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▶ ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-30
(45)【発行日】2024-05-10
(54)【発明の名称】修飾ゼオライト触媒組成物及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C07D 213/09 20060101AFI20240501BHJP
B01J 29/40 20060101ALI20240501BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240501BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240501BHJP
B01J 37/26 20060101ALI20240501BHJP
C07D 213/10 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
C07D213/09
B01J29/40 Z
B01J37/00 F
B01J37/02 101C
B01J37/26
C07D213/10
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022524918
(86)(22)【出願日】2020-10-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-18
(86)【国際出願番号】 US2020056412
(87)【国際公開番号】W WO2021086679
(87)【国際公開日】2021-05-06
【審査請求日】2022-06-03
(31)【優先権主張番号】62/927,255
(32)【優先日】2019-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/956,828
(32)【優先日】2020-01-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】590001706
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン
【氏名又は名称原語表記】Ｗ Ｒ ＧＲＡＣＥ ＆ ＣＯ－ＣＯＮＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】ラムプラサード，ドライ
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５３５２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－０５３５８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２１３／０９
Ｂ０１Ｊ ２９／４０
Ｂ０１Ｊ ３７／００
Ｂ０１Ｊ ３７／０２
Ｂ０１Ｊ ３７／２６
Ｃ０７Ｄ ２１３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法であって、Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されており、前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含み、前記ゼオライトが、２０：１～６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、方法。
【請求項2】
前記ゼオライトが、１～１２の拘束指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ゼオライトが、さらに、タングステン、亜鉛、又はスズの１つ以上の金属イオン又は化合物による処理によって修飾されている修飾ゼオライトを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記マトリックスが、カオリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記アルミナ結合剤が、前記ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、又は前記ゼオライトが、前記アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、又は
前記マトリックスが、前記ゼオライト及びアルミナ結合剤と組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、又は
ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む前記修飾ゼオライト触媒組成物が、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、
請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記修飾ゼオライト触媒が、３０重量％～４０重量％のゼオライト、７重量％～１２重量％のアルミナ結合剤、及び３５重量％～４８重量％のマトリックスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記フッ素を含有する１つ以上の化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記修飾ゼオライト触媒組成物を流動床反応器に装填することと、前記Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、前記Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドを、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒組成物に曝露することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドが、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒組成物に、少なくとも４時間の反応時間の間、曝露される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記修飾ゼオライト触媒組成物が、１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、２０μｍ～１００μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
修飾ゼオライト触媒組成物であって、１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、
ＺＳＭ－５を含むゼオライト、
アルミナ結合剤、及び
マトリックス、を含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理され、前記１つ以上の粒子が、２０μｍ～１００μｍの平均粒子サイズを有し、前記ゼオライトが、２０：１～６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、修飾ゼオライト触媒組成物。
【請求項12】
修飾ゼオライト触媒組成物を調製するための方法であって、ＺＳＭ－５を含むゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせて、触媒組成物を形成する工程と、
前記触媒組成物を１つ以上のフッ素含有化合物と接触させて、修飾ゼオライト触媒組成物を形成する工程と、
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させる工程と、を含み、前記ゼオライトが、２０：１～６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、方法。
【請求項13】
前記触媒組成物を前記フッ素含有化合物と接触させることが、前記触媒組成物をインシピエントウェットネス法を介して前記フッ素含有化合物と接触させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることが、１００℃～１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、５時間～１２時間の乾燥時間の間、前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願）
本出願は、２０１９年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／９２７，２５５号及び２０２０年１月３日に出願された米国仮特許出願第６２／９５６，８２８号に基づき、かつこれらの出願に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の両方が、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／９２７，２５５号及び２０２０年１月３日に出願された米国仮特許出願第６２／９５６，８２８号に基づき、かつこれらの出願に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の両方が、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
ピリジン及びピリジン誘導体は、アルデヒド、ケトン、及びアンモニアの反応から合成され得る。例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びアンモニアを不均一触媒上で反応させてピリジン及びベータ－ピコリンを得ることができ、アセトアルデヒド及びアンモニアを反応させてアルファ－及びガンマ－ピコリンを得ることができる。アセトンなどの他のケトンを使用して、２，６－ジメチルピリジン及び２，４，６－トリメチルピリジンを作製してもよい。ゼオライト触媒などの特定の触媒を、ピリジン及びピリジン誘導体の生成中に使用してもよい。
【0003】
これまで、ピリジン及びピリジン誘導体を生成するように設計された反応で利用される場合に、より高い触媒活性を付与するゼオライト触媒が開発されてきた。しかしながら、ピコリンの特定の異性体などのピリジン及びその誘導体の生成の増加を必要とする場合に、ピリジン及びその誘導体のより大きな収率を生成することができる修飾ゼオライト触媒組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、概して、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びカオリンを含有するマトリックスを含有する修飾ゼオライト触媒組成物を対象とする。修飾ゼオライト触媒組成物は、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含有するように修飾されている。修飾ゼオライト触媒組成物は、利用される場合、ピリジン及びその誘導体の改善された収率を提供する。本明細書で提供される修飾ゼオライト触媒が、本明細書に開示される実施形態例に従って修飾されていない他のゼオライト触媒と比較して、総ピリジン収率を改善することが予想外に発見された。
【0005】
本明細書では、ピリジン又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法も提供される。この方法は、Ｃ２－Ｃ５アルデヒド、Ｃ３－Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びカオリンを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、ゼオライト、アルミナ結合剤、又はカオリンのうちの少なくとも１つは、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されており、修飾ゼオライト触媒組成物は、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む。
【0006】
本開示の他の特色及び態様は、以下でより詳細に考察される。
【発明を実施するための形態】
【0007】
いくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明が、以下の説明に記載される構造又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方式で実施又は実行することができる。
【0008】
一般に、本開示は、ピリジン及びピリジン誘導体を高収率で生成するための修飾ゼオライト触媒組成物を対象とする。本開示はまた、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物を使用して、ピリジン又はピリジン誘導体を高収率で調製する方法を対象とする。一般に、本開示の修飾ゼオライト触媒組成物は、アルミナ結合剤及びカオリンと組み合わされるゼオライトを含有する。修飾ゼオライト触媒組成物は、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含有するように処理されている。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物は、他の既知の方法と比較して、本明細書に開示される方法に従って利用される場合に、より高いピリジン及びピリジン誘導体収率を示す。
【0009】
ピリジン又はアルキルピリジン誘導体の塩基を生成するプロセスは、不均一触媒を使用して、気相及び／又は液相でアルデヒド及び／又はケトンをアンモニアと反応させることによって調製される。塩基合成反応（及び適切な場合はそれらの共通名称）のいくつかの例としては、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドからのピリジン及びベータ－ピコリンの合成（「ピリジン－ベータ反応」）、アセトアルデヒドからのアルファ－及びガンマ－ピコリンの合成（「アルファ－ガンマ反応」）、アセトン及びホルムアルデヒドからの２，６－ジメチルピリジン（「２，６－ルチジン」）の合成、アセトン単独から又はアセトアルデヒドを伴う２，４，６－トリメチルピリジン（「シム－コリジン」）の合成、アクロレイン単独から又はアセトアルデヒドを伴うピリジン及びベータ－ピコリンの合成、プロピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの３，５－ジメチルピリジンの合成、並びにアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びプロピオンアルデヒドからのベータ－ピコリンの合成が挙げられる。反応物のうちの１つ以上を液相で含む他の方法が既知である。多くの他のものは、当技術分野において既知であり、報告されているか、又は実施され、本明細書で提供される説明の範囲内で等しく考慮される。
【0010】
これらのピリジン塩基合成反応で使用される触媒は、単独で、又はフッ化亜鉛若しくは他の金属塩の担体として使用されたアルミナから、重要な市販の触媒となったシリカとアルミナとの両方を組み込んだ非晶質構造まで変動している。例えば、アルミナは、単独で、又は特定の触媒の担体として利用されてきた。同様に、これらの不均一気相反応の反応器設計は、固定床及び流体床の形態の基本的なカテゴリ内で変動している。流動床反応器を使用するための１つの理由は、塩基合成反応が、触媒を汚染する傾向がある「コークス」と称される黒くて大部分が炭素質材料の堆積物を生成することによって、徐々にその活性が低減されることである。変動が見られるものの、すべての触媒は、かなりの速度でこれらのコークス堆積物を蓄積するため、定期的な処置が必要とされる。触媒の廃棄は経済的理由で望ましくないため、空気又は他の酸素含有ガスで加熱することによる再生が一般的に用いられる。この再生／燃焼プロセスは、非常に発熱性であり、流動床プロセスで実行するのが一番良い。
【0011】
したがって、一般的な技術では、長い間、１つは反応のため、及び１つは再生のために２つの流体床を同時に稼働しており、触媒は、床間を連続的又は断続的に循環している。循環速度、接触時間、温度などの動作パラメータは、使用される特定の反応及び／又は原料を考慮して、当業者によって容易に決定される。この技術の付随的な利益は、流動床で実行される塩基合成反応からの生成物収率が、一般に、対応する固定床反応よりも高いと認識されていることである。これは、ロンドン、英国のＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｋ．Ｌｔｄ．に発行された特許のうちの２つの系統、１つはアルファ－ガンマ合成（英国特許第１，１８８，８９１号、ドイツ特許第１，９０３，８７９号、及びカナダ特許第８５２ ７４５号）、もう１つはピリジン－ベータ合成（英国特許第１，２３５，３９０号、カナダ特許第８５１，７２７号、及びドイツ特許第１，９０３，８７８号）において強調された。これらのＢＰ特許、及びドイツ特許第１，９０３，８７８号は、具体的には、非晶質シリカ－アルミナの触媒、又は非晶質シリカ－アルミナ担体上の鉛、亜鉛、及びカドミウムの酸化物若しくはフッ化物などの金属化合物の触媒を使用して、固定床及び流動床の反応を比較している。
【0012】
別の技術は、循環モードで流体床を利用することを含む。例えば、特定の試薬を含有する供給物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０１０８４６２号に記載されているように、流動床反応器内の触媒組成物粒子に曝露されてもよい。例えば、触媒組成物粒子は、ライザー反応ゾーンを通って上方に持ち上げられ、流動化され、所望の炭化水素供給物／試薬と混合されてもよい。反応後、コークスを含む触媒組成物粒子又は不活性化触媒組成物粒子は、再生器に送られてもよく、そこで、酸素の存在下で炭素質堆積物を燃焼させることによって再活性化される。再生は、空気の存在下で４５０℃～６５０℃の温度で実行されてもよく、酸化触媒添加剤の存在下であってもよい。このプロセスは、より徹底的なコークス除去を可能にし得る。コークス堆積物を剥離すると、再生触媒粒子は、次に、更なる使用のためにライザー反応器に送り戻され得る。この循環は、触媒活性、反応器スループット要件、触媒粒子の機械的強度、及び触媒のコストに応じて、多数回繰り返され得る。
【0013】
特定の塩基合成反応は、長年にわたるその連続的な商業的使用によって証明されるように、広く受け入れられている。ピリジン、アルファ、ベータ、及びガンマ－ピコリンを含む塩基合成の生成物、ほぼすべてのルチジン、及び主にコリジンの対称異性体はすべて、値及び体積要件の変動はあるが、世界化学市場において商業的重要性を示している。また、これらの反応の収率の改善及びその生成物比の変動は、除草剤パラコート、ナイアシン及びナイアシンアミドなどのビタミン、２－ビニルピリジン由来のタイヤコード接着剤、結核治療薬イソニアジドなどの市場傾向に従って望ましい場合がある。この目的への１つのアプローチは、温度、速度、又は接触時間、供給原料のモル比などの反応条件の変動を調べた。ここで、収率又は生成物比の最適化は、一般に、当業者によって用いられる既知の技術によって達成される。
【0014】
例えば、他の商業的に魅力のある分子と同様の活性及び細孔径を有する明確な結晶構造のアルミノシリケートである特定のいわゆる形状選択的ゼオライトが研究されている。これらの材料は、多くの場合、直鎖及び分岐鎖分子の観察された相対速度に基づいて実験的に導出された数である拘束指数によって定義される。Ｆｒｉｌｌｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６７，２１８（１９８１）。「ゼオライト」という用語は、当技術分野においてより広い意味を更に獲得しており、したがって本出願では、元の結晶性アルミノシリケートより多くを意味するために使用される。例えば、「ゼオライト」は、ガロシリケート、フェロシリケート、クロモシリケート、及びボロシリケートなどの組成物も含むように理解され、かつ意味される。結晶性アルミニウムホスフェート（aluminum phosphate、「ＡＬＰＯ」）及びケイ素－アルミニウムホスフェート（silicon-aluminum phosphate、「ＳＡＬＰＯ」）もまた、それらの触媒能力によりその範囲内に含まれ、これは、ニューヨークのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売しているＳ－１１５材料などの理論的に純粋な結晶性シリカライトも同様である。
【0015】
したがって、本開示は、改善されて選択的な生成物収率をもたらすフッ素含有化合物で有利に修飾され得る修飾ゼオライト触媒組成物を提供する。更に、ピリジン及びピコリンの両方の収率は、本明細書に記載の修飾ゼオライト触媒の利用を介して改善され得る。例えば、特定の他のプロセスは、ピリジンの収率を改善するが、ピコリン誘導体の収率を損なうことがある。
【0016】
本開示の実施形態例は、修飾ゼオライト触媒組成物を対象とする。修飾ゼオライト触媒組成物は、少なくとも１つのゼオライトを含み得る。好適なゼオライトには、市販されているものが含まれ得る。例えば、いくつかの実施形態では、修飾ゼオライト触媒は、約１～約１２の拘束指数を有する結晶性アルミノシリケート又は他の置換シリケート材料を含むゼオライトを含み得る。「拘束指数」は、従来の技術用語であり、例えば、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれるＦｒｉｌｌｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８－２２２（１９８１）において定義されている。このパラメータは、本発明のプロセスでの使用に好適な微細構造を有するそれらの触媒を定義するのに完全に十分であり、すなわち、このパラメータは、触媒の内部への必要な拘束アクセスが提供されるように、細孔特性を有する触媒を定義する。
【0017】
いくつかの典型的なゼオライトの拘束指数（Constraint index、Ｃ．Ｉ．）値を以下の表に示す。
【表1】
【0018】
特定の実施形態では、選択されたゼオライトは、その構造中にシリカ対アルミナ又は他の置換金属イオンの高い原子量又は比率を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約５～１００のシリカ対アルミナ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約２０～約６０のシリカ対アルミナ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約３０～約５０のシリカ対アルミナ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約２８のシリカ対アルミナ比を有し得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約５５のシリカ対アルミナ比を有し得る。上述のシリカ対アルミナ比は、通常の分析方法を使用して、完全に従来どおりに決定され得る。例えば、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれるＢｉｂｂｙ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７２，３７３－３７４（１９８１）を参照されたい。この比率は、完全に従来のように、可能な限り厳密には、ゼオライト結晶の剛性結晶骨格の比率を指す。触媒担体又は結合剤中のアルミニウム及び触媒のチャネル内のカチオン性又は他の形態のアルミニウムは、周知のように除外される。構造中のシリカ、アルミナ、又は他の置換金属イオンの特定の原子量を決定するための方法は、通常の分析方法を使用して、完全に従来どおりに決定され得る。例えば、その開示が参照により完全に本明細書に組み込まれる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ－Ａ Ｔｕｔｏｒｉａｌ」（編集者：Ａｒｔｈｕｒ Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ、Ｅ．Ｇ．Ｄｅｒｏｕａｎｅ）ＩＳＢＮ：９７８－１－４０２０－９６７７－８を参照されたい。任意の既知の又は従来の方法を利用して、本明細書に開示される原子量を決定してもよい。
【0019】
いくつかの実施形態では、ゼオライトは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－６、ＺＳＭ－７、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－９、ＺＳＭ－１０、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４３、ＺＳＭ－４８、及びそれらの組み合わせなどのＺＳＭ触媒を含有し得る。
【0020】
本発明での使用に好適なゼオライト触媒はまた、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれるＪａｃｏｂｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍ，１９８１，５９１－５９３において定義及び開示されているように、Ｘ線結晶性を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトだけでなく、Ｘ線非晶性を有し、かつ赤外結晶性を有するものも含むように理解される。同様に、好適なゼオライトは、様々な通常は三価の金属、例えば、ホウ素が、結晶構造、例えば、ホウ素、ヒ素、アンチモン、バナジウム、鉄、又はクロムのアルミニウムの少なくとも一部分に明らかに置換されているものを含むように理解される。そのようなゼオライトには、ＤＯＳ第２８ ３０ ７８７号、同第２８ ３０ ８３０号、同第２８ ３１ ６１１号、同第２８ ３１ ６３０号、同第２８ ３１ ６３１号、及び同第２９ ０９ ９２９号に開示されているものが含まれる。そのようなゼオライトは、アルミニウムを含有しなくてもよい。（ＤＯＳ第２８３０７８７号－－実施例１～６、１２、及び１３：１００モル％Ａｌ、実施例７～８：１００モル％Ｂ、実施例９：１００モル％Ａｓ、実施例１０、１００モル％Ｓｂ；ＤＯＳ第２８３１６１１号－－実施例１：７５モル％Ｆｅ、実施例２：８５モル％Ｆｅ、実施例３：９０モル％Ｆｅ；ＤＯＳ第２８３１６３０号－－実施例１：５８モル％Ｃｒ、実施例２：７２モル％Ｃｒ、実施例３：８３モル％Ｃｒ；ＤＯＳ第２８３１６３１号－－実施例１：６５モル％Ｖ；ＤＯＳ第２８３０８３０号－－３８モル％Ａｓ；ＤＯＳ第２９０９９２９号－－７５モル％Ｂ）。
【0021】
特定の実施形態では、ゼオライトは、タングステン、亜鉛、スズ、タリウム、鉛、コバルト、及びそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの金属で修飾されたゼオライト触媒を含み得る。ゼオライトが選択されると、修飾ゼオライトは、タングステン、亜鉛、スズの好ましい金属イオン、又はそれを含有する化合物のうちの１つ以上での処理を通してゼオライト材料を有効に修飾することによって作製され得る。この処理は、当技術分野で既知の任意の数の方式で実行してもよく、ゼオライト上での実質的な金属取り込みを確実にすることが所望される場合に、数回実行してもよい。例えば、好適な処理プロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２１８，１２２号に記載されている。
【0022】
例えば、１つの処理方法は、化学量論的余剰分中の所望のタングステン、亜鉛、又はスズ化合物の水溶液にゼオライトを添加してから、撹拌を伴う所定の温度でいくらかの時間、混合物を加熱することである。使用される金属化合物は、タングステンの場合、タングステン酸アンモニウム、亜鉛又はスズの場合、ニトラート、ハロゲン化物、又はアセテートなどの可溶性塩である。その後、濾過、すすぎ、及び乾燥、次いで高温で焼成して、完成触媒を得る。代替的又は可能性のある更なる手順は、ゼオライト及び所望の金属塩の物理的混合物を、乾燥状態で、又は十分な水の存在下で調製して、ペースト若しくは同様の粘稠度を構成し、次いで、ブレンド又は他の好適な物理的手段によって修飾を完了することである。当技術分野で既知のこれら及び他の同様の手順はすべて、本開示の範囲内である。
【0023】
この処理手順の結果として、有効量のタングステン、亜鉛、又はスズ金属がゼオライト構造に取り込まれ、それによって、本開示に従って改善された触媒を生成するように修飾される。この取り込みの量及び方法は、反応物の同一性及び濃度、特定の処理手順などの多くの要因に応じて変動し、これらのすべては、当業者の選択及び制御する技能内にある。例えば、後の使用においていくらかの改善された触媒活性又は有効性を生成するように期待されるすべての量には、金属取り込みの最小又は閾値レベルは必要とされない。したがって、これは、本明細書に記載の特性が満たされる限り、本開示の範囲内である。それにもかかわらず、修飾された触媒中の選択された金属の最大約１．０ｍｇ当量／ｇの濃度が得られ、所与の状況で所望され得る。
【0024】
ゼオライトが少なくとも１つの金属で修飾されているものから選択される特定の実施形態では、得られた修飾ゼオライト触媒組成物は、約１重量％～約３重量％の金属を含有し得る。
【0025】
本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物は、約２０重量％～約５０重量％のゼオライトを含有し得る。特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、例えば、約４０重量％のゼオライトを含有し得る。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６７５，４１０号は、組成物の約５～８０％、例えば、２０～５０重量％を含有する特定の触媒組成物を開示している。別の例では、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４４２，６６４号は、約１０～７０重量％、より好ましくは約５０重量％、及び最も好ましくは約１５～４０重量％のゼオライトを含有するゼオライト触媒スラリー組成物を開示している。加えて、５０％を超えるゼオライトを含有する触媒組成物は、それ自体と十分に結合しない微粒子状ゼオライトを生成し得る。加えて、完成触媒組成物中のより高い重量濃度のゼオライトは、耐摩耗性が低い触媒組成物をもたらし得る。触媒組成物中の最大８０重量％のゼオライトの使用を開示する、米国特許第４，６７５，４１０号に記載されているものなど、より多量のゼオライト触媒を利用するための方法が既知である。特定の実施形態では、５０重量％を超えるゼオライトを含む組成物は、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物を生成するために、追加の結合剤を必要とし得る。
【0026】
いくつかの実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、好適な結合剤を含有し得る。「結合剤」は、触媒配合物に添加される成分又は複数の成分を言及し、その存在により、物理的破壊に抵抗する触媒能力の主な改善がもたらされた。結合剤の種類に応じて、結合剤の機能又は効果は、物理的及び化学的変換を経ているときのみ実現され得る。例えば、特定の実施形態では、アルミナゾルなどのアルミナ結合剤は、典型的には５００℃より高い温度で焼成される場合に、ガンマアルミナに変換される。結合剤は、完成触媒組成物粒子に機械的強度を提供するために重要である。好適な許容可能な結合剤には、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、及びそれらのコロイドゾル又は前駆体が含まれる。
【0027】
特定の実施形態では、結合剤は、アルミナ結合剤であり得る。本明細書に開示されるアルミナ結合剤は、特定のアルミナ結合剤化合物又はアルミナ結合剤前駆体化合物を含み得る。本明細書で提供される結合剤又は結合剤前駆体は、本明細書で提供される方法に従って処理されると修飾ゼオライト触媒組成物粒子を作製するための結合剤を形成する、アルミナ成分を含有する任意の材料を含み得る。アルミナ結合剤前駆体化合物は、結合剤に対して前駆体である化合物を含み得、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物の成分とともに有効に結合するために、焼成などの追加の処理工程を必要とし得る。例えば、特定のアルミナ結合剤前駆体は、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物の選択された化合物に有効に結合するために、ゼオライトと混合され、噴霧乾燥され、焼成され得る。特定の実施形態では、結合剤は、アルミナ結合剤前駆体を含み得る。特定の実施形態では、アルミナ結合剤は、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどのギブサイトの熱処理形態、及びそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、アルミナ結合剤は、ポリ塩化アルミニウムを含み得る。特定の実施形態では、アルミナ結合剤は、高結晶性アルミナを含み得る。特定の実施形態では、いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、アルミナ結合剤は、ゼオライト結晶を一緒に連結することによって、修飾ゼオライト触媒に機械的強度を更に提供し得る。
【0028】
特定の他の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、シリカを含有する結合剤を含み得る。含まれ得る好適なシリカ化合物には、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、ナトリウム不含シリカ、ポリケイ酸、及びそれらの組み合わせなどのシリカが含まれるが、これらに限定されない。
【0029】
特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約２０重量％～約５０重量％の結合剤を含有し得る。特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約３０重量％～約４０重量％の結合剤、例えば、約４０重量％の結合剤を含有し得る。
【0030】
特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、マトリックスを含み得る。「マトリックス」は、触媒組成物に添加される材料を言及し、その導入は、活性増強のためでもなく、また結合強化のためでもないが、粒子密度を増加させるため、又は粒子圧縮による熱安定性を改善するためである。触媒組成物配合物に使用される既知のマトリックス材料には、カオリン粘土及び他の粘土又は金属酸化物が含まれる。しかしながら、いくつかの実施形態では、マトリックス材料は、いくらかのレベルの触媒活性も提供し得る。マトリックスは、任意の好適な材料から構成されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、マトリックスは、カオリンを含み得る。特定の実施形態では、マトリックスは、カオリン、ベントナイト、イングリッシュクレイ、及びメタカオリンなどの熱処理粘土又は化学処理粘土を含む任意の好適な粘土を含み得る。特定の実施形態では、粘土は、約０．１重量％未満のＮａ２Ｏなどの低いナトリウム含有量を有し得る。特定の実施形態では、マトリックスは、ハイドロタルサイト、サポナイト、モンモリロナイト、チタネート（例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、及びそれらの組み合わせ）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状ヒドロキシ塩、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【0031】
修飾ゼオライト触媒組成物は、約２０重量％～約５０重量％の好適なマトリックスを含有し得る。特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約３０重量％～約４０重量％のマトリックス、例えば、約４０重量％のマトリックスを含有する。特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含有する。
【0032】
任意選択的に、修飾触媒組成物はまた、酸化亜鉛などの亜鉛化合物も含有し得る。亜鉛化合物は、修飾ゼオライト触媒中に、一般に約５重量％未満の量で、例えば、約３重量％未満の量で、例えば、約２重量％未満の量で、及び一般に約０．１重量％を超える量で、例えば、約０．５重量％を超える量で、例えば、約１重量％を超える量で存在し得る。
【0033】
特定の実施形態では、ゼオライト、結合剤、マトリックス、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つは、フッ素を含有する好適な化合物又は組成物で処理される。例えば、特定の実施形態では、ゼオライトは、結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、好適なフッ素含有化合物又は組成物で処理され得る。特定の実施形態では、結合剤は、ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、好適なフッ素含有化合物又は組成物で処理され得る。更に特定の他の実施形態では、マトリックスは、ゼオライト及び結合剤と組み合わされる前に、好適なフッ素含有化合物又は組成物で処理され得る。更に特定の実施形態では、ゼオライト、結合剤、及びマトリックスを組み合わせてから、好適なフッ素含有化合物又は組成物で処理され得る。
【0034】
好適なフッ素含有化合物又は組成物には、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、又はそれらの組み合わせが含まれる。アルミナを有する表面フッ化物を形成し得る任意の有機又は無機のフッ素化剤は、本明細書で提供される方法に従って使用することができる。好適なフッ素化剤には、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＦ６））、フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、使用の容易さ及び利用可能性により、重フッ化アンモニウムが好ましい場合がある。特定の実施形態では、フッ素含有化合物は、フロン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びそれらの混合物などの有機フッ化剤を含み得る。好ましくは、フッ素含有化合物は、修飾ゼオライト触媒成分又は修飾ゼオライト触媒組成物の成分に液体形態で配合及び適用され得るものである。
【0035】
いくつかの実施形態では、好適なフッ素含有化合物で処理されている修飾ゼオライト触媒組成物は、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含み得る。更に特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約１．５重量％～約２．５重量％のフッ素を含有し得る。フッ素パーセント（％）は、（触媒上に装填されたフッ素含有化合物中のＦの量／触媒の重量）＊１００として計算される。
【0036】
修飾ゼオライト触媒組成物は、好適なゼオライトを結合剤及び／又はマトリックスと組み合わせることによって調製され、押出又は噴霧乾燥させて球状粒子を形成し得る。例えば、ゼオライトは、好適なアルミナ結合剤又は結合剤前駆体などの結合剤及びマトリックスと組み合わせられ、流動床反応器での使用に適切な粒子サイズ及び構成に噴霧乾燥され得る。特定の実施形態では、ゼオライトは、アルミナ結合剤及びカオリンマトリックスと一緒に、流動床反応器での使用に適切な粒子サイズ及び構成に噴霧乾燥され得る。特定の実施形態では、ゼオライト、結合剤、及びマトリックスを組み合わせてスラリーを形成し得る。次いで、スラリーを、特定の時間、粉砕又は混合し得る。混合又は粉砕後、ゼオライト、結合剤、及びマトリックスを含有するスラリーを、流動床反応器での使用に適切な粒子サイズ及び構成に噴霧乾燥し得る。
【0037】
修飾ゼオライト触媒組成物は、１つ以上のフッ素含有化合物と接触され得る。１つ以上のフッ素含有化合物は、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛水和物などのヘキサフルオロケイ酸亜鉛（例えばＺｎＳｉＦ６．６Ｈ２０）、及びそれらの組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、ゼオライト、結合剤、及びマトリックスを組み合わせてから、１つ以上の好適なフッ素含有化合物と接触させ得る。修飾ゼオライト触媒組成物は、インシピエントウェットネス含浸法を介してフッ素含有化合物と接触され得る。インシピエントウェットネス含浸は、毛細管含浸又は乾燥含浸とも称されてもよく、触媒組成物の合成のための既知の技術である。いくつかの実施形態では、ゼオライト、結合剤、又はマトリックスのうちのいずれかは、組み合わされて修飾ゼオライト触媒組成物を形成する前に、１つ以上の好適なフッ素含有化合物と接触され得る。特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、複数のインシピエントウェットネス含浸工程に曝露され得る。例えば、特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、調製されて、インシピエントウェットネス含浸法を介してフッ素含有化合物と接触され、乾燥され、その後、フッ素含有化合物で別のインシピエントウェットネス含浸法に曝露され得る。修飾ゼオライト触媒組成物は、最終修飾ゼオライト触媒組成物中の所望のフッ素濃度を達成するために必要に応じて、フッ素含有化合物で多くのインシピエントウェットネス含浸に曝露され得る。例えば、修飾ゼオライト触媒組成物中により多量のフッ素が所望される場合、修飾ゼオライト触媒組成物は、フッ素含有化合物で複数のインシピエントウェットネス含浸に供され得る。
【0038】
上記のように、一実施形態では、フッ素含有化合物は、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛であり得る。ヘキサフルオロケイ酸亜鉛は、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛水和物などの水和物として適用され得る。フッ素含有化合物としてヘキサフルオロケイ酸亜鉛を使用すると、様々な利益及び利点が提供され得る。例えば、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛の使用は、亜鉛を修飾ゼオライト触媒組成物に組み込む。したがって、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛の使用は、酸化亜鉛などの亜鉛化合物で触媒組成物を更に処理することを必要とせずに、亜鉛を触媒組成物に組み込み得る。
【0039】
特定の実施形態では、修飾ゼオライト組成物は、アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせられ、噴霧乾燥させて球状粒子を形成するゼオライトを含有し得る。ゼオライト、アルミナ結合剤、及びカオリンを組み合わせてスラリーを形成してから、粉砕及び／又は混合し得る。特定の実施形態では、球状粒子は、約２０μｍ～約１００μｍの平均直径を有する１つ以上の粒子を含有し得る。特定の実施形態では、球状粒子は、約５０μｍ～約９０μｍの平均直径を有する１つ以上の粒子を含有し得る。特定の実施形態では、球状粒子は、約４５μｍ～約９０μｍの平均直径を有する１つ以上の粒子を含有し得る。修飾ゼオライト触媒組成物のサイズは、所望の種類の反応器、すなわち固定床又は流動床反応器に適合するように修飾又は構成され得る。一般に、流動化目的のために、触媒組成物粒子は、ミクロスフェアの形態である。小さすぎる粒子（２０ミクロン未満）は、用いられる特定のガス速度に起因して、粉塵の微粉として反応ゾーンから運ばれる傾向がある。しかしながら、大きすぎる粒子、すなわち２００ミクロンを超える粒子は、不十分な混合又は不十分な触媒分布を含む流体力学的問題をもたらし得る。
【0040】
修飾ゼオライト触媒組成物は、本明細書に記載の手順に従って調製され、続いて乾燥及び焼成され得る。例えば、修飾ゼオライト触媒組成物を形成した後、組成物は、約１００℃～約１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、約５時間～約１２時間の乾燥時間の間、乾燥され得る。修飾ゼオライト触媒組成物は、当技術分野で既知の任意の好適な方法を介して焼成され得る。例えば、特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、約５５０℃の温度で約５時間焼成される。
【0041】
有利には、特定の実施形態では、修飾ゼオライト触媒組成物は、乾燥後に焼成処理手順に供されなくてもよい。例えば、乾燥した修飾ゼオライト触媒組成物は、乾燥され、流動床反応器などの好適な反応器内で直ちに使用されてもよい。いくつかの実施形態では、反応器の初期温度は、４５０℃又は約４５０℃であり得る。したがって、いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、乾燥した触媒組成物を反応器に直接曝露することは、反応器自体における触媒組成物の焼成を容易にし得る。したがって、別個の焼成工程の排除によって、全体的なプロセス時間が短縮され、したがって、本明細書に記載の修飾ゼオライト触媒組成物を生成するための方法によって、加工時間が短縮され得、他の方法よりも経済的になる。加えて、焼成工程の排除によって、エネルギー集中工程の必要性が排除され、したがって、本明細書で提供されるプロセスは、焼成を必要とする他の方法と比較して、より経済的になり得る。更に、焼成工程の排除によって、フッ素を含有する修飾ゼオライト触媒組成物の焼成中に発生し得る特定のフッ素汚染物質が低減され得る。焼成中、特定の望ましくないフッ素化合物が、修飾ゼオライト触媒組成物から発生及び放出され得る。そのようなフッ素化合物は、望ましくない環境危険をもたらす可能性がある。例えば、焼成工程の排除によって、毒性フッ化水（ＨＦ）ガスの形成が排除され得る。したがって、追加の焼成工程の排除によって、潜在的な環境懸念を増加させることなく、本明細書に開示される修飾ゼオライト触媒組成物の使用が可能になる。
【0042】
本明細書では、ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法も提供される。この方法は、Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、修飾ゼオライト触媒組成物は、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む。本発明の縮合反応において使用可能な反応物は、飽和若しくは不飽和であり得るＣ２～５－脂肪族アルデヒド、及び／又はアンモニアとの混合物中で飽和若しくは不飽和であり得るＣ３～５－脂肪族ケトンを含む。ホルムアルデヒドは、多くの場合、好ましい共反応物である。単一のアルデヒド、単一のケトン、アルデヒドの混合物、ケトンの混合物、及びアルデヒドとケトンとの混合物を用いてもよい。
【0043】
いくつかの実施形態では、供給物は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びアンモニアの組み合わせである。他の実施形態では、供給物は、クロトンアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びアンモニアの組み合わせである。
【0044】
カルボニル化合物は、モノマー、二量体、三量体、他のオリゴマー又はポリマー、例えば、固体ポリマーなどとして使用してもよい。水も反応物流に含めることができる。例えば、ホルムアルデヒドをホルマリンの形態で反応媒体に添加することができ、その含水量は重要ではない。任意の便利に利用可能なホルマリン、例えば、１０％ホルムアルデヒド、５０％ホルムアルデヒド、９０％ホルムアルデヒドなどを用いることができる。また、パラホルミルアルデヒド、ｓ－トリオキサン、パラアセトアルデヒドなども使用可能である。反応物は、通常の商業的純度を有する。
【0045】
用いられる反応物及び化学量論の正確な組み合わせに応じて、周知のように、様々な主生成物ピリジン型塩基及びそのような主生成物の副生成物との組み合わせを達成することができる。例えば、以下の表は、多くの可能性のうちのいくつかを列挙する。
【表2】
【0046】
任意の所与の組み合わせについての反応物のモル比は、反応の基礎となる化学量論に従って日常的に決定可能である。例えば、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニアのモル比は、通常、単量体アルデヒドに基づいて、それ自体、１：０．６～３：０．５～５、好ましくは１：０．７５～１．２５：１～３の近似範囲内である。典型的には、これらのモル比は、１：０．７５～１：１～１．５６である。水が含まれる場合、一般に、水対アセトアルデヒドのモル比は、最大１０、すなわち一般に、０～１０、通常は０～３である。不合理な希釈が関与しない限り、その量は本質的に重要ではない。他の供給物の組み合わせについて、通常の従来の考慮事項を考慮して、類似の好ましいモル比が用いられる。
【0047】
ガス状反応物を混合する方式も重要ではない。典型的には、好ましい供給物の場合、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒドは、事前に形成された混合物として反応器に添加される。アンモニアは、通常、別々に添加される。すべての添加の方式は、完全に従来的である。
【0048】
通常、Ｏ２、例えば、空気の非存在下で反応を実行することが好ましい。そうでなければ、爆発性混合物を回避するために、困難な制御が必要になる場合がある。当然ながら、必要に応じて、又は望ましい場合、反応は、少量の空気の存在下で行うことができる。同様に、反応が、前述の反応物のみの存在下で行われることが好ましい。当然ながら、他の不活性系の適合性材料も存在してもよい。過去にたびたび使用されたそのような１つの化合物は、メタノールである。多くの先行技術の事例では、アルカノールが、例えば、ホルムアルデヒドの代わりとして、反応物として使用されている。しかしながら、本発明の反応において、及び活性な関与物であると考えられた先行技術の反応のいくつかにおいて、メタノール（更に言うと、他のアルカノール）は、ピリジン及びピコリン生成物に対して不活性である。
【0049】
プロセスは、触媒の流動床又はそうでなければ移動床で実行され得る。更に、プロセスは、任意の所望の反応時間に従って実行され得る。例えば、プロセスは、少なくとも２時間、例えば、少なくとも３時間、例えば、少なくとも４時間、例えば、少なくとも５時間、例えば、少なくとも６時間の反応時間で実行され得る。プロセスが流体床で実行される特定の実施形態では、反応は、所望される限り継続され得、触媒は、任意の好適な方法に従って再生され得る。次いで、再生触媒を更に継続的に使用するために反応器に送り戻すことができる。特定の実施形態では、反応を継続し、かつ反応時間を継続するために必要に応じて、追加の触媒を反応器に供給してもよい。
【0050】
本明細書で提供される方法はまた、望ましくない副生成物に対する所望の主生成物の予想外に好ましい比率を生成し得る。例えば、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒドの事例では、一次生成物は、ピリジンであり、一次副生成物は、通常３－ピコリンである。結果として、本明細書では、「比率」は、この最も関連する比率、すなわちピリジン対３－ピコリンの重量比を指す。本発明は、アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド供給物について、約１．５～約１．８の範囲の比率値を提供する。同様に、適用可能な他の供給物の組み合わせについて、高い比率が達成される。高い総生成物収率と望ましくない副産物に対する所望の主要生成物の高い比率とのこれらの今までの達成不可能な組み合わせは、他の方法に対して有意な改善を表す。
【0051】
上述のように、本開示の修飾ゼオライト触媒組成物は、以前の方法よりも高い収率でピリジン及び／又はピリジン誘導体（すなわちピコリン）を生成するために使用することができる。更に、本開示の修飾ゼオライト触媒組成物は、高い触媒活性を有し、反応器系への使用に十分適している。
【0052】
本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。
【実施例】
【0053】
触媒調製
【0054】
単回又は複数回の含浸を使用するインシピエントウェットネス法を介して、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム又はフッ化アンモニウムでＺＳＭ－５触媒を処理した。触媒組成物を１２０℃で真空オーブンにおいて一晩乾燥させ、続いて５５０℃で約５時間焼成した。Ｆ％は、（触媒上に装填されたフルオロシリケート中のＦの量／触媒の重量）＊１００として計算した。４つの異なる触媒組成物、触媒１、触媒２、触媒３、及び触媒４を調製した。
触媒１＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、及び約４８重量％のカオリン
触媒２＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン、及び約１．４％の酸化亜鉛
触媒３＝約４０重量％のＺＳＭ－５（５５：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン、及び約１．５重量％の酸化亜鉛
触媒４＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン
触媒１＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、及び約４８重量％のカオリン
触媒２＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン、及び約１．４％の酸化亜鉛
触媒３＝約４０重量％のＺＳＭ－５（５５：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン、及び約１．５重量％の酸化亜鉛
触媒４＝約４０重量％のＺＳＭ－５（２８：１のシリカ／アルミナ比）、約１２重量％のアルミナ、約４８重量％のカオリン
【0055】
１．５％のＦを含有する触媒１を、以下の工程に従って調製した。（１）水中のヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの飽和溶液を調製し－０．１４８６ｇ／ｍＬ、（２）１２５ｇの触媒（ＺＳＭ－５）を、（１）からのヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液２０ｍＬで処理し、（３）触媒を１２０℃で真空オーブンにおいて一晩乾燥させ、（４）５００℃で３００分間焼成し、１分当たり１℃の勾配を使用して保持する。
【0056】
２．５％のＦを含有する触媒３を、以下の手順に従って調製した。（１）１５０ｇの完成ＺｎＺＳＭ－５触媒を秤量し、（２）１５０ｇの触媒を２０ｍＬの飽和ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム溶液で含浸させ、（３）組成物を１２０℃でオーブンにおいて一晩乾燥させ、（４）工程２を繰り返し、（５）触媒組成物を１分当たり１℃の勾配を使用して５５０℃で３００分間焼成する。
【0057】
２．５％のＦを含有する、焼成させない触媒３－［００５３］における焼成工程を省略する
【0058】
触媒４（目標２．３％のＦ）を、ゼオライトをフッ化物で前処理することによって調製する。２８のシリカ／アルミナ比を有する乾燥基準で８．９４ｋｇのＺＳＭ ５（Ｈ＋型）を秤量し、これに０．８１ｋｇのヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを含有する５．５リットルの溶液を添加した。混合物を１時間ブレンドした。これに、１６ｋｇの水、続いて１０．２５ｋｇのアルミニウムクロロヒドロール（２６．３％アルミナ）、続いて乾燥基準で１０．７７ｋｇのカオリン粘土を添加した。混合物を粉砕し、噴霧乾燥させ、次いで５５０℃で３００分間焼成した。
【0059】
触媒試験手順
【0060】
１００．０ｇの触媒を流動床反応器に装填した。１．４５ｍＬ／分の有機物供給速度（１０～１５％のメタノール水溶液を含む２４０．９ｇの９９．５％アセトアルデヒド、４４１．３ｇの３７％ホルムアルデヒド）は、３９５ＳＣＣＭ ＮＨ３を伴って、反応を実施した。有機物予熱器を１２５℃に設定し、炉を４５０℃に設定し、冷却器／凝縮器を１．０℃に設定した。反応は６時間進行し、第１の試料が１時間目の間に収集され、第２の試料が２時間目の間に収集され、第３の試料が、３時間目及び４時間目の間に収集され、第４の試料が、５時間目及び６時間目の間に収集された。６時間の終わりに、有機物供給を停止し、ＤＩ水で置き換え、これを反応器に４５分間供給して、供給線におけるいずれの残りの有機物もフリットに流し、ＮＨ３は継続して流動させた。収集したすべての生成物をＧＣによって分析し、収率を、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドとして注入された炭素原子並びにピリジン及びピコリンとして回収された炭素に基づいて計算した。反応器内で１～２時間で計算された収率を使用して結論を引き出した。
【0061】
【表3】
【0062】
示されるように、１．５％のＦを含有する触媒１は、非フッ化触媒の２８．１４％に対して、５５．８３％の改善された総ピリジン収率を有する。
【0063】
【表4】
【0064】
示されるように、触媒２（１．５％Ｆ）は、非フッ化触媒の５６．６６％に対して、６１．９５％の改善された総ピリジン収率を有する。
【0065】
【表5】
【0066】
示されるように、フッ化触媒３は、７～８％範囲の収率改善を示す。加えて、触媒は、焼成せずに直接反応器で活性化することができる
【0067】
【表6】
【0068】
示されるように、Ｆによりゼオライトを前処理した触媒は、非常に高い活性を示す。
【0069】
したがって、フッ化ゼオライト触媒組成物は、対照（すなわち、非フッ化触媒組成物）と比較して、改善された総ピリジン収率を示す。
【0070】
以下の番号付き記述は、本開示に従う方法及び組成物の実施形態例を提供する。
１．ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法であって、
Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されており、修飾ゼオライト触媒組成物が、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む、方法。
２．ゼオライトが、約１～１２の拘束指数を有する、１に記載の方法。
３．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、２に記載の方法。
４．ゼオライトが、タングステン、亜鉛、又はスズの１つ以上の金属イオン又は化合物による処理によって修飾されている修飾ゼオライトを含む、１に記載の方法。
５．マトリックスが、カオリンを含む、１に記載の方法。
６．アルミナ結合剤が、ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
７．ゼオライトが、アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
８．マトリックスが、ゼオライト及びアルミナ結合剤と組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
９．ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む修飾ゼオライト触媒組成物が、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
１０．修飾ゼオライト触媒組成物が、約１．５重量％～約２．５重量％のフッ素を含む、１に記載の方法。
１１．修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ結合剤、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、１に記載の方法。
１２．フッ素を含有する１つ以上の化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１に記載の方法。
１３．修飾ゼオライト触媒組成物を流動床反応器に装填することと、Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドを、流動床反応器において修飾ゼオライト触媒組成物に曝露することと、を含む、１に記載の方法。
１４．Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドが、流動床反応器において修飾ゼオライト触媒に、少なくとも４時間の反応時間の間、曝露される、１３に記載の方法。
１５．ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、１に記載の方法。
１６．修飾ゼオライト触媒組成物が、１つ以上の粒子を含み、１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、１に記載の方法。
１７．修飾ゼオライト触媒組成物であって、
１つ以上の粒子を含み、１つ以上の粒子が、
ゼオライト、
アルミナ結合剤、
マトリックス、及び
約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素、を含み、１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、修飾ゼオライト触媒組成物。
１８．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、１７に記載の組成物。
１９．アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１７に記載の組成物。
２０．修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、１７に記載の組成物。
２１．マトリックスが、カオリンを含む、１７に記載の組成物。
２２．ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトを含む、１７に記載の組成物。
２３．修飾ゼオライト触媒組成物が、約１．５重量％～約２．５重量％のフッ素を含む、１７に記載の組成物。
２４．修飾ゼオライト触媒組成物を調製するための方法であって、
ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせて、触媒組成物を形成する工程と、
触媒組成物を１つ以上のフッ素含有化合物と接触させて、修飾ゼオライト触媒組成物を形成する工程であって、修飾ゼオライト触媒組成物が、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む、工程と、
修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させる工程と、を含む、方法。
２５．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、２４に記載の方法。
２６．アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、２４に記載の方法。
２７．フッ素含有化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、２４に記載の方法。
２８．触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることが、触媒組成物をインシピエントウェットネス法を介してフッ素含有化合物と接触させることを含む、２４に記載の方法。
２９．修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることが、約１００℃～約１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、約５時間～約１２時間の乾燥時間の間、修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることを含む、２４に記載の方法。
３０．乾燥後に再度、修飾ゼオライト触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることを更に含む、２４に記載の方法。
３１．修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを更に含む、２４に記載の方法。
３２．修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することが、約５５０℃の温度で約５時間、修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを含む、３１に記載の方法。
３３．ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、アルミナ結合剤及びカオリンと一緒にゼオライトを噴霧乾燥することを含む、２４に記載の方法。
３４．ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含むスラリーを調製することと、スラリーを噴霧乾燥して、修飾ゼオライト触媒組成物の１つ以上の粒子を形成することと、を含む、２４に記載の方法。
３５．修飾ゼオライト触媒組成物が、約４０重量％からのゼオライト、約１２重量％からのアルミナ、及び約４８重量％からのマトリックスを含む、２４に記載の方法。
３６．２４に記載の修飾ゼオライト触媒組成物。
１．ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法であって、
Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されており、修飾ゼオライト触媒組成物が、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む、方法。
２．ゼオライトが、約１～１２の拘束指数を有する、１に記載の方法。
３．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、２に記載の方法。
４．ゼオライトが、タングステン、亜鉛、又はスズの１つ以上の金属イオン又は化合物による処理によって修飾されている修飾ゼオライトを含む、１に記載の方法。
５．マトリックスが、カオリンを含む、１に記載の方法。
６．アルミナ結合剤が、ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
７．ゼオライトが、アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
８．マトリックスが、ゼオライト及びアルミナ結合剤と組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
９．ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む修飾ゼオライト触媒組成物が、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、１に記載の方法。
１０．修飾ゼオライト触媒組成物が、約１．５重量％～約２．５重量％のフッ素を含む、１に記載の方法。
１１．修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ結合剤、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、１に記載の方法。
１２．フッ素を含有する１つ以上の化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１に記載の方法。
１３．修飾ゼオライト触媒組成物を流動床反応器に装填することと、Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドを、流動床反応器において修飾ゼオライト触媒組成物に曝露することと、を含む、１に記載の方法。
１４．Ｃ２～Ｃ５アルデヒド、Ｃ３～Ｃ５ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドが、流動床反応器において修飾ゼオライト触媒に、少なくとも４時間の反応時間の間、曝露される、１３に記載の方法。
１５．ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、１に記載の方法。
１６．修飾ゼオライト触媒組成物が、１つ以上の粒子を含み、１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、１に記載の方法。
１７．修飾ゼオライト触媒組成物であって、
１つ以上の粒子を含み、１つ以上の粒子が、
ゼオライト、
アルミナ結合剤、
マトリックス、及び
約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素、を含み、１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、修飾ゼオライト触媒組成物。
１８．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、１７に記載の組成物。
１９．アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、１７に記載の組成物。
２０．修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、１７に記載の組成物。
２１．マトリックスが、カオリンを含む、１７に記載の組成物。
２２．ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトを含む、１７に記載の組成物。
２３．修飾ゼオライト触媒組成物が、約１．５重量％～約２．５重量％のフッ素を含む、１７に記載の組成物。
２４．修飾ゼオライト触媒組成物を調製するための方法であって、
ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせて、触媒組成物を形成する工程と、
触媒組成物を１つ以上のフッ素含有化合物と接触させて、修飾ゼオライト触媒組成物を形成する工程であって、修飾ゼオライト触媒組成物が、約０．５重量％～約４．５重量％のフッ素を含む、工程と、
修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させる工程と、を含む、方法。
２５．ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、２４に記載の方法。
２６．アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、２４に記載の方法。
２７．フッ素含有化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、２４に記載の方法。
２８．触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることが、触媒組成物をインシピエントウェットネス法を介してフッ素含有化合物と接触させることを含む、２４に記載の方法。
２９．修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることが、約１００℃～約１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、約５時間～約１２時間の乾燥時間の間、修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることを含む、２４に記載の方法。
３０．乾燥後に再度、修飾ゼオライト触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることを更に含む、２４に記載の方法。
３１．修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを更に含む、２４に記載の方法。
３２．修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することが、約５５０℃の温度で約５時間、修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを含む、３１に記載の方法。
３３．ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、アルミナ結合剤及びカオリンと一緒にゼオライトを噴霧乾燥することを含む、２４に記載の方法。
３４．ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含むスラリーを調製することと、スラリーを噴霧乾燥して、修飾ゼオライト触媒組成物の１つ以上の粒子を形成することと、を含む、２４に記載の方法。
３５．修飾ゼオライト触媒組成物が、約４０重量％からのゼオライト、約１２重量％からのアルミナ、及び約４８重量％からのマトリックスを含む、２４に記載の方法。
３６．２４に記載の修飾ゼオライト触媒組成物。
【0071】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変更は、添付の特許請求の範囲により具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様は、全部又は一部において相互に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が単なる例示によるものであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法であって、
Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されている、方法。
［２］
前記ゼオライトが、約１～１２の拘束指数を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［２］に記載の方法。
［４］
前記ゼオライトが、タングステン、亜鉛、又はスズの１つ以上の金属イオン又は化合物による処理によって修飾されている修飾ゼオライトを含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記マトリックスが、カオリンを含む、［１］に記載の方法。
［６］
前記アルミナ結合剤が、前記ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［７］
前記ゼオライトが、前記アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［８］
前記マトリックスが、前記ゼオライト及びアルミナ結合剤と組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［９］
ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む前記修飾ゼオライト触媒組成物が、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［１０］
前記修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ結合剤、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、［１］に記載の方法。
［１１］
前記フッ素を含有する１つ以上の化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［１２］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を流動床反応器に装填することと、前記Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、前記Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドを、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒組成物に曝露することと、を含む、［１］に記載の方法。
［１３］
前記Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドが、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒に、少なくとも４時間の反応時間の間、曝露される、［１２］に記載の方法。
［１４］
前記ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、［１］に記載の方法。
［１５］
前記修飾ゼオライト触媒組成物が、１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、［１］に記載の方法。
［１６］
修飾ゼオライト触媒組成物であって、
１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、
ゼオライト、
アルミナ結合剤、及び
マトリックス、を含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理され、前記１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、修飾ゼオライト触媒組成物。
［１７］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［１６］に記載の組成物。
［１８］
前記アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１６］に記載の組成物。
［１９］
前記修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、［１６］に記載の組成物。
［２０］
前記マトリックスが、カオリンを含む、［１６］に記載の組成物。
［２１］
前記ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトを含む、［１６］に記載の組成物。
［２２］
修飾ゼオライト触媒組成物を調製するための方法であって、
ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせて、触媒組成物を形成する工程と、
前記触媒組成物を１つ以上のフッ素含有化合物と接触させて、修飾ゼオライト触媒組成物を形成する工程と、
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させる工程と、を含む、方法。
［２３］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記フッ素含有化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記触媒組成物を前記フッ素含有化合物と接触させることが、前記触媒組成物をインシピエントウェットネス法を介して前記フッ素含有化合物と接触させることを含む、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることが、約１００℃～約１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、約５時間～約１２時間の乾燥時間の間、前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることを含む、［２２］に記載の方法。
［２８］
乾燥後に再度、前記修飾ゼオライト触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることを更に含む、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを更に含む、［２２］に記載の方法。
［３０］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することが、約５５０℃の温度で約５時間、前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを含む、［２９］に記載の方法。
［３１］
前記ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、アルミナ結合剤及びカオリンと一緒に前記ゼオライトを噴霧乾燥することを含む、［２２］に記載の方法。
［３２］
前記ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含むスラリーを調製することと、前記スラリーを噴霧乾燥して、前記修飾ゼオライト触媒組成物の１つ以上の粒子を形成することと、を含む、［２２］に記載の方法。
［３３］
前記修飾ゼオライト触媒組成物が、約４０重量％からのゼオライト、約１２重量％からのアルミナ、及び約４８重量％からのマトリックスを含む、［２２］に記載の方法。
［３４］
前記フッ素含有化合物が、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛水和物である、［２２］に記載の方法。
［３５］
［２２］に記載の修飾ゼオライト触媒組成物。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
ピリジン及び／又はそのアルキルピリジン誘導体を高収率で調製するための方法であって、
Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物を、アンモニア及び任意選択的にホルムアルデヒドと、ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む有効量の修飾ゼオライト触媒組成物の存在下で反応させることを含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理されている、方法。
［２］
前記ゼオライトが、約１～１２の拘束指数を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［２］に記載の方法。
［４］
前記ゼオライトが、タングステン、亜鉛、又はスズの１つ以上の金属イオン又は化合物による処理によって修飾されている修飾ゼオライトを含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記マトリックスが、カオリンを含む、［１］に記載の方法。
［６］
前記アルミナ結合剤が、前記ゼオライト及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［７］
前記ゼオライトが、前記アルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［８］
前記マトリックスが、前記ゼオライト及びアルミナ結合剤と組み合わされる前に、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［９］
ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含む前記修飾ゼオライト触媒組成物が、フッ素を含有する１つ以上の化合物で処理されている、［１］に記載の方法。
［１０］
前記修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ結合剤、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、［１］に記載の方法。
［１１］
前記フッ素を含有する１つ以上の化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［１２］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を流動床反応器に装填することと、前記Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、前記Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドを、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒組成物に曝露することと、を含む、［１］に記載の方法。
［１３］
前記Ｃ ２ ～Ｃ ５ アルデヒド、Ｃ ３ ～Ｃ ５ ケトン、又はそれらの混合物、アンモニア、及び任意選択的にホルムアルデヒドが、前記流動床反応器において前記修飾ゼオライト触媒に、少なくとも４時間の反応時間の間、曝露される、［１２］に記載の方法。
［１４］
前記ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を含む、［１］に記載の方法。
［１５］
前記修飾ゼオライト触媒組成物が、１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、［１］に記載の方法。
［１６］
修飾ゼオライト触媒組成物であって、
１つ以上の粒子を含み、前記１つ以上の粒子が、
ゼオライト、
アルミナ結合剤、及び
マトリックス、を含み、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、又はマトリックスのうちの少なくとも１つが、フッ素の１つ以上のイオン又はフッ素を含有する化合物で処理され、前記１つ以上の粒子が、約２０μｍ～約１００μｍの平均粒子サイズを有する、修飾ゼオライト触媒組成物。
［１７］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［１６］に記載の組成物。
［１８］
前記アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１６］に記載の組成物。
［１９］
前記修飾ゼオライト触媒が、約３０重量％～約４０重量％のゼオライト、約７重量％～約１２重量％のアルミナ、及び約３５重量％～約４８重量％のマトリックスを含む、［１６］に記載の組成物。
［２０］
前記マトリックスが、カオリンを含む、［１６］に記載の組成物。
［２１］
前記ゼオライトが、約２０：１～約６０：１のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトを含む、［１６］に記載の組成物。
［２２］
修飾ゼオライト触媒組成物を調製するための方法であって、
ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせて、触媒組成物を形成する工程と、
前記触媒組成物を１つ以上のフッ素含有化合物と接触させて、修飾ゼオライト触媒組成物を形成する工程と、
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させる工程と、を含む、方法。
［２３］
前記ゼオライトが、ＺＳＭ－５を含む、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記アルミナ結合剤が、（擬似）ベーマイト、ギブサイト、フラッシュ焼成ギブサイトなどの熱処理形態のギブサイト、ポリ塩化アルミニウム、高結晶性アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記フッ素含有化合物が、フルオロケイ酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択される、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記触媒組成物を前記フッ素含有化合物と接触させることが、前記触媒組成物をインシピエントウェットネス法を介して前記フッ素含有化合物と接触させることを含む、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることが、約１００℃～約１４０℃の温度で真空オーブンにおいて、約５時間～約１２時間の乾燥時間の間、前記修飾ゼオライト触媒組成物を乾燥させることを含む、［２２］に記載の方法。
［２８］
乾燥後に再度、前記修飾ゼオライト触媒組成物をフッ素含有化合物と接触させることを更に含む、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを更に含む、［２２］に記載の方法。
［３０］
前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することが、約５５０℃の温度で約５時間、前記修飾ゼオライト触媒組成物を焼成することを含む、［２９］に記載の方法。
［３１］
前記ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、アルミナ結合剤及びカオリンと一緒に前記ゼオライトを噴霧乾燥することを含む、［２２］に記載の方法。
［３２］
前記ゼオライトをアルミナ結合剤及びマトリックスと組み合わせることが、前記ゼオライト、アルミナ結合剤、及びマトリックスを含むスラリーを調製することと、前記スラリーを噴霧乾燥して、前記修飾ゼオライト触媒組成物の１つ以上の粒子を形成することと、を含む、［２２］に記載の方法。
［３３］
前記修飾ゼオライト触媒組成物が、約４０重量％からのゼオライト、約１２重量％からのアルミナ、及び約４８重量％からのマトリックスを含む、［２２］に記載の方法。
［３４］
前記フッ素含有化合物が、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛水和物である、［２２］に記載の方法。
［３５］
［２２］に記載の修飾ゼオライト触媒組成物。