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特許7481683フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、及び接合方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-01
(45)【発行日】2024-05-13
(54)【発明の名称】フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、及び接合方法
(51)【国際特許分類】
C08J 7/12 20060101AFI20240502BHJP
【ＦＩ】
C08J7/12 A CEW
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022540223
(86)(22)【出願日】2021-07-20
(86)【国際出願番号】 JP2021027171
(87)【国際公開番号】W WO2022024882
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】P 2020126099
(32)【優先日】2020-07-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000102212
【氏名又は名称】ウシオ電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】島本 章弘
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－３０７５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２７９５９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４３８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０７５０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１４６０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１４７９６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４９１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５６０２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２４７３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１８５３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３３６４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０８１３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３１５４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０６０１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１０－５０６４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３７０１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１９２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１８５０８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１２４７６６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ７１／０４
Ｃ０８Ｊ ７／００－７／０２；７／１２－７／１８
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ０１Ｊ １０／００－１２／０２；１４／００－１９／３２
Ｈ０５Ｋ ３／１０－３／２６；３／３８－３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射して、前記有機化合物からラジカルを生成する工程と、前記ラジカルをフッ素樹脂の表面に接触させて、前記表面に親水化層を形成する工程と、を含み、
酸素原子を含む前記有機化合物は、気体として存在するか、または、前記表面上に形成された液膜中に存在することを特徴とする、フッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項2】
前記有機化合物は、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項3】
前記有機化合物は、アルコール、ケトン、アルデヒド及びフェノール類からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項4】
前記有機化合物は、炭素数が１０以下のアルコール、及び炭素数が１０以下のケトンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項３に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項5】
前記有機化合物は、炭素数が２以上４以下のアルコール、及びアセトンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項6】
前記親水化層は、実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される層であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項7】
前記有機化合物は気体であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項8】
前記フッ素樹脂の前記表面に接触させた前記有機化合物に対し、前記紫外光を照射することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項9】
生成した前記ラジカルを前記フッ素樹脂の前記表面に吹き付けることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項10】
前記紫外光はキセノンエキシマランプによって生成されたものであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項11】
フッ素樹脂を表面に有する材料を準備する工程と、請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法により、前記フッ素樹脂の表面を改質する工程と、を含むことを特徴とする、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法。
【請求項12】
請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法により改質された前記親水化層に、金属、樹脂又はセラミックからなる群から選択される材料を、一種又は二種以上を含んでなる材料を接合することを特徴とする、接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、接合方法、表面改質されたフッ素樹脂を有する材料、及び接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素樹脂は低誘電率・低誘電正接という特長を有することから、近年、回路基板材料としてフッ素樹脂を使用することが着目されている。また、フッ素樹脂は耐薬品性（化学的安定性）や低摩擦係数という特長を有することから、近年、医療用材料としてフッ素樹脂を使用することも着目されている。しかしながら、フッ素樹脂の表面自由エネルギーは著しく低い（すなわち、濡れ性は低い）ために、フッ素樹脂は、他の材料と接着又は接合することが難しいという欠点を有している。このため、従来、フッ素樹脂を他の材料と接着又は接合する際には、フッ素樹脂の表面に親水性の官能基を付与するなどの表面改質を行うことが求められることがある。
【0003】
特許文献１には、フッ素樹脂基板の一つであるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板の表面を、ヘリウムガス存在下のプラズマ処理により親水化する表面改質方法が記載されている。特許文献２には、アンモニアやヒドラジン等の高い反応性を示す反応性気体の雰囲気下で、ＰＴＦＥフィルムに真空紫外線を照射して、当該照射面に活性水素原子を含む官能基を形成する表面改質方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－４６７８１号公報
【文献】特開平１０－１６８１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載される方法では、プラズマ処理により、被処理物が電気的なダメージを受けるおそれがある。特許文献２に記載される方法では、反応性気体が処理装置や配管の腐食を引き起こすリスクや、反応性気体が処理装置から漏洩すると人体に悪影響を与えるリスクがある。そして、特許文献１及び特許文献２に記載される方法を行うには、大掛かりな装置が必要となる。
【0006】
上述の問題意識から、被処理物や処理装置等がダメージを受けにくく、人体に悪影響を与えるリスクが小さく、簡易な設備で行うことのできる、フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、接合方法、表面改質されたフッ素樹脂を有する材料、及び接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究の結果、被処理物や処理装置等がダメージを受けにくく、人体に悪影響を与えるリスクの小さい、フッ素樹脂に親水化層を形成する表面改質方法を創出した。詳細は後述するが、その表面改質方法は、酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射して、ラジカルを生成する工程と、前記ラジカルをフッ素樹脂の表面に接触させて、前記表面に親水化層を形成する工程と、を含む。少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射して生成するラジカルは、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなるラジカルと、水素ラジカルとである。
少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射する設備は、先行技術文献に記載される方法を行うための装置よりも小さく単純な、すなわち、簡易な設備である。
また、２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射する際、先行技術文献として挙げたような反応性気体を使用しない。
少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射する設備は、先行技術文献に記載される方法を行うための装置よりも小さく単純な、すなわち、簡易な設備である。
また、２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射する際、先行技術文献として挙げたような反応性気体を使用しない。
【0008】
本明細書において、フッ素樹脂の表面の親水化とは、当該表面の水分子との親和性を高める処理をいう。フッ素樹脂の親水化層とは、フッ素樹脂の水分子との親和性よりも、水分子との親和性の高いフッ素樹脂の表面層をいう。詳細は後述するが、ラジカル源から生成されたラジカルを使用して、フッ素樹脂の表面にあるフッ素原子を、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる官能基に置換する。置換された官能基は酸素原子を含み極性を有するため、フッ素樹脂表面の親水性が高くなる。
【0009】
前記有機化合物は、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含んでも構わない。フッ素樹脂の表面に、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合のうち、少なくともいずれかを含む官能基を形成できるから、フッ素樹脂に親水性を付与できる。
【0010】
前記有機化合物は、アルコール、ケトン、アルデヒド及びフェノール類からなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。フッ素樹脂の表面に、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合のうち、少なくともいずれかを含む官能基を形成できるから、フッ素樹脂の表面に強い親水性を付与できる。
【0011】
前記有機化合物は、炭素数が１０以下のアルコール、及び炭素数が１０以下のケトンからなる群から選択される少なくとも一つを含んでも構わない。さらに、前記有機化合物は、炭素数が２以上４以下のアルコールを含んでも構わない。炭素数が２以上４以下のアルコールは、安全性や取扱いの簡便性、さらに入手の容易性や経済性に優れている。また、前記有機化合物は、アセトンを含んでも構わない。アセトンは、入手の容易性や経済性に優れており、蒸気圧が高いため、比較的高濃度の雰囲気を形成しやすい。
【0012】
前記親水化層は、実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される層でも構わない。
【0013】
前記有機化合物は気体でも構わない。
【0014】
前記フッ素樹脂の前記表面に接触させた前記有機化合物に対し、前記紫外光を照射しても構わない。これにより、フッ素樹脂の表面に対し比較的広範囲にわたって紫外光を照射できるため、短時間で大きな領域の表面改質を行うことができる。また、被処理物の近傍にてラジカルを生成するため、生成したラジカルの利用効率が高い。
【0015】
生成した前記ラジカルを前記フッ素樹脂の前記表面に吹き付けても構わない。これにより、表面改質が必要な領域のみを選択的に処理できる。また、処理空間全体をラジカル源含有ガスでパージする必要がない。
【0016】
前記紫外光はキセノンエキシマランプによって生成されたものでも構わない。ピーク波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプは、前記有機化合物に吸収されやすく、ラジカルを多く形成する。
【0017】
本発明の表面改質されたフッ素樹脂の製造方法は、フッ素樹脂を表面に有する材料を準備する工程と、酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を照射して、ラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを前記材料の前記フッ素樹脂の表面に接触させて、前記表面に親水化層を形成する工程と、を含む。
【0018】
本発明の表面改質されたフッ素樹脂を有する材料は、フッ素樹脂を表面に有する材料と、前記フッ素樹脂の表面の少なくとも一部に、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる官能基で構成される親水化層と、を含む。
【0019】
前記親水化層に、金属、樹脂又はセラミックからなる群から選択される材料を、一種又は二種以上を含んでなる材料を接合しても構わない。金属、樹脂又はセラミックからなる群から選択される材料には、金属、樹脂又はセラミック単体が選択される材料と、金属、樹脂及びセラミックから少なくとも二つの材料が選択される材料と、を含む。また、これらの材料が、二種以上を含んでも構わないので、金属、樹脂又はセラミック単体と、複合材料と、を組み合わせて含んでなる材料を含む。このような材料の例として、金属と、金属及び樹脂の複合材料と、を組み合わせて含んでなる材料が挙げられる。また、材料の接合に際し、前記親水化層に、上記の一種又は二種以上を含んでなる材料を、直接接合しても構わないし、接着剤層を介して接合しても構わない。
【0020】
前記親水化層に接合される前記材料は金属であり、前記フッ素樹脂は回路基板材料であっても構わない。
【発明の効果】
【0021】
これにより、被処理物や処理装置等がダメージを受けにくく、人体に悪影響を与えるリスクの小さく、簡易な設備で行うことのできる、フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、接合方法、表面改質されたフッ素樹脂を有する材料、及び接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1A】エタノールを使用して表面改質する直前のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図1B】エタノールを使用して表面改質した後のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図2A】アセトンを使用して表面改質する直前のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図2B】アセトンを使用して表面改質した後のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図3A】テトラヒドロフランを使用して表面改質する直前のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図3B】テトラヒドロフランを使用して表面改質した後のフッ素樹脂の断面模式図である。
【図4A】エタノールに対する紫外光の吸収スペクトルを表す。
【図4B】メタノールに対する紫外光の吸収スペクトルを表す。
【図5A】表面改質したフッ素樹脂と銅箔とを接合した接合体の例を示す。
【図5B】表面改質したフッ素樹脂と銅箔とを接着剤を介して接合した接合体の例を示す。
【図6】表面改質方法の第一実施形態を示す。
【図7】表面改質方法の第一実施形態の変形例を示す。
【図8】表面改質方法の第二実施形態を示す。
【図9】表面改質方法の第三実施形態を示す。
【図10A】処理時間０秒のフッ素樹脂のＸＰＳサーベイ分析結果を示すグラフである。
【図10B】処理時間６０秒のフッ素樹脂のＸＰＳサーベイ分析結果を示すグラフである。
【図10C】処理時間１２０秒のフッ素樹脂のＸＰＳサーベイ分析結果を示すグラフである。
【図11A】処理時間０秒のフッ素樹脂のＸＰＳナロー分析結果を表すグラフである。
【図11B】処理時間６０秒のフッ素樹脂のＸＰＳナロー分析結果を表すグラフである。
【図11C】処理時間１２０秒のフッ素樹脂のＸＰＳナロー分析結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
フッ素樹脂の表面改質方法について、詳細に説明する。なお、本明細書に開示された各図面は、グラフを除き、あくまで模式的に図示されたものである。すなわち、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致しておらず、また、各図面間においても寸法比は必ずしも一致していない。
【0024】
［フッ素樹脂の表面改質方法の概要］
フッ素樹脂の表面改質方法は、酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光（以下、単に「紫外光」と表記することがある）を照射して、ラジカルを生成する工程と、前記ラジカルをフッ素樹脂の表面に接触させて、前記表面を親水化する工程と、を含む。
フッ素樹脂の表面改質方法は、酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光（以下、単に「紫外光」と表記することがある）を照射して、ラジカルを生成する工程と、前記ラジカルをフッ素樹脂の表面に接触させて、前記表面を親水化する工程と、を含む。
【0025】
酸素原子を含む有機化合物に、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光（ｈν）を照射して、ラジカルを生成する工程を、化学反応式を示しながら説明する。ここでは、酸素原子を含む有機化合物の例として、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を取り上げる。
【0026】
【化1】
【化2】
【化3】
【0027】
上記（１）～（３）式に示されるように、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光（ｈν）をエタノールに照射すると、紫外光のエネルギーが原子間の結合を切断し、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなるラジカル（「｛ＣＨＯ｝ラジカル」又は「｛ＣＨＯ｝・」と表記することがある）と、水素ラジカル（「Ｈ・」と表記することがある）と、を生成する。ラジカルは、不対電子を持つ原子又は分子である。｛ＣＨＯ｝ラジカルは、Ｃがラジカル化されたものと、Ｏがラジカル化されたものとを含む。ＣとＯのどちらがラジカル化されるか、及びどの位置のＣがラジカル化されるかの違いに因って、上記（１）～（３）式に示した３種類の｛ＣＨＯ｝ラジカルが形成される。いずれの｛ＣＨＯ｝ラジカルも均等の割合で生成されるとは限らない。
【0028】
なお、上記（１）～（３）式に示された３種類の化学反応式は、不対電子を持つ原子を一つ有する｛ＣＨＯ｝ラジカルについて示したものである。紫外光の照射により、不対電子を持つ原子を２つ以上有する｛ＣＨＯ｝ラジカルが生成されても構わない。
【0029】
次に、紫外光の照射により生成されたラジカルをフッ素樹脂の表面に接触させて親水化する工程について、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら説明する。図１Ａは、フッ素樹脂１０（ここでは、ＰＴＦＥ）が表面改質される直前の様子を示したフッ素樹脂１０の断面模式図である。図１Ｂは、図１Ａのフッ素樹脂１０を表面改質した後のフッ素樹脂１０の断面模式図である。図１Ａと図１Ｂでは、フッ素樹脂１０の表面の化学構造を理解できるように示している。
【0030】
図１Ａに示されるように、表面改質前のフッ素樹脂１０の表面には、炭素原子（Ｃ）に結合したフッ素原子（Ｆ）が多く存在する。また、エタノールは紫外光を吸収してラジカル化される。フッ素樹脂１０の表面付近には、エタノールから生成された｛ＣＨＯ｝ラジカルと、水素ラジカルとが存在する。
【0031】
フッ素樹脂１０に含まれるフッ素原子は、炭素原子と結合した状態にある。炭素原子とフッ素原子間の結合エネルギーは４８５ｋＪ／ｍｏｌと高く、フッ素原子と炭素原子とを熱や光によって切り離すには、非常に大きなエネルギーが必要である。
【0032】
ここで、フッ素原子の電気陰性度は４．０、水素原子の電気陰性度は２．２であり、両者は大きく異なる。このため、水素ラジカルは静電引力によりフッ素原子に接近することができ、ＨＦ（フッ化水素）を形成することで、フッ素原子と炭素原子の間の結合を切断する。水素原子とフッ素原子の間の結合エネルギーは５６８ｋＪ／ｍｏｌとさらに高く、また、ＨＦは気体としてフッ素樹脂表面から離れるため、ＨＦの生成反応は不可逆的に進行する。フッ素樹脂１０の表面からフッ素を引き抜かれた場所には、｛ＣＨＯ｝ラジカル又は水素ラジカルが結合する。結合した後の様子が図１Ｂに示されている。
【0033】
図１Ｂでは、６個のフッ素原子が引き抜かれて、そのうち３箇所に水素ラジカルが結合し、残りの３箇所に｛ＣＨＯ｝ラジカルが結合した様子を例示しているが、表面にフッ素原子が残留していても構わない。また、水素ラジカルの結合数と｛ＣＨＯ｝ラジカルの結合数は同じ数でなくても構わない。例えば、フッ素原子の引き抜かれた場所に全て｛ＣＨＯ｝ラジカルが結合しても構わない。フッ素樹脂１０の表面において、少なくとも一部には、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる官能基（以下、「｛ＣＨＯ｝官能基」ということがある）が存在する。
【0034】
図１Ｂ中、（ａ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（３）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂と結合することにより形成される。図１Ｂ中、（ｂ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（１）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂と結合することにより形成される。図１Ｂ中、（ｃ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、上記（２）式により得られた｛ＣＨＯ｝ラジカルがフッ素樹脂と結合することにより形成される。
【0035】
フッ素樹脂と結合した｛ＣＨＯ｝官能基は酸素原子を含むため、極性がある。図１Ｂ中、（ｂ）及び（ｃ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、それぞれ、末端にヒドロキシ基を有するため、強い親水性を示す。図１Ｂ中、（ａ）に示される｛ＣＨＯ｝官能基は、フッ素樹脂との間にエーテル結合を形成するため、ヒドロキシ基ほど強い親水性ではないものの、一定の親水性を示す。このようにして、フッ素樹脂の表面には、水素ラジカル及び｛ＣＨＯ｝ラジカルにより、実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される親水化層が形成される。本明細書において、「実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される」とは、炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子を意図して含まないことを意味する。つまり、この構成は、意図していない、炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子を、含んでも構わない。
【0036】
なお、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光（ｈν）を、水や水蒸気に照射しても、フッ素原子と炭素原子との結合を切断する水素ラジカルを生成する。しかしながら、水や水蒸気の場合には、水素ラジカルと同時にヒドロキシラジカルを生成し、ヒドロキシラジカルは、｛ＣＨＯ｝ラジカルと異なり、フッ素の引き抜かれたフッ素樹脂の表面に結合しにくい。よって、水又は水蒸気は、フッ素樹脂の表面を親水化するためのラジカル供給源として使用されにくい。ただし、光が照射される領域に水や水蒸気が含まれていても、ラジカル供給源となる酸素原子を含む有機化合物が存在するならば、上述した親水化層を形成し得る。
【0037】
また、酸素原子を含む有機化合物から｛ＣＨＯ｝ラジカルと水素ラジカルとを生成する反応は、反応場の圧力に関係なく進行するので、反応場は、減圧環境や加圧環境といった特殊な環境下とせず、通常、大気圧環境下とすることが多い。さらに、酸素原子を含む有機化合物は、気体、液体及び固体のいずれの状態でも構わない。しかしながら、紫外線の透過率の観点から、紫外線を適切に照射するためには、有機化合物は気体状で供給されることが最も望ましい。有機化合物が液体や固体状態の場合、波長２０５ｎｍ以下の紫外線は当該有機化合物の表層で多く吸収され、被処理物となるフッ素樹脂の表層にまで紫外線を届けることが難しくなる。そのため、フッ素樹脂の表層近傍にラジカルを生成／作用させることがより困難となり、当該表層への親水化層の形成が阻害されてしまう。そのため、酸素原子を含む有機化合物は気体状（ガス状）で供給することが望ましいく、適したガス濃度に調整することで、処理効率を高めることができる。
【0038】
［酸素原子を含む有機化合物］
上記では、酸素原子を含む有機化合物としてエタノールを例に説明したが、エタノール以外の酸素原子を含む有機化合物についても、フッ素樹脂に親水化層を形成できる。
上記では、酸素原子を含む有機化合物としてエタノールを例に説明したが、エタノール以外の酸素原子を含む有機化合物についても、フッ素樹脂に親水化層を形成できる。
【0039】
図２Ａと図２Ｂを参照しながら、酸素原子を含む有機化合物として、アセトンを使用した例を説明する。図２Ａは、図１Ａと同様に、フッ素樹脂１０（ここでは、ＰＴＦＥ）が表面改質される直前の様子を示したフッ素樹脂１０の断面模式図である。図２Ｂは、図２Ａのフッ素樹脂１０を表面改質した後のフッ素樹脂１０の断面模式図である。
【0040】
アセトンは紫外光を吸収してラジカル化される。フッ素樹脂１０の表面付近には、紫外光がアセトンに照射されて生成された｛ＣＨＯ｝ラジカルと、水素ラジカルとが存在する。水素ラジカルは静電引力によりフッ素原子に接近し、ＨＦ（フッ化水素）を形成することで、フッ素原子と炭素原子の間の結合を切断する。フッ素樹脂１０の表面からフッ素を引き抜かれた場所には、｛ＣＨＯ｝ラジカル又は水素ラジカルが結合する。結合した後の様子が図２Ｂに示されている。
【0041】
フッ素樹脂と結合した｛ＣＨＯ｝官能基（図２Ｂ中、（ｄ））は酸素原子を含むため、極性がある。アセトンを使用した場合、｛ＣＨＯ｝官能基にはカルボニル基を含んでいるため、親水性を示す。このようにして、フッ素樹脂の表面には、水素ラジカル及び｛ＣＨＯ｝ラジカルにより、実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される親水化層が形成される。
【0042】
図３Ａと図３Ｂを参照しながら、酸素原子を含む有機化合物として、テトラヒドロフランを使用した例を説明する。図３Ａは、図１Ａと同様に、フッ素樹脂１０（ここでは、ＰＴＦＥ）が表面改質される直前の様子を示したフッ素樹脂１０の断面模式図である。図３Ｂは、図３Ａのフッ素樹脂１０を表面改質した後のフッ素樹脂１０の断面模式図である。
【0043】
テトラヒドロフランは紫外光を吸収してラジカル化される。フッ素樹脂１０の表面付近には、紫外光がテトラヒドロフランに照射されて生成された｛ＣＨＯ｝ラジカルと、水素ラジカルとが存在する。水素ラジカルは静電引力によりフッ素原子に接近し、ＨＦ（フッ化水素）を形成することで、フッ素原子と炭素原子の間の結合を切断する。フッ素樹脂１０の表面からフッ素を引き抜かれた場所には、｛ＣＨＯ｝ラジカル又は水素ラジカルが結合する。結合した後の様子が図２Ｂに示されている。
【0044】
フッ素樹脂と結合した｛ＣＨＯ｝官能基（図３Ｂ中、（ｅ）と（ｆ））は酸素原子を含むため、極性がある。テトラヒドロフランを使用した場合、｛ＣＨＯ｝官能基にはエーテル結合を含んでいるため、一定の親水性を示す。このようにして、フッ素樹脂の表面には、水素ラジカル及び｛ＣＨＯ｝ラジカルにより、実質的に、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される親水化層が形成される。
【0045】
以上により、酸素原子を含む有機化合物であれば、当該有機化合物から得られた｛ＣＨＯ｝官能基が酸素原子を含むため極性を有し、水素原子及び酸素原子から構成される親水化層を形成し得る。
【0046】
酸素原子を含む有機化合物の中でも、特に、ヒドロキシ基、カルボニル基及びエーテル結合の少なくとも一つを含む有機化合物であるとよい。さらに、アルコール、ケトン、アルデヒド及びフェノール類は、好適に使用される。アルコールとフェノール類はヒドロキシ基を含むため、上述したように、フッ素樹脂の表面において強い親水性を示す。ケトンとアルデヒドはカルボニル基を含んでいるため、フッ素樹脂の表面において強い親水性を示す。
【0047】
アルコールについて、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、・・・で示される１価アルコールのみならず、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールを使用できる。フェノール類は、芳香族にＯＨ基が結合した物質の総称である。
【0048】
安全性や取扱いの簡便性、さらに入手の容易性や経済性を考慮すれば、アルコールの中では、炭素数が１０以下のアルコールが好ましく、特に、炭素数が４以下のアルコールがより好ましい。ケトンの中では、炭素数が１０以下のケトンが好ましい。また、炭素数が一つのメタノールは、人体に対して有害な作用を示すことがあるから、ラジカル源には、炭素数が２以上のアルコールがより好ましい。よって、炭素数が２以上４以下のアルコールが好ましい。ケトンの中では、アセトンがより好ましい。
【0049】
酸素原子を含む有機化合物と一緒に、他の材料、例えば、窒素や希ガスなど不活性ガスを供給しても構わない。不活性ガスの中でも、窒素は、入手の容易性や経済性が優れているので好ましい。酸素原子を含む有機化合物と一緒に供給する他の材料には、紫外光を吸収し易いガスを含まない方が好ましいが、少しならば紫外光を吸収し易いガスを含んでいても構わない。紫外光を吸収しやすいガスには、例えば、酸素（Ｏ２）ガスが挙げられる。紫外光が照射される雰囲気の酸素ガスの濃度は、１００００ｐｐｍ以下であるとよく、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるとよい。
【0050】
［紫外光］
酸素原子を含む有機化合物に照射される紫外光は、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光である。
酸素原子を含む有機化合物に照射される紫外光は、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光である。
【0051】
本明細書において使用される、「少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光」とは、２０５ｎｍ以下に発光帯域を有する光である。斯かる光には、例えば、ブロード波長光における最大強度を示すピーク発光波長が２０５ｎｍ以下となる発光スペクトルを示す光や、複数の極大強度（複数のピーク）を示す発光波長を有する場合、そのうちのいずれかのピークが２０５ｎｍ以下の波長範囲に含まれるような発光スペクトルを示す光を含む。また、発光スペクトル内における全積分強度に対して、２０５ｎｍ以下の光が、少なくとも３０％以上の積分強度を示す光も、「少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光」に含まれる。
【0052】
図４Ａと図４Ｂを参照しながら、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を使用する理由について説明する。図４Ａは、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）に対する紫外光の吸収スペクトルを表す。図４Ｂはメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に対する紫外光の吸収スペクトルを表す。いずれの酸素原子を含む有機化合物の吸収スペクトルにおいても、分子一個当たりの光の吸収断面積が、概ね１×１０－２０（ｃｍ２・ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１）付近以上となる波長に基づいて設定されている。これは、本発明者らの鋭意研究の結果、ラジカル源の種類を問わず、分子一個当たりの光の吸収断面積が１×１０－２０（ｃｍ２・ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１）付近以上である波長の紫外光が、概ね、ラジカル源からラジカルを効率的に生成できる吸収能を有することが、判明したことに基づいている。より好ましくは、分子一個当たりの光の吸収断面積が１×１０－１９（ｃｍ２・ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１）以上となるように、波長が２００ｎｍ以下の紫外光にするとよい。
【0053】
【0054】
［フッ素樹脂］
フッ素樹脂には、上述したＰＴＦＥの他に、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）など、様々な材料を使用できる。フッ素樹脂は、フッ素樹脂からなる板やフィルムなど、フッ素樹脂単体で構成されるものでも構わないし、母材となる他の材料の表面に設けられた複合体でも構わない。「フッ素樹脂を表面に有する材料」とは、フッ素樹脂単体、及び母材となる材料の少なくとも一部の表面にフッ素樹脂を設けた複合体、の両方を指す。フッ素樹脂の用途は特に限定されない。例えば、フッ素樹脂は回路基板材料として使用されるものでも構わないし、医療用に使用されるものでも構わない。
フッ素樹脂には、上述したＰＴＦＥの他に、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）など、様々な材料を使用できる。フッ素樹脂は、フッ素樹脂からなる板やフィルムなど、フッ素樹脂単体で構成されるものでも構わないし、母材となる他の材料の表面に設けられた複合体でも構わない。「フッ素樹脂を表面に有する材料」とは、フッ素樹脂単体、及び母材となる材料の少なくとも一部の表面にフッ素樹脂を設けた複合体、の両方を指す。フッ素樹脂の用途は特に限定されない。例えば、フッ素樹脂は回路基板材料として使用されるものでも構わないし、医療用に使用されるものでも構わない。
【0055】
［親水化層の利点］
フッ素樹脂に対し紫外光を使用して｛ＣＨＯ｝官能基を有する親水化層を設けることで、フッ素樹脂の表面の濡れ性を大幅に高めること（接触角を大幅に低下させること）ができるようになった。これにより、従来、フッ素樹脂との接合が困難だった材料を、フッ素樹脂と接合できるようになった。紫外光を使用して表面改質されたフッ素樹脂の親水化層に、他の材料を押し付けることで、親水化層の｛ＣＨＯ｝官能基と他の部材の表面との間に、共有結合や水素結合等の強い分子間力が発生し、フッ素樹脂と他の部材とを、接着剤等を使用することなく接合できる。他の部材の表面にも、上述した表面改質を行い、｛ＣＨＯ｝官能基を付与しても構わない。これにより、接合を強固にできる。押し付ける際に、加熱しても構わない。加熱により共有結合や強い分子間力の形成を促進することができる。場合によっては、接合を強固にするために、接着剤を使用しても構わない。｛ＣＨＯ｝官能基と接着剤との間にも共有結合や強い分子間力が発生するため、接着剤を使用した場合にも接合力が向上する。
フッ素樹脂に対し紫外光を使用して｛ＣＨＯ｝官能基を有する親水化層を設けることで、フッ素樹脂の表面の濡れ性を大幅に高めること（接触角を大幅に低下させること）ができるようになった。これにより、従来、フッ素樹脂との接合が困難だった材料を、フッ素樹脂と接合できるようになった。紫外光を使用して表面改質されたフッ素樹脂の親水化層に、他の材料を押し付けることで、親水化層の｛ＣＨＯ｝官能基と他の部材の表面との間に、共有結合や水素結合等の強い分子間力が発生し、フッ素樹脂と他の部材とを、接着剤等を使用することなく接合できる。他の部材の表面にも、上述した表面改質を行い、｛ＣＨＯ｝官能基を付与しても構わない。これにより、接合を強固にできる。押し付ける際に、加熱しても構わない。加熱により共有結合や強い分子間力の形成を促進することができる。場合によっては、接合を強固にするために、接着剤を使用しても構わない。｛ＣＨＯ｝官能基と接着剤との間にも共有結合や強い分子間力が発生するため、接着剤を使用した場合にも接合力が向上する。
【0056】
フッ素樹脂と接合する他の材料には、例えば、金属、樹脂、セラミック及びそれら（金属、樹脂又はセラミック）を含む複合材料が挙げられる。樹脂には、フッ素樹脂を含む。
フッ素樹脂を回路基板材料として使用する場合には、親水化層に接合する材料として、導電性を有する金属を使用しても構わない。
フッ素樹脂を回路基板材料として使用する場合には、親水化層に接合する材料として、導電性を有する金属を使用しても構わない。
【0057】
図５Ａは、表面改質したフッ素樹脂と銅箔とを接合した接合体の一例を示す。上述の表面改質方法で親水化層を設けたフッ素樹脂フィルム２０の上に、銅箔３０を積層しプレスする。そうすると、親水化層の｛ＣＨＯ｝官能基と、銅箔との間で、強い分子間力が発生し、フッ素樹脂フィルム２０と銅箔３０とが接合される。これにより得られた接合体５０は、回路基板材料として使用できる。なお、フッ素樹脂フィルム２０と銅箔３０とを高温・高圧下でプレスすると、より接合力が大きくなる。
【0058】
図５Ａでは、表面改質したフッ素樹脂フィルム２０と銅箔３０とを直接接合した接合体の例を示したが、図５Ｂでは、表面改質したフッ素樹脂と銅箔とを接着剤を介して接合した接合体の例を示す。上述の表面改質方法で親水化層を設けたフッ素樹脂フィルム２０の親水化層の上に、フィルム状の接着剤を貼付するか接着剤を塗布するなどして、接着剤層４０を形成する。そして、銅箔３０の両面に、接着剤層４０を形成したフッ素樹脂フィルム２０を、接着剤層４０を挟むように貼り付ける。これにより、銅箔３０をフッ素樹脂フィルム２０で挟んだ接合体６０が形成される。これにより得られた接合体６０は、回路基板材料として使用できる。接着剤を使用して接合するので、高温又は高圧でプレスしなくても、高い接合力を得やすい。接着剤には、低誘電率・低誘電正接のものを使用してもよい。
【0059】
図５Ａ及び図５Ｂで例示した接合体（５０，６０）を回路基板材料として使用する場合には、接合体（５０，６０）は、例えば、高速通信用フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）として使用できる。更には、表面改質したフッ素樹脂表面に、銅等の導電性部材をパターン状に形成させるものであっても構わない。
【0060】
［第一実施形態］
図６を参照しながら、表面改質方法の第一実施形態を説明する。
図６を参照しながら、表面改質方法の第一実施形態を説明する。
【0061】
紫外光を出射する光源１（ハッチングした領域）を内部に有する処理チャンバ２のステージ３上に、被処理物４を配置する。被処理物４は、板状のフッ素樹脂単体でも構わないし、少なくとも光源１に対向する表面上にフッ素樹脂層を有する材料でも構わない。
【0062】
処理チャンバ２に接続された入側配管８から酸素原子を含む有機化合物（以降、「ラジカル源」ということがある）を含むガス（以降、「ラジカル源含有ガス」ということがある）Ｇ１を供給し、出側配管９から処理チャンバ２内の雰囲気ガスＧ２を排出して、処理チャンバ２内の雰囲気ガスＧ２を、ラジカル源含有ガスＧ１に置換（パージ）する。本実施形態では、ラジカル源含有ガスＧ１は、酸素原子を含む有機化合物のガスの他に、不活性ガスを含んでいる。
【0063】
処理チャンバ２内をラジカル源含有ガスＧ１でパージした後に、紫外光Ｌ１（図中の破線矢印）を出射して、処理チャンバ２内のラジカル源含有ガスＧ１に光エネルギーを与えて｛ＣＨＯ｝ラジカルと水素ラジカルを生成する。水素ラジカルにより、フッ素樹脂の表面からフッ素原子が引き抜かれ、フッ素原子の引き抜かれた表面に｛ＣＨＯ｝ラジカルが結合することで、フッ素樹脂の表面に｛ＣＨＯ｝官能基を有する親水化層が形成される。
【0064】
本実施形態では、フッ素樹脂の表面に対し比較的広範囲にわたって紫外光を照射できるため、短時間で大きな領域の表面改質を行うことができる。また、被処理物４の近傍にてラジカルを生成するため、生成したラジカルの利用効率が高い。
【0065】
被処理物４の配置について、紫外光Ｌ１はラジカル源含有ガスＧ１に吸収されるため、紫外光Ｌ１が被処理物近傍においてラジカルを生成するように、被処理物４が光源１から離れすぎないようにする。また、被処理物４が光源１に接近しすぎると光を吸収するラジカル源含有ガスＧ１の量が減少するため、被処理物４が光源１に接近しすぎないようにする。つまり、紫外光Ｌ１によりラジカルを生成し、生成したラジカルが被処理物４の表面に接触できる程度に、被処理物４を光源１から離間させる。
【0066】
表面改質を行う間、ラジカル源含有ガスＧ１を処理チャンバ２に供給し続けながら紫外光Ｌ１を出射しても構わないし、入側配管８と処理チャンバ２の間、及び出側配管９と処理チャンバ２の間を、それぞれバルブ等で遮断し、ラジカル源含有ガスＧ１の供給を停止した状態で紫外光Ｌ１を出射しても構わない。
【0067】
光源１は、少なくとも２０５ｎｍ以下の波長域に強度を示す紫外光を放射する光源である。斯かる光源には、ピーク波長が１７２ｎｍのキセノンエキシマランプ、ピーク波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマランプ、ピーク波長が１４６ｎｍのＫｒエキシマランプ、ピーク波長が１８５ｎｍの低圧水銀ランプなどが挙げられる。特に、酸素原子を含む有機化合物の各吸収係数から考察すると、ピーク波長１９３ｎｍの光源よりも、ピーク波長１７２ｎｍの光源の方が光吸収率は高く、使用する光源として好ましい。例えば、有機化合物としてエタノールを選定する場合、波長１９３ｎｍの吸収断面積は４．７×１０－１９ｃｍ２であるのに対し、波長１７２ｎｍの吸収断面積は７．１×１０－１９ｃｍ２となり、光吸収率は約１．５倍にまで向上する。
また光源１には、単一波長に近い紫外線を生成可能なエキシマランプを用いることが望ましい。波長２０５ｎｍ以下の光源としてガスレーザ等の光源を検討することも可能だが、レーザ光源の場合は大面積を一様に処理することが困難であり、処理ムラを発生させる要因となる。特に、本用途においてフッ素樹脂の表層を一様に処理する場合は、実用上、レーザ光源の利用は困難である。光源１としてエキシマランプを用いる場合は、特に、大面積を一様に処理することが可能であり、瞬時点灯の特性にも優れていることから、本用途に最も優れた光源である。
また光源１には、単一波長に近い紫外線を生成可能なエキシマランプを用いることが望ましい。波長２０５ｎｍ以下の光源としてガスレーザ等の光源を検討することも可能だが、レーザ光源の場合は大面積を一様に処理することが困難であり、処理ムラを発生させる要因となる。特に、本用途においてフッ素樹脂の表層を一様に処理する場合は、実用上、レーザ光源の利用は困難である。光源１としてエキシマランプを用いる場合は、特に、大面積を一様に処理することが可能であり、瞬時点灯の特性にも優れていることから、本用途に最も優れた光源である。
【0068】
図７は、第一実施形態の変形例を示す。２つの被処理物（４ａ，４ｂ）が光源１を挟んで配置されている。２つの被処理物（４ａ，４ｂ）を同時に表面改質することができる。
図７では、２つの被処理物（４ａ，４ｂ）が、光源１から互いに等距離になるように配置して表面改質速度の統一を図っている。なお、２つの被処理物（４ａ，４ｂ）を光源１から等距離に配置しなくても構わない。
図７では、２つの被処理物（４ａ，４ｂ）が、光源１から互いに等距離になるように配置して表面改質速度の統一を図っている。なお、２つの被処理物（４ａ，４ｂ）を光源１から等距離に配置しなくても構わない。
【0069】
［第二実施形態］
図８を参照しながら、表面改質方法の第二実施形態について説明する。以下に説明する以外の事項は、第一実施形態と同様に実施できる。図８では、酸素原子を含む有機化合物を含有する液（以下、「ラジカル源含有液」ということがある）５が被処理物４を覆うように供給されている。例えば、常温常圧下で酸素原子を含む有機化合物が液体である場合には、被処理物４にラジカル源含有液５を注いで被処理物４の表面を濡らすか、被処理物４上にラジカル源含有液５からなる液膜を形成する。本実施形態において、ラジカル源含有液５は、被処理物４と光源１との間を満たすように供給されている。処理チャンバ２の内において、光源１の点灯前に、不図示の供給ノズルから被処理物４の上にラジカル源含有液５を供給しても構わない。または、処理チャンバ２の外において、ラジカル源含有液５を被処理物４の上に供給し、濡らした（または、液膜を形成した）被処理物４を処理チャンバ２の中に搬入しても構わない。ここで、処理チャンバ２内は、雰囲気ガスとして窒素ガスや希ガス等の不活性ガスが充填されると好ましい。また、ラジカル源含有液５は、被処理物４と光源１との間を満たしていなくても構わない。
図８を参照しながら、表面改質方法の第二実施形態について説明する。以下に説明する以外の事項は、第一実施形態と同様に実施できる。図８では、酸素原子を含む有機化合物を含有する液（以下、「ラジカル源含有液」ということがある）５が被処理物４を覆うように供給されている。例えば、常温常圧下で酸素原子を含む有機化合物が液体である場合には、被処理物４にラジカル源含有液５を注いで被処理物４の表面を濡らすか、被処理物４上にラジカル源含有液５からなる液膜を形成する。本実施形態において、ラジカル源含有液５は、被処理物４と光源１との間を満たすように供給されている。処理チャンバ２の内において、光源１の点灯前に、不図示の供給ノズルから被処理物４の上にラジカル源含有液５を供給しても構わない。または、処理チャンバ２の外において、ラジカル源含有液５を被処理物４の上に供給し、濡らした（または、液膜を形成した）被処理物４を処理チャンバ２の中に搬入しても構わない。ここで、処理チャンバ２内は、雰囲気ガスとして窒素ガスや希ガス等の不活性ガスが充填されると好ましい。また、ラジカル源含有液５は、被処理物４と光源１との間を満たしていなくても構わない。
【0070】
上述したように、酸素原子を含む有機化合物は固体でも構わない。酸素原子を含む有機化合物が固体である場合には、被処理物４の上に当該固体を配置しても構わない。ただし、当該固体は、紫外光が当該固体を透過しフッ素樹脂の表面に到達できる厚みを有することが求められる。斯かる固体の厚みは材料によって異なるが、例えば、０．１ｍｍ以下であるとよい。
【0071】
固体の酸素原子を含む有機化合物には、フェノール等の常温常圧下で固体として存在するラジカル源、炭素数の多いアルコールを含むラジカル源、低温又は高圧下では固体として存在するラジカル源（処理チャンバ内を低温又は高圧環境にすることを前提とする）、石鹸や油脂等を加えてゲル化したアルコール等が考えられる。
【0072】
［第三実施形態］
表面改質方法の第三実施形態につき、図９を参照しながら説明する。以下に説明する以外の事項は、第一実施形態及び第二実施形態と同様に実施できる。図９において、ガスＧ３はラジカル源含有ガスである。ラジカル源含有ガスＧ３が流れる配管６の外に配置された光源１から、配管６内を通過するラジカル源含有ガスＧ３に向かって紫外光Ｌ１を照射して、ラジカル源含有ガスＧ３に含まれるラジカル源に光エネルギーを与えて、｛ＣＨＯ｝ラジカル及び水素ラジカルを生成する。そして、｛ＣＨＯ｝ラジカル及び水素ラジカルを含むガスを配管６の先端７から被処理物４の表面に向けて吹きつける。フッ素樹脂の表面に水素ラジカル及び｛ＣＨＯ｝ラジカルが接触すると、被処理物４の表面のフッ素原子が｛ＣＨＯ｝官能基に置換され、親水化層が形成される。本実施形態では、被処理物４と配管６の先端７との間隔を保ちつつ、被処理物４と先端７を相対移動させることで、表面改質が必要な領域のみを選択的に処理できる。また、本実施形態では、チャンバ等で囲われた処理空間全体をラジカル源含有ガスＧ３でパージしなくてもよい。
表面改質方法の第三実施形態につき、図９を参照しながら説明する。以下に説明する以外の事項は、第一実施形態及び第二実施形態と同様に実施できる。図９において、ガスＧ３はラジカル源含有ガスである。ラジカル源含有ガスＧ３が流れる配管６の外に配置された光源１から、配管６内を通過するラジカル源含有ガスＧ３に向かって紫外光Ｌ１を照射して、ラジカル源含有ガスＧ３に含まれるラジカル源に光エネルギーを与えて、｛ＣＨＯ｝ラジカル及び水素ラジカルを生成する。そして、｛ＣＨＯ｝ラジカル及び水素ラジカルを含むガスを配管６の先端７から被処理物４の表面に向けて吹きつける。フッ素樹脂の表面に水素ラジカル及び｛ＣＨＯ｝ラジカルが接触すると、被処理物４の表面のフッ素原子が｛ＣＨＯ｝官能基に置換され、親水化層が形成される。本実施形態では、被処理物４と配管６の先端７との間隔を保ちつつ、被処理物４と先端７を相対移動させることで、表面改質が必要な領域のみを選択的に処理できる。また、本実施形態では、チャンバ等で囲われた処理空間全体をラジカル源含有ガスＧ３でパージしなくてもよい。
【0073】
本実施形態において、光源１が複数の配管６に挟まれる配置であるが、この配置に限られない。例えば、一つの配管の内壁に接することなく、当該配管の中央に光源１が挿入されるような配置でも構わないし、複数の光源が、一つ又は複数の配管を取り囲むような配置でも構わない。さらに、本実施形態において、光源１が配管６の先端７の近傍に配置されているが、光源１が先端７から離れた配管６に配置されても構わない。本実施形態は、酸素原子を含む有機化合物が流体であるときに使用できる。
【0074】
以上で第一実施形態、第二実施形態及び第三実施形態を説明した。しかしながら、本発明は、上記した各実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上記の各実施形態に種々の変更又は改良を加えたりすることができる。また、第一実施形態と第三実施形態とを組み合わせて、被処理物の表面に接触させる前に前記ラジカル源に前記紫外光を照射すること、被処理物の表面にラジカル源（酸素原子を含む有機化合物）を接触させた後に紫外光を照射することの両方を行ってもよい。これにより、ラジカルの生成効率を高めることができる。
【実施例】
【0075】
［実施例１］
上記第一実施形態（図６）の表面改質方法で、フッ素樹脂の表面改質を行った。被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を準備し、処理チャンバ２内に、光源１から１ｍｍの間隔を空けて配置した。光源１には、ピーク波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用した。光源１の表面での放射照度は４３ｍＷ／ｃｍ２である。
上記第一実施形態（図６）の表面改質方法で、フッ素樹脂の表面改質を行った。被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を準備し、処理チャンバ２内に、光源１から１ｍｍの間隔を空けて配置した。光源１には、ピーク波長１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを使用した。光源１の表面での放射照度は４３ｍＷ／ｃｍ２である。
【0076】
ラジカル源として９９．５ｖｏｌ％濃度の酸素原子を含む有機化合物（ラジカル源）を２０ｍＬ準備し、ラジカル源中に窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで送り込み、バブリングすることで、窒素ガスにラジカル源の蒸気を含むラジカル源含有ガスＧ１を作製した。作製したラジカル源含有ガスＧ１を、処理チャンバ２内に送り込んだ。ラジカル源にはエタノールを使用した。
【0077】
ラジカル源含有ガスＧ１を送り込むことで、処理チャンバ２内に元々存在していた空気等の雰囲気ガスを処理チャンバ２から排出した。処理チャンバ２の出口には、不図示の酸素濃度計（株式会社イチネンジコー製のＪＫＯ－２５ Ｖｅｒ．３）を接続している。ラジカル源含有ガスＧ１の送り込みを開始してから濃度計の酸素ガス濃度がほぼ０％を示すようになると、処理チャンバ２内の雰囲気ガスがラジカル源含有ガスＧ１に概ね置換されたと判断し、紫外光ランプを点灯しＰＴＦＥの表面改質を行った。
【0078】
表面改質の処理時間（紫外光の照射時間）を０秒、６０秒、１２０秒で異ならせたそれぞれについて被処理物の水接触角を接触角計（協和界面化学株式会社製のＤＭｓ－４０１）によって計測した。処理時間が０秒の場合は、未処理の被処理物（ＰＴＦＥの表面）の水接触角を表す。水接触角の計測は、接触角計の測定結果から楕円のカーブフィッティング法により接触角を算出して行った。この接触角の算出を、同一の被処理物４の表面３箇所それぞれにおいて行い、３箇所で計測した水接触角を平均することにより、最終的な水接触角を求めた。他の水接触角の計測条件については、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠した。計測結果を表１に表す。
【0079】
［実施例２］
ラジカル源にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
【0080】
［実施例３］
ラジカル源にアセトンを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にアセトンを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
【0081】
［実施例４］
ラジカル源にテトラヒドロフランを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にテトラヒドロフランを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
【0082】
［実施例５］
被処理物４としてニチアス株式会社製のＰＦＡ（パーフルフオロアルコキシアルカン）を使用し、ラジカル源に、エタノールを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
被処理物４としてニチアス株式会社製のＰＦＡ（パーフルフオロアルコキシアルカン）を使用し、ラジカル源に、エタノールを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例１と同じである。計測結果を表１に表す。
【0083】
［実施例６］
ラジカル源にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
【0084】
［実施例７］
ラジカル源にアセトンを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にアセトンを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
【0085】
［実施例８］
ラジカル源にテトラヒドロフランを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
ラジカル源にテトラヒドロフランを使用した。それ以外の条件（窒素ガスの流量、照射条件、計測条件等）は、実施例５と同じである。計測結果を表１に表す。
【0086】
［比較例］
酸素原子を含む有機化合物を含まないガスの例として、窒素ガスのみを２Ｌ／ｍｉｎで送り込み、窒素ガスの雰囲気下で上述の紫外光を照射した結果を比較例として、表１に示す。比較例１は、被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥを使用しており、比較例２は、被処理物４としてニチアス株式会社製のＰＦＡを使用している。その他の条件は、実施例と同じである。
酸素原子を含む有機化合物を含まないガスの例として、窒素ガスのみを２Ｌ／ｍｉｎで送り込み、窒素ガスの雰囲気下で上述の紫外光を照射した結果を比較例として、表１に示す。比較例１は、被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥを使用しており、比較例２は、被処理物４としてニチアス株式会社製のＰＦＡを使用している。その他の条件は、実施例と同じである。
【0087】
【表1】
【0088】
上の表から、表面改質の処理時間（紫外光の照射時間）が増加するとともに接触角が低下し、親水化が進んだことがわかる。特にエタノール（実施例１，５）を使用した場合には、親水化が顕著に進んだことがわかる。
【0089】
［ＸＰＳによる分析］
上記第一実施形態（図６）の表面改質方法で、表面改質を行ったフッ素樹脂の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で分析した。ＸＰＳには、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用した。本分析の表面改質方法では、酸素原子を含む有機化合物としてエタノールを使用し、被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥを使用している。
上記第一実施形態（図６）の表面改質方法で、表面改質を行ったフッ素樹脂の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で分析した。ＸＰＳには、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用した。本分析の表面改質方法では、酸素原子を含む有機化合物としてエタノールを使用し、被処理物４として淀川ヒューテック株式会社製のＰＴＦＥを使用している。
【0090】
図１０Ａ～図１０Ｃは、上述の表面改質方法に基づいたフッ素樹脂の表面の、ＸＰＳによるサーベイ分析（ワイドスキャン分析）の結果を表すグラフである。図１０Ａは、表面改質の処理時間０秒における（未処理の）フッ素樹脂表面の分析結果である。図１０Ｂは、表面改質の処理時間６０秒におけるフッ素樹脂表面の分析結果である。図１０Ｃは、表面改質の処理時間１２０秒におけるフッ素樹脂表面の分析結果である。いずれのグラフも、横軸に結合エネルギー、縦軸に測定した光電子スペクトルの強度（単位：ｃ／ｓ）を表す。
【0091】
図１０Ａに示されるように、未処理のフッ素樹脂表面から、主に、Ｆ原子のピーク（図中、「Ｆ」で示す。以下同様）とＣ原子のピーク（図中、「Ｃ」で示す。以下同様）が検出された。未処理のフッ素樹脂表面の単位体積における各原子の原子百分率は、Ｃ：３２．９ａｔ％、Ｆ：６７．１ａｔ％であった。図１０Ｂに示されるように、処理時間６０秒のフッ素樹脂表面から、主に、Ｆ原子のピークと、Ｃ原子のピークと、Ｏ原子のピーク（図中、「Ｏ」で示す。以下同様）が検出された。処理時間６０秒のフッ素樹脂表面の単位体積における各原子の原子百分率は、Ｃ：５１．４ａｔ％、Ｏ：５．４ａｔ％、Ｆ：４３．２ａｔ％であった。図１０Ｃに示されるように、処理時間１２０秒のフッ素樹脂表面から、主に、Ｃ原子のピークと、Ｏ原子のピークが検出された。処理時間１２０秒のフッ素樹脂表面の単位体積における各原子の原子百分率は、Ｃ：７７．２ａｔ％、Ｏ：１８．６ａｔ％、Ｆ：４．２ａｔ％であった。よって、フッ素樹脂表面において、表面改質時間の増加とともに、フッ素の検出量が低下し、炭素と酸素の検出量が増加したことが確認された。なお、水素原子はＸＰＳでは検出し難いため、検出対象から外している。
【0092】
ＸＰＳは、通常４～５ｎｍの検出深さを有する。そのため、フッ素樹脂の最表面では、計測結果よりもさらにフッ素の検出量が低下し、炭素と酸素の検出量が増加していると考えられる。なお、ラジカル源含有ガスＧ１に含まれる窒素ガスの成分は、フッ素樹脂表面からほとんど検出されていない。
【0093】
図１１Ａ～図１１Ｃは、上述の表面改質方法に基づいたフッ素樹脂の表面の、Ｃ１ｓのピーク位置付近のＸＰＳナロースキャン分析の結果を表すグラフである。図１１Ａは、処理時間０秒における（未処理の）フッ素樹脂表面の分析結果である。図１１Ｂは、処理時間６０秒におけるフッ素樹脂表面の分析結果である。図１１Ｃは、処理時間１２０秒におけるフッ素樹脂表面の分析結果である。いずれのグラフも、横軸に結合エネルギー（単位：ｅＶ）、縦軸に測定した光電子の強度（単位：ｃ／ｓ）を表す。
【0094】
図１１Ａから、処理時間０秒（未処理）では、２９２ｅＶを中心としたピーク（図中、「ＣＦ２」と表示）や、２９４ｅＶを中心としたピーク（図中、「ＣＦ３」と表示）や、２８９ｅＶを中心としたピーク（図中、「ＣＨＦ」と表示）がみられる。これらの結果より、フッ素樹脂の表面にはＣ－Ｆ結合が多いことを表す。処理時間６０秒では、ＣＦ２結合の２９２ｅＶのピークが低下し、２８４ｅＶを中心としたＣ－Ｈ結合のピーク（図中、「ＣＨｘ」と表示）、２８６ｅＶを中心としたＣ－ＯＨ結合のピーク（図中、「Ｃ－ＯＨ」と表示）および２８７ｅＶを中心としたＣ＝Ｏ結合のピーク（図中、「Ｃ＝Ｏ」と表示）が見られるようになっている。処理時間１２０秒では、さらに、Ｃ－Ｆ結合のピークが見えなくなり、ＣＨｘ結合、Ｃ－ＯＨ結合およびＣ＝Ｏ結合が増える傾向が強くなる。つまり、表面改質時間の増加とともに、フッ素樹脂の表面において、Ｃ－Ｆ結合の数が低減するのに対し、Ｃ－Ｈ結合及びＣ－Ｏ結合の数が増加することが確認された。なお、主反応によりＣ－ＯＨが生成されるところ、雰囲気に微量に含まれる酸素や水蒸気によって、一部のＣ－ＯＨが酸化されてＣ＝Ｏ結合が生成していると考えられる。
【0095】
このように、フッ素樹脂表面の、Ｃ１ｓのピーク位置付近のＸＰＳナロースキャン分析の結果から、フッ素樹脂表面にＣ－Ｈ結合のピーク、又は、Ｃ－ＯＨ結合のピーク、又は、Ｃ＝Ｏ結合のピーク等が確認される場合に、フッ素樹脂とは異なる親水化層が、フッ素樹脂表面に形成されたと判断することができる。
【符号の説明】
【0096】
１ ：光源
２ ：処理チャンバ
３ ：ステージ
４ ：被処理物
５ ：ラジカル源含有液
６ ：配管
７ ：先端
８ ：入側配管
９ ：出側配管
１０ ：フッ素樹脂
２０ ：フッ素樹脂フィルム
３０ ：銅箔
４０ ：接着剤層
５０，６０：接合体
Ｇ１ ：ラジカル源含有ガス
Ｇ２ ：雰囲気ガス
Ｇ３ ：ラジカル源含有ガス
Ｌ１ ：紫外光
２ ：処理チャンバ
３ ：ステージ
４ ：被処理物
５ ：ラジカル源含有液
６ ：配管
７ ：先端
８ ：入側配管
９ ：出側配管
１０ ：フッ素樹脂
２０ ：フッ素樹脂フィルム
３０ ：銅箔
４０ ：接着剤層
５０，６０：接合体
Ｇ１ ：ラジカル源含有ガス
Ｇ２ ：雰囲気ガス
Ｇ３ ：ラジカル源含有ガス
Ｌ１ ：紫外光
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図11C】