特許 7482044 有機電子デバイス用のスパッタ保護層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-01

(45)【発行日】2024-05-13

(54)【発明の名称】有機電子デバイス用のスパッタ保護層

(51)【国際特許分類】

   H10K 85/10 20230101AFI20240502BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20240502BHJP

   C07C 69/68 20060101ALI20240502BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20240502BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20240502BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20240502BHJP

   H10K 10/40 20230101ALI20240502BHJP

   H10K 85/20 20230101ALI20240502BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20240502BHJP

【ＦＩ】

H10K85/10

C07C69/54 Z

C07C69/68

C07C69/76 Z

H01L21/312 M

H01L29/78 617T

H01L29/78 618B

H10K10/40

H10K85/20

H10K85/60

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2020571828

(86)(22)【出願日】2019-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-04

(86)【国際出願番号】 GB2019051807

(87)【国際公開番号】W WO2020002914

(87)【国際公開日】2020-01-02

【審査請求日】2022-03-30

(31)【優先権主張番号】1810710.2

(32)【優先日】2018-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】514215170

【氏名又は名称】スマートケム リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100176094

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 満

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ローマン，イアン

(72)【発明者】

【氏名】モーガン，ジョン

(72)【発明者】

【氏名】モヒアルディン－カファフ，ソード

(72)【発明者】

【氏名】ワトソン，コリン

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン，ビバリー

【審査官】辻本 寛司

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５１３７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１４５９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２４３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１３３５４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０１７３９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ８５／１０

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｃ ６９／６８

Ｃ０７Ｃ ６９／７６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ１０Ｋ １０／４０

Ｈ１０Ｋ ８５／２０

Ｈ１０Ｋ ８５／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０を有する有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層であって、前記有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層は架橋有機層（ＯＳＰＬ）でオーバーコートされており、
前記架橋有機層はフリーラジカル光硬化架橋層であり、
その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．３を有し、
その表面の前記架橋有機層が、少なくとも１種の多官能性アクリレート、フルオロポリマー界面活性剤ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤、ならびに１種または複数の開始剤を含む、溶液を重合することによって得られたものである、有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層。

【請求項2】

その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．５を有する、請求項１に記載のＯＧＩ層。

【請求項3】

その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）≧４．０を有する、請求項２に記載のＯＧＩ層。

【請求項4】

前記ＯＧＩ層の材料が、パーフルオロポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー（ＢＣＢ）、パリレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、環状オレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン）、パーフルオロ環状オレフィンポリマー、アダマンチルポリマー、パーフルオロシクロブチリデンポリマー（ＰＦＣＢ）、シロキサンポリマー（ポリメチルシロキサンなど）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載のＯＧＩ層。

【請求項5】

前記ＯＧＩ層の材料が、パーフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項４に記載のＯＧＩ層。

【請求項6】

その表面の前記架橋有機層が５０～４０００ｎｍの厚さである、請求項１から５のいずれかに記載のＯＧＩ層。

【請求項7】

ＯＧＩの表面自由エネルギーが１５～２２ｍＮ／ｍである、請求項１から６のいずれかに記載のＯＧＩ層。

【請求項8】

その表面の前記架橋有機層の表面自由エネルギーが、１６～３５ｍＮ／ｍの間である、請求項１から７のいずれかに記載のＯＧＩ層。

【請求項9】

その表面の前記架橋有機層が、アクリレート官能性オリゴマーをさらに含む溶液を重合することによって得られたものである、請求項１から８のいずれかに記載のＯＧＩ層。

【請求項10】

基板、１つまたは複数のソース／ドレイン電極、少なくとも１つのゲート電極、有機半導体層、および請求項１から９のいずれかに記載の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層を含む、薄膜トランジスタ。

【請求項11】

前記有機半導体層が、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびこれら共役炭化水素ポリマーのオリゴマー；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ジケトピロロピロール、置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの置換誘導体；オリゴマーパラ置換フェニレン、例えばｐ－クアテルフェニル（ｐ－４Ｐ）、ｐ－キンクエフェニル（ｐ－５Ｐ）、ｐ－セキシフェニル（ｐ－６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環ポリマー、例えばポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換ピロール）、ポリ（３－置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換アニリン）、ポリ（２－置換アニリン）、ポリ（３－置換アニリン）、ポリ（２，３－二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロまたは金属フリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン、ナフタレンジイミド、またはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ａ／．λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；λ／，λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、または置換ジアリール３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４－オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２－テトラシアノナフト－２，６－キノジメタン；α，α’－ビス（ジチエノ［３，２－ｂ２’，３’－ｄ］チオフェン）；ジチエノ［２，３－ｄ；２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）； ポリジチエノベンゾジチオフェン－ｃｏ－ジケトピロロピロールビチオフェン（ＰＤＰＤＢＤ）；イソインジゴ－ビチオフェン－（ＩＩＤＤＴ－Ｃ３）、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－５－フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールコポリマー、ジ（チオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＤＴＴＴ）；２，８－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’－ビベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）ポリマー ベンゾジチアゾールポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の材料を含む、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項12】

前記有機半導体層が、ポリアセン分子、半導体ポリマーバインダ、および／または絶縁ポリマーバインダのうち１種または複数を含む、請求項１０に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項13】

前記有機半導体層が、ビス［トリイソプロピルシリルエチニル］ペンタセンまたはビス［トリイソプロピルシリルエチニル］テトラメチルペンタセンを含む、請求項１２に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項14】

前記ビス［トリイソプロピルシリルエチニル］ペンタセンまたはビス［トリイソプロピルシリルエチニル］テトラメチルペンタセンがバインダ中にある、請求項１３に記載の薄膜トランジスタ。

【請求項15】

請求項１０から１４のいずれかに記載の薄膜トランジスタを含む、電子デバイス。

【請求項16】

少なくとも１種の多官能性アクリレート、非アクリレート有機溶媒、フルオロポリマー界面活性剤、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーンを含む溶液であって、前記溶液が架橋可能であり、
前記多官能性アクリレートが、（ａ１）少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する窒素含有環状コアを含有する多官能性アクリレート化合物と、（ａ２）オキシまたはポリオキシアルカンコアを有する、ポリアクリレートモノマーを含有する、溶液。

【請求項17】

１８から３５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有する、請求項１６に記載の溶液。

【請求項18】

前記界面活性剤が、２４ｍＮ／ｍ未満の、トルエン中０．１％溶液表面張力（ｍＮ／ｍ）を有する、請求項１６から１７のいずれかに記載の溶液。

【請求項19】

低表面エネルギー有機ゲート絶縁体上に、架橋可能な有機層を溶液堆積するための方法であって、溶液は、少なくとも１種のフルオロ界面活性剤、ならびに少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーンを含む、方法。

【請求項20】

前記フルオロ界面活性剤が、２４ｍＮ／ｍ未満の、トルエン中０．１％溶液表面張力（ｍＮ／ｍ）を有する、請求項１９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低誘電率有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に直接接触した溶液コーティング可能な架橋可能有機スパッタ保護層（ＯＳＰＬ）を含む、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含む電子デバイスであって、ＯＳＰＬはトランジスタの加工中にＯＧＩに対するスパッタ損傷を防止するように組み込まれている、電子デバイスに関し、それらのプレプラズマ電気性能評価基準を保持するトランジスタを提供する。

【背景技術】

【0002】

金属の熱蒸着は、電子デバイスの試験アレイでの接触電極の堆積のために、一般に使用される実験室技法である。一般に、供給源材料は、昇華しかつ基板上に凝縮されて薄膜を形成する時点まで、抵抗加熱される。基板への最小限の熱伝達または物理的損傷があり、得られた被膜は、任意の気体の包含（スパッタリングの場合のように）の欠如およびこのプロセスに必要な高真空に起因して、通常は高純度のものである。非常に高純度の金属被膜が、例えば電気化学的なまたはバイオセンサーの製作で必要とされる場合、および表面純度が性能に影響を及ぼし得る場合、蒸着が好ましい。これらの属性は、その物理的および化学的構造を損傷させずにポリマー有機基板上に電極を堆積する研究開発技法として、蒸着の使用を促す。しかし蒸着は、大面積にわたる均一性が不十分でありスループットが低いので規模を拡大するのが難しく、したがって工業的製造プロセスで広く使用されない。

【0003】

トランジスタアレイを含む電子デバイスの工業的製作において、製造業者は、金属電極を堆積するのにプラズマプロセスを使用する。このことは、スパッタツールがほとんどの電子製造ライン上に既に存在するという事実と共に、スパッタプロセスの高スループットに起因する。低誘電率有機誘電体に対するプラズマ誘導された損傷の作用は公知であり、Bao et al., Mechanistic study of plasma induced damage to low k dielectric surfaces; Journal of Vac. Sci. & Tech., B: Microelectronics and Nanometer structures, Processing Measurement, and Phenomena, 26, 219, 2008, doi: 101116/1.2834562により報告されている。これは非晶質ポリマー有機材料が、プラズマに直接曝露される層として使用されている場合、特に問題がある。このことは、プラズマスパッタリング中に発生したイオン、電子、およびＵＶ光子からの衝撃に起因し、有機材料に構造的損傷を引き起こす。さらに、非晶質パーフルオロポリマー層に対してプラズマ誘導された損傷が、the Journal of Photopolymer Sci & Technology; Vol 27, No.3, 2014, pp 393-398^[1］で報告されており、Ｃ－Ｆ結合が特にプラズマ損傷する傾向があると述べている。発生した深ＵＶ光子は、Ｃｙｔｏｐ（商標）におけるＣ－Ｃ、Ｃ－Ｏ、およびＣ－Ｆ結合を破壊するのに十分な１１．６～１１．８ｅＶの範囲のエネルギーを有する。これらの損傷した結合は、架橋または再結合して欠陥／双極子を形成する可能性があり、ＯＳＣ／ＯＧＩ界面でまたはこの界面近くで捕捉される。

【0004】

有機トランジスタにおいて、非晶質パーフルオロポリマーなどの低ｋ誘電体材料は、特に小分子有機半導体（ＯＳＣ）をポリマーバインダと組み合わせて使用する場合、好ましい有機ゲート絶縁体材料である。Veres et al., Adv. Func. Mat; 2003, 13, No.3, pp 199-204は、ＯＴＦＴでの低誘電率ＯＧＩ材料の使用が、有機半導体と有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）との間の界面捕捉を最小限に抑えることを報告した。これは、ランダム双極子モーメントの変調を最小限に抑えることに起因し、理想的な電気特性に近い有機薄膜トランジスタをもたらす。

【0005】

トップゲート（ＴＧ）ＯＴＦＴに特に好ましいＯＧＩ材料には、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｈｙｆｌｏｎ（商標）、およびＴＥＦＬＯＮ ＡＦ（商標）などのパーフルオロポリマーが含まれる。この場合、パーフルオロポリマーは、プラズマスパッタリングに直接曝露される有機薄膜トランジスタ内の層である（層５、図３）。ゲート絶縁体としてＣｙｔｏｐ（商標）などの材料を含むトップゲートＯＴＦＴがプラズマスパッタリングプロセスに曝されると、ＵＶ光子は、Ｃｙｔｏｐ（商標）層の化学的性質に不可逆的な損傷を引き起こす。ＯＴＦＴにおいて、この損傷は、高い閾値電圧値（Ｖｔｈ）、高いターンオン電圧（Ｖｔｏ）、高いサブ閾値スイング（ＳＳ）、高いオフ電流、低いＩ_{オン／オフ}比、および不十分なバイアスストレス安定性を含む、いくつかの望ましくない電気特性として明らかにされる。これらの電気パラメーターの重要性は、当業者に十分理解される。

【0006】

パーフルオロポリマーＯＧＩを組み込んだ有機電界効果トランジスタの性能に対する、プラズマスパッタリングからの高エネルギー粒子の有害な影響を、図１０に示す。図１０は、蒸着ゲートで作製された対照ＴＦＴ（ＳＫＢＬ８０８）と比較して、トップゲートＴＦＴが、ＯＧＩの最上部にＯＳＰＬがない状態で製作された場合（ＴＦＴＳ－ＳＫＢＬ７５６）、Ｖｔｈ値が８．０ボルトから１６．４ボルトに増加し、Ｖｔｏが１１．８ボルトから２３．５ボルトに増加し、サブ閾値スイングが１．３ボルト／ディケードから２．４ボルト／ディケードに増加することを示す。図１１は、スパッタプロセスに曝されかつゲート金属を堆積する前に、その場でＯＳＰＬ層上に製作されたＴＦＴが、そのプレプラズマ電気特性を保持することを実証する。次に得られた、より高い動作電圧は、より高い電力消費を有するデバイスをもたらす。Ｃｙｔｏｐ（商標）は、アルゴンプラズマ中で損傷を受けることが公知である。その場にある前記ＯＳＰＬにより、Ｖｔｈ、Ｖｔｏ、ＳＳ、Ｉｏｎ、Ｉｏｆｆ、およびＩｏｎ／ｏｆｆ比に関してポストプラズマ値に最小限の変化がある（≦２０％の変化）。

【0007】

国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットは、誘電体層の表面の露出部分に対する損傷を最小限に抑えるために層を組み込む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を調製するためのプロセスについて記述する。保護層は、プラズマまたはスパッタリングプロセスに曝される前にＯＧＩ上に堆積され、任意選択でデバイスから除去される。この特許は、好ましい保護層が、Ｃｙｔｏｐ（商標）などのパーフルオロポリマーであることを開示する（１４ページ、２３～２５行、および１５ページ、１～５行参照）。しかし、国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットの教示に真っ向から反して、本発明者らは、低レベルの低エネルギーＡｒプラズマに曝露された場合であっても、Ｃｙｔｏｐ（商標）が不可逆的に損傷を受けることを見出した。ＵＶ発生粒子とは別に、反射Ａｒ（１７～２５ｅＶ）およびスパッタ原子（約１０ｅＶ）などの他のエネルギー粒子が、典型的なスパッタプロセス中に形成されてもよい。これらの粒子のエネルギーは、有機層内のＣ－Ｃ（約３．７ｅＶ）、Ｃ－Ｏ（約３．５ｅＶ）、およびＣ－Ｆ結合（約５ｅＶ）を破壊するのに十分である。

【0008】

Ｃｙｔｏｐ（商標）およびパーフルオロポリマーは材料のクラスとして、スパッタ損傷に対する保護を行わず、したがってＯＴＦＴの保護層として使用されるべきではない。

【0009】

本発明により解決される問題の１つは、その表面エネルギーを増大させるためにＯＧＩのプラズマまたは化学エッチングなどの表面前処理プロセスの使用を必要とすることなく、わずか１４～１８ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有するＣＹＴＯＰ（商標）などの低表面エネルギーＯＧＩ材料上に、ＯＳＰＬインクをどのように均一に溶液コーティングするかである。ＯＴＦＴの場合、プラズマまたは化学処理がＯＧＩを不可逆的に損傷し、ＯＴＦＴを役に立たないものにする可能性がある。国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットは、パーフルオロポリマー上での均一な溶液コーティングをどのように実現するかについていかなる教示も提供せず、それに対して本発明者らの発明は、この工業的に関連ある技術的問題を解決する。さらに、本発明のようなＴＧ ＯＴＦＴでは、同じ材料が非晶質パーフルオロポリマーＯＧＩ上にＯＳＰＬとして溶液コーティングされた場合、ＯＧＩを再溶解するだけと考えられる。国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットの教示は、ＴＧデバイスに適用可能ではない。国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットと比較した本発明におけるさらに大きな相違は、前述のＴＦＴチャネルでのより高いキャパシタンスの利益になるような、ＯＧＩよりも高い誘電率を有するＯＳＰＬについての要件である。国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレットは、低誘電率ＯＧＩおよび低誘電率ＯＳＰＬを好む。

【発明の概要】

【0010】

第１の態様において、本発明は、１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０を有する有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層であって、架橋有機層（ＯＳＰＬ）でオーバーコートされている、有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層を提供する。

【0011】

好ましくは、架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．３を有し、より好ましくは、架橋有機層は１０００Ｈｚでｋ＞４．０を有する。

【0012】

本発明の第２の態様では、基板、１つまたは複数のソース／ドレイン電極、少なくとも１つのゲート電極、有機半導体層、および１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０を有する誘電体材料を含む有機ゲート絶縁体層を含む、有機薄膜トランジスタであって、前記有機ゲート絶縁体層は架橋有機層でオーバーコートされている、有機薄膜トランジスタが提供される。好ましくは、架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．３を有し、より好ましくは、架橋有機層は１０００Ｈｚでｋ＞４．０を有する。

【0013】

本発明の第３の態様では、本発明の第２の態様による有機薄膜トランジスタを含む、電子デバイスが提供される。

【0014】

本発明の第４の態様では、（ａ）少なくとも１種の多官能性アクリレート、（ｂ）任意選択で、非アクリレート有機溶媒、（ｃ）フルオロポリマー界面活性剤、およびアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤、ならびに（ｄ）少なくとも１つのタイプの光開始剤を含む、溶液が提供される。そのような溶液を、この技術分野では一般にインクと呼ぶ。

【0015】

本発明の第５の態様では、低表面エネルギー有機ゲート絶縁体上に、架橋可能な有機層を溶液堆積するための方法であって、溶液は、少なくとも１種のフルオロ界面活性剤、ならびに少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤を含む、方法が提供される。この方法において、架橋有機層（ＯＳＰＬ）は、本発明の第４の態様の溶液から形成される。この方法は、好ましくは、連続した無欠陥有機層を提供し、その後に、有機架橋可能な層の架橋が行われる。本発明の態様は、低表面エネルギーＯＧＩ、特にフルオロポリマーの、有効なオーバーコートが可能である。開発された手法は、インク堆積の前の、フルオロポリマー表面の侵襲的な化学またはプラズマエッチングを使用する必要性を回避し；そのいずれも、有機薄膜トランジスタを製作する場合に望ましくないものである。

【0016】

本発明で使用されるフルオロ界面活性剤は、複数のフッ素原子を有する合成有機フッ素化合物である。それらは、ポリフッ素化またはフルオロカーボンをベースにすることができる（過フッ素化）。界面活性剤として、それらは、同等の炭化水素界面活性剤よりも水の表面張力を低下させるときに、より有効である。好ましくは、それらは、フッ素化「尾部」および親水性「頭部」を有する。

【0017】

架橋有機層は、空気または窒素中で優れた硬化特性を有し、好ましくは、基板の表面に、優れた硬さ、高いプラズマ耐性、優れた熱耐久性、および高い引張り強さを有する、実質的に平面状の硬化層を形成することが可能である。

【0018】

本発明の全ての態様において架橋有機層を、有機スパッタ保護層（ＯＳＰＬ）と呼ぶ。これは好ましくは、低ｋ（誘電定数）有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層上に直接被覆されて、スパッタ／プラズマプロセスからＯＧＩに対する損傷を最小限に抑える。

【0019】

本明細書において、ＯＧＩは有機ゲート絶縁体を意味する

【0020】

本明細書において、ＴＧはトップゲートを意味する

【0021】

本明細書において、ＢＧはボトムゲートを意味する

【0022】

本明細書において、ＯＴＦＴは有機薄膜トランジスタを意味する

【0023】

本明細書において、ＯＳＣは有機半導体を意味する

【0024】

特に、ＯＳＰＬは、好ましくは、高い架橋密度≧３Ｈ鉛筆硬度を有し、好ましくは、３６５ｎｍ波長で２．４Ｊ／ｃｍ^２に曝露したときにＦＴＩＲにより＞７０％変換率に達する（これは、プラズマ誘導された損傷に対する高い耐性、化学損傷に対する高い耐性、高い熱耐久性、および高い引張り強さを提供する）。

【0025】

ＯＳＰＬは、生ずる可能性のある、下にある界面からの低ｋ ＯＧＩ層の層剥離も低減させる。

【0026】

１つのＯＳＰＬに第２のＯＳＰＬをオーバーコートすることも可能である。本質的に、第１のＯＳＰＬは、第１のＯＳＰＬと同じまたは異なる性質を有していてもよい第２のＯＳＬＰのプライマーとして、使用することができる。このようにＯＧＩは、その表面に構築された複数のＯＳＰＬ層を有していてもよい。

【0027】

架橋可能なＯＳＰＬは、化学的に、熱的に、または光化学的に硬化されてもよい。架橋ＯＳＰＬは、ＡＳＴＭ－Ｄ３３６３を使用して測定したとき、好ましくは２Ｈから６Ｈの間、好ましくは３Ｈから６Ｈの間の鉛筆硬度を有する。

【0028】

本発明は、任意の低表面エネルギーポリマー層のオーバーコーティングも可能である。本発明の全ての態様によれば、ＯＧＩ層は、表面自由エネルギー（ＳＦＥ）≧２５ｍＮ／ｍ、好ましくは２０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ未満を有する。この手法は、ＯＳＰＬ堆積前に、低表面エネルギー有機ゲート絶縁体の侵襲的な化学またはプラズマエッチング前処理を使用する必要性を回避するが、これらの処理はどちらも、ＯＴＦＴのイオンドーピングがもたらされることに起因して、薄膜トランジスタを製作する場合に望ましくないものである。

【0029】

本発明の第４の態様の好ましい実施形態によれば、ＯＳＰＬインクは、１８から３５ｍＮ／ｍの範囲の、より好ましくは２１から２８ｍＮ／ｍの表面張力を有する。ＯＳＰＬインクの比較的低い表面張力は、ＯＧＩの濡れを可能にする。これは好ましくは、フルオロ界面活性剤とシリコーン界面活性剤との組合せを使用することによって、実現される。好ましくは、フルオロ界面活性剤はパーフルオロ界面活性剤である。好ましくは、シリコーン界面活性剤は、アクリレートまたはメタクリレート官能基を有するシリコーン界面活性剤である。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、欧州特許第１８２８８１３号明細書に記載されている。あるいは、そのようなシリコーン界面活性剤は、好ましくは、１つまたは複数のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基で修飾されたポリジメチルまたはポリトリメチルシロキサンポリマーである。そのようなシロキサンポリマーは、好ましくは、ホスフェート（phosphate）またはスルフェート（sulphate）部分などの親水性部分も含有する。例えば、好ましいポリマーには、アクリレート／ポリトリメチルシロキシメタクリレートコポリマー（および）ラウレス－１リン酸コポリマーである、Ｄｏｗｓｉｌ（商標）ｆａ ４１０３シリコーンアクリレートが含まれる。さらに好ましいシリコーン界面活性剤には、Ｓｉｌｔｅｃｈから得ることが可能なＳｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄ２０８、Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄｉ－５０、Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄｉ－１５０８、Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄｉ－２５１０、Ｓｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄｉ－４５１５－０、およびＳｉｌｍｅｒ ＡＣＲ Ｄｉ－１０が含まれる。

【0030】

この組合せは、フルオロ界面活性剤がＯＧＩ界面に移行し、かつシリコーン界面活性剤がＯＳＰＬ層のバルク内に架橋するので、有効であるとみなされる。

【0031】

本発明で使用されるフルオロ界面活性剤は、パーフルオロオリゴマーおよびパーフルオロポリマーを含む。使用に適したフルオロ界面活性剤の例には、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ－（式中、ｎ＝３から５０）の直鎖フッ素化官能基が含まれる。そのような界面活性剤は、商標名ＣＡＰＳＴＯＮＥ、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣＥ）、または３ＭによりＮｏｖｅｃという商標名で販売されているＦＣ－４３３２として販売されている。特に、ＤＩＣ製のメガファック Ｆ－５６３が好ましい。

【0032】

本発明は、ＯＧＩ上に直接被覆された、高度に架橋されたＯＳＰＬを提供することによって、ＯＧＩをプラズマ誘導損傷から保護することを目的とする。このためＯＴＦＴアレイは、低閾値電圧値（好ましくは、プラズマ後のＶｇボルトでΔＶｔｈ＜２Ｖ（直線レジームで測定）、低ターンオン電圧（好ましくは、プラズマ後Ｖｔｏ＜３Ｖ）、低オフ電流（好ましくは、＜１０^－１０Ａ）、サブ閾値スイング値の低い変化（好ましくは、プラズマ後ΔＳＳ＜０．５Ｖ）、および高Ｉ_{オン／オフ}比（好ましくは、≧１０^６）など、そのプレスパッタ／プラズマ電子特性を保持することが可能になる。利益には、より低い閾値電圧値、より低いターンオン電圧、改善されたサブ閾値スイング、より高いオン電流、低オフ電流、および高オン／オフ比を有するＯＴＦＴが含まれ、これら全てが改善された駆動能力を可能にする。より低いオフ電流は、漏れ電流（および付随してオフ状態での電力消費）を低減させる。低Ｖｔｈは、オフ状態にＯＴＦＴを維持するのに必要なゲート電圧を、低減させるのに必要とされる。低サブ閾値スイングと組み合わせた低Ｖｔｈは、電力消費を低減させ、デバイスのスイッチング速度を改善する。

【0033】

本発明のＯＳＰＬは、好ましくは、ＯＧＩよりも高い誘電率を有する。例えば、ＯＧＩ材料は、１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０、好ましくは１０００Ｈｚで＜２．５を有する。ＯＳＰＬは、好ましくはＯＧＩ層よりも高い誘電率を有し、典型的にはＯＧＩよりも＞１単位高い。ＯＳＰＬは、１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＞３．３、好ましくは１０００Ｈｚで＞３．５、好ましくは１０００Ｈｚで＞４．０を有する。そのような、より高い誘電率は、ＯＳＰＬインクの極性の多官能性アクリレート成分によって提供される（以下の詳細に論ずる）。この特徴は、トランジスタのアクティブチャネル領域でＯＧＩ／ＯＳＰＬ層の全キャパシタンスを増大させるのに、有利に使用することができる。より高いゲートキャパシタンスは、デバイス動作電圧を低減させるのに望ましい。しかし、このことは、誘電破壊が防止されるよう、ＯＧＩの厚さを低減させるのではなく誘電率を増大させることによって、最も良く実現される。低誘電率ＯＧＩおよびより高い誘電率のＯＳＰＬによって形成された２重層は、ＯＧＩよりも高い有効誘電率を有し、キャパシタンスを増大させ、誘電率の整合性を維持し、一方で上述のようにＯＳＣに直接接触する低誘電率絶縁体を有する利益も保持する。スパッタ保護層は、デバイスの寿命全体を通してＯＴＦＴのＯＳＣ／ＯＧＩチャネル領域で所定位置にあり続け、除去されない。

【0034】

ＯＳＰＬは、好ましくはＯＳＣ層よりも低い誘電率を有する。

【0035】

特に好ましい実施形態では、本発明のＯＴＦＴは、ＯＴＦＴ積層体中の複数のＯＳＰＬを含有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】ＯＳＰＬ－１に関する硬化変換率曲線である。

【図2】ＯＳＰＬ－２に関する硬化変換率曲線である。

【図3】下記のキー：１ａ 基板；１ｂ ベース層；２ 電極（ソースおよびドレイン）；３ 電極表面処理／ＳＡＭ；４ 有機半導体層（ＯＳＣ）；５ 絶縁体（ＯＧＩ）；６ 保護層（ＯＳＰＬ）；７ ゲート電極を備えた高誘電率ＯＳＰＬを持つＴＧＢＣ（トップゲート、ボトムコンタクトＴＦＴ）である。

【図4】下記のキー：１ａ 基板；１ｂ ベース層；２ 電極（ソースおよびドレイン）；３ 電極表面処理／ＳＡＭ；４ 有機半導体層（ＯＳＣ）；５ 絶縁体（ＯＧＩ）；６ 保護層（ＯＳＰＬ）；７ ゲート電極を備えた高誘電率ＯＳＰＬを持つＴＧＴＣ（トップゲート、トップコンタクトＴＦＴ）である。

【図5】下記のキー：１ａ 基板；１ｂ ベース層；２ 電極（ソースおよびドレイン）；３ 電極表面処理／ＳＡＭ；４ 有機半導体層（ＯＳＣ）；５ 絶縁体（ＯＧＩ）；６ 保護層（ＯＳＰＬ）；７ ゲート電極；８ 不動態化層；９ 金属相互接続を備えた、ＯＳＰＬ（６）、ベース層（１ｂ）、不動態化層（８）、および金属相互接続（９）を持つＴＧＢＣ（トップゲートボトムコンタクトＴＦＴ）である。

【図6】下記のキー：１ａ 基板；１ｂ ベース層；２ 電極（ソースおよびドレイン）；３ 電極表面処理／ＳＡＭ；４ 有機半導体層（ＯＳＣ）；５ 絶縁体（ＯＧＩ）；６ａ 保護層１（ＯＳＰＬ－１）；６ｂ 保護層２（ＯＳＰＬ－２）；７ ゲート電極；８ 不動態化層；９ 金属相互接続を備えた、２つのＯＳＰＬ層６ａおよび６ｂ、ベース層（１ｂ）、不動態化層（８）、ならびに金属相互接続（９）を持つＴＧＢＣ（トップゲートボトムコンタクトＴＦＴ）である。

【図7】下記のキー：１ａ 基板；１ｂ ベース層；２ａ 電極（ソースまたはドレイン）；２ｂ 電極（ソースまたはドレイン）；３ 電極表面処理／ＳＡＭ；４ 有機半導体層（ＯＳＣ）；５ 絶縁体（ＯＧＩ）；６ａ 保護層１（ＯＳＰＬ－１）；６ｂ 保護層２（ＯＳＰＬ－２）；７ ゲート電極を備えた、高誘電率ＯＳＰＬを持つＳｍａｒｔＫｅｍ垂直ＴＦＴである。

【図8】１２０ｎｍ ＯＧＩ／２００ｎｍ ＯＳＰＬ、および５０ｎｍ 蒸着Ａｕゲートを備えたＯＴＦＴアレイＳＫＢＬ７４８に関する、線形伝達および移動度のプロットである。

【図9】ＯＴＦＴデバイスＳＫＢＬ７５５ １２０ｎｍ ＯＧＩ／２００ｎｍ ＯＳＰＬおよび５０ｎｍ スパッタＡｕゲートに関する、線形伝達および移動度のプロットである。

【図10】ＯＳＰＬ層がないＯＴＦＴデバイスに関する、線形伝達および移動度のプロットである。ＳＫＢＬ８０８は、５０ｎｍの蒸着Ａｕゲートを有し、ＳＫＢＬ７５６は、スパッタ型の５０ｎｍ Ａｕゲートを有する。

【図11】１２０ｎｍ ＯＧＩ／２００ｎｍ ＯＳＰＬ１を備えたデバイスに関する、線形伝達および移動度のプロットである。ＳＫＢＬ７４８は、蒸着Ａｕゲートを有し、ＳＫＢＬ７５５は、スパッタ型Ａｕゲートを有する。

【発明を実施するための形態】

【0037】

好ましくは、有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層は、１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０を有する低誘電率ポリマー、例えばパーフルオロポリマーを含む。本明細書で使用される低ｋは、１０００Ｈｚで測定したときの３．０未満の誘電定数、好ましくは２．８未満、好ましくは２．５未満を意味する。好ましくは、低誘電定数（ｋ）ポリマーは、１．０から３．０の範囲の誘電定数を有する。本発明において、高誘電率は、１０００Ｈｚで＞３．３、より好ましくは＞３．５、より好ましくは＞４．０を意味する。

【0038】

好ましくは、ＯＳＰＬは、１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．３、好ましくはｋ＞３．５、および好ましくは１０００Ｈｚで＞４．０を有する。複数のＯＳＰＬが存在する場合、それらは互いに異なる誘電率を有していてもよい。このことは、その相対的化学組成により影響を受ける可能性がある。

【0039】

低誘電率ポリマーのいくつかの例は、好ましくは、パーフルオロポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー（ＢＣＢ）、パリレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、環状オレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン、ＴＯＰＡＳ（商標））ポリマー、アダマンチルポリマー、パーフルオロシクロブチリデンポリマー（ＰＦＣＢ）、ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびそれらの混合物を含む。

【0040】

架橋可能なＯＳＰＬは、好ましくはスピンコーティング、噴霧コーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷を含む任意の溶液コーティング技法を使用して、ＯＧＩの最上部に被覆される。ＯＳＰＬは、連続層が得られるように架橋される。

【0041】

好ましくは、パーフルオロポリマーＯＧＩは、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｈｙｆｌｏｎ（商標）、およびＴＥＦＬＯＮ ＡＦ（商標）からなる化学分類から選択される。これらのパーフルオロポリマーは、以下に示される構造を有する。

【0042】

【化1】

式中、^＊は、ポリマーの他の部分に対する繰り返し単位の結合点を示し、ｎは、整数である（ｎは、そのようなパーフルオロポリマーに関して従来使用されたものである）。

【0043】

一実施形態において、Ｃｙｔｏｐは、上記構造の左側のモノマーのホモポリマーとして表される。したがって、上記で与えられたＣｙｔｏｐ の例に関して、好ましくはｍ＝１およびｎ＝０である。

【0044】

好ましい非晶質過フッ素化ポリマーは、Ｄｕ Ｐｏｎｔ（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ（Ｃｙｔｏｐ（登録商標）として）、およびＳｏｌｖａｙ（Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤとして）から入手可能である。

【0045】

Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦおよびＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤは、テトラフルオロエチレンをそれぞれが持つ、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソール（Ｉ）と２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４－フルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール（ＩＩ）とのコポリマーである。

【0046】

Ｃｙｔｏｐ（登録商標）８０９Ｍは、本発明で使用される最も好ましいＯＧＩ材料である。

【0047】

これらの材料は全て市販されており、それらの生成は、当技術分野で周知である。

【0048】

有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層は、本発明によってスパッタ損傷から完全に保護することができ、得られたＯＴＦＴは、そのプレスパッタ電気特性を保持する。

【0049】

本発明の架橋保護有機層は、好ましくはフリーラジカル光硬化架橋層である。

【0050】

好ましくは、ＯＳＰＬ層は、１０～１０００ｎｍの厚さの範囲にあり、より好ましくは１０～２５０ｎｍの厚さ、最も好ましくは１００～５００ｎｍの厚さにある。必要とされるＯＳＰＬ層の厚さは、ゲート金属を堆積するのに使用されるプラズマプロセスのエネルギーおよび持続時間に依存する。プラズマエネルギーが高くなるほど、または曝露時間が長くなるほど、必要とされるＯＳＰＬ層は厚くなって、スパッタ損傷からの保護をもたらす。例えば、金ゲート金属（約１００ｎｍの厚さ）のスパッタ堆積は、わずか１００～２５０ｎｍの厚さのＯＳＰＬしか必要としない。ＡｕまたはＡｇなどの貴金属のスパッタ収率は、ＡｌまたはＭｏの場合よりも２～３倍高い。したがって、同じレベルの保護を得るには、ＡｌまたはＭｏなどの金属を堆積する場合、ＯＳＰＬのより厚い層（約４００～５００ｎｍ）が必要である。

【0051】

ＯＳＰＬは、少なくとも１種の多官能性アクリレートを含むインク組成物を重合することによって、好ましくは得ることができる。多官能性アクリレートは、好ましくは、インクのその他の成分と架橋することが可能であるべきである。

【0052】

ＯＳＰＬは、好ましくは、ＯＧＩ上に前記インク組成物を溶液コーティングすることにより、得ることができる。

【0053】

ＯＳＰＬは、好ましくは、３から６Ｈの範囲の鉛筆硬度の架橋密度を有する。

【0054】

好ましくは、多官能性アクリレートは、少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する窒素含有コアを含有する。

【0055】

ＯＳＰＬは、（ａ１）少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する窒素含有コアを含有する第１の多官能性アクリレート化合物と、（ａ２）オキシまたはポリオキシアルカンコアを有する第２の多官能性アクリレート化合物とを含むインク組成物を重合することによって、好ましくは得ることが可能である。

【0056】

両方の成分（ａ１）および（ａ２）は、好ましくはシリコーンをベースとせず、好ましくは界面活性剤ではない。

【0057】

好ましくは、多官能性アクリレート化合物（ａ１）は、少なくとも２つのペンダント（アクリロイルオキシ）エチル部分、好ましくは３つのペンダント（アクリロイルオキシ）エチル部分を含有する。多官能性アクリレート化合物は、最大６つのアクリレート部分を有していてもよい。

【0058】

好ましくは、ＯＳＰＬの多官能性アクリレート化合物（ａ１）は、少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する窒素含有コアを含み、より好ましくは、少なくとも２個のアクリレート基、好ましくは少なくとも２個の（アクリロイルオキシ）エチル部分、好ましくは３個の（アクリロイルオキシ）エチル部分を持つイソシアヌレートコアである。

【0059】

ＯＳＰＬの多官能性アクリレート化合物（ａ１）の特に好ましい例は、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５６６２ Ａｍｉｎｅ修飾ポリエーテルアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５９３０ Ａｍｉｎｅ修飾ポリエーテルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ５５０、およびＳａｒｔｍｅｒ ＣＮ５０３からなる群から選択される、イソシアヌレート化合物である。

【0060】

好ましくは、ＯＳＰＬの多官能性アクリレート化合物（ａ１）は、下記の構造：

【0061】

【化2】

を有するトリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。

【0062】

ＯＳＰＬの多官能性アクリレート化合物（ａ１）は、硬化層の、必要とされる架橋密度を提供する。この成分は、好ましくは、層に硬度を与える高いＴ_ｇを有する。

【0063】

多官能性アクリレートモノマー化合物（ａ２）は、高速硬化をもたらすのに、かつ硬さとＯＳＰＬ層に対する化学耐性とをコーティングに与えるのに、使用される。

【0064】

好ましくは、高反応性モノマー（ａ２）は、オキシまたはポリオキシアルカンコアと少なくとも２個のアクリレート基とを有する多官能性アクリレート化合物である。より好ましくは、オキシまたはポリオキシ－Ｃ_２～２４アルカンコア、例えばポリオキシＣ_４～１２アルカンコアである。（ａ２）アクリレートのいくつかの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、および多官能性アクリレートオリゴマー、例えばＰｈｏｔｏｍｅｒ ５４３４ポリエステルテトラアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５４４３ポリエステルヘキサアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５０５０多官能性アクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６２８脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６９２脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、およびＣｒｅｓｏｌノボラックエポキシアクリレートが含まれる。

【0065】

好ましくは、モノマー（ａ２）は、少なくとも２個のペンダントアクリレート部分、好ましくは３個のペンダントアクリレート部分を有するポリオキシ－Ｃ_４～１２アルカンコア部分を含む。好ましくは、モノマー（ａ２）は、３個のペンダントアクリレート部分を有するポリオキシ－Ｃ_４～１２アルカンコアを含む。モノマー（ａ２）は、最大６個のアクリレート部分を有していてもよい。

【0066】

好ましくは、多官能性アクリレートモノマー（ａ２）は、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。

【0067】

好ましくは、多官能性アクリレートモノマー（ａ２）は高反応性であり、それによって、表面およびバルク硬化の両方で、ＯＳＰＬの高速硬化が可能になる。

【0068】

モノマー（ａ１）および（ａ２）の組合せは、高度な架橋を可能にする。

【0069】

加えて、ＯＳＰＬインクはさらに、比較的高い粘度成分を含むことが好ましく、したがってＯＧＩ上にコーティングされるとそのより高い粘度によって、湿潤被膜がＯＧＩ表面から網状化するのを防止する。

【0070】

ＯＳＰＬインクからの溶媒蒸発後、硬化前のＯＳＰＬ層の粘度は、ＯＧＩ表面から網状化するのを防止するために＞２０００ｃＰｓであるべきことが好ましい。したがって好ましくは、インク組成物は、＞３０００ＭＰａ．秒の粘度を有する多官能性アクリレートオリゴマーを含む。多官能性アクリレートオリゴマーは、任意選択でビスフェノールアクリレートオリゴマーを含む。

【0071】

ＯＳＰＬは、好ましくは、本発明の第４の態様による組成物を重合することによって得ることが可能である。好ましい実施形態では、インクは、上記にて定義されたモノマー（ａ１）および（ａ２）を含む。非アクリレート溶媒（ｂ）は、調製中もしくはコーティング操作において組成物の粘度を調節するのに、またはコーティングされる基板に関して濡れ性を改善するのに、使用されてもよい。

【0072】

溶媒（ｂ）の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素 クロロベンゼン、およびブロモベンゼン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレンカーボネート、ジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、およびカプロニトリルなどのニトリル；ならびにエステル、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、およびラクトン、例えばガンマブチロラクトンが含まれる。好ましくは、有機溶媒は乳酸エチルを含むか、または乳酸エチルからなる。

【0073】

ＯＳＰＬは、好ましくは、本発明の第４の態様による組成物を重合することによって得ることが可能である。

【0074】

光硬化メカニズムは、ＯＴＦＴデバイス内に存在するイオン汚染物質をもたらすべきではない。これは、光発生の酸を含むフォトレジスト材料が好ましくないことを意味する。

【0075】

ＯＳＰＬの特定のアクリレート成分は、下にあるＯＧＩ層に直交するように、高速硬化速度を与えるように、優れた深さの硬化および表面硬化が得られるように、ならびに最も重要なのは、高い架橋密度が得られるように、選択される。架橋密度は、スパッタ損傷に対する耐性に相関すると考えられる。

【0076】

本発明で使用される有機半導体層は、好ましくは、少なくとも１種の半導体インクを含む。好ましくは、インクは、小分子ポリアセンおよび／またはポリトリアリールアミンバインダ配合物を含む。好ましい半導体インクには、国際公開第２０１０／００２０３２９号パンフレット、国際公開第２０１２／００３９１８号パンフレット、国際公開第２０１２／１６４２８２号パンフレット、国際公開第２０１３／０００５３１号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８２号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８３号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８４号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８５号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８６号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８７号パンフレット、国際公開第２０１３／１２４６８８号パンフレット、国際公開第２０１３／１５９８６３号パンフレット、国際公開第２０１４／０８３３２８号パンフレット、国際公開第２０１５／０２８７６８号パンフレット、国際公開第２０１５／０５８８２７号パンフレット、国際公開第２０１４／００５６６７号パンフレット、国際公開第２０１２／１６０３８３号パンフレット、国際公開第２０１２／１６０３８２号パンフレット、国際公開第２０１６／０１５８０４号パンフレット、国際公開第２０１７／０１４１３１７号パンフレット、国際公開第２０１８／０７８０８０号パンフレットに記載されているものが含まれる。

【0077】

本発明で使用することができる、その他のＯＳＣ材料には、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの共役炭化水素ポリマー、およびこれら共役炭化水素ポリマーのオリゴマー；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、ジケトピロロピロール、置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、またはこれらの置換誘導体；オリゴマーパラ置換フェニレン、例えばｐ－クアテルフェニル（ｐ－４Ｐ）、ｐ－キンクエフェニル（ｐ－５Ｐ）、ｐ－セキシフェニル（ｐ－６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環ポリマー、例えばポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換ピロール）、ポリ（３－置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換アニリン）、ポリ（２－置換アニリン）、ポリ（３－置換アニリン）、ポリ（２，３－二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロまたは金属フリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン、ナフタレンジイミド、またはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ａ／．λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；λ／，λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、または置換ジアリール３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４－オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２－テトラシアノナフト－２，６－キノジメタン；α，α’－ビス（ジチエノ［３，２－ｂ２’，３’－ｄ］チオフェン）；ジチエノ［２，３－ｄ；２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）； ポリジチエノベンゾジチオフェン－ｃｏ－ジケトピロロピロールビチオフェン（ＰＤＰＤＢＤ）；イソインジゴ－ビチオフェン－（ＩＩＤＤＴ－Ｃ３）、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－５－フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールコポリマー、ジ（チオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＤＴＴＴ）；２，８－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’－ビベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）ポリマー ベンゾジチアゾールポリマー、およびそれらの混合物の、個別の化合物、化合物のオリゴマーおよび誘導体が含まれる。

【0078】

好ましい化合物は、可溶性である、上記列挙されたものおよびそれらの誘導体である。

【0079】

ＯＳＰＬは：（ａ１）多官能性アクリレート化合物；（ａ２）高反応性モノマー；（ｂ）有機溶媒；（ｃ）フルオロポリマー界面活性剤、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤、ならびに（ｄ）少なくとも１種の光開始剤を含む、本発明の第４の態様による組成物から、好ましくは生成される。

【0080】

最終層における多官能性アクリレート（ａ１）および任意選択で（ａ２）の量は、最終ＯＳＰＬの好ましくは１０～９９％、より好ましくは２０～９９重量％である。

【0081】

有機溶媒（ｂ）は、好ましくは最終ＯＳＰＬから実質的に除去され、したがって好ましくは、最終ＯＳＰＬの０．５重量％未満で残される。

【0082】

一般に、重合可能な組成物に使用される開始剤（ｄ）の量は、重合可能な組成物の約０．０１から約２５重量％、好ましくは約５から約２０重量％、最も好ましくは約８から約１５重量％である。

【0083】

好ましくは、本発明の第２の態様の薄膜トランジスタは、トップゲートデバイスである。本発明の第２の態様の前記デバイスは、好ましくは、改善された電気特性（低Ｖｔｈ、低Ｖｔｏ、低ＳＳ、低Ｉｏｆｆ、および高Ｉｏｎ／ｏｆｆ比）を有する。さらに任意選択で、平坦化層、自己集合単層の１つまたは複数を含む。そのようなデバイスを、図１に示す。

【0084】

ＯＳＰＬは、好ましくは、
（ａ）多官能性アクリレート化合物；
（ｂ）非アクリレート有機溶媒；
（ｃ）フルオロポリマー界面活性剤、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤を含む、界面活性剤組成物；
（ｄ）少なくとも１種の光開始剤；および
（ｅ）任意選択で、アクリレート官能化オリゴマーを含む組成物を重合することによって得ることができる。

【0085】

ＯＳＰＬは、好ましくは、
（ａ１）窒素含有環状コア、および少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する、多官能性アクリレート化合物；
（ａ２）オキシまたはポリオキシアルカンコア、および少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する、ポリアクリレートモノマーを有するモノマー；
（ｂ）非アクリレート有機溶媒；
（ｃ）フルオロポリマー界面活性剤、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤を含む、界面活性剤組成物；
（ｄ）少なくとも１種の光開始剤；および
（ｅ）任意選択で、アクリレート官能化オリゴマー
を含む組成物を重合することによって得ることができる。

【0086】

ＯＳＰＬは、好ましくは、
（ａ１）窒素含有環状コアおよび少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する多官能性アクリレート化合物を、１００重量部；
（ａ２）ポリオキシアルカンコアおよび少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有するポリアクリレートモノマーを、５～１０００重量部；
（ｂ）有機溶媒の成分（ａ１）および（ａ２）を合わせた１００重量部当たり、１～１００００重量部；
（ｃ）成分（ａ１）および（ａ２）を合わせた１００重量部当たり、フルオロポリマー界面活性剤ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤を含む界面活性剤組成物を、０．０１から２０重量部；ならびに
（ｄ）成分（ａ）および（ｂ）を合わせた１００重量部当たり、少なくとも１種の光開始剤を０．０１から２０重量部
含む組成物を重合することによって得ることができる。

【0087】

好ましくは、開始剤化合物（ｄ）は、アミンをベースにした開始剤、チオキサノンをベースにした開始剤、およびそれらの組合せから選択される。好ましくは、開始剤化合物（ｄ）は、ベンゾエート化合物、置換チオキサノン化合物、またはそれらの組合せ、好ましくはエチル－４－（ジアミノ）ベンゾエートおよびジエチルチオキサノンの組合せ、またはエチル－４－（ジアミノ）ベンゾエートおよびイソプロピルチオキサノンの組合せを含む。

【0088】

有効なＯＳＰＬ配合物の例は、表１、２、および３に含まれる：

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

【表3】

【0092】

製作のコストおよび容易さに関しては、ゲート絶縁体上にＯＳＰＬを溶液コーティングすることが望ましく、いくつかの適切なコーティング技法には、スピンコーティング、スロットダイコーティング、またはインクジェット印刷が含まれるがこれらに限定するものではない。しかし、パーフルオロポリマーの非常に低い表面自由エネルギー（１１～２０＜ｄｙｎｅ／ｃｍ）は、コーティングが行われる前にＯＳＰＬインク配合物の表面張力を修正することが好ましいことを意味する。

【0093】

好ましくは、配合されたＯＳＰＬインクは、１８から３５ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を、より好ましくは２０から３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１９から２８ｍＮ／ｍを有する。

【0094】

一実施形態において、ＯＳＰＬ組成物は、フルオロポリマー界面活性剤およびシリコーン界面活性剤を含む界面活性剤組成物を添加することによって、その表面張力が低減するように修正される。好ましくは、界面活性剤の２重量％未満が、より好ましくは１重量％未満がインク組成物中に含まれる。界面活性剤は、好ましくは、アクリレートをベースにしたＯＳＰＬ組成物に適合性がある。

【0095】

好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤を含む。特に非イオン性フルオロ界面活性剤が、特に非イオン性パーフルオロ界面活性剤が好ましい。

【0096】

好ましい界面活性剤は、２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２３ｍＮ／ｍ未満、好ましくは≦２１ｍＮ／ｍの、トルエン中０．１％溶液表面張力（ｍＮ／ｍ）を有するものである。

【0097】

好ましくは、界面活性剤を含有するＯＳＰＬ組成物は、ゲート絶縁体層上に堆積された溶液であり、いずれかの任意選択の溶媒は、熱蒸発によって除去される。次いで得られた層を架橋させる。

【0098】

ＯＳＰＬ層が所定位置に配置されたら（約１０～５００ｎｍの厚さの層）、その上に、プラズマスパッタプロセスを使用して金属ゲートを堆積することができる。得られたＯＴＦＴデバイスの試験は、所定位置にあるＯＳＰＬによって、プラズマ曝露後のトランジスタ性能の劣化がゼロから最小限に抑えられている状態にあることを示し、したがってＯＳＰＬは、プラズマ誘導性の損傷からＯＴＦＴを保護していた。

【0099】

実験
１． コーティングの均一性、硬化、および表面自由エネルギーを評価するための、ＯＳＰＬ／ＯＧＩ／ＯＳＣ／ガラス基板の調製
ＯＳＰＬスクリーニング実験は、ガラス基板上にＯＳＣ／ＯＧＩをコーティングし、その上にＯＳＰＬをオーバーコートして硬化したものを使用して実施した。顕微鏡用スライド（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を清浄化し、プラズマエッチングし、β－フェニルエチル－トリクロロシランで処理した。次いでこれらに、ＳＫＬ０９有機半導体の２５μｍ層（ＳＫＬ０９インクは、１．７％固形分、３０：７０ｗｔ：ｗｔのＴＭＴＥＳ：メトキシ－ＰＴＡＡをテトラリン中に含む）をコーティングし、その後、Ｃｙｔｏｐ ８０９Ｍの５００μｍ層をコーティングした。次いでＣＹＴＯＰ／ＯＳＣ／ガラスを持つ複合積層体に、スパッタ保護層インク配合物をオーバーコートし、これをＵＶ硬化して、被膜の被覆の程度および均一性を評価した。高度に架橋された均一ＯＳＰＬ被膜が得られた。

【0100】

詳細な実験方法を、以下に詳述する：

【0101】

１ａ． ガラス基板の調製
ガラススライドを、下記の通り調製した：

【0102】

ガラススライドを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、アセトンで１０秒間洗浄し、その後、ＩＰＡで１０秒間洗浄し；圧縮Ｎ_２ガスで乾燥し、１２０℃で５分ベークした。室温で２分間、アルミニウム板上で冷却した。

【0103】

プラズマエッチングを、Ｐｌａｓｍａｌａｂ ＰＥ１００で、２００ｍｂａｒのベース圧力、２５０ｍＷの電力、および５０ｓｃｃｍの流量のエッチングガス（酸素およびアルゴン）により行った。圧縮Ｎ_２で乾燥して、コーティング前に塵埃を除去した。ガラスを、無水トルエン中のβ－フェニルエチルトリクロロシラン（Ｂ－ＰＴＳ）溶液（１０ｍｌのトルエン中２５ｍＭ（５９．９ｍｇ）のＢ－ＰＥＴＣＳ）で処理した。溶液を基板上に溢れさせ、２分間保持し、スピンオフした（６０秒 ５００ｒｐｍ、停止１０秒、およびトルエンで満たし、５００ｒｐｍで回転させて１０００ｒｐｍに上昇させ、このときより多くのトルエンで濯ぎながら行った）。基板を１００℃で１分間加熱し、次いで室温に１分間冷却した。

【0104】

１ｂ． ガラス基板上へのＯＳＣ溶液のコーティング：
半導体インク１ｍｌを、０．４５μｍのフィルターに通して基板上に吐出して、全表面に満たした。ぴたりとしたひっくり返したボウルで覆い、Ｌａｕｒｅｌｌスピンコータを使用してスピンコートした（５００ｒｐｍ／５秒／５００ｒｐｍｓ^－１、次いで１５００ｒｐｍ／６０秒／５００ｒｐｍｓ^－１）。１００℃で１分間ベークし、アルミニウム板上で１分間冷却した。

【0105】

１ｃ． ＯＧＩ（有機ゲート絶縁体）のコーティング：
ＦＣ４３溶媒中のＣｙｔｏｐ ＣＴＬ ８０９Ｍの４．５％固形分溶液約１ｍｌを、基板上に吐出した。スピンコートし（５００ｒｐｍ／５秒／５００ｒｐｍｓ^－１、次いで１５００ｒｐｍ／２０秒／６０００ｒｐｍｓ^－１）、５０℃で９０秒および１００℃で１分間加熱し；アルミニウム板上で１分間冷却した。

【0106】

１ｄ． ＯＳＰＬ層のコーティングおよび架橋：
有機スパッタ保護層配合物（ＳＰＬ １８４／２＋任意選択でフルオロ界面活性剤）を、０．４５μｍフィルターに通して基板上に吐出した。スピンコートした（５００ｒｐｍ／５秒／５００ｒｐｍｓ^－１、次いで１５００ｒｐｍ／６０秒／５００ｒｐｍｓ^－１）。

【0107】

３００から３０００ｍＪ／ｃｍ^２の間のＵＶ光、ｉ線に曝露し、次いで１００℃で１分間ベークした。

【0108】

１ｅ． 膜厚の測定
膜厚は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ＤｉｖｉｓｉｏｎのＤｅｋｔａｋＸＴで決定した。

【0109】

１ｆ． 被膜の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーを、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、およびＫａｅｌｂｌｅモデルを使用したデータフィジックスＯＣＡ １５ＥＣゴニオメーターを使用して、少なくとも３種の溶媒による液滴法を使用して決定した。

【0110】

１ｇ． インクの表面張力の測定
表面張力は、ペンダントドロップ技法およびデータフィジックスＯＣＡ １５ＥＣゴニオメーターを使用して決定した。

【0111】

１ｈ． ＦＴＩＲによるＣ＝Ｃ結合変換率パーセンテージの決定
任意のＵＶ曝露前の湿潤未硬化被膜、および漸増的ＵＶ曝露により様々な程度に硬化された一連の被膜に関する、ＦＴＩＲスペクトルを記録する（Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ ２機器、ダイヤモンドＡＴＲモジュールを備える）。問題となる吸収ピークの周りのトラフを使用して、３点で、スペクトルを正確にベースライン作成する。これらは典型的には、約１８４６、１６５７、および１５７３ｃｍ^－１の波数である。１７２５ｃｍ^－１でカルボニルピークの、および１６３５ｃｍ^－１でアルケンピークの高さを測定する。１６３５ｃｍ^－１での吸光度の１７２５ｃｍ^－１での吸光度に対する比を計算し、未硬化試料で得られた比と比較する。下式：

【0112】

【数1】

を使用して、硬化度を計算する。

【0113】

２． ＯＴＦＴアレイの調製
図１は、下記の構成要素：
－ 基板（１）
－ ソースおよびドレイン電極（２）
－ （任意選択の）電極表面処理（３）または自己集合単層（ＳＡＭ）
－ 有機半導体層（ＯＳＣ、４）
－ 有機ゲート絶縁体層（ＯＧＩ、５）
－ 有機スパッタ保護層（６）
－ ゲート電極（７）
を含む、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）ＯＴＦＴを示す。

【0114】

ＴＧＢＣ ＯＴＦＴを製作するプロセスステップは、ソースおよびドレイン電極（２）を基板の最上部にパターニングすること、任意選択で電極表面処理（３）を施すこと、ＯＳＣ層（４）を付与して基板（１）ならびにソースおよびドレイン電極（２）を覆うこと、ＯＧＩ層（５）をＯＳＣ層（４）の最上部に付与すること、ＯＳＰＬ（６）をＯＧＩ層（５）の最上部にコーティングすること、ＯＳＰＬ層（６）を架橋すること、ゲート電極（７）をＯＳＰＬの最上部に付与することを含む。フォトレジスト（８）の層をゲート電極（７）の最上部に堆積し、パターニングして、ゲート電極（７）を画定するためのマスクを提供する。ゲート電極（７）をそれぞれ取り囲むＯＳＰＬ、ＯＧＩ、およびＯＳＣ層（６）、（５）、および（４）の部分は、任意選択で除去されるが、ＯＳＰＬは、図４にあるようなチャネル領域内で常に無傷のまま残される。

【0115】

２ａ． 実験方法：ガラス基板上へのコーティング
以下に記述される例でのＴＧＢＣ ＯＴＦＴは、下記のプロセスステップを使用して製作される：
１． Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｅａｇｌｅ２０００ガラス基板を、２０分間、脱イオン水中のＤｅｃｏｎ ９０の５％溶液中で、超音波処理で清浄化し、脱イオン水で濯ぎ、７０℃の対流オーブンで３０分間乾燥した。
２． プラズマ処理後（５０ｓｃｃｍ Ｏ_２、７０Ｗ、１．５分、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＰＬａｓｍａＬａｂ ８０＋）、５００ｎｍのＳＵ－８ ２０００シリーズ（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）を含むベース層を、基板上に、３０００ｒｐｍで２５秒間、スピンコートした。
３． ベース層を、最初にホットプレート上で、９５℃で１分間加熱し、ｉ線放射線（４００ｍＪ／ｃｍ^２）で露光し、露光後に９５℃で１分間ベークし、その後、２００℃で１５分間ハードベークした。
４． ５０ｎｍ Ａｕのソースおよびドレイン電極をスパッタリングし（Ａｒガス、プロセス圧力１０ｍＴｏｒｒ、２００Ｗ ＲＦ電力）、標準のフォトリソグラフィおよび湿式エッチング技法を使用してパターニングした。
５．
６． 基板をＯ_２／Ｈｅプラズマ（１５ｓｃｃｍ Ｏ_２、５０ｓｃｃｍ Ｈｅ、６０Ｗ)処理に３分間供して（Ａｌｐｈａ Ｐｌａｓｍａ、ＡＬ７６）、ベース層の表面エネルギーを増大させ、パターニングされた金電極からあらゆる残留物を清浄化した。ＳＡＭ層、電子グレードの２－プロパノール中の１０ｍＭペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）溶液を、スピンコーティングによって形成し（速度および持続時間）、２－プロパノールで２回濯ぎ、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱した。
７． ＯＳＣ層をスピンコートし（１２５０ｒｐｍで２分間）、次いで１００℃で１分間ベークした。
８． ＯＧＩ層は、絶縁体Ｃｙｔｏｐ（ＡＧＣ）の溶液を、１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることによって形成した。
９． 次いでＯＧＩを、ホットプレート上で、８５℃で１分間加熱した。
１０． ＯＳＰＬは、デバイスを浸漬し、１５００ｒｐｍで２分間スピンコートし、２．４Ｊ／ｃｍ^２のＵＶ（ｉ線）でフラッド露光し、次いでホットプレートで、１２０℃で２分間加熱することによって付与した。
１１． ５０ｎｍのＡｕゲート電極をスパッタリングし（Ａｒガス、プロセス圧力１０ｍＴｏｒｒ、２００Ｗ ＲＦ電力）、標準のフォトリソグラフィおよび湿潤エッチングプロセスに従いパターニングした。

【0116】

ＯＴＦＴ特性は、ソース電極に対してトランジスタのゲートおよびドレイン電極にバイアスをかけることによって得られた。全ての例のトランジスタは、負のゲート電圧Ｖ_Ｇが存在する場合に正孔（正電荷担体）がＯＧＩとＯＳＣとの間の界面で蓄積され、チャネルを形成するように、ｐ型有機半導体を含む。ドレイン電極に印加された負の電圧Ｖ_Ｄにより電流Ｉ_Ｄが流されるが、この電流は、ＯＴＦＴが線型レジームでバイアスがかけられた場合（即ち、Ｖ_Ｄ＜Ｖ_Ｇ）、式

【0117】

【数2】

によって記述されるように電荷担体密度、移動度μ、チャネル長Ｌ、および幅Ｗに依存するものである。Ｖ_ｔｈは、閾値電圧であり、Ｉ_Ｌは、漏れ電流である。Ｃ_ｉは、ゲートの下のＯＧＩまたはＯＧＩ／ＯＳＰＬ層の単位面積当たりのキャパシタンスであり、チャネル内の電荷担体密度を決定する。

【0118】

電気測定は、Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ Ｓ２００プローブステーションに連結されたＫｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ ＳＣＳパラメーター分析器を使用して得た。線形レジームでデバイスを測定するため、ドレイン電圧を－２Ｖに設定し、ゲート電圧を＋３０Ｖから－３０Ｖまで、１Ｖステップで掃引した。

【0119】

電界効果移動度を、式２：

【0120】

【数3】

に従って計算し、式中、δＩ_Ｄ／δＶ_Ｄは、Ｉ_Ｄ－Ｖ_Ｇプロットの勾配である。移動度がゲート電圧依存の場合、引用された値は、Ｖ_Ｄ＜Ｖ_Ｇによる蓄積で記録された最大値であることに留意されたい。

【0121】

閾値電圧Ｖ_ｔｈおよびターンオン電圧Ｖ_ｔｏは、共に、正規化ドレイン電流から抽出され、ＮＩ_Ｄ＝Ｉ_Ｄ×Ｌ／Ｗ、Ｖ_ｔｈに関してＮＩ_Ｄ＝１ｎＡ（１０^－９Ａ）でありＶ_ｔｏに関して１ｐＡ（１０^－１２Ａ）である場合、ゲート電圧と定義される。

【0122】

トランジスタのオフ電流Ｉ_ｏｆｆは、ゲート電圧掃引中に記録された最も低い電流として得られる。Ｉ_{オン／オフ}は、Ｖ_Ｇ＝－３０Ｖでのドレイン電流をＩ_オフで割ることによって計算される。

【0123】

誘電率
ＯＳＰＬの誘電率は、金属－絶縁体－金属（ＭＩＭ）キャパシタを製作することによって決定した。３×５アレイＭＩＭキャパシタを、以下に概説するように製作した：
１． ２５ｍｍ×２５ｍｍ基板をシリコンウエハから切断し、次いでアセトンおよび２－プロパノールで濯ぎ、ホットプレート上で、１５０℃で１０分間ベークし、最後に５分間、Ｏ_２プラズマに曝露した（２５ｓｃｃｍ、２５０Ｗ、Ｄｉｅｎｅｒ Ｎａｎｏ）。
２． ＯＳＰＬ配合物を、１５００ｒｐｍで２分間、スピンコートした。
３． デバイスを、２．４Ｊ／ｃｍ^２のｉ線放射線で露光し（ＥＶＧ ６２０）、次いで１２０℃で５分間ベークした。
４． 次いで３×５ＭＩＭキャパシタの各アレイを、シャドウマスクを通して８０ｎｍのＡｕを蒸着させることによって形成した。

【0124】

このように、誘電体の２層を備えたＭＩＭキャパシタが形成され、第１の層は３００ｎｍの熱酸化物からなり、第２の層はＯＳＰＬによって形成される。ＯＳＰＬの厚さは、スピンコーティング条件および配合物の固形分含量に依存する。２層キャパシタの場合、キャパシタンスＣは、酸化物Ｃ_ＯＸおよびＯＳＰＬ Ｃ_ＳＰＬのキャパシタンスの級数和と定義され：

【0125】

【数4】

式中、
Ｃ_ＯＸ＝ε_０ε_ＯＸＡ／ｄ_ｏｘ 式４
および
Ｃ_ＳＰＬ＝ε_０ε_ＳＰＬＡ／ｄ_ＳＰＬ 式５
であり、ε_ＯＸ、ｄ_ＯＸ、ｄ_ＳＰＬ、およびε_ＳＰＬは、ぞれぞれ、酸化物およびＯＳＰＬ層の相対誘電率および厚さであり、Ａはキャパシタの面積であり、ε_０は自由空間の誘電率である。

【0126】

ＯＳＰＬの誘電率は、式３、４、および５から抽出することができる：

【0127】

【数5】

【0128】

各ＭＩＭデバイスのキャパシタンスは、Ａｇｉｌｅｎｔ ４２６４精密ＬＣＲ計を使用して、周波数１ｋＨｚ、２００ｍＶ_Ｐ－Ｐで測定した。ＯＳＰＬおよび酸化物の厚さは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ２０００可変角度分光偏光解析器により、波長３００～１５００ｎｍおよび入射角５５°～７５°で測定した。各ＭＩＭデバイスの面積は、較正されたＮｉｋｏｎ顕微鏡を使用して測定した。

【0129】

【表4】

【0130】

【表5】

本発明は、以下の態様を含む。
［１］
１０００Ｈｚで誘電定数（ｋ）＜３．０を有する有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層であって、前記有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層は架橋有機層（ＯＳＰＬ）でオーバーコートされており、その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．３を有し、好ましくは、その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞３．５を有し、より好ましくは、その表面の前記架橋有機層は１０００Ｈｚで誘電率（ｋ）＞４．０を有する、有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層。
［２］
前記ＯＧＩ層の材料が、パーフルオロポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー（ＢＣＢ）、パリレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー、環状オレフィンコポリマー（例えば、ノルボルネン、ＴＯＰＡＳ（商標））、パーフルオロ環状オレフィンポリマー、アダマンチルポリマー、パーフルオロシクロブチリデンポリマー（ＰＦＣＢ）、シロキサンポリマー（ポリメチルシロキサンなど）、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはパーフルオロポリマーである、［１］に記載のＯＧＩ層。
［３］
前記ＯＧＩ層の材料が、以下の群：

【化3】

から選択される繰り返し単位を含有し、式中、 ^＊ は、前記ポリマーの他の部分に対する前記繰り返し単位の結合点を示し、ｍおよびｎは整数である、［１］または［２］に記載のＯＧＩ層。
［４］
その表面の前記架橋有機層が５０～４０００ｎｍの厚さ、好ましくは１００～５００ｎｍの厚さ、より好ましくは１００～３５０ｎｍの厚さである、［１］から［３］のいずれかに記載のＯＧＩ層。
［５］
ＯＧＩの表面自由エネルギーが１５～２２ｍＮ／ｍ、好ましくは＜１５ｍＮ／ｍである、［１］から［４］のいずれかに記載のＯＧＩ層。
［６］
その表面の前記架橋有機層の表面自由エネルギーが、１６～３５ｍＮ／ｍの間、好ましくは１８～３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２０～３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２２～２７ｍＮ／ｍである、［１］から［５］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［７］
その表面の前記架橋有機層の誘電率が、１０００Ｈｚで、≧４、好ましくは４から１０の間である、［１］から［６］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［８］
その表面の前記架橋有機層が、少なくとも１種の多官能性アクリレート、任意選択でアクリレート官能性オリゴマー、任意選択で非アクリレート有機溶媒、フルオロポリマー界面活性剤ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーン界面活性剤、ならびに１種または複数の開始剤を含む、溶液を重合することによって得ることができる、［１］から［７］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［９］
前記多官能性アクリレートが、（ａ１）少なくとも２個のペンダントアクリレート部分を有する窒素含有環状コアを含有する多官能性アクリレート化合物と、（ａ２）オキシまたはポリオキシアルカンコアを有するポリアクリレートモノマーとを含む、［８］に記載のＯＧＩ層。
［１０］
前記多官能性アクリレート化合物（ａ１）が、少なくとも２個のペンダントアクリレート部分、好ましくは少なくとも２個のペンダント（アクリロイルオキシ）エチル部分、好ましくは３個のペンダント（アクリロイルオキシ）エチル部分を有する窒素含有環状コアを含有する、［９］に記載のＯＧＩ層。
［１１］
前記多官能性アクリレート化合物（ａ１）が、イソシアヌレートコアを含む、［９］または［１０］に記載のＯＧＩ層。
［１２］
前記多官能性アクリレート化合物（ａ１）が、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５６６２アミン修飾ポリエーテルアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５９３０アミン修飾ポリエーテルアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ５５０、およびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ５０３、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはトリス－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートである、［９］から［１１］のいずれかに記載のＯＧＩ層。
［１３］
前記ポリアクリレートモノマー（ａ２）の前記オキシまたはポリオキシアルカンコアが、１分子当たり少なくとも１つのエーテル結合および少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する、［９］から［１２］のいずれかに記載のＯＧＩ層。
［１４］
前記ポリアクリレートモノマー（ａ２）が、オキシまたはポリオキシアルカンコアと、少なくとも２個のアクリレート基とを有する、好ましくは、オキシまたはポリオキシ－Ｃ _２～２４ アルカンコア、例えばポリオキシ－Ｃ _４～１２ アルカンコアを有する、多官能性アクリレート化合物であり、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、および多官能性アクリレートオリゴマー、例えばＰｈｏｔｏｍｅｒ ５４３４ポリエステルテトラアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５４４３ポリエステルヘキサアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５０５０多官能性アクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６２８脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６６９２脂肪族ウレタンヘキサアクリレート、クレゾールノボラックエポキシアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１２］または［１３］に記載のＯＧＩ層。
［１５］
前記ポリアクリレートモノマー（ａ２）が、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、［１３］または［１４］に記載のＯＧＩ。
［１６］
開始剤化合物（ｄ）が、アミンをベースにした開始剤、チオキサノンをベースにした開始剤、およびそれらの組合せから選択される、［９］から［１５］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［１７］
前記開始剤化合物（ｄ）が、ベンゾエート化合物、置換チオキサノン化合物、またはそれらの組合せ、好ましくは安息香酸エチル－４－（ジアミノ）およびジエチルチオキサノンの組合せ、または安息香酸エチル－４－（ジアミノ）およびイソプロピルチオキサノンの組合せを含む、［９］から［１６］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［１８］
前記ＯＧＩがその表面に、コーティングされた複数の架橋有機層を有する、［１］から［１７］のいずれかに記載のＯＧＩ。
［１９］
基板、１つまたは複数のソース／ドレイン電極、少なくとも１つのゲート電極、有機半導体層、および［１］から１８］のいずれかに記載の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）層を含む、薄膜トランジスタ。
［２０］
前記有機半導体層が、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびこれら共役炭化水素ポリマーのオリゴマー；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ジケトピロロピロール、置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８－ＢＴＢＴ）、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの置換誘導体；オリゴマーパラ置換フェニレン、例えばｐ－クアテルフェニル（ｐ－４Ｐ）、ｐ－キンクエフェニル（ｐ－５Ｐ）、ｐ－セキシフェニル（ｐ－６Ｐ）、またはこれらの可溶性置換誘導体；共役複素環ポリマー、例えばポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換ピロール）、ポリ（３－置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（λ／－置換アニリン）、ポリ（２－置換アニリン）、ポリ（３－置換アニリン）、ポリ（２，３－二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロまたは金属フリーポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニン、ナフタレンジイミド、またはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ａ／．λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；λ／，λ／’－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、または置換ジアリール３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４－オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２－テトラシアノナフト－２，６－キノジメタン；α，α’－ビス（ジチエノ［３，２－ｂ２’，３’－ｄ］チオフェン）；ジチエノ［２，３－ｄ；２’，３’－ｄ’］ベンゾ［１，２－ｂ；４，５－ｂ’］ジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）； ポリジチエノベンゾジチオフェン－ｃｏ－ジケトピロロピロールビチオフェン（ＰＤＰＤＢＤ）；イソインジゴ－ビチオフェン－（ＩＩＤＤＴ－Ｃ３）、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン－５－フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールコポリマー、ジ（チオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＤＴＴＴ）；２，８－ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’－ビベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）ポリマー ベンゾジチアゾールポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の材料を含む、［１９］に記載の薄膜トランジスタ。
［２１］
前記有機半導体層が、ポリアセン分子、半導体ポリマーバインダ、および／または絶縁ポリマーバインダのうち１種または複数を含む、［１９］に記載の薄膜トランジスタ。
［２２］
前記有機半導体層が、ビス［トリイソプロピルシリルエチニル］ペンタセンまたはビス［トリイソプロピルシリルエチニル］テトラメチルペンタセンを含み、好ましくは前記ビス［トリイソプロピルシリルエチニル］ペンタセンまたはビス［トリイソプロピルシリルエチニル］テトラメチルペンタセンがバインダ中にある、［２１］に記載の薄膜トランジスタ。
［２３］
［１９］から［２２］のいずれかに記載の薄膜トランジスタを含む、電子デバイス。
［２４］
少なくとも１種の多官能性アクリレート、非アクリレート有機溶媒、フルオロポリマー界面活性剤、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーンを含み、好ましくは前記シリコーンがＯｍｎｉｖａｄ ２８０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｓｎｓ製）である、溶液。
［２５］
前記非アクリレート溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、ニトリル、エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは乳酸エチルである、［２４］に記載の溶液。
［２６］
前記多官能性アクリレートが、［１０］から［１３］のいずれかに記載の通りである、請求項２４または２５に記載の溶液。
［２７］
１８から３５ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２０から３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１９から２８ｍＮ／ｍの表面張力を有する、［２４］から［２６］のいずれかに記載の溶液。
［２８］
２重量％未満、好ましくは１重量％未満の界面活性剤を含有する、［２４］から［２７］のいずれかに記載の溶液。
［２９］
前記界面活性剤が、非イオン性フルオロ界面活性剤、好ましくは非イオン性パーフルオロ界面活性剤から選択される、［２４］から［２８］のいずれかに記載の溶液。
［３０］
前記界面活性剤が、２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２３ｍＮ／ｍ未満、好ましくは≦２１ｍＮ／ｍの、トルエン中０．１％溶液表面張力（ｍＮ／ｍ）を有する、［２４］から［２９］のいずれかに記載の溶液。
［３１］
少なくとも１種の光開始剤をさらに含む、［２４］から［３０］のいずれかに記載の溶液。
［３２］
アクリレート官能化オリゴマーをさらに含む、［２４］から［３０］のいずれかに記載の溶液。
［３３］
低表面エネルギー有機ゲート絶縁体上に、架橋可能な有機層を溶液堆積するための方法であって、溶液は、少なくとも１種のフルオロ界面活性剤、ならびに少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能化シリコーンを含む、方法。
［３４］
前記溶液が、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の界面活性剤を含有する、［３３］に記載の方法。
［３５］
前記フルオロ界面活性剤が、非イオン性フルオロ界面活性剤、好ましくは非イオン性パーフルオロ界面活性剤から選択される、［３３］または［３４］に記載の方法。
［３６］
前記フルオロ界面活性剤が、２４ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２３ｍＮ／ｍ未満、好ましくは≦２１ｍＮ／ｍの、トルエン中０．１％溶液表面張力（ｍＮ／ｍ）を有する、［３３］から［３５］のいずれかに記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】