特許 7481879 結晶化促進剤およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-01

(45)【発行日】2024-05-13

(54)【発明の名称】結晶化促進剤およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20240502BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20240502BHJP

   C08L 101/16 20060101ALI20240502BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08G63/06

C08L101/16 ZBP

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020060428

(22)【出願日】2020-03-30

(65)【公開番号】P2021155683

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-11-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】杉本 雅行

(72)【発明者】

【氏名】坪田 潤

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５０１９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０２４９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－３２３１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０８－５１０４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１８４４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】Hideto TSUJI et al.，Synchronous and separate homo-crystallization of an enantiomeric oligomeric poly(L-3-hydroxybutanoic acid)/poly(d-3-hydroxybutanoic acid) blend，Polymer Journal，2015年10月21日，Vol. 48, No. 2，p.215-220，DOI: 10.1038/pj.2015.96

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性樹脂および結晶性樹脂の結晶化を促進するための結晶化促進剤を含む樹脂組成物であって、
前記結晶性樹脂がバイオマス由来の生分解性樹脂を含み、
前記結晶化促進剤がＳ－３－ヒドロキシ酪酸単位を８０モル％以上の割合で含むヒドロキシアルカン酸のオリゴマーで形成されている樹脂組成物。

【請求項2】

前記オリゴマーの平均重合度が２～２００である請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ヒドロキシアルカン酸が３－ヒドロキシ酪酸である請求項１または２記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエートを含む請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記結晶化促進剤の割合が、前記結晶性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部である請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性樹脂に請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶化促進剤を添加して、前記結晶性樹脂の結晶化を促進する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などの結晶性樹脂の結晶化促進剤およびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

環境保全や持続可能な社会の構築などの観点から、プラスチック原料の一部または全部に、微生物と酵素の働きによって、最終的に水と二酸化炭素又はメタンなどのバイオガスとにまで分解される生分解性プラスチック（生分解性樹脂）を利用することが検討されている。生分解性樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが知られている。生分解性樹脂の中でも、カーボンニュートラルの観点から、ＰＬＡやＰＨＡに代表されるバイオマス由来の原料のみから製造されるバイオベースプラスチックが注目され、検討されている。

【0003】

一方、生分解性樹脂の多くが、好気性条件でしか有効に分解されないのに対し、ＰＨＡの中でも、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）は、湖沼の底泥などのような嫌気性条件下や海中でも、速やかに分解されるという特徴がある。しかし、ＰＨＢは結晶化速度が遅く、成形後も経時的に結晶化が進み、硬くて脆い高結晶体となる性質があるため、実用化には至っていない。

【0004】

これらの課題の解決方法としては結晶核剤の添加が検討されている。例えば、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などが知られているが、これらの結晶化促進剤を添加して得られた樹脂組成物は、引張伸びの低下が生じ、結晶性と靭性とを両立できない。また、樹脂組成物に含まれる非バイオマス由来成分が増加する。

【0005】

また、特開２０１５－２９４８４号公報（特許文献１）には、アルコールの存在下、所定の微生物を培養し、重量平均分子量が５０００～４００００と低く、カルボキシル基末端がＣ_１－６アルキルエステルとして修飾されたポリヒドロキシアルカン酸を、ＰＨＡの結晶核剤として使用することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－２９４８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１の結晶核剤（または結晶化促進剤）は、結晶化促進効果が十分ではない。さらに、実質的に１００％バイオマス由来であるが、製造過程が煩雑である。

【0008】

従って、本発明の目的は、結晶性樹脂の結晶化を促進できる結晶化促進剤ならびにその製造方法および用途を提供することにある。

【0009】

本発明の他の目的は、簡便な方法で、効率良く調製可能な結晶化促進剤ならびにその製造方法および用途を提供することにある。

【0010】

本発明のさらに他の目的は、バイオマス由来であり、嫌気性条件下で生分解性の高い樹脂の結晶化を促進できる結晶化促進剤ならびにその製造方法および用途を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特許文献１で結晶化促進剤として用いられる修飾ポリヒドロキシアルカン酸は、微生物から産生されたＲ体モノマーの重合体であるため、結晶促進化効果が小さいことを突き止め、Ｒ体モノマーのポリヒドロキシアルカン酸に代えて、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸単位を含むヒドロキシアルカン酸のオリゴマーを用いることにより、樹脂の結晶化を大きく促進できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明の結晶化促進剤は、結晶性樹脂の結晶化を促進するための結晶化促進剤（または結晶核剤）であって、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸単位を含むヒドロキシアルカン酸のオリゴマーで形成されている。前記オリゴマーの平均重合度は２～２００であってもよい。前記Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸単位の割合は５０モル％以上であってもよい。前記ヒドロキシアルカン酸は３－ヒドロキシ酪酸であってもよい。前記結晶性樹脂はバイオマス由来の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記生分解性樹脂はポリヒドロキシアルカノエートを含んでいてもよい。

【0013】

本発明には、結晶性樹脂および前記結晶化促進剤を含む樹脂組成物も含まれる。前記結晶化促進剤の割合は、前記結晶性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部であってもよい。

【0014】

本発明には、結晶性樹脂に前記結晶化促進剤を添加して、前記結晶性樹脂の結晶化を促進する方法も含まれる。

【発明の効果】

【0015】

本発明では、結晶性樹脂の結晶化促進剤として、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸単位を含むヒドロキシアルカン酸のオリゴマーを用いるため、結晶性樹脂の結晶化を促進できる。また、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸を含むヒドロキシアルカン酸を重合するだけであり、修飾や誘導体化する必要がないため、簡便な方法で、前記オリゴマーを効率良く調製できる。さらに、結晶化促進剤自身も３－ヒドロキシ酪酸単位を含み、バイオマス由来である上に、ポリヒドロキシアルカノエートなどの生分解性樹脂の結晶化を促進できるため、嫌気性条件下で生分解性の高い樹脂の結晶化を促進できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、降温時における実施例２～５および比較例２で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線（カーブまたはサーモグラム）を示す。

【図2】図２は、降温時における比較例２～６で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示す。

【図3】図３は、２回目の昇温時における実施例２～５および比較例２で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示す。

【図4】図４は、２回目の昇温時における比較例２～６で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［結晶化促進剤］
本発明の結晶化促進剤は、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシ酪酸のＳ体）単位を含むヒドロキシアルカン酸のオリゴマーで形成されている。すなわち、本発明では、オリゴマーである結晶化促進剤が、ヒドロキシアルカン酸単位として、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸単位を含む。

【0018】

ヒドロキシアルカン酸単位を形成するためのヒドロキシアルカン酸は、３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシブタン酸または３ＨＢ）を含んでいればよいが、３ＨＢに加えて、他のヒドロキシアルカン酸をさらに含んでいてもよい。

【0019】

他のヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、２－ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３－ヒドロキシプロパン酸、２－ヒドロキシブタン酸（２－ヒドロキシ酪酸）、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸、２－ヒドロキシペンタン酸（２－ヒドロキシ吉草酸）、３－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル－ペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシ－ヘプタン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、９－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、１０－ヒドロキシデカン酸などのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ_２－１５アルカン酸などが挙げられる。なお、他のヒドロキシアルカン酸は、対応するラクトンであってもよい。他のヒドロキシアルカン酸は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0020】

３ＨＢ単位の割合は、前記オリゴマーを構成する全単位中５０モル％以上であってもよく、例えば７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％（３ＨＢ単位のみ）である。３ＨＢ単位の割合が少なすぎると、生分解性が低下する虞がある。

【0021】

３ＨＢ単位は、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸［（Ｓ）３ＨＢ］単位を含んでいればよく、（Ｓ）３ＨＢ単位に加えてＲ－３－ヒドロキシ酪酸［３－ヒドロキシ酪酸のＲ体または（Ｒ）３ＨＢ］単位をさらに含んでいてもよい。（Ｒ）３ＨＢ単位は、オリゴマーの製造過程で生成した（Ｓ）３ＨＢ由来の単位（Ｓ体からＲ体に変化した単位）であってもよい。

【0022】

（Ｓ）３ＨＢ単位と（Ｒ）３ＨＢ単位とのモル比は、前者／後者＝５０／５０～１００／０であってもよく、例えば７０／３０～１００／０、好ましくは８０／２０～１００／０、さらに好ましくは８５／１５～１００／０、より好ましくは９０／１０～１００／０であり、最も好ましくは（Ｓ）３ＨＢ単位のみである。（Ｓ）３ＨＢ単位の割合が少なすぎると、結晶化促進機能が低下する虞がある。

【0023】

（Ｓ）３ＨＢ単位の割合は、前記オリゴマーを構成する全単位中５０モル％以上であってもよく、例えば７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％（（Ｓ）３ＨＢ単位のみ）である。（Ｓ）３ＨＢ単位の割合が少なすぎると、結晶化促進機能が低下する虞がある。

【0024】

前記オリゴマーの平均重合度は、２～２００程度の範囲から選択でき、例えば３～１５０、好ましくは５～１００、さらに好ましくは７～８０、より好ましくは８～５０、最も好ましくは１０～３０である。重合度が小さすぎると、結晶化促進機能が低下し、樹脂組成物の機械的特性も低下する虞があり、逆に大きすぎると、結晶化促進機能が低下する虞がある。

【0025】

前記オリゴマーの分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００～２００００程度の範囲から選択でき、例えば３００～１５０００、好ましくは３５０～１００００、さらに好ましくは４００～５０００、より好ましくは５００～３０００、最も好ましくは６００～２０００であってもよく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２．８、最も好ましくは１～２．５であってもよい。分子量が小さすぎると、結晶化促進機能が低下し、樹脂組成物の機械的特性も低下する虞があり、逆に大きすぎると、結晶化促進機能が低下する虞がある。

【0026】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、前記オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定でき、詳細には、後述の実施例に記載の方法で測定できる。

【0027】

（Ｓ）３ＨＢは、慣用の方法によって製造でき、例えば、特開２０１９－１７６８３９号公報に記載の方法によって合成してもよく、E.J. Yun et. al./ Journal of Biotechnology, 209 (2015)23-30に記載の方法で微生物を用いて産生してもよい。

【0028】

前記オリゴマーは、慣用の方法で原料（単量体）であるヒドロキシアルカン酸をエステル化反応に供することにより調製できる。

【0029】

原料ヒドロキシアルカン酸のうち、（Ｓ）３ＨＢの割合は、５０モル％以上であってもよく、例えば７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％［（Ｓ）３ＨＢのみ］である。原料中の（Ｓ）３ＨＢの割合は、オリゴマー中の（Ｓ）３ＨＢ単位の割合と異なっていてもよいが、通常、同一である。

【0030】

反応は、触媒の存在下または非存在下で行ってもよく、触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒（酢酸マンガンや酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムなどの有機酸遷移金属塩など）、塩基触媒、酸触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独または二種以上組み合わせて使用できる。

【0031】

触媒の使用量は、３ＨＢ１モルに対して、例えば０．００１～１モル、好ましくは０．００３～０．５モル、さらに好ましくは０．００５～０．１モル、より好ましくは０．０１～０．０５モルである。

【0032】

重合方法としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが利用できる。反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。

【0033】

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、常温下または減圧下で行ってもよく、生成する水などを反応系外に留出しつつ行ってもよい。

【0034】

反応温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃程度であってもよい。反応時間は、特に限定されず、例えば３０分～４８時間、通常１～３６時間程度であってもよい。

【0035】

また、反応終了後、得られたオリゴマーは、慣用の分離方法、例えば、反応生成物を良溶媒（例えば、クロロホルムなど）に溶解した後、貧溶媒（例えば、メタノールなど）により再沈殿する方法により分離精製してもよい。

【0036】

［結晶性樹脂］
前記結晶化促進剤（または結晶核剤）は、結晶性樹脂の結晶化を促進するために使用される。結晶性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など］、ポリアミド系樹脂［ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）など］、ポリエステル系樹脂［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など］などの石油由来非生分解性樹脂；バイオベースオレフィン系樹脂（バイオベースＰＥ、バイオベースＰＰなど）、バイオベースポリアミド系樹脂（ポリアミド１１など）などのバイオマス由来非生分解性樹脂；脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳ、ＰＣＬなど）などの石油由来生分解性樹脂；バイオベースポリエステル系樹脂［ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）］などのバイオマス由来生分解性樹脂が挙げられる。結晶性樹脂は、通常、熱可塑性樹脂である。これらの結晶性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0037】

これらのうち、廃棄物処理の観点から、バイオマス由来生分解性樹脂、例えば、ＰＨＡ（ＰＬＡ、ＰＨＢ、ポリヒドロキシ吉草酸など）；石油由来生分解性樹脂、例えば、ＰＢＳ、ＰＣＬが好ましく、カーボンニュートラルの観点から、バイオマス由来生分解性樹脂、例えば、ＰＨＡ（ＰＬＡ、ＰＨＢ、ポリヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシアルカン酸（３－ヒドロキシアルカン酸）の単独又は共重合体など）がさらに好ましい。なかでも、嫌気性条件下においても高い生分解性を有する３－ヒドロキシブタン酸の単独又は共重合体を含む生分解性樹脂（例えば、ＰＨＢ、ＰＨＢＨなど）が好ましく、３ＨＢの単独重合体であるＰＨＢ［ポリヒドロキシ酪酸またはポリ（３－ヒドロキシブチレート）］がさらに好ましく、（Ｒ）３ＨＢの単独重合体が最も好ましい。

【0038】

結晶性樹脂の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０程度；数平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは、２～７０程度であってもよく、分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。

【0039】

本発明の結晶化促進剤は、少量であっても結晶性樹脂の結晶化を促進できるため、樹脂組成物の機械的特性を向上できる。結晶化促進剤の割合は、結晶性樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２～１０質量部、好ましくは０．３～８質量部（例えば１．５～８質量部）、さらに好ましくは０．５～５質量部（例えば２～５質量部）、より好ましくは１～３質量部、最も好ましくは１．５～２．５質量部である。結晶化促進剤の添加割合が少なすぎると樹脂の結晶化促進効果が低下し、多すぎると樹脂の機械的強度（引張強度など）が低下する虞がある。

【0040】

樹脂組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、非晶性樹脂をさらに含んでいてもよい。非晶性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの非晶性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0041】

非晶性樹脂の割合は、結晶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下（例えば０．１～４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば０．１～２０質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば０．１～５質量部）である。

【0042】

樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤（顔料など）、充填材、帯電防止剤、滑剤、離形剤、抗菌剤、防カビ剤など］をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これら添加剤の割合は、添加剤の種類に応じて選択でき、添加剤の総量は、結晶性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１００質量部の範囲から選択でき、例えば１００質量部以下（例えば０．０１～８０質量部）、好ましくは７０質量部以下（例えば０．１～６０質量部）、さらに好ましくは５０質量部以下（例えば０．１～４０質量部）である。

【0043】

樹脂組成物の結晶化度は、所望の諸物性（例えば、引張強度などの機械的物性、融点などの熱的物性）を満たす範囲であればよく、例えば１～９０％、好ましくは５～８０％（例えば１０～７５％）、さらに好ましくは２０～７０％である。結晶形状は、特に限定されず、例えば、ラメラ（板状）結晶、球晶、折りたたみ結晶などの形状であってもよい。

【0044】

結晶化促進剤の結晶性樹脂への添加方法（混練方法、混合方法）は、均一に混合できればよく、慣用の混合方法（ヘンシェルミキサー、ロール混練、溶融混練、押出機など）により混合できる。結晶化促進剤と樹脂との混合は、成形前に行ってもよく、成形と並行して行ってもよい。

【0045】

樹脂組成物は、樹脂と結晶化促進剤との混合物の形態であってもよく、樹脂と結晶化促進剤とが混練されて一体化した粉粒体またはペレットの形態であってもよい。樹脂組成物は、慣用の成形法（押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などの溶融成形法、キャスティング法など）により、線状、フィルム状またはシート状、筒状またはパイプ状、ケーシング、ハウジングなどの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。

【実施例】

【0046】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。

【0047】

（使用原料）
Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸［（Ｓ）３ＨＢ］：市販のＳ－３－ヒドロキシ酪酸エチルを原料として特開２０１９－１７６８３９号公報の実施例に従って合成した合成品を酢酸エチル中で冷却晶析した（Ｓ）３ＨＢ、化学純度９９％以上、Ｓ体純度９９％ｅｅ以上
Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸［（Ｒ）３ＨＢ］：Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸エチル を原料として特開２０１９－１７６８３９号公報の実施例に従って合成した合成品を酢酸エチル中で冷却晶析した（Ｒ）３ＨＢ、化学純度９９％以上、Ｒ体純度９９％ｅｅ以上
ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）：ハロモナスＫＭ－１株から次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて単離し、蒸留水およびアセトンを用いて洗浄することにより精製したＰＨＢ［（Ｒ）３ＨＢの単独重合体］。

【0048】

［分子量］
３ＨＢオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって以下の条件で測定した。

【0049】

使用装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（２本）、２０００、２５００
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）
分子量換算：ポリスチレン（標準物質）。

【0050】

［ＤＳＣサーモグラム］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［ネッチ（ＮＥＴＺＳＣＨ）社製「ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ」を使用し、アルミパンに試料を入れ、窒素雰囲気下、昇温速度および降温速度１０℃／分で、測定温度範囲を－２０℃～２００℃とし、ＤＳＣサーモグラムを得た。

【0051】

実施例１
（Ｓ）３ＨＢ １０．４ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)１３ｍｇを１００ｍＬの三口フラスコに仕込み、窒素置換した。これを窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱し、発生する水をディーンスターク管で除去した。次いで１２０℃で１３時間減圧した。得られた生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに完全に溶解させ、メタノール中で再沈殿することで（Ｓ）３ＨＢオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。

【0052】

比較例１
（Ｒ）３ＨＢ １０．４ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)１３ｍｇを１００ｍＬの三口フラスコに仕込み、窒素置換した。これを窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱し、発生する水をディーンスターク管で除去した。次いで１２０℃で１３時間減圧した。得られた生成物を室温まで冷却し、クロロホルムに完全に溶解させ、メタノール中で再沈殿することで（Ｒ）３ＨＢオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９６０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。

【0053】

比較例２
ＰＨＢをＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0054】

実施例２
ＰＨＢと（Ｓ）３ＨＢオリゴマーとを質量比でＰＨＢ：（Ｓ）３ＨＢオリゴマー＝９９：１となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0055】

実施例３
ＰＨＢと（Ｓ）３ＨＢオリゴマーとを質量比でＰＨＢ：（Ｓ）３ＨＢオリゴマー＝９８：２となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0056】

実施例４
ＰＨＢと（Ｓ）３ＨＢオリゴマーとを質量比でＰＨＢ：（Ｓ）３ＨＢオリゴマー＝９５：５となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0057】

実施例５
ＰＨＢと（Ｓ）３ＨＢオリゴマーとを質量比でＰＨＢ：（Ｓ）３ＨＢオリゴマー＝９０：１０となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0058】

比較例３
ＰＨＢと（Ｒ）３ＨＢオリゴマーとを質量比でＰＨＢ：（Ｒ）３ＨＢオリゴマー＝９９：１となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0059】

比較例４
ＰＨＢと（Ｒ）３ＨＢオリゴマーを質量比でＰＨＢ：（Ｒ）３ＨＢオリゴマー＝９８：２となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0060】

比較例５
ＰＨＢと（Ｒ）３ＨＢオリゴマーを質量比でＰＨＢ：（Ｒ）３ＨＢオリゴマー＝９５：５となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0061】

比較例６
ＰＨＢと（Ｒ）３ＨＢオリゴマーを質量比でＰＨＢ：（Ｒ）３ＨＢオリゴマー＝９０：１０となるように混合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をＤＳＣで２００℃まで加熱して完全に溶融させ、その後１０℃／ｍｉｎの条件で－２０℃まで降温し、５分保持した後に１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温した。

【0062】

実施例２～５および比較例２～６で調製した樹脂組成物のＤＳＣサーモグラムを図１～４に示す。図１～４は、それぞれ、実施例２～５および比較例２～６で調製した樹脂組成物のＤＳＣ曲線（降温時）、比較例２～６で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線（降温時）、実施例２～５および比較例２で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線（２回目の昇温時）、比較例２～６で調製された樹脂組成物のＤＳＣ曲線（２回目の昇温時）である。また、実施例および比較例における降温時の結晶化エンタルピーを表１に示す。なお、結晶化エンタルピーは添加量による補正等は行わず、結晶化促進剤も含めた樹脂組成物全体の値を採用している。

【0063】

【表1】

【0064】

表１の結果から明らかなように、（Ｓ）３ＨＢオリゴマーを添加した樹脂組成物では結晶化エンタルピーの大幅な向上が観測され、（Ｓ）３ＨＢオリゴマーが結晶核剤として有効に働くことがわかった。また、（Ｒ）３ＨＢオリゴマーも低添加量領域においては若干の核剤効果が確認されたが、その効果は限定的であった。加えて、図３、４に示されるように２回目の昇温において、（Ｓ）３ＨＢオリゴマーを２～５質量％添加した樹脂組成物では結晶化に由来する発熱ピークが観測されず、結晶化が非常に良好に進んでいることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明の結晶化促進剤は、各種の結晶性樹脂の結晶化を促進するために利用できるが、結晶化促進剤自身が生分解性を有するバイオマス由来の化合物であるため、生分解性樹脂に添加すると、バイオマス由来の生分解性樹脂組成物を得ることができ、有用である。特に、本発明の結晶化促進剤は、ＰＨＢなどのポリヒドロキシアルカノエートに対する結晶化促進効果が大きいため、特に有用である。

【0066】

さらに、前記結晶化促進剤および結晶性樹脂を含む樹脂組成物は、石油由来樹脂の代替として種々の用途、例えば、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品の部材、事務機器の部材、電気・電子機器の部材などに好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】