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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】ポリウレタン樹脂の水系分散体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20240501BHJP
C08K 5/1545 20060101ALI20240501BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240501BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240501BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240501BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08K5/1545
C08G18/00 C
C09D5/02
C09D7/63
C09D175/04
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022205510
(22)【出願日】2022-12-22
【審査請求日】2023-12-13
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 文弥
(72)【発明者】
【氏名】藤原 早季子
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 成相
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２８７０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３３８７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２９４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２４７０６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９３３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２４７２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－２２５１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０２７０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】畑 俊一郎，ショ糖誘導体の基礎物性と応用，第一工業製薬 社報 拓人，2016年，No.575，p.11-14，https://www.dks-web.co.jp/catalog_pdf/575_1.pdf
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０９Ｄ ５／００－ ７／８０
Ｃ０９Ｄ １７５／００－１７５／１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水を７０質量％以上含む分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含み、前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの含有量が前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～４０質量部である、ポリウレタン樹脂の水系分散体。
【請求項2】
前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、前記ポリウレタン樹脂の粒子に含まれている、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
【請求項3】
前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖アルキル安息香酸エステル、ショ糖ジアルキル安息香酸エステル、及びショ糖トリアルキル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
【請求項4】
前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの平均エステル化度が４．０以上である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体を含む、水性塗料。
【請求項6】
プライマーとして用いられる請求項５に記載の水性塗料。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法であって、ポリオールとポリイソシアネートを反応させること、
前記反応により得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合すること、及び、
得られた混合物と分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させること、
を含むポリウレタン樹脂の水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、ポリウレタン樹脂の水系分散体、及びその製造方法、並びに前記水系分散体を含む水性塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン樹脂の水系分散体は、例えば、塗料、インク、接着剤等に幅広く使用されている（特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、様々な基材フィルムに対する密着性が良好な水性ポリウレタンエマルジョン組成物として、ポリエステルポリオール、カルボキシ基含有アクリルポリオール、カルボキシ基含有ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖延長剤、及び分子量調整剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を中和剤で中和したエマルジョン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－１１９７７２号公報
【文献】特表２００４－５１０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポリウレタン樹脂の水系分散体には、例えば樹脂表面に塗布する塗料として用いる場合、被塗物である樹脂に対して塗膜が十分に密着することが求められる。また、水系分散体の分散状態を安定して維持すること、すなわち分散安定性が求められる。しかるに、従来のポリウレタン樹脂の水系分散体では、分散安定性を維持しつつ、樹脂に対する塗膜の密着性を向上する点で必ずしも満足できるものではなかった。
【0005】
なお、上記特許文献２には、ポリウレタン等の各種熱可塑性親水性ポリマーを含む熱可塑性親水性エラストマー組成物において、液体不透過性と水蒸気透過性を両立するために、熱可塑性親水性ポリマーのハードセグメントに結びついて当該ハードセグメントを軟化させる可塑剤を配合することが記載されており、該可塑剤としてショ糖安息香酸エステル等の様々な化合物が列挙されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂を水に分散してなる水系分散体にショ糖安息香酸エステルを含有させること、及び、それにより分散安定性を維持しつつ樹脂に対する密着性を向上できることは、特許文献２には記載されていない。
【0006】
本発明の実施形態は、分散安定性を維持しつつ、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができるポリウレタン樹脂の水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 水を７０質量％以上含む分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む、ポリウレタン樹脂の水系分散体。
［２］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、前記ポリウレタン樹脂の粒子に含まれている、［１］に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［３］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖アルキル安息香酸エステル、ショ糖ジアルキル安息香酸エステル、及びショ糖トリアルキル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［４］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの平均エステル化度が４．０以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［５］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの含有量が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～４０質量部である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［１］ 水を７０質量％以上含む分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む、ポリウレタン樹脂の水系分散体。
［２］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、前記ポリウレタン樹脂の粒子に含まれている、［１］に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［３］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルが、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖アルキル安息香酸エステル、ショ糖ジアルキル安息香酸エステル、及びショ糖トリアルキル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［４］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの平均エステル化度が４．０以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
［５］ 前記ショ糖芳香族カルボン酸エステルの含有量が、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～４０質量部である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体。
【0008】
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体を含む、水性塗料。
［７］ プライマーとして用いられる［６］に記載の水性塗料。
［７］ プライマーとして用いられる［６］に記載の水性塗料。
【0009】
［８］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法であって、
ポリオールとポリイソシアネートを反応させること、
前記反応により得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合すること、及び、
得られた混合物と分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させること、
を含むポリウレタン樹脂の水系分散体の製造方法。
ポリオールとポリイソシアネートを反応させること、
前記反応により得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合すること、及び、
得られた混合物と分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させること、
を含むポリウレタン樹脂の水系分散体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の実施形態によれば、ポリウレタン樹脂の水系分散体の分散安定性を維持しながら、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本実施形態に係るポリウレタン樹脂の水系分散体（以下、単に水系分散体ということがある。）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）、及び、分散媒（Ｃ）を含む。
【0012】
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、アニオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性ポリウレタン樹脂、及びノニオン性ポリウレタン樹脂等の各種水系ポリウレタン樹脂を用いることができる。
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、分子内にウレタン結合を有する重合体である。ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、アニオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性ポリウレタン樹脂、及びノニオン性ポリウレタン樹脂等の各種水系ポリウレタン樹脂を用いることができる。
【0013】
アニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水系ポリウレタン樹脂である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩が挙げられる。
【0014】
カチオン性ポリウレタン樹脂は、カチオン性基を有する水系ポリウレタン樹脂である。カチオン性基としては、例えば第四級アンモニウム基等が挙げられる。
【0015】
ノニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基及びカチオン性基を有しない、非電荷の水系ポリウレタン樹脂である。ノニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えばポリオキシエチレン基等の親水性セグメントを持つポリウレタン樹脂が挙げられる。
【0016】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール（例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール）、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリテトラメチレングリコール）、ポリブタジエンポリオール等の重合体のポリオールが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら重合体のポリオールの分子量は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０００でもよく、８００～４０００でもよく、１０００～３０００でもよい。
【0017】
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出した値である。詳細には、ＧＰＣの条件として、カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、試料注入量：５０μＬ、試料濃度：０．２質量％として測定することができる。
【0018】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリオールとしては、上記重合体のポリオールとともに、又はこれとは別に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子の多価アルコール（好ましくは、二価アルコール、三価アルコール）を用いてもよい。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0019】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成するために用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0020】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0021】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【0022】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0023】
また、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などを用いてもよい。また、これらのポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0024】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、アニオン性基非含有ポリオール及びアニオン性基含有ポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるアニオン性ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記（Ａ１）～（Ａ３）が挙げられる。
【0025】
（Ａ１）アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長してなるアニオン性ポリウレタン樹脂。
【0026】
（Ａ２）アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックしてなるアニオン性ポリウレタン樹脂。
【0027】
（Ａ３）アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られるヒドロキシ基含有アニオン性ポリウレタン樹脂。
【0028】
上記（Ａ２）のアニオン性ポリウレタン樹脂では、例えば水性塗料に用いた場合、加熱乾燥によりブロック化剤が解離し、解離したイソシアネート基が反応して鎖伸長等することにより、強固な塗膜を形成することができる。
【0029】
上記（Ａ３）のアニオン性ポリウレタン樹脂では、例えば水性塗料に用いた場合、ヒドロキシ基と相性のよい基材との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【0030】
アニオン性ポリウレタン樹脂を合成するために用いられるアニオン性基非含有ポリオールとしては、上記列挙の各種ポリオールを用いることができる。
【0031】
アニオン性基含有ポリオールとしては、分子内にカルボキシ基を有するカルボキシ基含有ポリオールが好ましく、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
ここで、アニオン性基は、酸型（カルボキシ基の場合：－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型（カルボキシ基の場合：－ＣＯＯＸで表されるカルボン酸塩基。但し、Ｘはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。該アニオン性基は中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタン樹脂を水分散性にすることができる。そのため、ポリウレタン樹脂の水系分散体において、アニオン性基は塩型として存在する。一方、該水系分散体を乾燥させて得られた塗膜の状態においては、中和剤として不揮発性塩基を用いた場合は塩型として存在し、揮発性塩基を用いた場合は酸型として存在する。
【0033】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長させる鎖伸長剤としては、特に限定されず、例えば、水が挙げられ、また、脂肪族ポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、芳香族ポリアミン化合物（例えば、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン）、脂環式ポリアミン化合物（例えば、ピペラジン、イソホロンジアミン）、ポリヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド）等の多価アミン化合物が挙げられる。
【0034】
イソシアネート基をブロックするためのブロック化剤としては、特に限定されず、オキシム系ブロック化剤、フェノール系ブロック化剤、ラクタム系ブロック化剤、イミダゾール系ブロック化剤等を使用することができる。
【0035】
アニオン性ポリウレタン樹脂において、ポリオール中におけるアニオン性基非含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して８０～９９質量％でもよく、８５～９７質量％でもよく、９０～９５質量％でもよい。この場合において、上記のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリブタジエンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールの量も特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して８０～９９質量％でもよく、８５～９６質量％でもよく、８８～９５質量％でもよい。
【0036】
アニオン性ポリウレタン樹脂において、ポリオール中におけるアニオン性基含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して１～２０質量％でもよく、３～１５質量％でもよく、５～１０質量％でもよい。
【0037】
ここで、ポリオールを構成する各成分の量について、その基準とするポリオール１００質量％は、ポリオールがアニオン性親水基を含む場合、当該アニオン性親水基を酸型として計算される。アニオン性基含有ポリオールの量についても同様に、アニオン性基を酸型として計算される。
【0038】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、親水性セグメント含有ポリオール及び親水性セグメント非含有ポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるノニオン性ポリウレタン樹脂を用いてもよい。かかるノニオン性ポリウレタン樹脂として、例えば下記（Ａ４）が挙げられる。
【0039】
（Ａ４）親水性セグメント含有ポリオール、親水性セグメント非含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックしてなるノニオン性ポリウレタン樹脂。
【0040】
親水性セグメント含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン基のようなノニオン性の親水性セグメントを持つポリオールが挙げられる。親水性セグメント非含有ポリオールとしては、上記列挙の各種ポリオールのうち、アニオン性基やカチオン性基、親水性セグメントを有しないポリオールが挙げられる。
【0041】
ノニオン性ポリウレタン樹脂において、ポリオール中における親水性セグメント含有ポリオールの量は、特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して５～５０質量％でもよく、１０～３０質量％でもよい。親水性セグメント非含有ポリオールの量も特に限定されず、例えば、ポリオール１００質量％に対して５０～９５質量％でもよく、７０～９０質量％でもよい。
【0042】
［ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）］
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）は、ショ糖と芳香族カルボン酸とのエステルである。ショ糖１分子には８個のヒドロキシ基があり、該８個のヒドロキシ基に対して脂肪酸がエステル結合した数に応じてモノエステルからオクタエステルまである。
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）は、ショ糖と芳香族カルボン酸とのエステルである。ショ糖１分子には８個のヒドロキシ基があり、該８個のヒドロキシ基に対して脂肪酸がエステル結合した数に応じてモノエステルからオクタエステルまである。
【0043】
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）を構成する芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ベンゼン環上にアルキル基又はアルコキシ基の少なくとも１種を有する安息香酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。上記のベンゼン環上にアルキル基又はアルコキシ基の少なくとも１種を有する安息香酸としては、例えば、トルイル酸等のアルキル安息香酸、ジメチル安息香酸等のジアルキル安息香酸、トリメチル安息香酸等のトリアルキル安息香酸が挙げられる。また、該ベンゼン環上のアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、それぞれ炭素数１～２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、更に好ましくは炭素数１～３である。上記で列挙した芳香族カルボン酸は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ベンゼン環上にアルキル基を有する安息香酸が好ましい。従って、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）としては、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖アルキル安息香酸エステル、ショ糖ジアルキル安息香酸エステル、及びショ糖トリアルキル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、ショ糖安息香酸エステルである。
【0045】
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）における平均エステル化度は４．０以上であること、すなわち４．０～８．０であることが好ましい。これにより、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）の疎水性が高くなり、ポリウレタン樹脂（Ａ）との親和性が高くなって、水系分散体においてポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子に含まれやすくなる。ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）の平均エステル化度は、より好ましくは５．０～７．９であり、更に好ましくは５．５～７．８であり、更に好ましくは６．５～７．５である。
【0046】
本明細書において、平均エステル化度とは、１分子のショ糖における、エステル化されたヒドロキシ基の数の平均値をいう。平均エステル化度（Ｙ）は、以下の一般式にしたがって算出することができる。
式（Ｉ）：Ｙ＝（ａ×５６１１０－Ｍａ×Ｘ）／［（Ｍｂ－Ｍｃ）×Ｘ］＋５６１１０
（式（Ｉ）中、Ｙは平均エステル化度、ａはショ糖の水酸基数である８、Ｍａはショ糖の分子量である３４２、ＸはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求められる平均水酸基価、Ｍｂはカルボン酸の分子量、Ｍｃは水の分子量である１８を表す。）
式（Ｉ）：Ｙ＝（ａ×５６１１０－Ｍａ×Ｘ）／［（Ｍｂ－Ｍｃ）×Ｘ］＋５６１１０
（式（Ｉ）中、Ｙは平均エステル化度、ａはショ糖の水酸基数である８、Ｍａはショ糖の分子量である３４２、ＸはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求められる平均水酸基価、Ｍｂはカルボン酸の分子量、Ｍｃは水の分子量である１８を表す。）
【0047】
［分散媒］
分散媒（Ｃ）としては、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。本実施形態において、分散媒（Ｃ）は水を７０質量％以上含み、これにより水系分散体の分散安定性を向上することができる。すなわち、分散媒（Ｃ）は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。分散媒（Ｃ）は、好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは９０質量％以上含むことであり、１００質量％でもよい。すなわち、分散媒（Ｃ）において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であり、好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。
分散媒（Ｃ）としては、水、又は、水と親水性有機溶媒との混合媒体が挙げられる。本実施形態において、分散媒（Ｃ）は水を７０質量％以上含み、これにより水系分散体の分散安定性を向上することができる。すなわち、分散媒（Ｃ）は水が好ましく、有機溶媒は含まれてもよいが少量であることが好ましい。分散媒（Ｃ）は、好ましくは水を８０質量％以上含むことであり、より好ましくは９０質量％以上含むことであり、１００質量％でもよい。すなわち、分散媒（Ｃ）において、水／親水性有機溶媒は、質量比で、７０／３０～１００／０であり、好ましくは８０／２０～１００／０であり、更に好ましくは９０／１０～１００／０である。
【0048】
親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【0049】
［ポリウレタン樹脂の水系分散体］
ポリウレタン樹脂の水系分散体は、分散媒（Ｃ）にポリウレタン樹脂（Ａ）が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）を含む。このようにポリウレタン樹脂の水系分散体にショ糖芳香族カルボン酸エステルを配合したことにより、分散安定性を損なうことなく、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。また、該水系分散体を用いて基材に塗膜を形成した場合に耐ブロッキング性を向上することができる。耐ブロッキング性とは、塗膜を形成した基材を積み重ねたときに塗膜の粘着性により互いに接着しにくい性能をいう。
ポリウレタン樹脂の水系分散体は、分散媒（Ｃ）にポリウレタン樹脂（Ａ）が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）を含む。このようにポリウレタン樹脂の水系分散体にショ糖芳香族カルボン酸エステルを配合したことにより、分散安定性を損なうことなく、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができる。また、該水系分散体を用いて基材に塗膜を形成した場合に耐ブロッキング性を向上することができる。耐ブロッキング性とは、塗膜を形成した基材を積み重ねたときに塗膜の粘着性により互いに接着しにくい性能をいう。
【0050】
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）は疎水性であることから、水系分散体においてポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子に含まれていることが好ましい。ここで、粒子に含まれるとは、粒子内部に存在すること、及び／又は、粒子表面に存在することを包含する概念である。好ましくは、ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）の少なくとも一部がポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子内部に存在することである。ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）は疎水性であるため、水を主成分とする分散媒（Ｃ）中には存在しないと考えられるが、分散媒に存在することを完全に排除するものではなく、その効果が損なわれない範囲で少量存在してもよい。
【0051】
水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されず、水系分散体の全質量に対して、例えば１０～５０質量％でもよく、２０～４５質量％でもよく、２５～４０質量％でもよい。
【0052】
ショ糖芳香族カルボン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは３～３５質量部であり、更に好ましくは４～３０質量部であり、更に好ましくは１０～２５質量部である。
【0053】
水系分散体におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子の大きさは、特に限定されず、例えば平均粒子径が０．００１～０．５μｍでもよい。ここで、平均粒子径は、日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２」を用いて測定される５０％累積の粒子径（ｄ５０）である。
【0054】
ポリウレタン樹脂の水系分散体には、その効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）を分散媒に分散させるための界面活性剤が含まれてもよい。
【0055】
［水系分散体の製造方法］
本実施形態に係るポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法は特に限定されないが、下記工程（１）～（３）を含む方法により製造することが好ましい。
本実施形態に係るポリウレタン樹脂の水系分散体を製造する方法は特に限定されないが、下記工程（１）～（３）を含む方法により製造することが好ましい。
【0056】
工程（１）：ポリオールとポリイソシアネートを反応させる工程。
工程（２）：工程（１）により得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（３）：工程（２）により得られた混合物と分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させる工程。
工程（２）：工程（１）により得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（３）：工程（２）により得られた混合物と分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させる工程。
【0057】
このようにポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合してから分散媒に分散させることにより、ショ糖芳香族カルボン酸エステルをポリウレタン樹脂の粒子に効率良く取り込ませることができ、それにより、水系分散体の分散安定性を損なうことなく、樹脂に対する密着性の向上効果を高めることができる。
【0058】
上記工程（１）において、ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、有機溶媒なしで実施してもよく、メチルエチルケトンやアセトン等の活性水素基を有しない有機溶媒中で実施してもよい。工程（１）の反応により得られるポリウレタン樹脂は、鎖伸長等する前のウレタンプレポリマーも包含する概念である。そのため、工程（２）では、かかるウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合してもよい。
【0059】
また、ポリウレタン樹脂がアニオン性基を有する場合、工程（２）においてポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルとを混合する前又は混合した後に、中和剤により当該アニオン性基を中和してもよい。
【0060】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。
【0061】
工程（３）においてポリウレタン樹脂を分散媒中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）分散媒をホモジナイザーやホモミキサー等によって攪拌しながら、ポリウレタン樹脂又はその樹脂溶液を添加する方法、（ｉｉ）ポリウレタン樹脂又はその樹脂溶液をホモジナイザーやホモミキサー等によって撹拌しながら、分散媒を添加する方法等が挙げられる。なお、ポリウレタン樹脂が自己乳化できないものである場合、ポリウレタン樹脂を分散媒に乳化分散させるために界面活性剤を添加してもよい。
【0062】
工程（１）においてウレタンプレポリマーを合成した場合、工程（３）でウレタンプレポリマーを分散媒に分散させた後に、鎖伸長剤により鎖伸長させてもよい。また、工程（１）においてポリオールとポリイソシアネートとの反応を有機溶媒中で行った場合、工程（３）でポリウレタン樹脂を分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0063】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）として上記（Ａ１）のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ａ１）～（ａ５）により製造してもよい。
工程（ａ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ａ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ａ４）：工程（ａ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
工程（ａ５）：分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
工程（ａ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ａ２）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ａ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ａ４）：工程（ａ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
工程（ａ５）：分散媒に分散させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する工程。
【0064】
工程（ａ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ａ３）が上記工程（２）に相当し、工程（ａ４）が上記工程（３）に相当し、工程（ａ２）及び（ａ５）は追加の工程である。
【0065】
工程（ａ１）において、ポリイソシアネートは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いられる。
【0066】
工程（ａ２）と工程（ａ３）の順番は問わず、アニオン性基を中和剤で中和してからショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてもよく、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてからアニオン性基を中和してもよい。
【0067】
工程（ａ５）において、鎖伸長剤の添加は、工程（ａ４）におけるポリウレタンプレポリマーの分散媒への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖伸長剤については、上述したとおりであり、水も鎖伸長剤となる。水を鎖伸長剤とする場合、分散媒としての水が鎖伸長剤を兼ねる。
【0068】
工程（ａ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ａ５）で鎖伸長した後に当該有機溶媒を除去してもよい。
【0069】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）として上記（Ａ２）のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ｂ１）～（ｂ５）により製造してもよい。
工程（ｂ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｂ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックする工程。
工程（ｂ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ４）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｂ５）：工程（ｂ４）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
工程（ｂ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｂ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックする工程。
工程（ｂ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程。
工程（ｂ４）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｂ５）：工程（ｂ４）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
【0070】
工程（ｂ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ｂ４）が上記工程（２）に相当し、工程（ｂ５）が上記工程（３）に相当し、工程（ｂ２）及び（ｂ３）は追加の工程である。
【0071】
工程（ｂ１）において、ポリイソシアネートは、工程（ａ１）と同様、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いられる。
【0072】
工程（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）の順番は問わず、例えば、イソシアネート基をブロックし、アニオン性基を中和剤で中和してからショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてもよく、また、イソシアネート基をブロックし、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてからアニオン性基を中和してもよい。また、アニオン性基を中和してからイソシアネート基をブロックしてもよい。
【0073】
工程（ｂ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｂ５）でポリウレタン樹脂を分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0074】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）として上記（Ａ３）のアニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ｃ１）～（ｃ４）により製造してもよい。
工程（ｃ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｃ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｃ３）：前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｃ４）：工程（ｃ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を分散媒に分散させる工程。
工程（ｃ１）：アニオン性基非含有ポリオール、アニオン性基含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を合成する工程。
工程（ｃ２）：ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のアニオン性基を中和する工程。
工程（ｃ３）：前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｃ４）：工程（ｃ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂を分散媒に分散させる工程。
【0075】
工程（ｃ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ｃ３）が上記工程（２）に相当し、工程（ｃ４）が上記工程（３）に相当し、工程（ｃ２）は追加の工程である。
【0076】
工程（ｃ１）において、ポリオールは、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の量よりも、ヒドロキシ基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７０～０．９５（より好ましくは０．８０～０．９０）となるように用いられる。
【0077】
工程（ｃ２）及び（ｃ３）の順番は問わず、アニオン性基を中和剤で中和してからショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてもよく、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてからアニオン性基を中和してもよい。
【0078】
工程（ｃ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｃ４）でポリウレタン樹脂を分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0079】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂（Ａ）として上記（Ａ４）のノニオン性ポリウレタン樹脂を用いる場合、下記工程（ｄ１）～（ｄ４）により製造してもよい。
工程（ｄ１）：親水性セグメント含有ポリオール、親水性セグメント非含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｄ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックする工程。
工程（ｄ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｄ４）：工程（ｄ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
工程（ｄ１）：親水性セグメント含有ポリオール、親水性セグメント非含有ポリオール、及び、ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程。
工程（ｄ２）：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤でブロックする工程。
工程（ｄ３）：前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合する工程。
工程（ｄ４）：工程（ｄ３）により得られた混合物と分散媒を用いて、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを分散媒に分散させる工程。
【0080】
工程（ｄ１）が上記工程（１）に相当し、工程（ｄ３）が上記工程（２）に相当し、工程（ｄ４）が上記工程（３）に相当し、工程（ｄ２）は追加の工程である。
【0081】
工程（ｄ１）において、ポリイソシアネートは、ポリオールに含まれるヒドロキシ基の量よりも、イソシアネート基が化学量論的に過剰、例えばヒドロキシ基とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５～１．７０（より好ましくは１．１０～１．６０）となるように用いられる。
【0082】
工程（ｄ２）及び（ｄ３）の順番は問わず、例えば、イソシアネート基をブロックしてからショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてもよく、また、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを加えてからイソシアネート基をブロックしてもよい。
【0083】
工程（ｄ１）の反応を有機溶媒中で行った場合、工程（ｄ４）でポリウレタン樹脂を分散媒に分散させた後に、当該有機溶媒を除去してもよい。
【0084】
［水性塗料］
本実施形態に係る水性塗料は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体を含むものであり、従って、分散媒と、分散媒中に分散したポリウレタン樹脂と、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む。該水性塗料は、樹脂基材や金属基材等の種々の基材に塗布して用いることができるが、上記のように水系分散体が樹脂に対する塗膜の密着性に優れるため、表面が樹脂からなる基材に塗布するための水性塗料として好適に用いられる。より好ましくはＰＥＴフィルム等のポリエステル樹脂基材に塗布するための水性塗料である。ここで、基材はフィルムでもよく、また、板状の基板でもよく、厚み等の形状は特に限定されない。
本実施形態に係る水性塗料は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散体を含むものであり、従って、分散媒と、分散媒中に分散したポリウレタン樹脂と、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む。該水性塗料は、樹脂基材や金属基材等の種々の基材に塗布して用いることができるが、上記のように水系分散体が樹脂に対する塗膜の密着性に優れるため、表面が樹脂からなる基材に塗布するための水性塗料として好適に用いられる。より好ましくはＰＥＴフィルム等のポリエステル樹脂基材に塗布するための水性塗料である。ここで、基材はフィルムでもよく、また、板状の基板でもよく、厚み等の形状は特に限定されない。
【0085】
一実施形態において、水性塗料はプライマーとして用いられるプライマー塗料でもよい。例えば、ポリエステル樹脂基材等の樹脂基材上に、本実施形態に係る水性塗料を塗布して塗膜を形成し、該塗膜上に紫外線硬化樹脂（ＵＶ硬化樹脂）を塗布してＵＶ硬化樹脂層を形成してなる積層体のプライマー層として用いてもよい。該積層体の用途の一例として、光学フィルムが挙げられる。本実施形態に係る水性塗料からなる塗膜は、ポリエステル樹脂等の樹脂基材との密着性に優れるとともに、紫外線硬化樹脂との密着性にも優れる。そのため、このようなプライマー用として好適である。
【0086】
水性塗料には、一般に水性塗料の膜形成成分として使用される他の水性樹脂を、上記ポリウレタン樹脂とともに併用してもよく、併用しなくてもよい。他の水性樹脂としては、水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂、水溶性又は水分散性のアルキド系樹脂、水溶性又は水分散性のセルロース系樹脂等が挙げられる。
【0087】
水性塗料における上記ポリウレタン樹脂及びショ糖芳香族カルボン酸エステルの含有量は特に限定されず、例えば、水性塗料に含まれる全樹脂固形分１００質量％に対して、両者の合計で２０～１００質量％でもよく、５０～１００質量％でもよい。
【0088】
水性塗料には、また、その効果が損なわれない限り、一般に水性塗料に配合される各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、無機充填剤、有機充填剤、分散助剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤、帯電防止剤、架橋剤、有機溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【0089】
以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0090】
実施例で使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
【0091】
［ポリオール］
・ポリオール（１）：芳香族ポリエステルジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸５１.４質量部、アジピン酸６．８質量部、ネオペンチルグリコール４１．５質量部及びエチレングリコール０．３質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
・ポリオール（１）：芳香族ポリエステルジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸５１.４質量部、アジピン酸６．８質量部、ネオペンチルグリコール４１．５質量部及びエチレングリコール０．３質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
【0092】
・ポリオール（２）：芳香族ポリエステルジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）。合成方法は以下の通り。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４８．５質量部、アジピン酸１０．０質量部、ネオペンチルグリコール４０．０質量部及びエチレングリコール１．５質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４８．５質量部、アジピン酸１０．０質量部、ネオペンチルグリコール４０．０質量部及びエチレングリコール１．５質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応し、芳香族ポリエステルジオールを得た。
【0093】
・ポリオール（３）：ポリカーボネートジオール（官能基数：２、数平均分子量：２０００）、三菱ケミカル（株）製「 ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ２０３０ＤＢ」
・ポリオール（４）：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（官能基数：２、数平均分子量：２０００）、ＢＡＳＦ社製「ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００」
・ポリオール（５）：ポリブタジエンポリオール（官能基数：２．４、数平均分子量：２７００）、エボニック社製「ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ」
・ポリオール（６）：ポリオキシエチレン基含有ノニオン性ポリオール（官能基数：２、数平均分子量：６００）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｙｍｅｒ Ｎ１８０」
・ポリオール（４）：ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（官能基数：２、数平均分子量：２０００）、ＢＡＳＦ社製「ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００」
・ポリオール（５）：ポリブタジエンポリオール（官能基数：２．４、数平均分子量：２７００）、エボニック社製「ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ」
・ポリオール（６）：ポリオキシエチレン基含有ノニオン性ポリオール（官能基数：２、数平均分子量：６００）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｙｍｅｒ Ｎ１８０」
【0094】
・トリメチロールプロパン：三菱ガス化学（株）製、官能基数：３
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ（登録商標）」、官能基数：２
・ジメチロールプロピオン酸：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｉｓ－ＭＰＡ（登録商標）」、官能基数：２
【0095】
［ポリイソシアネート］
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（官能基数：２）、Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ」
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数：２）、東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ－Ｆ」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数：２）、旭化成（株）製「デュラネート（登録商標）５０Ｍ－ＨＤＩ」
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（官能基数：２）、Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ」
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数：２）、東ソー（株）製「ミリオネートＭＴ－Ｆ」
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（官能基数：２）、旭化成（株）製「デュラネート（登録商標）５０Ｍ－ＨＤＩ」
【0096】
［ショ糖安息香酸エステル］
・ショ糖安息香酸エステル（１）：下記合成方法により得られたショ糖安息香酸エステル（平均エステル化度：７．４）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル１０６．７質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液６９．０質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
・ショ糖安息香酸エステル（１）：下記合成方法により得られたショ糖安息香酸エステル（平均エステル化度：７．４）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル１０６．７質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液６９．０質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
【0097】
・ショ糖安息香酸エステル（２）：下記合成方法により得られたショ糖安息香酸エステル（平均エステル化度：５．７）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル８２．１質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液５３．１質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた１Ｌ五つ口フラスコに、ショ糖３４．２質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解させた後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、シクロヘキサノン１００質量部に塩化ベンゾイル８２．１質量部を溶解させた溶液を徐々に加えた。その後、２０℃以下の温度に保ちながら、４８質量％苛性ソーダ水溶液５３．１質量部を滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。水浴を取り去り２０～３０℃の室温で１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。その後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。新たに水７０質量部を加え、湯浴で４０～５０℃に昇温させ、３０分撹拌した後、約３０分間静置させて、水相を分離させ、除去した。同操作をさらに３回繰り返した後（合計の水洗回数：４回）、１２０℃に昇温し、減圧下溶媒を留去し、ショ糖安息香酸エステルを得た。
【0098】
・ショ糖トルイル酸エステル：下記合成方法により得られたショ糖トルイル酸エステル（平均エステル化度：６．３）
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた五つ口フラスコに、ショ糖３０．０質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解した後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、トルイル酸クロライド８５．３部を含むシクロヘキサノン１００部を徐々に加え、均一に溶かした。２０℃以下の温度を保ちながら、４８％苛性ソーダ水溶液５０．１部を、滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。滴下は１時間以内で終了した。その後、水浴を取り去り、２０～３０℃の室温で、１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた。その後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っているトルイル酸クロライドをトルイル酸ソーダに変換した。そして溶媒をロータリーエバポレーターにより除去することにより、ショ糖トルイル酸エステルを得た。
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、及びｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた五つ口フラスコに、ショ糖３０．０質量部と水７０．０質量部を仕込み溶解した後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、トルイル酸クロライド８５．３部を含むシクロヘキサノン１００部を徐々に加え、均一に溶かした。２０℃以下の温度を保ちながら、４８％苛性ソーダ水溶液５０．１部を、滴下漏斗よりｐＨが１０～１１に保たれるような速度で加えた。滴下は１時間以内で終了した。その後、水浴を取り去り、２０～３０℃の室温で、１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた。その後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っているトルイル酸クロライドをトルイル酸ソーダに変換した。そして溶媒をロータリーエバポレーターにより除去することにより、ショ糖トルイル酸エステルを得た。
【0099】
・ショ糖酢酸エステル：下記合成方法により得られたショ糖酢酸エステル（平均エステル化度：７．９）
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖２５０ｇ（０．７５モル）、ピリジン２８５０ｇ（３６モル）及び無水酢酸６００ｇ（５．９モル）を混合し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら７０℃で２時間反応させ、ピリジン、未反応の無水酢酸及び副生する酢酸を減圧下で留去した。次に、トルエンを１５００ｇ、０．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２２５０ｇを添加し、５０℃で３０分間攪拌後、静置してトルエンを分取した。続いて、トルエンを減圧下で留去し、ショ糖酢酸エステルを得た。
攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた５Ｌセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖２５０ｇ（０．７５モル）、ピリジン２８５０ｇ（３６モル）及び無水酢酸６００ｇ（５．９モル）を混合し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら７０℃で２時間反応させ、ピリジン、未反応の無水酢酸及び副生する酢酸を減圧下で留去した。次に、トルエンを１５００ｇ、０．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２２５０ｇを添加し、５０℃で３０分間攪拌後、静置してトルエンを分取した。続いて、トルエンを減圧下で留去し、ショ糖酢酸エステルを得た。
【0100】
［界面活性剤］
・非イオン界面活性剤（１）：第一工業製薬（株）製「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７」
・非イオン界面活性剤（１）：第一工業製薬（株）製「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７」
【0101】
ポリウレタン樹脂の水系分散体の評価方法は以下のとおりである。
【0102】
［分散安定性］
ポリウレタン樹脂の水系分散体を４０℃で１ヶ月保管した後の外観を目視で確認し、分離が認められなかったものを「○」（良好）、分離が認められたものを「×」（不良）と評価した。
ポリウレタン樹脂の水系分散体を４０℃で１ヶ月保管した後の外観を目視で確認し、分離が認められなかったものを「○」（良好）、分離が認められたものを「×」（不良）と評価した。
【0103】
［ＰＥＴ層との密着性］
ポリウレタン樹脂の水系分散体の塗膜とＰＥＴとの密着性を以下の方法で評価した。基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラーＴ－６０」、東レ社製））をイソプロピルアルコールにより脱脂し、次いで、ポリウレタン樹脂の水系分散体をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、ポリウレタン樹脂の塗膜が形成された試験片Ａを得た。この試験片Ａをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、ポリウレタン樹脂の塗膜とＰＥＴとの密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ポリウレタン樹脂の水系分散体の塗膜とＰＥＴとの密着性を以下の方法で評価した。基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラーＴ－６０」、東レ社製））をイソプロピルアルコールにより脱脂し、次いで、ポリウレタン樹脂の水系分散体をバーコーターで乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、ポリウレタン樹脂の塗膜が形成された試験片Ａを得た。この試験片Ａをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、ポリウレタン樹脂の塗膜とＰＥＴとの密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0104】
［ＵＶ硬化樹脂との密着性］
ポリウレタン樹脂の水系分散体の塗膜とＵＶ硬化樹脂との密着性を、ＰＥＴフィルム／ポリウレタン樹脂層／ＵＶ硬化樹脂層との三層重ねた状態で、以下の方法により評価した。上記ＰＥＴ層との密着性評価における試験片Ａを用いて、該試験片Ａのポリウレタン樹脂の塗膜上に、ＵＶ硬化樹脂処方液をバーコーターで乾燥膜厚７μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ＵＶ硬化樹脂処方液の塗布面に対し、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し試験片Ｂを得た。ＵＶ硬化樹脂処方液は、メチルエチルケトン３０質量部、エポキシアクリレート（ＧＸ－８８２１Ｌ－Ｍ９、第一工業製薬製）６８質量部、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部を用いて調製した。この試験片Ｂをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、ＵＶ硬化樹脂と、ポリウレタン樹脂と、ＰＥＴとの密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ポリウレタン樹脂の水系分散体の塗膜とＵＶ硬化樹脂との密着性を、ＰＥＴフィルム／ポリウレタン樹脂層／ＵＶ硬化樹脂層との三層重ねた状態で、以下の方法により評価した。上記ＰＥＴ層との密着性評価における試験片Ａを用いて、該試験片Ａのポリウレタン樹脂の塗膜上に、ＵＶ硬化樹脂処方液をバーコーターで乾燥膜厚７μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ＵＶ硬化樹脂処方液の塗布面に対し、高圧水銀灯を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し試験片Ｂを得た。ＵＶ硬化樹脂処方液は、メチルエチルケトン３０質量部、エポキシアクリレート（ＧＸ－８８２１Ｌ－Ｍ９、第一工業製薬製）６８質量部、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部を用いて調製した。この試験片Ｂをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５：１９９０に準拠した２ｍｍ碁盤目試験を実施し、ＵＶ硬化樹脂と、ポリウレタン樹脂と、ＰＥＴとの密着性を、下記式により算出した。
密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
【0105】
［耐ブロッキング性］
ポリウレタン樹脂の水系分散体の耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。上記ＰＥＴ層との密着性評価における試験片Ａを用いて、その塗装面を上に向けた状態でサンプル（５ｃｍ×４．５ｃｍ）を、湿度９５％、温度３０℃のオーブンに１時間静置した。その後、塗装面を内側にして２枚のサンプルを重ね合わせて、スライドガラス２枚に挟み、重り（１５００ｇ）を乗せて温度２０℃、湿度９５％にて１６時間静置した。１６時間後、２枚のサンプルを手で剥がして外観を観察した。外観に変化がないものを「○」（良好）、塗膜の一部に剥がれが見られたものを「△」（不良）、一方の塗膜が剥がれて他方に密着していたものを「×」（不良）と評価した。
ポリウレタン樹脂の水系分散体の耐ブロッキング性を以下の方法で評価した。上記ＰＥＴ層との密着性評価における試験片Ａを用いて、その塗装面を上に向けた状態でサンプル（５ｃｍ×４．５ｃｍ）を、湿度９５％、温度３０℃のオーブンに１時間静置した。その後、塗装面を内側にして２枚のサンプルを重ね合わせて、スライドガラス２枚に挟み、重り（１５００ｇ）を乗せて温度２０℃、湿度９５％にて１６時間静置した。１６時間後、２枚のサンプルを手で剥がして外観を観察した。外観に変化がないものを「○」（良好）、塗膜の一部に剥がれが見られたものを「△」（不良）、一方の塗膜が剥がれて他方に密着していたものを「×」（不良）と評価した。
【0106】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）６８．５３質量部、トリメチロールプロパン１．４５質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを２４．５２質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．８８質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）６８．５３質量部、トリメチロールプロパン１．４５質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを２４．５２質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．８８質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0107】
［実施例２～１３］
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖安息香酸エステル又はショ糖トルイル酸エステルの種類及び仕込み量を、下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２～１３のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。但し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例５では１．６５質量％、実施例６では１．８６質量％、実施例７では１．９３質量％、実施例１２では４．０４質量％、実施例１３では１．３３質量％とした。また、分散媒としての蒸留水の添加量は、水系分散体の固形分濃度が３０質量％になるように調整した。
ポリオール、ポリイソシアネート、及びショ糖安息香酸エステル又はショ糖トルイル酸エステルの種類及び仕込み量を、下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２～１３のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。但し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例５では１．６５質量％、実施例６では１．８６質量％、実施例７では１．９３質量％、実施例１２では４．０４質量％、実施例１３では１．３３質量％とした。また、分散媒としての蒸留水の添加量は、水系分散体の固形分濃度が３０質量％になるように調整した。
【0108】
［実施例１４］
乳化分散後の乳化体に鎖伸長剤としてのエチレンジアミン１．２１質量部を添加してから４０℃で１時間攪拌して鎖伸長反応を完了させ、その他は実施例１と同様にして、実施例１４のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
乳化分散後の乳化体に鎖伸長剤としてのエチレンジアミン１．２１質量部を添加してから４０℃で１時間攪拌して鎖伸長反応を完了させ、その他は実施例１と同様にして、実施例１４のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0109】
［実施例１５］
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水２７７質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１質量部（蒸留水／ＮＭＰ＝９０／１０）を添加し、その他は実施例１と同様にして、実施例１５のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水２７７質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１質量部（蒸留水／ＮＭＰ＝９０／１０）を添加し、その他は実施例１と同様にして、実施例１５のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0110】
［実施例１６］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）８０．２５質量部、トリメチロールプロパン１．４５質量部、ジメチロールプロピオン酸１．０５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１７．２６質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．４３質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン０．７９質量部を加えることにより中和した後、非イオン界面活性剤（１）５質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した液、及び、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し、撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）８０．２５質量部、トリメチロールプロパン１．４５質量部、ジメチロールプロピオン酸１．０５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１７．２６質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．４３質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン０．７９質量部を加えることにより中和した後、非イオン界面活性剤（１）５質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した液、及び、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し、撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌し、水による鎖伸長反応を完了させた。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0111】
［比較例１］
ショ糖安息香酸エステル（１）を添加せず、その他は実施例１と同様にして、比較例１のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
ショ糖安息香酸エステル（１）を添加せず、その他は実施例１と同様にして、比較例１のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0112】
［比較例２］
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水１５４質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５４質量部（蒸留水／ＮＭＰ＝５０／５０）を添加し、その他は実施例１と同様にして、比較例２のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
分散媒としての蒸留水３０８質量部に代えて、蒸留水１５４質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５４質量部（蒸留水／ＮＭＰ＝５０／５０）を添加し、その他は実施例１と同様にして、比較例２のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0113】
［比較例３］
ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部の代わりにショ糖酢酸エステル２０質量部を用い、その他は実施例１と同様にして、比較例３のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部の代わりにショ糖酢酸エステル２０質量部を用い、その他は実施例１と同様にして、比較例３のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0114】
実施例１～１６及び比較例１～３のポリウレタン樹脂の水系分散体について、分散安定性、ＰＥＴ層との密着性、ＵＶ硬化樹脂との密着性、及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中において、「ショ糖エステルの含有量（質量部）」は、水系分散体における、ポリウレタン樹脂１００質量部に対するショ糖エステル（ショ糖安息香酸エステル、ショ糖トルイル酸エステル、ショ糖酢酸エステル）の質量部である（表２、表３において同じ）。
【0115】
結果は表１に示すとおりである。比較例１では、ショ糖エステルを配合していないため、分散安定性には優れていたが、密着性に劣っており、また耐ブロッキング性にも劣っていた。一方、ショ糖酢酸エステルを配合した比較例３では、ＰＥＴ層との密着性は改善されたものの水系分散体の分散安定性に劣っていた。比較例２では、ショ糖安息香酸エステルを配合したが分散媒の水含有量が５０質量％であったため、水系分散体の分散安定性に劣っていた。これに対し、実施例１～１６であると、水系分散体の良好な分散安定性を維持しつつ、ＰＥＴ層との密着性及びＵＶ硬化樹脂との密着性がともに顕著に改善されており、また耐ブロッキング性にも優れていた。
【0116】
【表1】
【0117】
［実施例１７］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）６６．６０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＭＤＩを２７．９質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．４２質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、ブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム、ＵＢＥ（株）製）７．１質量部を添加撹拌し、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで反応させた。その後、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）６６．６０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＭＤＩを２７．９質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が３．４２質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、ブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム、ＵＢＥ（株）製）７．１質量部を添加撹拌し、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで反応させた。その後、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0118】
［実施例１８～２０］
ポリオール、ポリイソシアネート及びブロック化剤の種類及び仕込み量を、下記表２に示す通りに変更し、その他は実施例１７と同様にして、実施例１８～２０のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。但し、ブロック化前のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例１８では３．３４質量％、実施例１９では３．５９質量％、実施例２０では３．４２質量％とした。また、ブロック化剤としてε－カプロラクタムを用いた実施例２０では、プレポリマー溶液を冷却せずに７５℃のまま反応させ、ブロック化反応が完了した後に室温まで冷却した。
ポリオール、ポリイソシアネート及びブロック化剤の種類及び仕込み量を、下記表２に示す通りに変更し、その他は実施例１７と同様にして、実施例１８～２０のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。但し、ブロック化前のウレタン反応終了時の遊離イソシアネート基の量を、実施例１８では３．３４質量％、実施例１９では３．５９質量％、実施例２０では３．４２質量％とした。また、ブロック化剤としてε－カプロラクタムを用いた実施例２０では、プレポリマー溶液を冷却せずに７５℃のまま反応させ、ブロック化反応が完了した後に室温まで冷却した。
【0119】
［実施例２１］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）７６．２質量部、ポリオール（６）１０．０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＨＤＩを１３．８質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．６０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、ブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム、ＵＢＥ（株）製）５．４質量部を添加撹拌し、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで反応させた。その後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のノニオン性ポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）７６．２質量部、ポリオール（６）１０．０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＨＤＩを１３．８質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が２．６０質量％になるまで７５℃で反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、ブロック化剤としてＭＥＫオキシム（メチルエチルケトンオキシム、ＵＢＥ（株）製）５．４質量部を添加撹拌し、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで反応させた。その後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のノニオン性ポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0120】
実施例１７～２１のポリウレタン樹脂の水系分散体について、分散安定性、ＰＥＴ層との密着性、ＵＶ硬化樹脂との密着性、及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【0121】
【表2】
【0122】
［実施例２２］
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）７９．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１５．００質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで７５℃で反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリオール（１）７９．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸５．５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分に攪拌溶解し、次いでＩＰＤＩを１５．００質量部加え、固形分に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．０５質量％以下になるまで７５℃で反応させて、ヒドロキシ基含有ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン４．１５質量部を加えることにより中和した後、ショ糖安息香酸エステル（１）２０質量部をメチルエチルケトン２０質量部で溶解させた液を添加し撹拌した。ホモジナイザーを用いて攪拌しながら、分散媒として蒸留水３０８質量部を添加して乳化分散させた。その後、乳化体を４０℃で１時間撹拌した。これを加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去して、固形分３０質量％のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0123】
［実施例２３～２４］
ポリオール及びポリイソシアネートの種類及び仕込み量を、下記表３に示す通りに変更し、その他は実施例２２と同様にして、実施例２３～２４のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
ポリオール及びポリイソシアネートの種類及び仕込み量を、下記表３に示す通りに変更し、その他は実施例２２と同様にして、実施例２３～２４のポリウレタン樹脂の水系分散体を得た。
【0124】
実施例２２～２４のポリウレタン樹脂の水系分散体について、分散安定性、ＰＥＴ層との密着性、ＵＶ硬化樹脂との密着性、及び、耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【0125】
【表3】
【0126】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0127】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【要約】
【課題】分散安定性を維持しつつ、樹脂に対する塗膜の密着性を向上することができるポリウレタン樹脂の水系分散体を提供する。
【解決手段】実施形態に係るポリウレタン樹脂の水系分散体は、水を７０質量％以上含む分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む。該水系分散体は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合し、水を７０質量％以上含む分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させることにより、製造することができる。
【選択図】なし
【解決手段】実施形態に係るポリウレタン樹脂の水系分散体は、水を７０質量％以上含む分散媒にポリウレタン樹脂が分散してなる水系分散体であって、ショ糖芳香族カルボン酸エステルを含む。該水系分散体は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、得られたポリウレタン樹脂とショ糖芳香族カルボン酸エステルを混合し、水を７０質量％以上含む分散媒を用いてポリウレタン樹脂を分散媒に分散させることにより、製造することができる。
【選択図】なし