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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-01
(45)【発行日】2024-05-13
(54)【発明の名称】せん断抵抗性の改善を示す粘度指数向上剤
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20240502BHJP
C10M 145/14 20060101ALI20240502BHJP
C10M 169/04 20060101ALI20240502BHJP
C10M 101/02 20060101ALI20240502BHJP
C10M 149/06 20060101ALI20240502BHJP
C08L 55/00 20060101ALI20240502BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20240502BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240502BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20240502BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240502BHJP
C10N 20/04 20060101ALN20240502BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
C10M145/14
C10M169/04
C10M101/02
C10M149/06
C08L55/00
C08L91/00
C09K3/00 Z
C10N30:02
C10N30:00 Z
C10N20:04
【請求項の数】
13
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2019148480
(22)【出願日】2019-08-13
(65)【公開番号】P2021031503
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2021-09-03
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】レベッカ クライン
(72)【発明者】
【氏名】ディーター ヤンセン
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５２０３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０４８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０４９１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２９０
Ｃ１０Ｍ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
モノマー組成物の重合によって得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、前記モノマー組成物は、ａ）（メタ）アクリル酸と数平均分子量１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌの１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、前記モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％と、
ｂ）メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５０～６０質量％と、
ｃ）１つ以上の直鎖または分岐鎖Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５～３５質量％と
を含み、ここで、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートとの質量比は、５：１～３：１であり、かつ前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、５０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項2】
前記モノマー組成物は、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族基を含むビニルモノマー、好ましくはスチレンからなる群から選択される１つ以上のモノマーｄ）をさらに含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項3】
前記モノマー組成物は、モノマーｄ）を前記モノマー組成物の総質量に対して０．１～５質量％含み、好ましくはモノマーｄ）を前記モノマー組成物の総質量に対して０．１～２質量％含む、請求項２記載のポリマー。
【請求項4】
前記モノマー組成物中に含まれている前記モノマーｃ）は、１つ以上の直鎖または分岐鎖Ｃ７～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項5】
前記モノマー組成物は、モノマーａ）を、前記モノマー組成物の総質量に対して１５～３０質量％含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項6】
前記モノマー組成物は、モノマーｂ）を、前記モノマー組成物の総質量に対して５０～５５質量％含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項7】
前記モノマー組成物は、モノマーｃ）を、前記モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項8】
前記モノマー組成物の総質量に対する前記モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の質量含分の合計は、１００質量％である、請求項２から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項9】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、（ｘ）請求項１から８までのいずれか１項記載のモノマー組成物を提供する工程と、
（ｙ）前記モノマー組成物のラジカル重合を開始する工程と
を含む、方法。
【請求項10】
潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を改善するための潤滑剤組成物用の添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項11】
（ｉ）１つ以上の基油と、（ｉｉ）請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと
を含む、組成物。
【請求項12】
前記１つ以上の基油は、ＡＰＩグループＩＩＩの基油またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である、請求項１１記載の組成物。
【請求項13】
前記組成物は、前記組成物の総質量に対して９０～９９．５質量％、好ましくは９２～９９．５質量％の１つ以上の基油（ｉ）と、前記組成物の総質量に対して０．５～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％の前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（ｉｉ）とを含む潤滑剤組成物である、請求項１１または１２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の技術分野
本発明は、ポリブタジエン系モノマーを含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、潤滑剤配合物の粘度指数向上剤としての前記ポリマーの使用、および前記ポリマーを含む潤滑剤組成物に関する。
本発明は、ポリブタジエン系モノマーを含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーおよびその製造方法に関する。さらに本発明は、潤滑剤配合物の粘度指数向上剤としての前記ポリマーの使用、および前記ポリマーを含む潤滑剤組成物に関する。
【0002】
発明の背景
ＣＯ２排出量および化石燃料消費量に関する厳格な世界政府の自動車規制により、自動車産業は、より良好な燃費を実現するシステムの開発を余儀なくされている。手段の１つに、ハードウェアの変更および軽量素材の使用が挙げられる。もう１つの手段は、トランスミッションまたはエンジンにおける、より低粘度グレードの潤滑剤の使用である。この手段には依然として、粘度を、トランスミッションまたはエンジンの金属部品を保護するのに十分な高さに調整することが必要である等の、いくつかの制限がある。したがって、粘度を最適値に調整し、その粘度を、適用の全温度範囲にわたって可能な限り一定に保つよう試みることが重要である。
ＣＯ２排出量および化石燃料消費量に関する厳格な世界政府の自動車規制により、自動車産業は、より良好な燃費を実現するシステムの開発を余儀なくされている。手段の１つに、ハードウェアの変更および軽量素材の使用が挙げられる。もう１つの手段は、トランスミッションまたはエンジンにおける、より低粘度グレードの潤滑剤の使用である。この手段には依然として、粘度を、トランスミッションまたはエンジンの金属部品を保護するのに十分な高さに調整することが必要である等の、いくつかの制限がある。したがって、粘度を最適値に調整し、その粘度を、適用の全温度範囲にわたって可能な限り一定に保つよう試みることが重要である。
【0003】
ここで、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）を使用することで、潤滑剤の温度依存性が改善される。潤滑剤の温度依存性は、通常は粘度指数（ＶＩ）で示される。このＶＩは、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）と１００℃での動粘度（ＫＶ１００）とから算出される。ＶＩが高いほど潤滑剤粘度の温度依存性は低くなる、つまり、温度による粘度の変化が小さくなる。
【0004】
ＶＩの一方で重要な要因の１つとなるのが潤滑剤のせん断抵抗性であり、一方では、潤滑剤の寿命が長くなって、より抵抗性の高い潤滑剤が求められており、また他方では、潤滑剤粘度が次第に低下して、金属部品にいかなる欠陥も生じさせずにせん断損失により粘度が低下する可能性が最小限となる。
【0005】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）ポリマー、特にポリブタジエン系モノマーを含むＰＡＭＡは、潤滑剤の良好な粘度指数向上剤として作用することが知られている。
【0006】
欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書（ＥＰ ３４９８８０８ Ａ１）には、異なる分子量を有するポリブタジエン系モノマーの組合せを含むポリアルキル（メタ）アクリレート、および潤滑剤のせん断抵抗性を向上させるための潤滑添加剤としての該ポリマーの使用が記載されている。
【0007】
国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ ２００７／００３２３８）、同第２００９／００７１４７号（ＷＯ ２００９／００７１４７）および同第２０１０／１４２７８９号（ＷＯ ２０１０／１４２７８９）には、ポリブタジエン由来マクロモノマーを含むポリマーの、粘度指数向上剤としての使用が開示されており、その際、該マクロモノマーは、５００～５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【0008】
国際公開第２０１８／１７４１８８号（ＷＯ ２０１８／１７４１８８）には、粘度指数向上剤としての、ポリブタジエン由来マクロモノマーを含むポリマーが開示されている。
【0009】
国際公開第２０１５／１２９７３２号（ＷＯ ２０１５／１２９７３２）、特開平６－２３４９７４号公報（ＪＰ ６２３４９７４）、特開２０１７－０３１４００号公報（ＪＰ ２０１７０３１４００）、特開２０１７－１７１８９９号公報（ＪＰ ２０１７１７１８９９）には、粘度指数向上剤としての、異なる分子量を有するポリブタジエン由来マクロモノマーを含むポリマーが開示されている。
【0010】
高い粘度指数値を有するだけでなく潤滑剤配合物において優れたせん断抵抗性をも示す新規な粘度指数向上剤の開発が依然として求められている。したがって本発明の目的は、高い粘度指数値を保持しつつ、従来技術から知られている粘度指数向上剤に対してせん断抵抗性の向上を示す、潤滑剤組成物において使用するための粘度指数向上剤を提供することである。
【0011】
発明の概要
驚くべきことに、請求項１記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、潤滑剤配合物において良好なせん断安定性と高い粘度指数との組合せを提供するため、上記の技術的課題を解決することが判明した。本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリレートにおいて、多量のメチル（メタ）アクリレートを、特定量のブチル（メタ）アクリレートおよび１，８００ｇ／ｍｏｌ～２，２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する水素化ポリブタジエンと併用することにより、得られるポリマーが優れたせん断安定性および高い粘度指数を示すという知見に基づく。
驚くべきことに、請求項１記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、潤滑剤配合物において良好なせん断安定性と高い粘度指数との組合せを提供するため、上記の技術的課題を解決することが判明した。本発明は、ポリアルキル（メタ）アクリレートにおいて、多量のメチル（メタ）アクリレートを、特定量のブチル（メタ）アクリレートおよび１，８００ｇ／ｍｏｌ～２，２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する水素化ポリブタジエンと併用することにより、得られるポリマーが優れたせん断安定性および高い粘度指数を示すという知見に基づく。
【0012】
したがって、第１の態様において、本発明は、請求項１記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに関する。
【0013】
もう１つの態様において、本発明は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造方法に関する。
【0014】
第３の態様において、本発明は、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの、潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を向上させるための潤滑剤組成物用添加剤としての使用に関する。
【0015】
第４の態様において、本発明は、１つ以上の基油と本発明に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む組成物に関する。
【0016】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー
第１の態様において、本発明は、モノマー組成物の重合によって得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、前記モノマー組成物は、
ａ）（メタ）アクリル酸と数平均分子量１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌの１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、前記モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％と、
ｂ）メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５０～６０質量％と、
ｃ）１つ以上の直鎖または分岐鎖Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５～３５質量％と
を含み、ここで、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートとの質量比は、５：１～３：１である、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに関する。
本発明のポリマー
第１の態様において、本発明は、モノマー組成物の重合によって得ることができるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、前記モノマー組成物は、
ａ）（メタ）アクリル酸と数平均分子量１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌの１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、前記モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％と、
ｂ）メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５０～６０質量％と、
ｃ）１つ以上の直鎖または分岐鎖Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、前記モノマー組成物の総質量に対して５～３５質量％と
を含み、ここで、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートとの質量比は、５：１～３：１である、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに関する。
【0017】
特に断りのない限り、モノマーの質量は、使用されるモノマーの総量、すなわちモノマー組成物の総質量に対して示される。
【0018】
好ましくは、モノマーａ）～ｃ）の量は、合計で１００質量％である。
【0019】
本発明の文脈におけるポリマーは、骨格または主鎖とも呼ばれる第１のポリマーと、側鎖と呼ばれ、骨格に共有結合している多数のさらなるポリマーとを含む。本発明の場合には、ポリマーの骨格は、言及された（メタ）アクリル酸エステルの連結された不飽和基によって形成される。（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基と水素化ポリブタジエン鎖とが、ポリマーの側鎖を形成する。反応生成物である、（メタ）アクリル酸と１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステル（モノマーａ））を、本発明ではマクロモノマーとも呼ぶ。
【0020】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物を指すが、メタクリル酸が好ましい。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、またはアクリル酸のエステルとメタクリル酸のエステルとの混合物を指すが、メタクリル酸のエステルが好ましい。
【0021】
本発明によるポリマーは、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。さまざまな質量平均分子量のポリマーをさまざまな用途に使用することができ、例えば、エンジンオイル用添加剤、トランスミッションフルード用添加剤およびトラクションオイル用添加剤として使用することができる。ポリマーの質量平均分子量は、好ましくは、以下の表１に従って、対象となる用途に応じて選択することができる。
【0022】
【表1】
【0023】
好ましくは、本発明によるポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは５０，０００～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６０，０００～２２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。この質量平均分子量を有するポリマーは、オートマチックトランスミッションフルード、マニュアルトランスミッションフルードおよびベルト連続可変トランスミッションフルードなどのトランスミッションフルードでの使用に特に適している。
【0024】
好ましくは、本発明によるポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は、１．５～４．５、より好ましくは２～４．５、最も好ましくは２．７～４．５の範囲にある。多分散度は、質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される。
【0025】
質量平均および数平均分子量は、市販のポリメチルメタクリレート標準物質を使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求められる。この測定は、ＤＩＮ ５５６７２－１に従って、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μＬ）によって行われる。
【0026】
本発明によるポリマーは、そのモル分岐度（「ｆ－ｂｒａｎｃｈ」）に基づいて特徴付けることができる。モル分岐度とは、モノマー組成物中の全モノマーの総モル量に対する、使用されるマクロモノマー（モノマーａ））のモル％でのパーセンテージを指す。使用されるマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎに基づいて算出される。モル分岐度の算出については、国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ ２００７／００３２３８ Ａ１）の特に第１３頁および第１４頁に詳説されており、該文献の内容が本明細書において明示的に参照される。
【0027】
好ましくは、該ポリマーは、０．１～５モル％、より好ましくは１．５～４モル％、最も好ましくは１．５～２．５モル％のモル分岐度ｆｂｒａｎｃｈを有する。
【0028】
ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン － モノマーａ）
本発明により使用するためのヒドロキシル化水素化ポリブタジエン（モノマーａ））は、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。その分子量が高いことから、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを、本発明の文脈においてマクロアルコールと呼ぶ場合もある。対応する（メタ）アクリル酸エステルを、本発明の文脈においてマクロモノマーと呼ぶ場合もある。
本発明により使用するためのヒドロキシル化水素化ポリブタジエン（モノマーａ））は、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。その分子量が高いことから、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを、本発明の文脈においてマクロアルコールと呼ぶ場合もある。対応する（メタ）アクリル酸エステルを、本発明の文脈においてマクロモノマーと呼ぶ場合もある。
【0029】
数平均分子量Ｍｎは、市販のポリブタジエン標準物質を使用したＳＥＣにより求められる。この測定は、ＤＩＮ ５５６７２－１に従って、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μＬ）によって行われる。
【0030】
好ましくは、該モノマー組成物は、モノマーａ）として、（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、該モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％、より好ましくは１５～３０質量％含む。
【0031】
好ましくは、該ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化度を有する。本発明のポリマーについて求めることのできる、水素化度に関するこれ以外の指標は、ヨウ素価である。ヨウ素価とは、１００ｇのポリマーに付加し得るヨウ素のグラム数を指す。好ましくは、本発明のポリマーは、該ポリマー１００ｇあたり５ｇ以下のヨウ素というヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ ５３２４１－１：１９９５－０５に従ってウィイス（Ｗｉｊｓ）法により求められる。
【0032】
好ましいヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、英国特許第２２７０３１７号明細書（ＧＢ ２２７０３１７）に従って得ることができる。
【0033】
本明細書で使用する場合に、「ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン」という用語は、１つ以上のヒドロキシル基を含む水素化ポリブタジエンを指す。ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ポリブタジエンへのアルキレンオキシドの付加に由来するポリエーテル基またはポリブタジエンへの無水マレイン酸の付加に由来する無水マレイン酸基などの、追加の構造単位をさらに含んでもよい。これらの追加の構造単位は、ポリブタジエンをヒドロキシル基で官能化する際に、ポリブタジエンに導入してもよい。
【0034】
モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル末端水素化ポリブタジエンまたはヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピル末端ポリブタジエンが特に好ましい。
【0035】
これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、まずブタジエンモノマーをアニオン重合によってポリブタジエンに転化させることによって製造することができる。次いで、該ポリブタジエンモノマーを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることによって、ヒドロキシ官能化ポリブタジエンを製造することができる。該ポリブタジエンを、１つを上回るアルキレンオキシド単位と反応させてもよく、それによって、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル－ポリブタジエンブロックコポリマーが得られる。該ヒドロキシル化ポリブタジエンを、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。
【0036】
これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、（例えば、米国特許第４，３１６，９７３号明細書（ＵＳ ４，３１６，９７３）に記載の）末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化によって得られる生成物、末端二重結合を有する（コ）ポリマーと無水マレイン酸とアミノアルコールとのエン反応により得られる無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物、ならびに（例えば、特公昭６３－１７５０９６号公報（ＪＰ ６３－１７５０９６）に記載の）末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化およびそれに続く水素化によって得られる生成物から選択することもできる。
【0037】
本発明により使用するためのマクロモノマーａ）は、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換により製造することができる。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応により、本発明のエステルが形成される。反応物としてメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【0038】
このエステル交換は、広く知られている。例えば、この目的のために、水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）などの不均一触媒系を使用することも、イソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）２Ｏ）のような均一触媒系を使用することもできる。この反応は、平衡反応である。したがって、放出される低分子量アルコールは、典型的には例えば蒸留により除去される。
【0039】
さらに該マクロモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸による酸性触媒下で、または遊離メタクリル酸からＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって、直接エステル化を進行させることによって得ることができる。
【0040】
さらに、本ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを、（メタ）アクリロイルクロリドなどの酸塩化物との反応によってエステルへと転化させることができる。
【0041】
好ましくは、上記で詳述した本発明のエステルの製造において、重合禁止剤、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。
【0042】
アルキル（メタ）アクリレート － モノマーｂ）およびｃ）
該モノマー組成物は、モノマーｂ）として、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して５０～６０質量％、より好ましくは５０～５５質量％含み、ここで、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートとの質量比は、５：１～３：１である。
該モノマー組成物は、モノマーｂ）として、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して５０～６０質量％、より好ましくは５０～５５質量％含み、ここで、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートとの質量比は、５：１～３：１である。
【0043】
モノマーｃ）に関して、「Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と７～３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、（メタ）アクリル酸と特定の長さのアルコールとの個々のエステル、および同様に（メタ）アクリル酸と異なる長さのアルコールとのエステルの混合物が包含される。
【0044】
適切なＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ブチルデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２－オクチル－１－ドデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオカデシル（メタ）アクリレート、１，２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレートおよび２－ヘキサデシルエイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリアコンチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ－ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0045】
「Ｃ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と１２～１４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルコールとのエステルを指す。この用語には、（メタ）アクリル酸と特定の長さのアルコールとの個々のエステル、および同様に（メタ）アクリル酸と異なる長さのアルコールとのエステルの混合物が包含される。
【0046】
適切なＣ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばドデシルメタクリレート、２－メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５－メチルトリデシルメタクリレートおよび／またはテトラデシルメタクリレートが挙げられる。
【0047】
特に好ましいモノマーｃ）は、（メタ）アクリル酸と直鎖Ｃ１２～Ｃ１４アルコール混合物とのエステル（Ｃ１２～Ｃ１４アルキルメタクリレート）である。
【0048】
該モノマー組成物は好ましくは、モノマーｃ）として、１つ以上のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して５～３５質量％含み、好ましくは、１つ以上のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して１５～３５質量％含み、より好ましくは、１つ以上のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して２０～３０質量％含む。
【0049】
一実施形態において、該モノマー組成物は、モノマーｃ）として、１つ以上のＣ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１５～３５質量％、さらにより好ましくは２０～３０質量％含む。
【0050】
追加のモノマー － モノマーｄ）
好ましくは、該モノマー組成物は、モノマーａ）～ｃ）に加えて追加のモノマーｄ）を含む。
好ましくは、該モノマー組成物は、モノマーａ）～ｃ）に加えて追加のモノマーｄ）を含む。
【0051】
本発明により使用することができる追加のモノマーは、８～１７個の炭素原子を有するスチレンモノマー、アシル基に１～１１個の炭素原子を有するビニルエステル、アルコール基に１～１０個の炭素原子を有するビニルエーテル、酸素および／または窒素官能化分散性モノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合したリン原子を含むモノマー、エポキシ基を含むモノマーおよびハロゲンを含むモノマーからなる群から選択される。
【0052】
８～１７個の炭素原子を有する適切なスチレンモノマーは、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンからなる群から選択されるが、スチレンが好ましい。
【0053】
アシル基に１～１１個の炭素原子を有する適切なビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、アシル基に２～９個、より好ましくは２～５個の炭素原子を含むビニルエステルが好ましく、その際、アシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0054】
アルコール基に１～１０個の炭素原子を有する適切なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、アルコール基に１～８個、より好ましくは１～４個の炭素原子を含むビニルエーテルが好ましく、その際、アルコール基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0055】
酸素および／または窒素官能化分散性モノマーから誘導される適切なモノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（３～１２個の炭素原子を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３～８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ドグリセリド、糖類）エーテルまたはメタ（アクリレート）；Ｃ１～Ｃ８アルキルオキシ－Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレートおよびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0056】
適切な複素環式（メタ）アクリレートは、２－（１－イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイル－２－ピロリジノン、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリジノン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシプロピル）－２－ピロリジノンからなる群から選択される。
【0057】
適切な複素環式ビニル化合物は、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールからなる群から選択される。
【0058】
共有結合したリン原子を含むモノマーは、２－（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルホスファト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３－（ジメチルホスファト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（エチレンホスフィト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネートおよび２－（ジブチルホスホノ）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【0059】
エポキシ基を含む適切なモノマーは、例えばグリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテルなどである。
【0060】
ハロゲンを含む適切なモノマーは、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリルおよびハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン）などである。
【0061】
好ましくは、該モノマー組成物は、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族基を含むビニルモノマーからなる一覧から選択される１つ以上のモノマーｄ）をさらに含む。
【0062】
もう１つの好ましい実施形態において、該モノマー組成物は、モノマーｄ）として、モノマーｄ）を、該モノマー組成物の総質量に対して０．１～５質量％含み、好ましくは追加のモノマーを、該モノマー組成物の総質量に対して０．１～２質量％含む。
【0063】
好ましくは、追加のモノマーｄ）は、８～１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーである。
【0064】
一実施形態において、該モノマー組成物は、モノマーｄ）として、８～１７個の炭素原子を有する１つ以上のスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総質量に対して０．１～２質量％含む。
【0065】
好ましくは、モノマーａ）～ｄ）の量は、合計で１００質量％である。
【0066】
好ましいモノマー組成物
一実施形態において、該モノマー組成物は、
ａ）（メタ）アクリル酸と数平均分子量１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌの１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、該モノマー組成物の総質量に対して１５～３０質量％と、
ｂ）メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して５０～５５質量％と、
ｃ）１つ以上の直鎖Ｃ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して２０～３０質量％と、
ｄ）８～１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総質量に対して０．１～２質量％と
を含み、ここで、該モノマー組成物の総質量に対する該モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の質量含分の合計は、１００質量％である。
一実施形態において、該モノマー組成物は、
ａ）（メタ）アクリル酸と数平均分子量１，８００～２，２００ｇ／ｍｏｌの１つのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの１つ以上のエステルを、該モノマー組成物の総質量に対して１５～３０質量％と、
ｂ）メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して５０～５５質量％と、
ｃ）１つ以上の直鎖Ｃ１２～Ｃ１４アルキル（メタ）アクリレートを、該モノマー組成物の総質量に対して２０～３０質量％と、
ｄ）８～１７個の炭素原子を有するスチレンモノマーを、該モノマー組成物の総質量に対して０．１～２質量％と
を含み、ここで、該モノマー組成物の総質量に対する該モノマー組成物のモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の質量含分の合計は、１００質量％である。
【0067】
製造方法
本発明はまた、上記ポリマーの製造方法であって、
（ｘ）上記モノマー組成物を提供する工程と、
（ｙ）前記モノマー組成物のラジカル重合を開始する工程と
を含む方法に関する。
本発明はまた、上記ポリマーの製造方法であって、
（ｘ）上記モノマー組成物を提供する工程と、
（ｙ）前記モノマー組成物のラジカル重合を開始する工程と
を含む方法に関する。
【0068】
標準的なラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに詳述されている。一般的には、重合開始剤および場合により連鎖移動剤がこの目的に使用される。
【0069】
ＡＴＲＰ法自体は公知である。これは、「リビング」ラジカル重合であると考えられるが、この機序の説明は何ら制限を意図するものではない。このプロセスにおいて、遷移金属化合物が移動性原子基を有する化合物と反応する。この反応は、移動性原子基が遷移金属化合物へ移動することによるものであり、その結果、金属が酸化される。この反応によってフリーラジカルが形成され、これがエチレン性基に付加する。しかし、遷移金属化合物への該原子基の移動は可逆的であるため、該原子基は、成長中のポリマー鎖に戻され、その結果、制御された重合系が形成される。したがって、該ポリマーの形成、分子量および分子量分布を制御することができる。
【0070】
この反応レジームは、例えばＪ．－Ｓ．Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ． １１７，ｐ．５６１４－５６１５（１９９５）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，ｐ．７９０１－７９１０（１９９５）に記載されている。加えて、国際公開第９６／３０４２１号（ＷＯ ９６／３０４２１）、同第９７／４７６６１号（ＷＯ ９７／４７６６１）、同第９７／１８２４７号（ＷＯ ９７／１８２４７）、同第９８／４０４１５号（ＷＯ ９８／４０４１５）および同第９９／１０３８７号（ＷＯ ９９／１０３８７）といった特許出願には、上記で説明したＡＴＲＰの変形例が開示されている。加えて、本発明のポリマーを例えばＲＡＦＴ法によって得ることもできる。この方法は、例えば国際公開第９８／０１４７８号（ＷＯ ９８／０１４７８）および同第２００４／０８３１６９号（ＷＯ ２００４／０８３１６９）に詳細に記載されている。
【0071】
重合は、標準圧力下で行われてもよいし、減圧下で行われてもよく、また昇圧下で行われてもよい。重合の温度も重要ではない。ただし総じて、重合の温度は－２０～２００℃の範囲にあり、好ましくは５０～１５０℃の範囲にあり、より好ましくは８０～１３０℃の範囲にある。
【0072】
好ましくは、工程（ｘ）で提供されるモノマー組成物は、反応混合物を提供するために油の添加により希釈される。反応混合物の総質量に対するモノマー組成物の量、すなわちモノマーの総量は、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％、最も好ましくは５０～７０質量％である。
【0073】
好ましくは、モノマー組成物の希釈に使用される油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの油、またはそれらの混合物である。好ましくは、グループＩＩＩの油またはその混合物を使用して、モノマー組成物を希釈する。
【0074】
好ましくは、工程（ｙ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。
【0075】
適切なラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。
【0076】
好ましくは、ラジカル開始剤は、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエートおよび２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンである。
【0077】
好ましくは、モノマー組成物の総質量に対するラジカル開始剤の総量は、０．０１～５質量％、より好ましくは０．０２～１質量％、最も好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【0078】
ラジカル開始剤の総量を単一の工程で添加してもよいし、ラジカル開始剤を重合反応の過程でいくつかの工程で添加してもよい。好ましくは、ラジカル開始剤は、いくつかの工程で添加される。例えば、ラジカル開始剤の一部を添加してラジカル重合を開始し、この初回の添加の０．５～３．５時間後に、ラジカル開始剤の第２の部分を添加してもよい。
【0079】
好ましくは、工程（ｙ）は、連鎖移動剤の添加も含む。適切な連鎖移動剤は、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ－ドデシルメルカプタンまたは２－メルカプトエタノール、あるいはテルペン類のクラスの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。ｎ－ドデシルメルカプタンの添加が特に好ましい。
【0080】
好ましくは、ラジカル重合の全反応時間は、２～１０時間、より好ましくは３～９時間である。
【0081】
ラジカル重合の完了後、得られたポリマーを上記の油でさらに希釈して、所望の粘度にすることが好ましい。好ましくは、該ポリマーは、５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、最も好ましくは２０～４０質量％のポリマー濃度に希釈される。
【0082】
本発明によるポリマーの使用
本発明はまた、潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を改善するための潤滑剤組成物用の添加剤としての、上記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用に関する。それに関して、本発明のポリマーを、潤滑油組成物に高いＶＩを提供しつつ、潤滑油組成物に非常に可溶であり、かつ優れたせん断抵抗性などの潤滑油組成物の優れた特性の保持を可能にする粘度指数向上剤として使用することができる。
本発明はまた、潤滑剤組成物の粘度指数およびせん断抵抗性を改善するための潤滑剤組成物用の添加剤としての、上記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用に関する。それに関して、本発明のポリマーを、潤滑油組成物に高いＶＩを提供しつつ、潤滑油組成物に非常に可溶であり、かつ優れたせん断抵抗性などの潤滑油組成物の優れた特性の保持を可能にする粘度指数向上剤として使用することができる。
【0083】
潤滑油組成物
本発明はまた、
（ｉ）１つ以上の基油と、
（ｉｉ）上記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと
を含む組成物に関する。
本発明はまた、
（ｉ）１つ以上の基油と、
（ｉｉ）上記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと
を含む組成物に関する。
【0084】
該組成物は、本発明によるポリマー（ｉｉ）と、希釈剤としての１つ以上の基油（ｉ）とを含む添加剤組成物であってもよい。該添加剤組成物を、例えば粘度指数向上剤として潤滑剤に添加することができる。典型的には、該添加剤組成物は、本発明によるポリマーを比較的多量に含む。
【0085】
該組成物はまた、本発明によるポリマー（ｉｉ）と、１つ以上の基油（ｉ）と、任意に後述のさらなる添加剤（ｉｉｉ）とを含む潤滑剤組成物も表し得る。該潤滑剤組成物は、例えば、トランスミッションフルードまたはエンジンオイルとして使用できる。典型的には、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、前述の添加剤組成物の場合よりも少ない量で含む。
【0086】
該組成物が添加剤組成物として使用される場合、それぞれ該添加剤組成物の総質量に対して、１つ以上の基油（成分ｉ））の量は、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは５０～８０質量％であり、ポリマー（成分ｉｉ））の量は、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
【0087】
該組成物が潤滑剤組成物として使用される場合、それぞれ該組成物の総質量に対して、基油（成分ｉ））の量は、好ましくは９０～９９．５質量％、より好ましくは９２～９９．５質量％であり、ポリマー（成分ｉｉ））の量は、好ましくはポリマー０．５～１０質量％、より好ましくはポリマー０．５～８質量％である。
【0088】
好ましくは、（ｉ）および（ｉｉ）の量は、合計で１００質量％である。
【0089】
本発明のポリマーおよび本発明によるポリマーを含む潤滑剤組成物は、有利には、駆動システムの潤滑油（マニュアルトランスミッションフルード、ディファレンシャルギアオイル、オートマチックトランスミッションフルードおよびベルト連続可変トランスミッションフルード、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチトランスミッションフルードおよび専用ハイブリッドトランスミッションフルード）、油圧オイル（例えば、機械用油圧オイル、パワーステアリングオイル、ショックアブソーバーオイルなど）、エンジンオイル（ガソリンエンジン用およびディーゼルエンジン用）および産業用油配合物（例えば、風力タービンなど）に使用される。
【0090】
本発明による潤滑剤組成物がエンジンオイルとして使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％～１０質量％、より好ましくは０．５質量％～８質量％含み、それにより、１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によれば４ｍｍ２／ｓ～１０ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【0091】
本発明の潤滑剤組成物が自動車用ギアオイルとして使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％～１０質量％、より好ましくは０．５質量％～８質量％含み、それにより、１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によれば２ｍｍ２／ｓ～１５ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【0092】
本発明の潤滑剤組成物がオートマチックトランスミッションオイルとして使用される場合、該潤滑剤組成物は、本発明によるポリマーを、該潤滑剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％～１０質量％、より好ましくは０．５質量％～８質量％含み、それにより、１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によれば２ｍｍ２／ｓ～６ｍｍ２／ｓの範囲となる。
【0093】
動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定できる。好ましくは、動粘度は、１００℃および４０℃の温度で測定される。
【0094】
せん断抵抗性は、ＤＩＮ ５１３５０ パート６に準拠して、潤滑剤をせん断に供する前後の潤滑剤の特性を測定することによって評価することが好ましい。好ましくは、ＤＩＮ ５１３５０ パート６に準拠してテーパーローラーベアリングを使用し、８０℃で４，０００ｒｐｍで４０時間にわたってせん断を測定する。
【0095】
本発明によるポリマーの存在によって、本発明のポリマーが該潤滑剤組成物へのせん断後のその溶解性を保持しつつ、該潤滑剤組成物は優れたせん断安定性を示す。したがって、本発明による組成物を、好ましくはトランスミッションフルードとして使用することができる。
【0096】
該組成物において使用可能な基油には、潤滑粘度の油が含まれる。かかる油としては、例えば天然油および合成油、ハイドロクラッキング、水添およびハイドロフィニッシングにより得られた油、未精製油、精製油、再精製油またはその混合物が挙げられる。
【0097】
また、基油は、米国石油学会（ＡＰＩ）により規定されたとおりに定められてもよい（２００８年４月版“Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ－ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ”，第１．３節，副題１．３．“Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋ Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”を参照のこと）。
【0098】
現在、ＡＰＩにより、潤滑剤ベースストックの５つのグループが定められている（ＡＰＩ １５０９， Ａｎｎｅｘ Ｅ － ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ， ２０１１年９月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、含まれる飽和分および硫黄分ならびにその粘度指数により分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリ－α－オレフィンであり、グループＶは、他のすべてのものであり、これには例えばエステル油類が含まれる。以下の表２に、これらのＡＰＩ分類を例示する。
【0099】
【表2】
【0100】
本発明による潤滑剤組成物の製造に適した使用される無極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によれば、好ましくは１ｍｍ２／ｓ～１０ｍｍ２／ｓの範囲にあり、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ～８ｍｍ２／ｓの範囲にある。
【0101】
本発明により使用することができるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩのフィッシャー・トロプシュ系基油である。
【0102】
フィッシャー・トロプシュ系基油は、当技術分野において知られている。「フィッシャー・トロプシュ系」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュ法の合成生成物であるか、または同合成生成物から誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ系基油は、ＧＴＬ（Ｇａｓ－Ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄ、ガス液化）基油と呼ばれる場合もある。本発明の潤滑組成物において基油として好都合に使用できる適切なフィッシャー・トロプシュ系基油は、例えば欧州特許第０７７６９５９号明細書（ＥＰ ０７７６９５９）、同第０６６８３４２号明細書（ＥＰ ０６６８３４２）、国際公開第９７／２１７８８号（ＷＯ ９７／２１７８８）、同第００／１５７３６号（ＷＯ ００／１５７３６）、同第００／１４１８８号（ＷＯ ００／１４１８８）、同第００／１４１８７号（ＷＯ ００／１４１８７）、同第００／１４１８３号（ＷＯ ００／１４１８３）、同第００／１４１７９号（ＷＯ ００／１４１７９）、同第００／０８１１５号（ＷＯ ００／０８１１５）、同第９９／４１３３２号（ＷＯ ９９／４１３３２）、欧州特許第１０２９０２９号明細書（ＥＰ １０２９０２９）、国際公開第０１／１８１５６号（ＷＯ ０１／１８１５６）、同第０１／５７１６６号（ＷＯ ０１／５７１６６）および同第２０１３／１８９９５１号（ＷＯ ２０１３／１８９９５１）に開示された基油である。
【0103】
特にトランスミッションオイル配合物には、ＡＰＩグループＩＩＩの基油およびグループＩＩＩの様々な油の混合物が使用される。好ましい一実施形態において、１つ以上の基油（ｉ）は、ＡＰＩグループＩＩＩの基油またはＡＰＩグループＩＩＩの基油の混合物である。
【0104】
本発明による潤滑剤組成物はさらに、４０℃以下の温度でのその動粘度が低いことを特徴とする。ＫＶ４０は、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ未満であり、より好ましくは２０～４０ｍｍ２／ｓである。ＫＶ４０とは、４０℃での動粘度であり、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定することができる。
【0105】
該潤滑剤組成物は、好ましくは１５０を超える、より好ましくは１８０を超える粘度指数を有する。粘度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定することができる。
【0106】
該潤滑剤組成物は、好ましくはトランスミッションフルードまたはエンジンオイルである。
【0107】
本発明による潤滑剤組成物はまた、成分（ｉｉｉ）として、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、腐食防止添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含み得る。
【0108】
適切な分散剤としては、例えばポリ（イソブチレン）誘導体、例えばポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ、ホウ素化ＰＩＢＳＩを含む）；およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン・プロピレンオリゴマーが挙げられる。
【0109】
分散剤（ホウ素化分散剤を含む）は、好ましくは潤滑剤組成物の総量に対して０～５質量％の量で使用される。
【0110】
適切な消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテルである。
【0111】
消泡剤は、好ましくは潤滑剤組成物の総量に対して０．００５～０．１質量％の量で使用される。
【0112】
好ましい清浄剤としては、例えば金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート；スルホネートおよびカーボネートが挙げられる。金属として、これらの化合物は特に、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有してもよい。これらの化合物を、好ましくは中性または過塩基化形態で使用することができる。
【0113】
清浄剤は、潤滑剤組成物の総量に対して好ましくは０．２～１質量％の量で使用される。
【0114】
適切な酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【0115】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）；２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール；２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール；２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）；ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。中でも、ビスフェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【0116】
アミン系酸化防止剤としては、例えばモノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジペンチルジフェニルアミン、４，４’－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、４，４’－ジノニルジフェニルアミン；ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン；ナフチルアミン、具体的には、α－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、例えばブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミンが挙げられる。中でも、ジフェニルアミンとしては、その酸化防止作用の点からナフチルアミンが好ましい。
【0117】
適切な酸化防止剤は、硫黄およびリンを含有する化合物、例えばジチオリン酸金属塩、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール；ビス（ジアルキルジチオカルバミン酸）亜鉛およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールホスファイトおよびトリアルキルホスファイト；有機銅化合物、ならびに過塩基性カルシウム系およびマグネシウム系のフェノキシドおよびサリチレートからなる群からさらに選択されてもよい。
【0118】
酸化防止剤は、潤滑剤組成物の総量に対して０～１５質量％、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％の量で使用される。
【0119】
流動点降下剤としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィン・ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン・フェノール縮合物、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルスチレンが挙げられる。質量平均分子量が５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアルキル（メタ）メタクリレートが好ましい。
【0120】
流動点降下剤の量は、潤滑剤組成物の総量に対して好ましくは０．１～５質量％である。
【0121】
好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤としては、例えば硫黄含有化合物、例えばジチオリン酸亜鉛、ジ－Ｃ３～Ｃ１２－アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油および硫化脂肪、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド；リン含有化合物、例えばホスファイト、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレシルホスフェート、アミンで中和したモノアルキルホスフェート、アミンで中和したジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルホスフェート、エトキシル化ジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩；硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスファイト、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩または金属塩が挙げられる。
【0122】
耐摩耗剤は、潤滑剤組成物の総量に対して０～３質量％、好ましくは０．１～１．５質量％、より好ましくは０．５～０．９質量％の量で存在することができる。
【0123】
摩擦調整剤としては、例えば機械的に活性な化合物、例えばモリブデンジスルフィド、グラファイト（フッ素化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸のエステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応によって層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（ジチオリン酸モリブデンおよびジチオカルバミン酸モリブデンＭｏＤＴＣ）ならびにＺｎＤＴＰとのそれらの組合せ、銅含有有機化合物を挙げることができる。
【0124】
上記に列記した化合物の一部は、複数の機能を果たし得る。例えば、ＺｎＤＴＰは主に耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食防止剤（ここでは、金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も示す。
【0125】
上記に詳述された添加剤は、特にＴ． Ｍａｎｇ， Ｗ． Ｄｒｅｓｅｌ （ｅｄｓ．）： “Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”， Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１； Ｒ． Ｍ． Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｓ． Ｔ． Ｏｒｓｚｕｌｉｋ （ｅｄｓ．）： “Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”に詳細に記載されている。
【0126】
好ましくは、１つ以上の添加剤（ｉｉｉ）の総濃度は、潤滑剤組成物の総質量に対して、２０質量％まで、より好ましくは０．０５～１５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
【0127】
好ましくは、（ｉ）～（ｉｉｉ）の量は、合計で１００質量％である。
【0128】
実験の部
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、何ら本発明の範囲を限定する意図はない。
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、何ら本発明の範囲を限定する意図はない。
【0129】
略語
Ｃ１ＡＭＡ Ｃ１－アルキルメタクリレート＝メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
Ｃ４ＡＭＡ Ｃ４－アルキルメタクリレート＝ｎ－ブチルメタクリレート
Ｃ１２／１４ＡＭＡ Ｃ１２／１４－アルキルメタクリレート
Ｃ１６／１８ＡＭＡ Ｃ１６／１８－アルキルメタクリレート
ＣＴＡ 連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）
ｆｂｒａｎｃｈ 分岐度
開始剤 ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＫＲＬ Ｋｅｇｅｌｒｏｌｌｅｎｌａｇｅｒ（＝ｔａｐｅｒｅｄ ｒｏｌｌｅｒ ｂｅａｒｉｎｇ、テーパーローラーベアリング）
ＫＶ４０ ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した４０℃での動粘度
ＫＶ１００ ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した１００℃での動粘度
ＭＡ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＡ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 質量平均分子量
ＮＢ３０２０ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、Ｎｅｓｔｅ社のグループＩＩＩの基油、ＫＶ１００は２．２ｃＳｔ
ＮＢ３０４３ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｎｅｓｔｅ社のグループＩＩＩの基油、ＫＶ１００は４．３ｃＳｔ
ＯＥＭ 納入先商標による受託製造
ＰＤＩ 多分散度、Ｍｗ／Ｍｎで算出された分子量分布
ＰＳＳＩ１００ 永久せん断安定性指数（せん断前後のＫＶ１００に基づいて算出）
ＶＩ ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定された粘度指数。
Ｃ１ＡＭＡ Ｃ１－アルキルメタクリレート＝メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
Ｃ４ＡＭＡ Ｃ４－アルキルメタクリレート＝ｎ－ブチルメタクリレート
Ｃ１２／１４ＡＭＡ Ｃ１２／１４－アルキルメタクリレート
Ｃ１６／１８ＡＭＡ Ｃ１６／１８－アルキルメタクリレート
ＣＴＡ 連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）
ｆｂｒａｎｃｈ 分岐度
開始剤 ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＫＲＬ Ｋｅｇｅｌｒｏｌｌｅｎｌａｇｅｒ（＝ｔａｐｅｒｅｄ ｒｏｌｌｅｒ ｂｅａｒｉｎｇ、テーパーローラーベアリング）
ＫＶ４０ ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した４０℃での動粘度
ＫＶ１００ ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した１００℃での動粘度
ＭＡ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＡ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 質量平均分子量
ＮＢ３０２０ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、Ｎｅｓｔｅ社のグループＩＩＩの基油、ＫＶ１００は２．２ｃＳｔ
ＮＢ３０４３ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｎｅｓｔｅ社のグループＩＩＩの基油、ＫＶ１００は４．３ｃＳｔ
ＯＥＭ 納入先商標による受託製造
ＰＤＩ 多分散度、Ｍｗ／Ｍｎで算出された分子量分布
ＰＳＳＩ１００ 永久せん断安定性指数（せん断前後のＫＶ１００に基づいて算出）
ＶＩ ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定された粘度指数。
【0130】
試験方法
本発明および比較例によるポリマーを、その分子量およびＰＤＩについて特性決定した。
本発明および比較例によるポリマーを、その分子量およびＰＤＩについて特性決定した。
【0131】
ポリマーの分子量を、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準物質を使用したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって求めた。この測定を、ＴＨＦを溶離液として使用したゲル浸透クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μＬ）によって行う。
【0132】
マクロモノマーの数平均モル質量Ｍｎを、市販のポリブタジエン標準物質を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって求める。この測定を、ＴＨＦを溶離液として使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ ５５６７２－１に準拠して行う。
【0133】
本発明および比較例によるポリマーを含む添加剤組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０に準拠した粘度指数（ＶＩ）、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠した４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での粘度（ＫＶ１００）について特性決定した。
【0134】
せん断安定性を、ＫＲＬ（Ｋｅｇｅｌｒｏｌｌｅｎｌａｇｅｒ、英語：ｔａｐｅｒｅｄ ｒｏｌｌｅｒ ｂｅａｒｉｎｇ、テーパーローラーベアリング）により、ＤＩＮ５１３５０ パート６に準拠して４０００ｒｐｍ、８０℃で４０時間にわたって調査した。
【0135】
添加剤組成物のせん断安定性を明らかにするため、ＰＳＳＩ（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｓｈｅａｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、永久せん断安定性指数）を、ＡＳＴＭ Ｄ ６０２２－０１（永久せん断安定性指数の算出の標準プラクティス）に準拠して算出した。
【0136】
マクロアルコール（ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン）ＭＡ－１およびＭＡ－２の合成
２０～４５℃でのブチルリチウムを用いた１，３－ブタジエンのアニオン重合によって、マクロアルコールを合成した。所望の重合度に達したら、酸化プロピレンを添加して反応を停止し、メタノールで沈殿させることによりリチウムを除去した。次いで、このポリマーを、１４０℃までおよび２００バールの圧力で、貴金属触媒の存在下で水素雰囲気下にて水素化した。水素化が終了した後、貴金属触媒を除去し、有機溶媒を減圧下で除いた。最後に、ＭＡ－２をＮＢ３０２０で希釈して、ポリマー含量を７０質量％にした。ＭＡ－１を１００％に保持した。
２０～４５℃でのブチルリチウムを用いた１，３－ブタジエンのアニオン重合によって、マクロアルコールを合成した。所望の重合度に達したら、酸化プロピレンを添加して反応を停止し、メタノールで沈殿させることによりリチウムを除去した。次いで、このポリマーを、１４０℃までおよび２００バールの圧力で、貴金属触媒の存在下で水素雰囲気下にて水素化した。水素化が終了した後、貴金属触媒を除去し、有機溶媒を減圧下で除いた。最後に、ＭＡ－２をＮＢ３０２０で希釈して、ポリマー含量を７０質量％にした。ＭＡ－１を１００％に保持した。
【0137】
表３に、ＭＡ－１およびＭＡ－２の特性データをまとめた。
【0138】
【表3】
【0139】
マクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成
サーベルスターラー、給気管、コントローラーを備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍのワイヤースパイラルの不規則充填物を備えたカラム、蒸気分割部、頂部温度計、還流冷却器、基材冷却器を備えた２Ｌ撹拌装置内で、上記マクロアルコール１０００ｇを６０℃で撹拌することによりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解させる。この溶液に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを加える。安定化のために通気しながらＭＭＡを加熱還流（底部温度約１１０℃）した後、ＭＭＡ約２０ｍＬを留去して共沸乾燥を行う。９５℃に冷却した後、ＬｉＯＣＨ３を加え、この混合物を再び加熱還流する。約１時間の反応時間が経過した後、メタノールが形成されたため、頂部温度が約６４℃に低下した。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで絶えず留去する。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、ＭＭＡの大部分を減圧下で除去する。不溶性の触媒残留物を、圧力ろ過（Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００デプスフィルター）によって除去する。
サーベルスターラー、給気管、コントローラーを備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍのワイヤースパイラルの不規則充填物を備えたカラム、蒸気分割部、頂部温度計、還流冷却器、基材冷却器を備えた２Ｌ撹拌装置内で、上記マクロアルコール１０００ｇを６０℃で撹拌することによりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解させる。この溶液に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを加える。安定化のために通気しながらＭＭＡを加熱還流（底部温度約１１０℃）した後、ＭＭＡ約２０ｍＬを留去して共沸乾燥を行う。９５℃に冷却した後、ＬｉＯＣＨ３を加え、この混合物を再び加熱還流する。約１時間の反応時間が経過した後、メタノールが形成されたため、頂部温度が約６４℃に低下した。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで絶えず留去する。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、ＭＭＡの大部分を減圧下で除去する。不溶性の触媒残留物を、圧力ろ過（Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００デプスフィルター）によって除去する。
【0140】
表４に、マクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成に使用したマクロアルコール、ＭＭＡの量およびＬｉＯＣＨ３の量をまとめる。
【0141】
【表4】
【0142】
本発明によるポリマーの合成
実施例１のプロセス
４ツ口フラスコと精密ガラスサーベルを備えた装置に、モノマー混合物（その組成を表５に示す）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１０５℃に加熱した後、ＮＢ３０２０中のｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンの１０質量％溶液を、一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１０５℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１０５℃で一晩撹拌し、翌日に希釈してＮＢ３０２０を含む油中のポリマーの３０質量％溶液にして、最終的なＶＩＩ（例１）を得る。
実施例１のプロセス
４ツ口フラスコと精密ガラスサーベルを備えた装置に、モノマー混合物（その組成を表５に示す）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１０５℃に加熱した後、ＮＢ３０２０中のｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンの１０質量％溶液を、一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１０５℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１０５℃で一晩撹拌し、翌日に希釈してＮＢ３０２０を含む油中のポリマーの３０質量％溶液にして、最終的なＶＩＩ（例１）を得る。
【0143】
実施例２のプロセス
４ツ口フラスコと精密ガラスサーベルを備えた装置に、表５に示すモノマー混合物（ＭＭ－１全量と残りのモノマー５０質量％とを含む）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１００℃に加熱した後、残りのモノマー混合物と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンを含むＮＢ３０２０とを加えて、反応終了時の油中のモノマー濃度を３０質量％となるようにし、これを一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１００℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１００℃で一晩撹拌し、濃度３０質量％の最終的なＶＩＩ（例２）を得る。
４ツ口フラスコと精密ガラスサーベルを備えた装置に、表５に示すモノマー混合物（ＭＭ－１全量と残りのモノマー５０質量％とを含む）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１００℃に加熱した後、残りのモノマー混合物と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンを含むＮＢ３０２０とを加えて、反応終了時の油中のモノマー濃度を３０質量％となるようにし、これを一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１００℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１００℃で一晩撹拌し、濃度３０質量％の最終的なＶＩＩ（例２）を得る。
【0144】
比較例３
＊
のプロセス
モノマー混合物（その組成を表５に示す）を、Ｎｅｘｂａｓｅ ３０２０およびＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ２３２ Ｈの５０／５０混合物で希釈して、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。四ツ口フラスコと精密ガラスサーベルスターラーとを備えた装置に、最初に上記で調製した反応混合物の５０質量％を装入する。窒素下で１２０℃に加熱した後、この反応混合物に、表３に示すパーセンテージの量の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン開始剤を加えて反応を開始する。この反応混合物のもう一方の５０％に、同量の開始剤を１２０℃で３時間かけてフラスコに絶えず加える。この反応を１２０℃に保持し、反応混合物の計量供給から２時間後および４時間後に、（モノマーの量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１２０℃でさらに２時間撹拌し、ＮＢ３０２０で希釈して、油中のポリマーの４２．５質量％溶液にし、最終的なＶＩＩ（比較例３＊）を得る。
モノマー混合物（その組成を表５に示す）を、Ｎｅｘｂａｓｅ ３０２０およびＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ２３２ Ｈの５０／５０混合物で希釈して、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。四ツ口フラスコと精密ガラスサーベルスターラーとを備えた装置に、最初に上記で調製した反応混合物の５０質量％を装入する。窒素下で１２０℃に加熱した後、この反応混合物に、表３に示すパーセンテージの量の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン開始剤を加えて反応を開始する。この反応混合物のもう一方の５０％に、同量の開始剤を１２０℃で３時間かけてフラスコに絶えず加える。この反応を１２０℃に保持し、反応混合物の計量供給から２時間後および４時間後に、（モノマーの量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１２０℃でさらに２時間撹拌し、ＮＢ３０２０で希釈して、油中のポリマーの４２．５質量％溶液にし、最終的なＶＩＩ（比較例３＊）を得る。
【0145】
比較例４
＊
、５
＊
および６
＊
のプロセス
四ツ口フラスコと精密ガラスサーベルとを備えた装置に、モノマー混合物（その組成を表３に示す）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１１５℃に加熱した後、ＮＢ３０２０中のｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンの１０質量％溶液を、一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１１５℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１１５℃でさらに２時間撹拌し、ＮＢ３０２０で希釈して、油中のポリマーの３０質量％溶液にし、最終的なＶＩＩを得る。
四ツ口フラスコと精密ガラスサーベルとを備えた装置に、モノマー混合物（その組成を表３に示す）を装入し、重合油ＮＢ３０２０を加えて、油中のモノマー濃度を６０質量％にする。窒素下で１１５℃に加熱した後、ＮＢ３０２０中のｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびドデシルメルカプタンの１０質量％溶液を、一定の計量供給速度で３時間以内に加える。この反応を１１５℃に保持し、開始剤の計量供給終了から０．５時間後および３．５時間後に、（モノマーの総量に対して）０．２％の２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンを加える。この反応混合物を１１５℃でさらに２時間撹拌し、ＮＢ３０２０で希釈して、油中のポリマーの３０質量％溶液にし、最終的なＶＩＩを得る。
【0146】
表５に、実施例および比較例の製造に使用した反応混合物を示す。各モノマー成分は、合計で１００％になる。開始剤の量および連鎖移動剤の量を、モノマーの総量に対して示す。
【0147】
【表5】
【0148】
本発明による２つの実施例（例１および２）を製造した。さらに、４つの比較例（例３＊、４＊、５＊および６＊）を製造した。比較例３＊および６＊のＣ１ＡＭＡおよびＣ４ＡＭＡの量は少なく、特にＣ１ＡＭＡの量は非常に少ない。
【0149】
比較例４＊および＊５は、多量のＣ１ＡＭＡおよびＣ４ＡＭＡを有するが、Ｃ１ＡＭＡとＣ４ＡＭＡとの比は、本発明に従っておらず、すなわち、Ｃ１ＡＭＡに対して過剰のＣ４ＡＭＡを使用する。
【0150】
ＶＩ向上剤候補の評価
本発明に従って多量のＣ１ＡＭＡを用いて合成されたポリマーのせん断抵抗性の効果の改善を実証するために、基油中の該ポリマーの対応する添加剤組成物を製造し、対応する永久せん断損失を求めた。結果を以下の表６にまとめた。
本発明に従って多量のＣ１ＡＭＡを用いて合成されたポリマーのせん断抵抗性の効果の改善を実証するために、基油中の該ポリマーの対応する添加剤組成物を製造し、対応する永久せん断損失を求めた。結果を以下の表６にまとめた。
【0151】
永久せん断損失（ＰＳＳＩ１００）は、ＫＲＬを使用して、ＤＩＮ５１３５０ パート６に準拠して４０００ｒｐｍ、８０℃で４０時間にわたって測定した。せん断後の溶解性を、目視検査によって決定した。
【0152】
該ポリマーの特徴的な質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤＩ）は、ＳＥＣ測定によって得た。
【0153】
いずれのポリマーもＮＢ３０４３に溶解させて、配合物のＫＶ１００が５．５ｃＳｔとなるように添加率を調整した。さらに、０．６％のＤＩパッケージ（ＲＣ９３００）を、ＫＲＬ保護の目的でのみ加えた。配合物の動粘度データ、ＰＳＳＩ１００および外観を表６に示す。
【0154】
表６に示すように、本発明によるポリマーは、比較例による高いＶＩ水準を維持しつつ、比較例に比べてＰＳＳＩ１００が著しく低下したことを示す。通常、せん断安定性値（ＰＳＳＩ１００）がこのように低い場合には、ＶＩがさほど高くないことが予想されるため、この結果は驚くべきことである。驚くべきことに、ポリマー中のＣ１ＡＭＡおよびＣ４ＡＭＡの量を５０質量％以上という多量とし、これにＣ１ＡＭＡ対Ｃ４ＡＭＡの質量比＝５：１～３：１を組み合わせることで、依然として高いＶＩを有する、よりせん断抵抗性の高いポリマーが得られることが判明した。
【0155】
【表6】