるとみなされる。
【0010】
本発明の化合物の前記双極子モーメントおよび前記ＬＵＭＯエネルギー準位の両方は、Ｂ３ＬＹＰ機能およびＧ－３１＊基底関数系を用い、ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ量子化学パッケージによって計算することによって決定される。
【0011】
前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物はＣ、Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＦおよびＩからなる群から選択される原子のみを含み得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0012】
前記有機半導体層は、電気的なｎ－ドーパントをさらに含み得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0013】
前記ｎ－ドーパントは、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つのアニオンを含む金属塩であり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0014】
前記金属塩の前記金属カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択されてもよく、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択されてもよく、またはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒから選択されてもよい。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0015】
前記金属塩の前記アニオンは、キノリノラート、ホスフィンオキシドフェノラートおよびホウ酸塩からなる群から選択することができる。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0016】
前記第１の有機化合物の、前記第２の有機化合物に対する重量比は、９９：１～１：９９、または１９：１～１：１９、または９：１～１：９、または４：１～１：４、または３：１～１：３、または２：１～１：２、最も好ましくは２：３～３：２であり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0017】
前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物のモル重量は、それぞれ、３００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０～２５００ｇ／ｍｏｌ、または４００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または４５０～１５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～１０００ｇ／ｍｏｌであり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0018】
一実施形態において、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物は、互いに分子状に分散されていてもよい。「分子状に分散」は、前記第１の有機化合物を含む領域および／または前記第２の有機化合物のみを含む領域の大きさが１ｎｍを超えないことを意味することを理解されたい。
【0019】
可能な実施形態の１つでは、半導体層は光学的に均質である。光学的に均質な層は、化学組成および／または物理化学的特性に関して互いに区別することができる空間領域を含まず、またはそのような領域はいずれの方向においても１マイクロメートルのサイズを超えないことを理解されたい。
【0020】
可能な実施形態の１つでは、前記半導体層は実質的に均質である。実質的に均質な層は、化学組成および／または物理化学的特性に関して互いに区別することができる空間領域を含まず、またはそのような領域はいずれの方向においても１０ナノメートルのサイズを超えないことを理解されたい。好ましくは、このような領域がいずれの方向においても、７ｎｍサイズ、より好ましくは５ｎｍサイズ、さらにより好ましくは４ｎｍサイズ、さらにより好ましくは３ｎｍサイズ、最も好ましくは２ｎｍサイズを超えない。
【0021】
別の可能な実施形態では、前記半導体層は化学的に等方性である。化学的に等方性の層において、層の任意の構成要素の濃度は、任意の選択された方向において系統的な変化を示さないことを理解されたい。
【0022】
別の可能な実施形態では、前記半導体層は実質的に等方性である。実質的に等方性の層において、層のいかなる構成要素の濃度も物理化学的特性も、任意の選択された方向において系統的な変化を示さないことを理解されたい。
【0023】
前記第１の有機化合物において
ａ）極性基はホスフィンオキシドであり得、ならびに／または
ｂ）前記Ｃ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／もしくは前記Ｃ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分が少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つの融合した芳香環を含むことができる。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
ａ）極性基はホスフィンオキシドであり得、ならびに／または
ｂ）前記Ｃ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／もしくは前記Ｃ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分が少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つの融合した芳香環を含むことができる。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0024】
前記第２の有機化合物に含まれる前記Ｃ１０～Ｃ４２アレーン構造部分および／または前記Ｃ２～Ｃ４２ヘテロアレーン構造部分は、少なくとも２つ、または少なくとも３つ、または少なくとも４つの融合した芳香環を含むことができる。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0025】
前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは、０～２．０デバイ、または０～１．５デバイ、または０～１．０デバイ、または０～０．５デバイであり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0026】
前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントよりも低くてもよく、好ましくは前記第１の有機化合物のＬＵＭＯと前記第２の有機化合物のＬＵＭＯとの差の絶対値が少なくとも０．１デバイ、または少なくとも０．２デバイ、または少なくとも０．３デバイ、または少なくとも０．５デバイ、または少なくとも１．０デバイ、または少なくとも１．５デバイ、または少なくとも２．０デバイ、または少なくとも２．５デバイ、または少なくとも３．０デバイ、または少なくとも３．５デバイ、または少なくとも４．０デバイである。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0027】
前記第１の有機化合物のＬＵＭＯと前記第２の有機化合物のＬＵＭＯとの差の絶対値は、０．２３ｅＶ未満、または０．２０ｅＶ未満、または０．１７ｅＶ未満、または０．１５ｅＶ未満、または０．１２ｅＶ未満、または０．０９ｅＶ未満であり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0028】
前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～２．０デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは１．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～２．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．０デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは１．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．０デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．５デバイであり、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは３．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．０デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～１．０デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは３．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは１．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは２．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは３．０～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは３．５～１０デバイであり得、または、前記第１の有機化合物の前記双極子モーメントは０～０．５デバイであり得、前記第２の有機化合物の前記双極子モーメントは４．０～１０デバイであり得る。これにより、前記有機半導体層の特性をさらに向上させることができる。
【0029】
本発明の例示的な有機半導体層は、化合物Ｅ１およびＥ２を含み得る。
【0030】
【化1】
【0031】
化合物Ｅ１は出願ＷＯ２０１８／２１５３５５に開示されており、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５（供給元ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ ＧｍｂＨ、Ｌｉｔｚｅｎｈａｒｄｔｓｔｒａｓｓｅ １９、７６１３５ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）プログラムパッケージによって計算された、４．４７デバイの気相双極子モーメントを有し、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．９０ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0032】
化合物Ｅ２は、以下の実験の部で詳細に開示され、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージによって計算された、０．３７デバイの気相双極子モーメント、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．８４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0033】
本発明の有機半導体層の別の例は、化合物Ｅ３およびＥ４からなる層であり得る。
【0034】
【化2】
【0035】
化合物Ｅ３は、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージによって計算された、２．５９デバイの気相双極子モーメント、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．８６ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0036】
化合物Ｅ４は、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージによって計算された、０．４０デバイの気相双極子モーメント、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．８５ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0037】
第２および第１の化合物のさらに別の選択肢は、それぞれ化合物Ｅ５およびＥ６を表す。
【0038】
【化3】
【0039】
化合物Ｅ５はＷＯ２０１８／２１５３５５に開示されており、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージによって計算された、４．２７デバイの気相双極子モーメント、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．９７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0040】
化合物Ｅ６は、ハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰおよびＧａｕｓｓｉａｎ６－３１Ｇ＊基底関数系を用いてＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５プログラムパッケージによって計算された、１．６１デバイの気相双極子モーメント、同じプログラムパッケージによって計算された、－１．８６ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
【0041】
最後に、この目的は、化合物Ｅ３によってさらに達成される。
【0042】
〔さらなる層〕
本発明によれば、前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、既に上述した層の他に、さらなる層を含んでもよい。以下、各層の実施形態について説明する。
本発明によれば、前記有機エレクトロルミネッセンス素子は、既に上述した層の他に、さらなる層を含んでもよい。以下、各層の実施形態について説明する。
【0043】
（基板）
基板は、有機発光ダイオードなどの電子素子の製造に一般的に使用される任意の基板であってよい。光が基板を通して放出される場合、基板は、透明または半透明材料、例えばガラス基板または透明プラスチック基板でなければならない。光が上面を通って放出される場合、基板は透明および不透明材料の両方、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板であってもよい。
基板は、有機発光ダイオードなどの電子素子の製造に一般的に使用される任意の基板であってよい。光が基板を通して放出される場合、基板は、透明または半透明材料、例えばガラス基板または透明プラスチック基板でなければならない。光が上面を通って放出される場合、基板は透明および不透明材料の両方、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板であってもよい。
【0044】
（アノード電極）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる第１の電極または第２の電極のいずれかは、アノード電極であってもよい。アノード電極は、アノード電極を形成するために使用される材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されてもよい。アノード電極を形成するために使用される材料は、正孔注入を容易にするように、高仕事関数材料であってもよい。アノード材料はまた、低仕事関数材料（すなわち、アルミニウム）から選択されてもよい。アノード電極は、透明または反射性の電極であってもよい。アノード電極を形成するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物を使用することができる。アノード電極は、金属、典型的には銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または金属合金を用いて形成することもできる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる第１の電極または第２の電極のいずれかは、アノード電極であってもよい。アノード電極は、アノード電極を形成するために使用される材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されてもよい。アノード電極を形成するために使用される材料は、正孔注入を容易にするように、高仕事関数材料であってもよい。アノード材料はまた、低仕事関数材料（すなわち、アルミニウム）から選択されてもよい。アノード電極は、透明または反射性の電極であってもよい。アノード電極を形成するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物を使用することができる。アノード電極は、金属、典型的には銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または金属合金を用いて形成することもできる。
【0045】
（正孔注入層）
正孔注入層（ＨＩＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、スロット－ダイコーティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによって前記アノード電極上に形成することができる。ＨＩＬが真空蒸着を使用して形成される場合、蒸着条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に従って変化し得る。しかしながら、一般に、真空蒸着のための条件は、１００℃～５００℃の蒸着温度、１０－８～１０－３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに等しい）の圧力、および０．１～１０ｎｍ／秒の蒸着速度を含み得る。
正孔注入層（ＨＩＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、スロット－ダイコーティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによって前記アノード電極上に形成することができる。ＨＩＬが真空蒸着を使用して形成される場合、蒸着条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に従って変化し得る。しかしながら、一般に、真空蒸着のための条件は、１００℃～５００℃の蒸着温度、１０－８～１０－３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａに等しい）の圧力、および０．１～１０ｎｍ／秒の蒸着速度を含み得る。
【0046】
ＨＩＬがスピンコーティングまたはプリンティングを使用して形成される場合、コーティング条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に従って変化し得る。例えば、コーティング条件は、約２０００ｒｐｍ～約５０００ｒｐｍのコーティング速度、および約８０℃～約２００℃の熱処理温度を含み得る。熱処理は、コーティングが行われた後に溶媒を除去する。
【0047】
ＨＩＬは、ＨＩＬを形成するために一般的に使用される任意の化合物から形成され得る。ＨＩＬを形成するために使用することができる化合物の例には、フタロシアニン化合物、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ－ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）が含まれる。
【0048】
ＨＩＬはｐ型ドーパントを含んでもよく、またはｐ型ドーパントから構成されてもよい。ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ－テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，２’－（パーフルオロナフタレン－２，６－ジイリデン）ジマロノニトリル、または２，２’，２’’－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（ｐ－シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）から選択されてもよいが、これに限定されない。ＨＩＬは、ｐ型ドーパントをドープした正孔輸送マトリックス化合物から選択することができる。公知のドープされた正孔輸送材料の典型的な例は、ＬＵＭＯレベルが約－５．２ｅＶであるテトラフルオロ－テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされた、ＨＯＭＯレベルが約－５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたフタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝－５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン）；２，２’－（パーフルオロナフタレン－２，６－ジイリデン）ジマロノニトリルでドープしたα－ＮＰＤである。ｐ型ドーパント濃度は、１～２０重量％、より好ましくは３重量％～１０重量％から選択することができる。
【0049】
ＨＩＬの厚さは、約１ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約１ｎｍ～約２５ｎｍの範囲であり得る。ＨＩＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＩＬは駆動電圧に実質的なペナルティを与えることなく、優れた正孔注入特性を有し得る。
【0050】
（正孔輸送層）
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによってＨＩＬ上に形成することができる。ＨＴＬが真空蒸着またはスピンコーティングによって形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかしながら、真空または溶液蒸着のための条件は、ＨＴＬを形成するために使用される化合物に応じて変化し得る。
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによってＨＩＬ上に形成することができる。ＨＴＬが真空蒸着またはスピンコーティングによって形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかしながら、真空または溶液蒸着のための条件は、ＨＴＬを形成するために使用される化合物に応じて変化し得る。
【0051】
ＨＴＬは、ＨＴＬを形成するために一般に使用される任意の化合物から形成され得る。適当に使用され得る化合物は例えば、Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953－1010に開示され、参考として援用される。ＨＴＬを形成するために使用することができる化合物の例は、Ｎ－フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（アルファ－ＮＰＤ）などのベンジジン誘導体；および４，４’，４’’－トリス（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などのトリフェニルアミンベースの化合物である。これらの化合物の中で、ＴＣＴＡは、正孔を輸送し、エキシトンがＥＭＬ中に拡散することを抑制することができる。
【0052】
ＨＴＬの厚さは、約５ｎｍ～約２５０ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、さらに約２０ｎｍ～約１９０ｎｍ、さらに約４０ｎｍ～約１８０ｎｍ、さらに約６０ｎｍ～約１７０ｎｍ、さらに約８０ｎｍ～約１６０ｎｍ、さらに約１００ｎｍ～約１６０ｎｍ、さらに約１２０ｎｍ～約１４０ｎｍの範囲であり得る。
【0053】
ＨＴＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＴＬは駆動電圧に実質的なペナルティを与えることなく、優れた正孔輸送特性を有し得る。
【0054】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）の機能は、電子が発光層から正孔輸送層に移行することを防止し、それによって電子を発光層に閉じ込めることである。これにより、効率、動作電圧および／または寿命が改善される。典型的には、電子ブロッキング層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位よりも真空準位に近いＬＵＭＯ準位を有することができる。電子ブロッキング層は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空準位からさらに離れたＨＯＭＯ準位を有し得る。電子ブロッキング層の厚さは、２～２０ｎｍの間で選択され得る。
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）の機能は、電子が発光層から正孔輸送層に移行することを防止し、それによって電子を発光層に閉じ込めることである。これにより、効率、動作電圧および／または寿命が改善される。典型的には、電子ブロッキング層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物は、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位よりも真空準位に近いＬＵＭＯ準位を有することができる。電子ブロッキング層は、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位と比較して、真空準位からさらに離れたＨＯＭＯ準位を有し得る。電子ブロッキング層の厚さは、２～２０ｎｍの間で選択され得る。
【0055】
電子ブロッキング層が高い三重項準位を有する場合、三重項制御層と呼ぶこともできる。
【0056】
三重項制御層の機能は、燐光性緑色または青色発光層が使用される場合、三重項の消光を減少させることである。これにより、燐光発光層の発光効率を高めることができる。三重項制御層は、隣接する発光層における燐光エミッタの三重項準位より上の三重項準位を有する化合物から選択される。三重項制御層に好適な化合物、特にトリアリールアミン化合物は、ＥＰ２７２２９０８Ａ１に記載されている。
【0057】
（発光層（ＥＭＬ））
ＥＭＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などによって、ＨＴＬ上に形成され得る。ＥＭＬが真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかし、ＥＭＬを形成するために使用される化合物に応じて、蒸着およびコーティングの条件は変化し得る。
ＥＭＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などによって、ＨＴＬ上に形成され得る。ＥＭＬが真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかし、ＥＭＬを形成するために使用される化合物に応じて、蒸着およびコーティングの条件は変化し得る。
【0058】
ＥＭＬは、ホスト材料とエミッタドーパントとの組み合わせから形成され得る。ＥＭＬは、単一のホスト材料または複数のホスト材料を含み得る。ＥＭＬは、単一のエミッタドーパントまたは複数のエミッタドーパントを含み得る。ホスト材料の例は、Ａｌｑ３、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾール－ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）－トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ－２－ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）およびビス（２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾ－チアゾレート）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）である。
【0059】
ＥＭＬがホスト混合物を形成するために複数のホスト材料を含む場合、ホスト材料の混合物中の各ホスト材料の量は、０．０１～９９．９９重量部の間で変化し得る。
【0060】
エミッタドーパントは、燐光または蛍光エミッタであり得る。燐光エミッタおよび熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムを介して光を放出するエミッタは、それらのより高い効率のために好ましいことがある。エミッタは、小分子またはポリマーであってもよい。
【0061】
赤色エミッタドーパントの例は、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、およびＢｔｐ２ｌｒ（ａｃａｃ）であるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光エミッタであるが、蛍光赤色エミッタドーパントを使用することもできる。
【0062】
燐光緑色エミッタドーパントの例は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３である。
【0063】
燐光青色エミッタドーパントの例は、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）３ならびにｔｅｒ－フルオレンである。蛍光青色エミッタドーパントの例として、４．４’－ビス（４－ジフェニルアミオスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）がある。
【0064】
エミッタドーパントの量は、ホストまたはホスト混合物の１００重量部に基づいて、約０．０１～約５０重量部の範囲であり得る。または、発光層が発光ポリマーからなってもよい。ＥＭＬは約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有し得る。ＥＭＬの厚さがこの範囲内にあるとき、ＥＭＬは、駆動電圧に実質的なペナルティを与えることなく、優れた発光を有することができる。
【0065】
（正孔ブロッキング層（ＨＢＬ））
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）は、ＥＴＬへの正孔の拡散を防止するために、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などを使用することによって、ＥＭＬ上に形成され得る。ＥＭＬが燐光ドーパントを含む場合、ＨＢＬは三重項エキシトンブロッキング機能も有し得る。
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）は、ＥＴＬへの正孔の拡散を防止するために、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などを使用することによって、ＥＭＬ上に形成され得る。ＥＭＬが燐光ドーパントを含む場合、ＨＢＬは三重項エキシトンブロッキング機能も有し得る。
【0066】
ＨＢＬは、式（Ｉ）の化合物を含む層（またはいくつかの層のうちの１つ）であり得る。
【0067】
ＨＢＬはまた、補助ＥＴＬまたはａ－ＥＴＬとも呼ばれ得る。
【0068】
ＨＢＬが真空蒸着またはスピンコーティングを用いて形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であり得る。しかしながら、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＢＬを形成するために使用される化合物に応じて変化し得る。ＨＢＬを形成するために一般に使用される任意の化合物を使用することができる。ＨＢＬを形成する化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、およびフェナントロリン誘導体が含まれる。
【0069】
ＨＢＬは約５ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約３０ｎｍの厚さを有し得る。ＨＢＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＢＬは、駆動電圧に実質的なペナルティを与えることなく、優れた正孔ブロッキング特性を有することができる。
【0070】
（電子輸送層（ＥＴＬ））
本発明によるＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含み得る。本発明によれば、電子輸送層は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の有機半導体層であり得る。
本発明によるＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含み得る。本発明によれば、電子輸送層は、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を含む本発明の有機半導体層であり得る。
【0071】
様々な実施形態によれば、前記ＯＬＥＤは、電子輸送層、または少なくとも第１の電子輸送層および少なくとも第２の電子輸送層を含む電子輸送積層を含み得る。
【0072】
ＥＴＬの特定の層のエネルギーレベルを適切に調整することによって、電子の注入および輸送を制御することができ、正孔を効率的にブロックすることができる。したがって、ＯＬＥＤは長い寿命を有することができる。
【0073】
有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、本明細書で定義される第１の有機化合物および第２の有機化合物を含む有機半導体層であってもよい。電子輸送層は、当技術分野で知られているさらなるＥＴＭ材料を含み得る。同様に、電子輸送層は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物のみを材料として含み得る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が２つ以上の電子輸送層を含む場合、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物は電子輸送層のうちの１つのみに、電子輸送層のうちの２つ以上に、または電子輸送層のすべてに含まれ得る。本発明によれば、電子輸送層は、前記のＥＴＭ材料に加えて、本明細書で定義される少なくとも１つの添加物を含み得る。
【0074】
さらに、電子輸送層は、１つ以上のｎ型ドーパントを含み得る。添加物は、ｎ型ドーパントであってもよい。添加物は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、遷移金属化合物または希土類金属であり得る。別の実施形態では、前記金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。別の実施形態では、前記ｎ型ドーパントはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ、およびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。一実施形態では、前記アルカリ金属化合物は、８－ヒドロキシキノリノラート－リチウム（ＬｉＱ）、テトラ（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ホウ酸リチウムまたはリチウム２－（ジフェニルホスホリル）フェノラートであり得る。ＥＴＭに好適な（前記の第１の有機化合物と第２の有機化合物との本発明の組み合わせに加えて使用することができる）化合物は、特に限定されない。一実施形態では、前記電子輸送マトリックス化合物は共有結合した原子からなる。好ましくは、前記電子輸送マトリックス化合物は少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む。一実施形態では、前記非局在化電子の共役系が、例えば文書ＥＰ１，９７０，３７１Ａ１またはＷＯ２０１３／０７９２１７Ａ１に開示されているように、芳香族構造部分またはヘテロ芳香族構造部分に含まれ得る。
【0075】
（電子注入層（ＥＩＬ））
前記カソードからの電子の注入を容易にすることができる任意のＥＩＬを、前記ＥＴＬ上に、好ましくは直接前記電子輸送層上に形成することができる。ＥＩＬを形成するための材料の例としては、当技術分野で知られているリチウム８－ヒドロキシキノリノラート（ＬｉＱ）、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇが挙げられる。ＥＩＬを形成するための蒸着およびコーティング条件はＨＩＬの形成のためのものと同様であるが、蒸着およびコーティング条件はＥＩＬを形成するために使用される材料に応じて変化し得る。ＥＩＬは、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む有機半導体層であってもよい。
前記カソードからの電子の注入を容易にすることができる任意のＥＩＬを、前記ＥＴＬ上に、好ましくは直接前記電子輸送層上に形成することができる。ＥＩＬを形成するための材料の例としては、当技術分野で知られているリチウム８－ヒドロキシキノリノラート（ＬｉＱ）、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇが挙げられる。ＥＩＬを形成するための蒸着およびコーティング条件はＨＩＬの形成のためのものと同様であるが、蒸着およびコーティング条件はＥＩＬを形成するために使用される材料に応じて変化し得る。ＥＩＬは、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む有機半導体層であってもよい。
【0076】
ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲、例えば、約０．５ｎｍ～約９ｎｍの範囲とすることができる。ＥＩＬの厚さがこの範囲内である場合、ＥＩＬは駆動電圧において実質的なペナルティなしに、十分な電子注入特性を有することができる。
【0077】
（カソード電極）
カソード電極は、存在する場合、ＥＩＬ上に形成される。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはそれらの混合物から形成され得る。カソード電極は、低仕事関数を有し得る。例えば、カソード電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）－リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）－インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）－銀（Ａｇ）などで形成され得る。または、カソード電極はＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物から形成され得る。
カソード電極は、存在する場合、ＥＩＬ上に形成される。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはそれらの混合物から形成され得る。カソード電極は、低仕事関数を有し得る。例えば、カソード電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）－リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）－インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）－銀（Ａｇ）などで形成され得る。または、カソード電極はＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物から形成され得る。
【0078】
カソード電極の厚さは、約５ｎｍ～約１０００ｎｍの範囲、例えば、約１０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であり得る。カソード電極の厚さが約５ｎｍ～約５０ｎｍの範囲にあるとき、カソード電極は、金属または金属合金によって形成されていても透明または半透明であり得る。
【0079】
カソード電極は電子注入層または電子輸送層の一部ではないことを理解されたい。
【0080】
（電荷発生層）
電荷発生層（ＣＧＬ）は、ｐ型層およびｎ型層を含み得る。中間層が前記ｐ型層と前記ｎ型層との間に配置されてもよい。
電荷発生層（ＣＧＬ）は、ｐ型層およびｎ型層を含み得る。中間層が前記ｐ型層と前記ｎ型層との間に配置されてもよい。
【0081】
典型的には、電荷発生層はｎ型電荷発生層（電子発生層）と正孔発生層とを接合するｐｎ接合である。ｐｎ接合のｎ側は電子を発生させ、アノードの方向に隣接する層に電子を注入する。同様に、ｐ－ｎ接合のｐ側は正孔を発生させ、カソードの方向に隣接する層に正孔を注入する。
【0082】
電荷発生層はタンデム装置において、例えば、２つの電極間に２つ以上の発光層を含むタンデムＯＬＥＤにおいて使用され得る。２つの発光層を含むタンデムＯＬＥＤにおいて、ｎ型電荷発生層は、アノードの近くに配置された第１の発光層のために電子を提供し、一方、正孔発生層は、第１の発光層とカソードとの間に配置された第２の発光層に正孔を提供する。
【0083】
正孔発生層のための適切なマトリックス材料は、正孔注入および／または正孔輸送マトリックス材料として従来使用される材料であり得る。また、正孔発生層に使用されるｐ型ドーパントは、従来の材料を採用することができる。例えば、ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、およびＳｂＣｌ５からなる群から選択される１つであり得る。また、ホストは、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’，Ｎ’－テトラナフチル－ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から選択される１つであり得る。ｐ型電荷発生層は、ＣＮＨＡＴからなり得る。
【0084】
ｎ型電荷発生層は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む有機半導体層であり得る。ｎ型電荷発生層は、何も混合されていない（neat）ｎ型ドーパントの層、例えば、陽性金属であってもよく、またはｎ型ドーパントがドープされた有機マトリックス材料で構成されてもよい。一実施形態では、ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、遷移金属化合物、または希土類金属であり得る。別の実施形態では、前記金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。より具体的には、ｎ型ドーパントはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＥｕおよびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。電子発生層に好適なマトリックス材料は、電子注入層または電子輸送層のためのマトリックス材料として従来から使用されている材料であり得る。当該マトリックス材料は例えば、トリアジン化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウムのようなヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール（benzazole）誘導体、およびシロール誘導体からなる群から選択される１つであり得る。
【0085】
正孔発生層は、ｎ型電荷発生層に直接接触して配置される。
【0086】
（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））
本発明の一態様によれば、基板、前記基板上に形成されたアノード電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含むまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、ならびにカソード電極を備える、有機発光ダイオード（＝有機エレクトロルミネッセンス素子；ＯＬＥＤ）が提供される。
本発明の一態様によれば、基板、前記基板上に形成されたアノード電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含むまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、ならびにカソード電極を備える、有機発光ダイオード（＝有機エレクトロルミネッセンス素子；ＯＬＥＤ）が提供される。
【0087】
本発明の別の態様によれば、基板、前記基板上に形成されたアノード電極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む、または前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、ならびにカソード電極を備える、ＯＬＥＤが提供される。
【0088】
本発明の別の態様によれば、基板、前記基板上に形成されたアノード電極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む、または前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、電子注入層、ならびにカソード電極を備える、ＯＬＥＤが提供される。
【0089】
本発明の様々な実施形態によれば、上述の層の間、前記基板上、または上部電極上に配置されたＯＬＥＤ層を設けることができる。
【0090】
一態様によれば、前記ＯＬＥＤは、アノード電極に隣接して配置された基板の層構造を含むことができ、前記アノード電極は第１の正孔注入層に隣接して配置され、前記第１の正孔注入層は第１の正孔輸送層に隣接して配置され、前記第１の正孔輸送層は第１の電子ブロッキング層に隣接して配置され、前記第１の電子ブロッキング層は第１の発光層に隣接して配置され、前記第１の発光層は第１の電子輸送層に隣接して配置され、前記第１の電子輸送層はｎ型電荷生成層に隣接して配置され、前記ｎ型電荷生成層は正孔発生層に隣接して配置され、前記正孔発生層は第２の正孔輸送層に隣接して配置され、前記第２の正孔輸送層は第２の電子ブロッキング層に隣接して配置され、前記第２の電子ブロッキング層は第２の発光層に隣接して配置され、前記第２の発光層と前記カソード電極との間には任意の電子輸送層および／または任意の注入層が配置される。
【0091】
本発明による有機半導体層は、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、第１の電子輸送層、ｎ型電荷発生層および／または第２の電子輸送層であり得る。
【0092】
例えば、図２に記載のＯＬＥＤ（１０）は、基板（１１０）上に、アノード（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、電子ブロッキング層（１４５）、発光層（１５０）、正孔ブロッキング層（１５５）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１８０）、およびカソード電極（１９０）がこの順序で続けて形成されるプロセスによって形成されてもよい。
【0093】
〔有機電子素子〕
本発明による有機電子素子は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含むか、または前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層を含む。
本発明による有機電子素子は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含むか、または前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層を含む。
【0094】
一実施形態による有機電子素子は、基板、アノード層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物を含む、または前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層を含み得る。
【0095】
一実施形態による有機電子素子は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる、少なくとも１つの有機半導体層と、少なくとも１つのアノード層と、少なくとも１つのカソード層と、少なくとも１つの発光層とを含み、前記有機半導体層は、好ましくは発光層とカソード層との間に配置される。
【0096】
本発明による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、基板上に順次積層された、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードを含み得る。なお、前記ＨＴＬ、前記ＥＭＬ、前記ＥＴＬは、有機化合物からなる薄膜である。
【0097】
本発明の別の態様によれば、有機電子素子の製造方法であって、
少なくとも１つの蒸着源、好ましくは２つの蒸着源、より好ましくは少なくとも３つの蒸着源を用いる方法が提供される。
少なくとも１つの蒸着源、好ましくは２つの蒸着源、より好ましくは少なくとも３つの蒸着源を用いる方法が提供される。
【0098】
適切であり得る蒸着方法には、
真空熱蒸発による蒸着、
溶液処理による蒸着、好ましくは前記処理がスピンコーティング、プリンティング、キャスティングから選択される蒸着、および／または
スロット－ダイコーティングが含まれる。
真空熱蒸発による蒸着、
溶液処理による蒸着、好ましくは前記処理がスピンコーティング、プリンティング、キャスティングから選択される蒸着、および／または
スロット－ダイコーティングが含まれる。
【0099】
本発明の様々な実施形態によれば、前記方法は、前記アノード電極上に発光層を形成すること、ならびに前記アノード電極および前記第１の電子輸送層の間に、正孔注入層を形成すること、正孔輸送層を形成すること、または正孔ブロッキング層を形成することからなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含むことができる。
【0100】
本発明の様々な実施形態によれば、前記方法は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を形成する工程をさらに含んでいてもよく、
基板上に第１のアノード電極が形成され、
前記第１のアノード電極上に発光層が形成され、
前記発光層上に電子輸送積層が形成され、任意に前記発光層上に正孔ブロッキング層が形成され、有機半導体層が形成され、
最終的に、カソード電極が形成され、
任意の正孔注入層、正孔輸送層、および正孔ブロッキング層がこの順番に、前記第１のアノード電極と前記発光層との間に形成され、
任意の電子注入層が、前記有機半導体層と前記カソード電極との間に形成される。
基板上に第１のアノード電極が形成され、
前記第１のアノード電極上に発光層が形成され、
前記発光層上に電子輸送積層が形成され、任意に前記発光層上に正孔ブロッキング層が形成され、有機半導体層が形成され、
最終的に、カソード電極が形成され、
任意の正孔注入層、正孔輸送層、および正孔ブロッキング層がこの順番に、前記第１のアノード電極と前記発光層との間に形成され、
任意の電子注入層が、前記有機半導体層と前記カソード電極との間に形成される。
【0101】
本発明の様々な実施形態によれば、前記方法は、前記有機半導体層上に電子注入層を形成するステップをさらに含み得る。しかしながら、本発明のＯＬＥＤの様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは電子注入層を含まなくてもよい。
【0102】
様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは以下の層構造を有することができ、層は以下の順序を有する：
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、発光層、任意の正孔ブロッキング層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、任意の電子注入層、ならびにカソード、または
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、任意の正孔ブロッキング層、第１の電子輸送層、任意の電子注入層、ならびにカソード、または
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、発光層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、第１の電子輸送層、任意の電子注入層、ならびにカソード。
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、発光層、任意の正孔ブロッキング層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、任意の電子注入層、ならびにカソード、または
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、任意の正孔ブロッキング層、第１の電子輸送層、任意の電子注入層、ならびにカソード、または
アノード、正孔注入層、第１の正孔輸送層、第２の正孔輸送層、発光層、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層、第１の電子輸送層、任意の電子注入層、ならびにカソード。
【0103】
本発明の別の態様によれば、本出願全体にわたって記載される任意の実施形態による少なくとも１つの有機発光素子を含む電子装置が提供され、好ましくは、前記電子装置は、本出願全体にわたって記載される実施形態のうちの１つにおける有機発光ダイオードを含む。より好ましくは、前記電子装置はディスプレイ装置である。
【0104】
一実施形態では、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物をまたは前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物からなる有機半導体層を含む、本発明による有機電子素子は、ラジアレン化合物および／またはキノジメタン化合物を含む層をさらに含み得る。
【0105】
一実施形態では、前記ラジアレン化合物および／または前記キノジメタン化合物が１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上の電子求引基によって置換されていてもよい。電子求引基は、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基から、または過ハロゲン化アルキル基から、または過フッ素化アルキル基から選択することができる。電子求引基の他の例は、アシル基、スルホニル基またはホスホリル基であってもよい。
【0106】
または、アシル基、スルホニル基および／またはホスホリル基は、ハロゲン化および／または過ハロゲン化ヒドロカルビルを含んでいてもよい。一実施形態では、過ハロゲン化ヒドロカルビルは、過フッ素化ヒドロカルビルであってもよい。過フッ素化ヒドロカルビルの例としては、過フッ素メチル、過フッ素エチル、過フッ素プロピル、過フッ素イソプロピル、過フッ素ブチル、過フッ素フェニル、過フッ素トリルが挙げられる。ハロゲン化ヒドロカルビルを含むスルホニル基の例としては、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニルなどが挙げられる。
【0107】
一実施形態では、前記ラジアレン化合物および／または前記キノジメタン化合物は、正孔注入層、正孔輸送層および／または正孔発生層に含まれ得る。
【0108】
一実施形態では、前記ラジアレン化合物が式（ＸＸ）を有し得、および／または前記キノジメタン化合物は式（ＸＸＩａ）または（ＸＸＩｂ）を有し得る。
【0109】
【化4】
【0110】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２１は、独立して上述の電子求引基から選択され、かつＲ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、独立してＨ、ハロゲンおよび上述の電子求引基から選択される。
【0111】
以下、実施例を参照して実施形態をより詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、例示的な態様を詳細に参照する。
【0112】
〔本発明の詳細および定義〕
本発明において、有機化合物とは、当該技術分野において一般的に無機化合物と称されている炭酸塩、シアン化物、二酸化炭素などの炭素含有化合物を除く、炭素を含有する化合物である。
本発明において、有機化合物とは、当該技術分野において一般的に無機化合物と称されている炭酸塩、シアン化物、二酸化炭素などの炭素含有化合物を除く、炭素を含有する化合物である。
【0113】
本発明においてホスフィンオキシドという用語は、一般式Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２を有する基を指し、Ｒはアルキルまたはアリール、例えばＣ１～Ｃ１０アルキル、例えばメチルまたはＣ６～Ｃ２４アリール、例えばＣ６アリールである。同様に、ホスフィンスルフィドという用語は、式Ｐ（＝Ｓ）Ｒを有する基を指し、Ｒは、ホスフィンオキシドの場合と同様に定義される。
【0114】
本明細書において、別段定義が与えられない限り、「アルキル基」とは、脂肪族炭化水素基を指し得る。前記アルキル基は、二重結合または三重結合を有しない「飽和アルキル基」を指し得る。本明細書において「アルキル」とは、線形のみならず分岐および環状アルキルを包含するものとする。例えば、Ｃ３－アルキルは、ｎ－プロピルおよびイソプロピルから選択され得る。同様に、Ｃ４－アルキルは、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチルを包含する。同様に、Ｃ６－アルキルは、ｎ－ヘキシルおよびシクロヘキシルを包含する。
【0115】
Ｃｎ中の下付き数ｎは、それぞれのアルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアリール基中の炭素原子の総数に関する。
【0116】
本明細書で使用する「アリール」、「アリーレン」または「アレーン」という用語は、フェニル（Ｃ６－アリール）、縮合芳香族、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、テトラセンなどを包含するものとする。さらに、ビフェニルおよびオリゴ、またはテルフェニルなどのポリフェニルも包含される。さらに、フルオレニルなどの任意のさらなる芳香族炭化水素置換基も包含されるものとする。「アリーレン」、個別には「ヘテロアリーレン」は、２つのさらなる部分が結合している基を指す。本明細書では「アリール基」または「アリーレン基」という用語は、少なくとも１つの炭化水素芳香族部分を含む基を指すことができ、炭化水素芳香族部分のすべての要素は、共役を形成するｐ軌道、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオレニル基などを有し得る。アリールまたはアリーレン基は、単環または縮合環多環（すなわち、隣接する炭素原子対を共有する環）機能性基を含み得る。
【0117】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」または「ヘテロアレーン」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＢまたはＳｉから選択されるヘテロ原子で置換されているアリール基を指す。
【0118】
Ｃｎ－ヘテロアリールにおける下付き数ｎは単に、ヘテロ原子の数を除く炭素原子の数を指す。この文脈において、Ｃ３ヘテロアリーレン基は、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの、３個の炭素原子を含む芳香族化合物であることは明らかである。
【0119】
用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族複素環を指し得、炭化水素ヘテロ芳香族部分のすべての要素は、共役を形成するｐ軌道を有し得る。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｅから、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択され得る。ヘテロアリーレン環は、少なくとも１～３個のヘテロ原子を含み得る。好ましくは、ヘテロアリーレン環はＮ、Ｓおよび／またはＯから個々に選択される少なくとも１～３個のヘテロ原子を含み得る。
【0120】
本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、ピリジン、キノリン、キナゾリン、ピリジン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾ［４，５］チエノ［３，２－ｄ］ピリミジン、カルバゾール、キサンテン、フェノキサジン、ベンゾアクリジン、ジベンゾアクリジンなどを包含するものとする。
【0121】
本明細書において、単結合とは、直接結合をいう。
【0122】
本明細書でいう「フッ素化」とは、炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭化水素基をいう。水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化基は、過フッ素化基といい、特に「フッ素化（fluorinated）」と称される。
【0123】
本発明に関して、基は、この基に含まれる水素原子の１つが別の基によって置換されている場合、別の基（ここで、他の基は置換基である）で「置換されている（substituted with）」。
【0124】
本発明に関して、１つの層が２つの他の層の間にあることに関する「間（between）」という表現は、前記１つの層と前記２つの他の層の一方との間に配置され得るさらなる層の存在を排除するものではない。本発明に関して、互いに直接接触している２つの層に関する「直接接触して」という表現は、それらの２つの層の間にさらなる層が配置されないことを意味する。別の層上に蒸着された１つの層は、この層と直接接触していると見なされる。
【0125】
本発明の有機半導体層および本発明の化合物に関しては、実験の部で述べた化合物が最も好ましい。
【0126】
本発明の有機電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）有機光起電力素子（ＯＰＶ）、照明素子、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であり得る。照明装置は、照明、照射、シグナリング、またはプロジェクションに使用される素子のいずれであってもよい。それらは、対応して、照明、照射、シグナリング、およびプロジェクション素子として分類される。照明素子は通常、光放射源、放射束を所望の方向の空間に送信させる素子、ならびに部品を単一の装置に結合し、放射線源および光送信システムを損傷および周囲の影響から保護するハウジングから構成される。
【0127】
別の態様によれば、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、２つ以上の発光層、好ましくは２つまたは３つの発光層を含み得る。２つ以上の発光層を含むＯＬＥＤは、タンデムＯＬＥＤまたは積層ＯＬＥＤとしても記載される。
【0128】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）は、底部発光素子または上端発光素子であり得る。
【0129】
別の態様は、少なくとも１つの有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を含む装置を対象とする。
【0130】
有機発光ダイオードを含む装置は例えば、ディスプレイまたは照明パネルである。
【0131】
本発明において、以下の定義された用語、これらの定義は、異なる定義が特許請求の範囲または本明細書の他の箇所に与えられない限り、適用されるものとする。
【0132】
本明細書の文脈において、マトリックス材料に関連した「異なる（different）」または「異なる（differs）」という用語は、マトリックス材料がその構造式において異なることを意味する。
【0133】
用語「ＯＬＥＤ」および「有機発光ダイオード」は同時に使用され、同じ意味を有する。本明細書で使用される用語「有機エレクトロルミネッセンス素子」は、有機発光ダイオードならびに有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）の両方を含むことができる。
【0134】
本明細書で使用される場合、「重量パーセント（weight percent）」、「重量％（wt.－%）」、「重量パーセント（percent by weight）」、「重量％（% by weight）」、「重量部（parts by weight）」およびそれらの変形は、各電子輸送層の総重量で割られ、１００倍された、各電子輸送層のその構成要素、物質、または剤の重量としての組成物、構成要素、物質または剤を指す。各電子輸送層および電子注入層のすべての構成要素、物質および剤の総重量パーセントは、１００重量％を超えないように選択されることが理解されたい。
【0135】
本明細書中で使用される場合、「体積パーセント（volume percent）」、「体積％（vol.－%）」「体積パーセント（percent by volume）」、「体積％（% by volume）」およびそれらの変形は、各電子輸送層の総体積で割られ、１００倍された、各電子輸送層のその構成要素、物質または剤の体積としての組成物、構成要素、物質または剤を指す。カソード層のすべての構成要素、物質および剤の総体積パーセントは、１００体積％を超えないように選択されることを理解されたい。
【0136】
本明細書では、全ての数値が、明示的に示されているか否かにかかわらず、用語「約（about）」によって修飾されるとみなされる。本明細書で使用される場合、用語「約」は生じ得る数量のばらつきを指す。用語「約」によって修飾されるか否かにかかわらず、特許請求の範囲はその数量と同等のものを含む。
【0137】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」および「the」は、別段の明確な指示をしない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【0138】
「含まない（free of）」、「含まない（does not contain）」、「構成されない（does not comprise）」は不純物を除外しない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して、技術的効果を有さない。
【0139】
本明細書の文脈において、「基本的に非発光性」または「非発光性」という用語は、素子からの可視発光スペクトルに対する化合物または層の寄与が、可視発光スペクトルに対して１０％未満、好ましくは５％未満であることを意味する。可視発光スペクトルは、約≧３８０ｎｍから約≦７８０ｎｍの波長を有する発光スペクトルである。
【0140】
好ましくは、式Ｉの化合物を含む有機半導体層は、基本的に非発光性または非発光性である。
【0141】
動作電圧は、Ｕとも呼ばれ、１０ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）におけるボルト（Ｖ）で測定される。
【0142】
ｃｄ／Ａ効率とも呼ばれるアンペアあたりのカンデラ効率は、１０ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）におけるアンペアあたりのカンデラで測定される。
【0143】
ＥＱＥとも呼ばれる外部量子効率は、パーセント（％）で測定される。
【0144】
色空間は、座標ＣＩＥ－ｘおよびＣＩＥ－ｙ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ １９３１）によって記述される。青色発光については、ＣＩＥ－ｙが特に重要である。より小さいＣＩＥ－ｙは、より深い青色を示す。
【0145】
ＨＯＭＯとも呼ばれる最高被占分子軌道、およびＬＵＭＯとも呼ばれる最低空分子軌道のエネルギー準位は、従来ゼロとみなされる真空エネルギー準位に対する電子ボルト（ｅＶ）で測定される。
【0146】
用語「ＯＬＥＤ」、「有機発光ダイオード（organic light emitting diode）」、「有機発光ダイオード（organic light－emitting diode）」、「有機発光素子（organic light emitting device）」および「有機光電子素子（organic optoelectronic device）」は、同時に用いられ、同じ意味を有する。
【0147】
「寿命（life-span）」および「寿命（有効期間、lifetime）」という語は同時に用いられ、同じ意味を有する。
【0148】
アノード電極およびカソード電極は、アノード電極／カソード電極またはアノード電極／カソード電極またはアノード電極層／カソード電極層として説明することができる。
【0149】
室温（周囲温度とも呼ばれる）は、２３℃である。
【0150】
［図面の簡単な説明］
本発明のこれらおよび／または他の態様および利点は、添付の図面と併せて、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになり、より容易に理解されるであろう。
本発明のこれらおよび／または他の態様および利点は、添付の図面と併せて、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになり、より容易に理解されるであろう。
【0151】
図１は、本発明の例示的な実施形態による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略断面図である。
【0152】
図２は、本発明の例示的な実施形態によるＯＬＥＤの概略断面図である。
【0153】
図３は、本発明の例示的な実施形態による、電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略断面図である。
【0154】
［詳細な説明］
ここで、本発明の例示的な実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指す。以下に、本発明の態様を説明するために、図を参照して例示的な実施形態を説明する。
ここで、本発明の例示的な実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指す。以下に、本発明の態様を説明するために、図を参照して例示的な実施形態を説明する。
【0155】
ここで、第１の要素が第２の要素「上（on）」または「上（onto）」に形成されるか、または配置されると言及される場合、第１の要素は第２の要素上に直接配置され得、または１つ以上の他の要素がそれらの間に配置され得る。第１の要素が第２の要素「上に直接（directly on）」または「上に直接（directly onto）」形成されるか、または配置されると言及される場合、それらの間に他の要素は配置されない。
【0156】
図１は、本発明の例示的な実施形態による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の概略断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、発光層（ＥＭＬ）１５０、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０を含む。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、ＥＭＬ１５０上に形成される。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上には、電子注入層（ＥＩＬ）１８０が配置されている。カソード１９０は、電子注入層（ＥＩＬ）１８０上に直接配置されている。
【0157】
単一の電子輸送層１６０の代わりに、任意で電子輸送積層（ＥＴＬ）を使用することができる。
【0158】
図２は、本発明の別の例示的な実施形態によるＯＬＥＤ１００の概略断面図である。図２は、図２のＯＬＥＤ１００が電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５および正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５を含む点で図１と異なる。
【0159】
図２を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５、発光層（ＥＭＬ）１５０、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、電子注入層（ＥＩＬ）１８０、およびカソード電極１９０を含む。
【0160】
好ましくは、本発明による組成物を含む、または本発明による組成物からなる有機半導体層は、ＥＭＬ、ＨＢＬまたはＥＴＬであってもよい。
【0161】
【0162】
図３を参照すると、ＯＬＥＤ２００は、基板１１０、アノード１２０、第１の正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第１の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第１の電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５、第１の発光層（ＥＭＬ）１５０、第１の正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５、第１の電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、正孔発生層（ｐ型電荷発生層；ｐ型ＧＣＬ）１３５、第２の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第２の電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４６、第２の発光層（ＥＭＬ）１５１、第２の正孔ブロッキング層（ＥＢＬ）１５６、第２の電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、第２の電子注入層（ＥＩＬ）１８１およびカソード１９０を含む。
【0163】
好ましくは、本発明による有機半導体層は、第１のＥＭＬ、第１のＨＢＬ、第１のＥＴＬ、ｎ型ＣＧＬおよび／または第２のＥＭＬ、第２のＨＢＬ、第２のＥＴＬであってもよい。
【0164】
【0165】
以下、本発明の１つ以上の実施形態を、以下の実施例を参照して詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の１つ以上の例示的な実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。
【0166】
表１は、以下の実験の部に詳細に記載される素子例１から得られた結果に対する本発明の効果を示す。
【0167】
【表1】
【0168】
本発明は、寿命を許容範囲内に維持しながら、電圧／効率比を調整することを可能にした。
【0169】
［実験の部］
一般的な方法
〔双極子モーメント〕
Ｎ原子を含む分子の双極子モーメント
一般的な方法
〔双極子モーメント〕
Ｎ原子を含む分子の双極子モーメント
【0170】
【数1】
【0171】
は、
【0172】
【数2】
【0173】
【数3】
【0174】
によって与えられる：
ここで、
ここで、
【0175】
【数4】
【0176】
および
【0177】
【数5】
【0178】
は、分子中の原子ｉの部分電荷および位置である。
【0179】
双極子モーメントは、半経験的分子軌道法によって決定される。
【0180】
分子構造の幾何学は、プログラムパッケージＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５（ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ ＧｍｂＨ、Ｌｉｔｚｅｎｈａｒｄｔｓｔｒａｓｓｅ１９、７６１３５ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）に実装されているように、気相中の６－３１Ｇ＊基底関数系とともにハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰを用いて最適化される。２つ以上のコンフォメーションが実行可能である場合、最低の総エネルギーを有するコンフォメーションが、分子の結合長を決定するために選択される。
【0181】
〔ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの計算値〕
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、プログラムパッケージＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５（ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ ＧｍｂＨ、Ｌｉｔｚｅｎｈａｒｄｔｓｔｒａｓｓｅ１９、７６１３５ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて計算される。分子構造の最適化された幾何学ならびにＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、気相中の６－３１Ｇ＊基底関数系とともにハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰを適用することによって決定される。２つ以上のコンフォメーションが実行可能である場合、最低の総エネルギーを有するコンフォメーションが選択される。
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、プログラムパッケージＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ６．５（ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ ＧｍｂＨ、Ｌｉｔｚｅｎｈａｒｄｔｓｔｒａｓｓｅ１９、７６１３５ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて計算される。分子構造の最適化された幾何学ならびにＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、気相中の６－３１Ｇ＊基底関数系とともにハイブリッド機能Ｂ３ＬＹＰを適用することによって決定される。２つ以上のコンフォメーションが実行可能である場合、最低の総エネルギーを有するコンフォメーションが選択される。
【0182】
本発明はさらに、以下の実施例によって説明されるが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、拘束するものではない。
【0183】
〔素子実験の支持材料〕
Ｆ１は
Ｆ１は
【0184】
【化5】
【0185】
Ｎ－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９，９－ジメチル－Ｎ－（４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、ＣＡＳ１２４２０５６－４２－３；
Ｆ２は
Ｆ２は
【0186】
【化6】
【0187】
Ｎ－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）フェニル）－Ｎ－（４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、ＣＡＳ１８２４６７８－５９－２；
Ｆ３は
Ｆ３は
【0188】
【化7】
【0189】
２－（３’－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、ＣＡＳ１９５５５４３－５７－３；
Ｆ４は
Ｆ４は
【0190】
【化8】
【0191】
２，４－ジフェニル－６－（４’，５’，６’－トリフェニル－［１，１’：２’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’－キンクエフェニル］－３’’’’－イル）－１，３，５－トリアジン、ＣＡＳ２０３２３６４－６４－８；
Ｆ５は
Ｆ５は
【0192】
【化9】
【0193】
２－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４－（９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、ＣＡＳ１８０１９９２－４４－８；
Ｆ６は
Ｆ６は
【0194】
【化10】
【0195】
１，３－ビス（９－フェニル－１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン、ＣＡＳ７２１９６９－９４－４；
Ｂ１は
Ｂ１は
【0196】
【化11】
【0197】
４’－（４－（４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）ナフタレン－１－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボニトリル、ＣＡＳ２０３２４２１－３７－５；
ＬｉＱはリチウム８－ヒドロキシキノリノラートであり、Ｈ０９は市販の青色発光体ホストであり、ＢＤ２００は市販の青色発光体であり、両方とも韓国のＳＦＣによって供給されている；
ＰＤ２は
ＬｉＱはリチウム８－ヒドロキシキノリノラートであり、Ｈ０９は市販の青色発光体ホストであり、ＢＤ２００は市販の青色発光体であり、両方とも韓国のＳＦＣによって供給されている；
ＰＤ２は
【0198】
【化12】
【0199】
４，４’，４’’－（（１Ｅ，１’Ｅ，１’’Ｅ）－シクロプロパン－１，２，３－トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル）、ＣＡＳ１２２４４４７－８８－４。
【0200】
〔化合物Ｅ２の合成〕
＜２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（３－（１０－フェニルアントラセン－９－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｅ２）＞
５００ｍＬの三口フラスコ中で、化合物Ａ（ＣＡＳ番号１６８９５７６－０３－１、１５ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、１当量）、ボロン酸Ｂ（ＣＡＳ番号１０２３６７４－８１－８、１７．９ｇ、４９．０ｍｍｏｌ、１．１当量）および炭酸カリウム（１２．０ｇ、５５．９ｍｍｏｌ、２当量）をＴＨＦ（３５０ｍＬ）および蒸留水（８７ｍＬ）と一緒に入れた。黄色の懸濁液を、Ｎ２を６０分間バブリングすることによって脱気した。次に、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を窒素向流下で添加した。次いで、反応物を、窒素下、７５℃（浴温度）で１９時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を蒸発させた後、残渣を４ＬのＤＣＭ／クロロホルムで抽出し、有機層をｐＨが中性になるまで合計７．５Ｌの水で部分洗浄した。フロリジル層上で濾過した後、有機層を蒸発させ、残渣を２００ｍＬのヘキサンで処理した。沈殿物を濾過し、１２０℃で２回、高真空下で乾燥させた。
＜２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（３－（１０－フェニルアントラセン－９－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｅ２）＞
５００ｍＬの三口フラスコ中で、化合物Ａ（ＣＡＳ番号１６８９５７６－０３－１、１５ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、１当量）、ボロン酸Ｂ（ＣＡＳ番号１０２３６７４－８１－８、１７．９ｇ、４９．０ｍｍｏｌ、１．１当量）および炭酸カリウム（１２．０ｇ、５５．９ｍｍｏｌ、２当量）をＴＨＦ（３５０ｍＬ）および蒸留水（８７ｍＬ）と一緒に入れた。黄色の懸濁液を、Ｎ２を６０分間バブリングすることによって脱気した。次に、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を窒素向流下で添加した。次いで、反応物を、窒素下、７５℃（浴温度）で１９時間加熱した。室温に冷却し、溶媒を蒸発させた後、残渣を４ＬのＤＣＭ／クロロホルムで抽出し、有機層をｐＨが中性になるまで合計７．５Ｌの水で部分洗浄した。フロリジル層上で濾過した後、有機層を蒸発させ、残渣を２００ｍＬのヘキサンで処理した。沈殿物を濾過し、１２０℃で２回、高真空下で乾燥させた。
【0201】
２０．３ｇ（７３％理論値）ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋６３８を得た。
【0202】
〔化合物Ｅ３の合成〕
＜３－（１０－（３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル）アントラセン－９－イル）フェニル）ジメチルホスフィンオキシド（Ｅ３）＞
３口丸底フラスコを窒素でフラッシュし、２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピリミジン（２６．２６ｇ、６０．４６ｍｍｏｌ、１当量）、（３－（１０－ブロモアントラセン－９－イル）フェニル）ジメチルホスフィンオキシド（２５．９８ｇ、６３．４８ｍｍｏｌ、１．０５当量）、炭酸カリウム（１６．７１ｇ、１２０．９ｍｍｏｌ、２当量）、テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を充填した。反応混合物をＮ２で３０分間脱気し、触媒［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．２２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、０．００５当量）を添加した。混合物を７５℃で３日間撹拌した。
＜３－（１０－（３－（２，６－ジフェニルピリミジン－４－イル）フェニル）アントラセン－９－イル）フェニル）ジメチルホスフィンオキシド（Ｅ３）＞
３口丸底フラスコを窒素でフラッシュし、２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピリミジン（２６．２６ｇ、６０．４６ｍｍｏｌ、１当量）、（３－（１０－ブロモアントラセン－９－イル）フェニル）ジメチルホスフィンオキシド（２５．９８ｇ、６３．４８ｍｍｏｌ、１．０５当量）、炭酸カリウム（１６．７１ｇ、１２０．９ｍｍｏｌ、２当量）、テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を充填した。反応混合物をＮ２で３０分間脱気し、触媒［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．２２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ、０．００５当量）を添加した。混合物を７５℃で３日間撹拌した。
【0203】
反応混合物を室温に冷却させ、生成物を濾過によって収集した。固形物を中性になるまで水で洗浄し、３×１５０ｍＬのメタノールで洗浄し、次いで真空下５０℃で２時間乾燥させた。粗生成物をＤＣＭに溶解し、シリカゲルで濾過し、溶媒を除去した。生成物をクロロベンゼンから再結晶し、ヘキサンで洗浄し、次いで真空下１００℃で一晩乾燥させた。収率６１％、ＥＳＩ－ＭＳ６３７（Ｍ＋Ｈ）。
【0204】
〔化合物Ｅ４の合成〕
＜２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（３－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｅ４）＞
３口丸底フラスコを窒素でフラッシュし、２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（３８．２ｇ、７５ｍｍｏｌ、１当量）、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２５．７９ｇ、７５ｍｍｏｌ、１当量）、炭酸カリウム（２０．７３ｇ、１５０ｍｍｏｌ、２当量）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）および水（７５ｍＬ）を入れた。反応混合物を真空下および還流下で脱気し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７３ｇ、１．５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加した。混合物を６５℃で１９時間撹拌した。
＜２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－フェニル－６－（３－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｅ４）＞
３口丸底フラスコを窒素でフラッシュし、２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（３８．２ｇ、７５ｍｍｏｌ、１当量）、２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２５．７９ｇ、７５ｍｍｏｌ、１当量）、炭酸カリウム（２０．７３ｇ、１５０ｍｍｏｌ、２当量）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）および水（７５ｍＬ）を入れた。反応混合物を真空下および還流下で脱気し、触媒テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７３ｇ、１．５ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加した。混合物を６５℃で１９時間撹拌した。
【0205】
反応混合物を１０℃に冷却し、生成物を濾過により回収した。固形物をテトラヒドロフランおよび水で洗浄し、次いで真空下５０℃で３日間乾燥させた。粗生成物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルで濾過し、溶媒を１００ｍＬに減らした。生成物を２００ｍＬのシクロヘキサンと共に撹拌することによって一晩沈殿させ、次いで濾過によって収集し、乾燥させた。固体を２５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、２００ｍＬのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルで一晩再沈殿させた。
【0206】
生成物を濾過により得、次いで真空下６０℃で一晩乾燥させた。収率７４％、ＥＳＩ－ＭＳ６９２（Ｍ＋Ｈ）。
【0207】
〔化合物Ｅ６の合成〕
＜２－（３－（２，６－ジメチルピリジン－３－イル）フェニル）－４－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（Ｅ６）＞
＜２－（３－（２，６－ジメチルピリジン－３－イル）フェニル）－４－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（Ｅ６）＞
【0208】
【化13】
【0209】
Ａ）２－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－４－フェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン
フラスコを窒素でフラッシュし、２－（３－クロロフェニル）－４－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２４．４ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（１２．９ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１１．５ｇ、１１７．６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（９３４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデナセトン）ジパラジウム（０）（８９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を充填した。無水ジオキサン（２００ｍＬ）を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で１００℃に一晩加熱した。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を吸引濾過によって単離し、水（６００ｍＬ）およびメタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。次に、粗生成物をジクロロメタンに溶解し、フロリジルのパッドを通して濾過した。追加のジクロロメタン（２．５Ｌ ｍＬ）ですすいだ後、濾液を減圧下で濃縮した。得られた沈殿物を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄して、２４．６ｇ（８６％）の中間体を得た。
フラスコを窒素でフラッシュし、２－（３－クロロフェニル）－４－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（２４．４ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（１２．９ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１１．５ｇ、１１７．６ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（９３４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデナセトン）ジパラジウム（０）（８９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を充填した。無水ジオキサン（２００ｍＬ）を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で１００℃に一晩加熱した。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を吸引濾過によって単離し、水（６００ｍＬ）およびメタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。次に、粗生成物をジクロロメタンに溶解し、フロリジルのパッドを通して濾過した。追加のジクロロメタン（２．５Ｌ ｍＬ）ですすいだ後、濾液を減圧下で濃縮した。得られた沈殿物を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄して、２４．６ｇ（８６％）の中間体を得た。
【0210】
Ｂ）２－（３－（２，６－ジメチルピリジン－３－イル）フェニル）－４－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（Ｅ６）
次に、フラスコを窒素でフラッシュし、２－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－４－フェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１２．２ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－２，６－ジメチルピリジン（２．６ｍＬ、１９．６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（８．７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）およびクロロ（クロチル）（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）パラジウム（ＩＩ）（１９８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を充填した。脱気ジオキサンおよび水の混合物（４：１、１００ｍＬ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で一晩５０℃に加熱した。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を吸引濾過によって単離し、水（１．０Ｌ）およびメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、ＮＡＤＴＣの水溶液（３％、１５０ｍＬ）、次いで水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した。追加のジクロロメタン（２．０Ｌ）およびジクロロメタン／メタノール（９８／２、１．５Ｌ）ですすいだ後、濾液を減圧下で濃縮した。得られた沈殿物を吸引濾過により単離し、乾燥後に６．４ｇの化合物１を得た。昇華によって最終精製を遂げた。ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１９．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
次に、フラスコを窒素でフラッシュし、２－（２’，６’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’－テルフェニル］－４－イル）－４－フェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１２．２ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、３－ブロモ－２，６－ジメチルピリジン（２．６ｍＬ、１９．６ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（８．７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）およびクロロ（クロチル）（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）パラジウム（ＩＩ）（１９８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を充填した。脱気ジオキサンおよび水の混合物（４：１、１００ｍＬ）を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で一晩５０℃に加熱した。室温まで冷却した後、得られた沈殿物を吸引濾過によって単離し、水（１．０Ｌ）およびメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をジクロロメタンに溶解し、ＮＡＤＴＣの水溶液（３％、１５０ｍＬ）、次いで水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した。追加のジクロロメタン（２．０Ｌ）およびジクロロメタン／メタノール（９８／２、１．５Ｌ）ですすいだ後、濾液を減圧下で濃縮した。得られた沈殿物を吸引濾過により単離し、乾燥後に６．４ｇの化合物１を得た。昇華によって最終精製を遂げた。ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１９．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0211】
〔素子の調製〕
素子例で使用される全ての本発明の層は、前記第１の有機化合物が第１の揮発源から揮発され、前記第２の有機化合物が第２の揮発源から揮発され、ドーパントが存在する場合には第３の揮発源からドーパントが揮発され、化合物が固体支持体上に共蒸着される、従来の真空熱蒸着（ＶＴＥ）手順によって調製された。
素子例で使用される全ての本発明の層は、前記第１の有機化合物が第１の揮発源から揮発され、前記第２の有機化合物が第２の揮発源から揮発され、ドーパントが存在する場合には第３の揮発源からドーパントが揮発され、化合物が固体支持体上に共蒸着される、従来の真空熱蒸着（ＶＴＥ）手順によって調製された。
【0212】
〔素子例１〕
ｎドープ電子輸送層内に前記第１および第２の有機化合物を含む上面発光青色ＯＬＥＤ
素子構造を表２に示す。
ｎドープ電子輸送層内に前記第１および第２の有機化合物を含む上面発光青色ＯＬＥＤ
素子構造を表２に示す。
【0213】
【表2】
【0214】
〔素子例２〕
ドープされていない電子輸送層中に前記第１および第２の有機化合物を含む上面発光青色ＯＬＥＤ
素子構造を表３に示す。
ドープされていない電子輸送層中に前記第１および第２の有機化合物を含む上面発光青色ＯＬＥＤ
素子構造を表３に示す。
【0215】
【表3】
【0216】
表４は、この実験の結果を示す。
【0217】
【表4】
【0218】
実験は、前記第１の有機化合物および前記第２の有機化合物のみからなる本発明による層が、当技術分野で知られているｎドープ電子輸送層のような（最新技術のカソードからの）等しく良好な電子注入を可能にすることを示している。
【0219】
〔素子例３〕
ドープされていない電子輸送層中に前記第１および第２の有機化合物を含むタンデムＯＬＥＤ
前記第１および第２の有機化合物を含む本発明の層と、化合物Ｆ５およびＬｉＱからなる重量比５０：５０の最新技術の層とのさらなる比較がモデルタンデムＯＬＥＤにおいて行われ、試験された電子輸送層は、化合物Ｆ６および金属リチウムからなる重量比９８：２のｎドープ電荷発生層に隣接して、かつそれと直接接触して配置された。表５は、この実験の結果を示す。
ドープされていない電子輸送層中に前記第１および第２の有機化合物を含むタンデムＯＬＥＤ
前記第１および第２の有機化合物を含む本発明の層と、化合物Ｆ５およびＬｉＱからなる重量比５０：５０の最新技術の層とのさらなる比較がモデルタンデムＯＬＥＤにおいて行われ、試験された電子輸送層は、化合物Ｆ６および金属リチウムからなる重量比９８：２のｎドープ電荷発生層に隣接して、かつそれと直接接触して配置された。表５は、この実験の結果を示す。
【0220】
【表5】
【0221】
結果は、同等の性能で、本発明の層が素子の安定性を著しく改善することを示す。
【0222】
前述の説明および従属請求項に開示された特徴は、別々に、およびそれらの任意の組合せの両方で、独立請求項においてなされた開示の態様を、その多様な形態で実現するための材料であり得る。
【図面の簡単な説明】
【0223】
【図1】本発明の例示的な実施形態による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略断面図である。
【図2】本発明の例示的な実施形態によるＯＬＥＤの概略断面図である。
【図3】本発明の例示的な実施形態による、電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略断面図である。
【図1】
【図2】
【図3】