特許 7482240 透明電極およびその作製方法、ならびに透明電極を用いた電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-01

(45)【発行日】2024-05-13

(54)【発明の名称】透明電極およびその作製方法、ならびに透明電極を用いた電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20240502BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240502BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20240502BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20240502BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20240502BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20240502BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 266

H05B33/14 A

H05B33/28

H05B33/26 Z

H05B33/02

H05B33/10

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2022552396

(86)(22)【出願日】2021-03-12

(86)【国際出願番号】 JP2021009945

(87)【国際公開番号】W WO2022190336

(87)【国際公開日】2022-09-15

【審査請求日】2022-08-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118876

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 順生

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】内藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】信田 直美

(72)【発明者】

【氏名】五反田 武志

(72)【発明者】

【氏名】齊田 穣

【審査官】吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０５５６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１１６９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１５７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９３５３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０８０９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５４２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／００１５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２４８０５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００４７３９９（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１０３５０８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／２０

Ｈ１０Ｋ ５０／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

Ｈ０５Ｂ ３３／２６

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明基材と、
金属グリッドと、
金属ナノワイヤと、
中性ポリチオフェン混合物と
を含む積層構造を具備し、
前記積層構造が
前記金属グリッドは前記透明基材に埋設された埋設部と、前記透明基材から突出した突出部を有し、
前記金属ナノワイヤおよび前記中性ポリチオフェン混合物が、前記透明基材または前記金属グリッドの前記突出部に接触するように配置されたものであり、
前記金属グリッドの厚さが５～５０μｍであり、前記突出部の高さが１μｍ以下であ
る、透明電極。

【請求項2】

前記金属グリッドの線幅が１０～１００μｍである、請求項１に記載の透明電極。

【請求項3】

前記中性ポリチオフェン混合物が、中性ポリチオフェンとドーピング剤の混合物であり、前記中性ポリチオフェン混合物の濃度が１質量％の水中分散液としたときのｐＨが５～７であるものである、請求項１または２に記載の透明電極。

【請求項4】

前記中性ポリチオフェンが、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項5】

前記透明電極のシート抵抗が０．０１～１Ω／□である、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項6】

［前記金属グリッドのシート抵抗］＜［前記金属ナノワイヤからなる膜のシート抵抗］＜［前記中性ポリチオフェン混合物からなる膜のシート抵抗］
の関係を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項7】

前記透明電極の表面積を基準とした、前記透明基材の露出部表面の面積比である開口率が９０～９９％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項8】

前記透明基材の露出部表面の平均表面粗さが１０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項9】

前記金属グリッドの突出部の表面、前記金属ナノワイヤの表面、または前記積層構造の表面に、グラフェン層をさらに具備する、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明電極。

【請求項10】

（Ａ）仮支持体を準備する工程、
（Ｂ）前記仮支持体の上に、厚さが５～５０μｍの金属グリッドを配置する工程、
（Ｃ）前記金属グリッドの一部を透明基材に埋設する工程、
（Ｄ）前記透明基材と前記仮支持体とを剥離し、前記金属グリッドの残余の一部が前記透明基材の表面から突出した、高さが１μｍ以下の突出部を形成するように前記金属グリッドを前記透明基材に配置する工程、
（Ｅ）金属ナノワイヤを前記金属グリッドの突出部に接触するように配置する工程、および
（Ｆ）中性ポリチオフェン混合物を前記金属グリッドの突出部に接触するように配置する工程
を含む、透明電極の作製方法。

【請求項11】

前記工程（Ｂ）が、前記仮支持体の上に金属箔を貼り付け、リソグラフィ法によって前記金属箔をパターニングすることにより行われる、請求項１０に記載の作製方法。

【請求項12】

工程（Ｂ）の後に、前記金属グリッドの突出部の表面の酸化物を除去する工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の作製方法。

【請求項13】

工程（Ｄ）の後に、前記金属グリッドの突出部を疎水化処理し、前記透明基材の露出部表面に親水性ポリマー膜を作製する工程をさらに含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の作製方法。

【請求項14】

グラフェン層を形成する工程をさらに含む、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の作製方法。

【請求項15】

請求項１～９のいずれか１項に記載の透明電極を具備する電子デバイス。

【請求項16】

前記透明電極と、光電変換層と、対向電極とを具備する、請求項１５に記載の電子デバイス。

【請求項17】

前記光電変換層がハロゲンイオンを含む、請求項１６に記載の電子デバイス。

【請求項18】

前記透明電極を４端子型タンデム太陽電池の透明電極として具備する、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、透明電極、その作製方法、ならびに電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難であり、昨今注目されている有機太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。

【0003】

このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては、一般的には酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという）の膜が用いられている。ＩＴＯ膜は通常スパッタ等で製膜される。高い導電性を有するＩＴＯ膜を得るためには高温でのスパッタやスパッタ後の高温アニールが必要であり、基材等に有機材料を含む場合には、ＩＴＯ膜を適用できないことが多い。またＩＴＯ膜のシート抵抗は１０Ω／□程度であり、大面積の太陽電池を作製するためには、より高い導電性を得るために細かい短冊状のスクライブが必要となることが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６１４２８７０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、安定で、極めて小さいシート抵抗、高透過で細かいスクライブが必要のない太陽電池や大面積の照明等を実現する透明電極およびその作製方法と上記透明電極を用いた電子デバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態による透明電極は、
透明基材と、
金属グリッドと、
金属ナノワイヤと、
中性ポリチオフェン混合物と
を含む構造を具備し、
前記金属グリッドは前記透明基材に埋設された埋設部と、前記透明基材から突出した突出部を有し、
前記金属ナノワイヤおよび前記中性ポリチオフェン混合物が、前記透明基材または前記金属グリッドの前記突出部に接触するように配置されていることを特徴とするものである。

【0007】

また、実施形態による透明電極の作製方法は、
（Ａ）仮支持体を準備する工程、
（Ｂ）前記仮支持体の上に、金属グリッドを配置する工程、
（Ｃ）前記金属グリッドの一部を前記透明基材に埋設する工程、
（Ｄ）前記透明基材と前記仮支持体とを剥離し、前記金属グリッドの残余の一部が前記透明基材の表面から突出した突出部を形成するように前記金属グリッドを前記透明基材に配置する工程、
（Ｅ）金属ナノワイヤを前記金属グリッドの突出部に接触するように配置する工程、および
（Ｆ）中性ポリチオフェン混合物を前記金属グリッドの突出部に接触するように配置する工程
を含むことを特徴とするものである。

【0008】

また、実施形態による電子デバイスは、前記の透明電極を具備することを特徴とするものである。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態による透明電極の構造を示す概念図。

【図2】実施形態による透明電極の製造方法を示す概念図。

【図3】実施形態による光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。

【図4】実施形態による光電変換素子（有機ＥＬ素子）の構造を示す概念図。

【図5】実施例１の透明電極の構造を示す概念図。

【図6】実施例５の光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。

【図7】実施例８の光電変換素子（太陽電池セル）の構造を示す概念図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

【0011】

［実施形態１］
まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る透明電極１００の構成概略図である。

【0012】

この透明電極１００は
透明基材１０１と、
金属グリッド１０２と、
金属ナノワイヤ１０３と、
中性ポリチオフェン混合物１０４と
を含む構造を具備している。

【0013】

透明基材１０１の材料としては、種々の樹脂材料を用いることができる。この中ではエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂材料や、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のような熱可塑性樹脂材料が挙げられる。特に流動性の高いモノマーやオリゴマーを硬化させることによって形成される材料が製造の観点から好ましい。

【0014】

透明基材の厚さは特に限定されないが、例えば５０～１５０μｍとされる。また透明基材単体の５５０ｎｍにおける全透過率は８５％以上が好ましい。

【0015】

実施形態による透明電極は金属グリッド１０２を具備している。この金属グリッドは、厚さｄ１が好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１５～３０μｍである。そして、この金属グリッド１０２は、透明基材１０１に埋設された埋設部と、透明基材表面から突出した突出部を形成している。突出部の高さｄ２は、０μｍを超えるが、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１～０．７μｍであり、さらに好ましくは０．２~０．５μｍである。金属グリッドの一部が透明電極に埋設されていることによって、金属グリッドの導電性を高くすることができる。また金属グリッドが突出していることにより銀ナノワイヤとの電気的コンタクトや、素子を製造する場合に、貼り合わせられる別の層との電気的コンタクトがとりやすくなる。

【0016】

金属グリッドの突出部の高さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やより広い面積においては接触式の段差計を用いて表面を走査することにより計測することができる。実施形態において、突出部の高さは無作為に選んだ５点で測定結果の平均値を用いる。

【0017】

金属グリッド１０２の厚さｄ１が５μｍ以上であると金属グリッド配線の抵抗をきわめて小さくすることができる。また金属箔の取り扱いを行いやすい。５μｍより薄いと取り扱いのため裏面フィルムが必要なりやすくコストも高くなる。一方で厚さｄ１が５０μｍ以下であると十分な電導度が得られると共にコストも抑えられ、パターニングも容易になる。金属グリッドの突出部の高さｄ２が１μｍ以下であると、このｄ２が小さいことによって、この透明電極を用いて素子を作製した場合の短絡を防止しやすくなる。

【0018】

また、金属グリッドの線幅ｄ３は目的に応じて調整されるが、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～５０μｍであることが好ましい。金属グリッドの線幅を１０μｍ以上とすることで透明電極のシート抵抗を小さくできる。また、線幅が１００μｍ以下であることによって透明電極の光透過率を高くできる。なお、ｄ１、ｄ２およびｄ３は、それぞれ平均値である。金属グリッドの線幅は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）より計測することができる。実施形態において、金属グリッドの線幅は無作為に選んだ５点での測定値の平均値を用いる。

【0019】

本実施形態による透明電極において、前記金属グリッドは、銅、アルミニウム、銀、金、タングステン、またはそれらの合金からなることが好ましく、電気抵抗が相対的に小さい銅もしくはアルミニウムからなることがより好ましい。また、これら金属の金属箔を原料とすることで、金属グリッドの製造が容易になるので好ましい。

【0020】

金属グリッドが配置されていない部分は、透明基材が露出した露出部１０５が形成されている。

【0021】

実施形態による透明電極は、金属ナノワイヤを具備している。この金属ナノワイヤは透明基材の露出部表面または金属グリッドの突出部と接触するように配置されている。

【0022】

本実施形態においては、金属ナノワイヤに含まれる金属は特に限定されないが、導電性などの観点から、銀、銀合金、銅、および銅合金からなる群から選択される金属からなるナノワイヤが好ましく、銀合金からなるナノワイヤが特に好ましい。

【0023】

複数の金属ナノワイヤは、互いに一部が接触または融合して、網目状や格子状等のネットワーク状構造を形成する。こうして複数の導電性パスが形成され、全体が連なった導電クラスターが形成される（パーコレーション導電理論）。そのような導電クラスターの導電性を高めるためには、ナノワイヤの密度が高いことが好ましい。一方で、透明性や柔軟性が求められる素子に用いる電極を得るためには、ナノワイヤの密度が一定以下であることが好ましい。具体的には、実施形態におけるナノワイヤの塗設量は、一般に、０．０５～５０ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．１～１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１５～１ｇ／ｍ^２である。金属ナノワイヤの密度がこの範囲内であると、得られる導電性膜は十分な透明性と柔軟性と導電性とを両立できる。

【0024】

本実施形態においては、金属ナノワイヤは、通常、直径１０～５００ｎｍ、長さ０．１～５０μｍの金属ナノワイヤから構成されている。一般的には、導電クラスターが形成されやすいのは、より長いナノワイヤであり、導電性が大きいのは、直径のより大きなナノワイヤである。このように、ナノワイヤを用いることによってネットワーク状構造が形成されるため、ナノワイヤを含む導電性膜は金属の量は少ないものの全体として高い導電性を示す。

【0025】

ナノワイヤの直径が小さすぎる場合には、ナノワイヤ自体の電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、直径が大きすぎる場合には、光散乱等が増大して透明性が低下するおそれがあるので注意が必要である。こうした問題を回避するために、ナノワイヤの直径は、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは２０～１５０ｎｍ、特に好ましくは、３０～１２０ｎｍである。

【0026】

ナノワイヤの長さが短すぎる場合には、十分な導電クラスターが形成されず電気抵抗が高くなる傾向にあり、ナノワイヤの長さが長すぎる場合には、電極等を製造する際の溶媒への分散が不安定になる傾向にあるので注意が必要である。こうした問題を回避するために、ナノワイヤの長さは、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは、１～４０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍである。なお、金属ナノワイヤの直径および長さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られるＳＥＭ画像の解析により測定することができる。実施形態において、ナノワイヤの直径および長さは無作為に選んだ５本のナノワイヤについての測定値の平均値を用いる。

【0027】

実施形態による透明電極は、中性ポリチオフェン混合物を具備している。この中性ポリチオフェン混合物は透明基材の露出部表面または金属グリッドの突出部と接触するように配置されている。

【0028】

ポリチオフェンは、ポリチオフェンまたはその誘導体の重合体であり、良好な導電性を有することから各種電子デバイスに利用されているものである。実施形態ではそれらのポリチオフェンのうち、中性であるものが用いられる。ポリチオフェンはドーピングすることにより導電性を生じる。一般的に素子の作製にあたって、ポリチオフェンを含有する透明導電膜を作製する場合、ポリチオフェンとドーピング剤としてポリスチレンスルホン酸等とを水に分散し、少量のジメチルスルホキシドを添加剤として用いた組成物を準備し、その組成物を製膜加熱して透明導電膜を作製する。しかし、このような場合に用いられる組成物は酸性のものが一般的であり、そのような組成物は金属グリッドや金属ナノワイヤを腐食させやすい。中性ポリチオフェン混合物はドーピング剤にポリスルホン酸の多価アミン塩等を用いるなど各種のものが知られており、その中から目的に応じて任意のものを用いることができる。そして、実施形態においては、それらのうち、濃度が１質量％の水中分散液としたときのｐＨが５～７であるものが好ましい。このような中性ポリチオフェン混合物としては、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸のグアニジン塩の混合物が好ましく用いられる。

【0029】

実施形態における中性ポリチオフェン混合物の塗設量は、一般に、０．０１～０．５ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．０２～０．３ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０５～０．２ｇ／ｍ^２である。中性ポリチオフェン混合物の塗設量がこの範囲内であると、得られる導電性膜は十分な透明性と柔軟性と導電性とを両立できる。

【0030】

実施形態による透明電極において、金属ナノワイヤおよび中性ポリチオフェン混合物はいずれも金属グリッドの突出部に接触している。金属グリッド表面は通常酸化物が形成されており酸化物があると金属ナノワイヤとの接触抵抗が高くなる。そのため金属ナノワイヤと接触させる前に酸化物を除去して金属表面を露出させ金属ナノワイヤと接触させることが好ましい。すなわち、金属グリッドの金属表面と金属ナノワイヤが接触した構造を有することが好ましい。中性ポリチオフェンの分子の一部は、金属ナノワイヤの粒子間に浸透して、金属ナノワイヤと中性ポリチオフェン混合物とが相互に混合された混合層を形成するので、この混合層の導電性が高くなり、その結果、透明電極の導電性も高くなる。そして、中性ポリチオフェン混合物は、金属ナノワイヤおよび金属グリッドを被覆するので、それらが酸化されるのが抑制される。また、中性ポリチオフェン混合物は、金属のマイグレーションを抑制する効果がある。このため、例えば素子に含まれる光電変換層などに由来する金属イオンがほかの層にマイグレーションしにくくなり、素子の寿命を長くすることができる。さらに中性ポリチオフェン混合物は、透明基板や金属グリッドと吸着しやすい傾向にあり、金属ナノワイヤ層を圧縮する効果も発揮する。この結果、金属ナノワイヤの粒子同士の接触面積が増大し、透明電極の導電性も高くなる傾向にある。

【0031】

実施形態による透明電極は、上記した金属グリッド、金属ナノワイヤ、および中性ポリチオフェン混合物を有する構造を具備することによって、優れた導電性を示し、その透明電極のシート抵抗は、好ましくは０．０１～１Ω／□であり、より好ましくは０．０５～０．２Ω／□である。透明電極のシート抵抗が０．０１Ωより小さいと光透過性が低くなる傾向がある。１Ωより大きいと大面積の素子を構成する場合に、短冊状のスクライブが必要になる傾向がある。

【0032】

このような高い導電性を達成するために、
［金属グリッドのシート抵抗］＜［金属ナノワイヤからなる膜のシート抵抗］＜［中性ポリチオフェン混合物からなる膜のシート抵抗］
の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことにより、透明電極の全体にわたって高い導電性と高い光透過性とを実現できる。ここで、［金属グリッドのシート抵抗］とは、透明基材とその上に配置された金属グリッドとの複合体のシート抵抗であり、［金属ナノワイヤからなる膜のシート抵抗］とは、透明基材と、その上に配置された金属ナノワイヤとの複合体のシート抵抗、［中性ポリチオフェン混合物からなる膜のシート抵抗］とは、透明基材と、その上に配置された中性ポリチオフェン混合物との複合体のシート抵抗である。

【0033】

より具体的には、金属ナノワイヤからなる膜のシート抵抗が２０～５０Ω／□であり、中性ポリチオフェン混合物からなる膜のシート抵抗が１００～５００Ω／□であることが好ましい。シート抵抗は４探針法を用いて測定することができる。実施形態において、シート抵抗は無作為に選んだ５点のシート抵抗値の平均値を用いる。

【0034】

金属ナノワイヤからなる膜のシート抵抗が２０Ω以上であると十分な光透過性が得られる傾向にあり、５０Ω以下とすることで透明電極全体のシート抵抗が小さくなる傾向にある。

【0035】

中性ポリチオフェン混合物からなる膜のシート抵抗が、１００Ω以上であると十分な光透過性が得られる傾向にあり、また５００Ω以下とすることで透明電極全体のシート抵抗が小さくなる傾向にある。

【0036】

本実施形態による透明電極は、透明電極の表面積を基準とした、透明基材の露出部１０５の表面の面積比である開口率が９０～９９％であることが好ましい。開口率が９０％以上であると光透過性を高くすることができる。一方、開口率を９９％以下にすることによって金属グリッドの線幅を太くすることができ、シート抵抗を小さくすることができる。

【0037】

本実施形態による透明電極において、前記透明基材の露出部１０５の表面の平均表面粗さが１０ｎｍ以下とすることが好ましい。露出部の表面粗さが１０ｎｍ以下であると、実施形態による透明電極を用いて大面積の素子を形成する場合に、透明電極上に構成される素子の均一性や安定性が改良される傾向にある。露出部の表面粗さは６ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面を走査することにより計測することができる。実施形態において、表面粗さは無作為に選んだ５つの５μｍ角の露出部についての測定値の平均値を用いる。

【0038】

また、本実施形態による透明電極において、透明基材の露出部１０５の表面に親水性ポリマー膜をさらに具備することが好ましい。露出部表面を、相対的に表面粗さが低い膜で被覆することができる。この時に金属グリッド表面をアルキルチオール等の表面処理剤で疎水処理をしておくと親水性ポリマーが金属グリッド部には被覆されにくくなる。アルキルチオールのアルキル基の長さとしては炭素数２から１２が好ましい。アルキルチオールは酸で洗浄することにより金属グリッド表面から除去することができる。

【0039】

本実施形態による透明電極は金属グリッドの突出部の表面、金属ナノワイヤの表面、または中性ポリチオフェン混合物の表面に、グラフェン層をさらに具備することが好ましい。

【0040】

実施形態において、グラフェン層は、シート形状を有するグラフェンが１層～数層積層した構造を有している。積層されているグラフェン層の数は特に限定されないが、十分な、透明性、導電性、またはイオンの遮蔽効果を得ることができるように１～６層であることが好ましく、２～４層であることがより好ましい。

【0041】

そして、そのグラフェンは、グラフェン骨格に例えば下式に示されるようなポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン鎖が結合した構造を有していることが好ましい。また、グラフェン骨格の炭素は一部窒素によって置換されていることも好ましい。

【化1】

【0042】

上式中、ポリアルキレンイミン鎖として、ポリエチレンイミン鎖を例示している。アルキレンイミン単位に含まれる炭素数は、２から８が好ましく、炭素数２の単位を含むポリエチレンイミンが特に好ましい。また直鎖状ポリアルキレンイミンだけではなく、分岐鎖や環状構造を有するポリアルキレンイミンを用いることもできる。ここで、ｎ（繰り返し単位数）は１０～１０００が好ましく、１００～３００がより好ましい。

【0043】

グラフェンは無置換または窒素ドープが好ましい。窒素ドープグラフェンは透明電極を陰極に用いる場合に好ましい。ドープ量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で測定することができ、０．１～３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１～１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。グラフェン層は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことにより金属酸化物や金属の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらに窒素置換されたグラフェン層（Ｎ－グラフェン層）は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。

【0044】

また、実施形態において、中性ポリチオフェン混合物の上、またはグラフェン層の上に、無機酸化物層をさらに有することが好ましい。無機酸化物としてはＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５などがある。導電性酸化物をさらに積層してもよい。これらの無機酸化物層は、透明基板または電子デバイスにおいて、バリア層、絶縁層、バッファ層などとして機能する。無機酸化物の金属と酸素原子の比率は化学量論比でなくてもよい。

【0045】

［実施形態２］
図２で示す第２の実施形態に係る透明電極１００の作製方法は、
（Ａ）仮支持体２０１を準備する工程、
（Ｂ）前記仮支持体の上に、金属グリッド１０２を配置する工程
（Ｃ）前記金属グリッドの一部を前記透明基材に埋設する工程、
（Ｄ）前記透明基材１０１と前記仮支持体２０１とを剥離し、前記金属グリッド１０２の残余の一部が前記透明基材１０１の表面から突出した突出部を形成するように前記金属グリッド１０２を前記透明基材１０１に配置する工程
（Ｅ）金属ナノワイヤ１０３を前記金属グリッド１０２の突出部に接触するように配置する工程、
（Ｆ）中性ポリチオフェン混合物１０４を前記金属グリッド１０２の突出部に接触するように配置する工程
を含む。

【0046】

工程（Ａ）においては、仮支持体２０１を準備する。この仮支持体２０１は金属グリッドを一時的に配置するための支持体であり、任意の材料から選択することができる。仮支持体２０１の材料としては、ガラス、樹脂フィルム、金属などが用いられる。

【0047】

工程（Ｂ）において、準備された仮支持体２０１の表面に金属グリッド１０２を配置する。この金属グリッドは任意の方法で配置することができるが、例えば
（ｉ）仮支持体２０１の上に、金属箔を貼り付け、さらにリソグラフィ法によって金属箔をパターニングする方法、または
（ｉｉ）仮支持体２０１の上に金属を含むインキを用いた印刷法または転写法による方法によって配置することができる。いずれの方法においても、金属グリッドの厚さが５～５０μｍとなるように、金属箔の厚さや仮支持体上に配置される金属を含むインキの量などを調整することが好ましい。

【0048】

工程（Ｃ）において、仮支持体２０１の表面に形成された金属グリッド１０２の一部を透明基材１０１に埋設する。例えば、図２（Ｃ）に示されるように、透明基材１０１に金属グリッド１０２を押し込むことで、金属グリッドの一部を埋設し、残余部分を突出部とすることができる。図２（Ｃ）において、金属グリッド１０２が配置された仮支持体２０１は反転させて、透明基材１０１に押し込まれている。このとき、透明基材１０１の前駆体となる流動性の高いモノマーやオリゴマーを硬化させる材料を準備し、金属グリッド１０２を浸漬した後に硬化させることが便利である。また、硬度の高い透明基材に機械的に溝を形成させ、その溝部に金属グリッドをはめ込んでもよい。

【0049】

工程（Ｄ）において、仮支持体を透明基材１０１から剥離する。このとき、金属グリッド１０２の残余の一部が、透明基材１０１の表面から突出した突出部となる。上記したように、透明基材を流動性の高いモノマーやオリゴマーを硬化させることにより形成する場合、硬化の際に収縮する場合が多い。このような場合には、金属グリッド全体が透明基材前駆体に埋設されていても、透明基材前駆体の硬化に伴う収縮に伴って、金属グリッドの一部を透明基材表面に突出させることもできる。この場合には、透明基材を硬化させる温度や時間を制御することで金属グリッドの突出部の高さを調整できる。また、透明基材の収縮によって、仮支持体と透明な基材とが剥離しやすくなるので、透明基材の硬化をしたあとに仮支持体を剥離してもよい。

【0050】

なお、工程（Ｄ）の後に、金属グリッド１０２の表面、特に突出部に酸化物が形成されることがある。このような酸化物は透明電極や素子の性能劣化の原因となるので除去することが好ましい。例えば、金属グリッドを形成させた後に、透明基材表面にヒドラジン水和物などの還元剤を接触させて還元処理したり、酸で洗浄することなどによって、金属グリッド表面の酸化物を除去することができる。

【0051】

また、工程（Ｄ）の後に、金属グリッド突出部を疎水化処理し、透明基材の露出部表面に親水性ポリマー膜を作製することもできる。このような処理によって、金属ナノワイヤを配置する前の透明基材表面の粗さを低くして、透明電極や素子の作製歩留まりや耐久性を向上させやくなる。

【0052】

工程（Ｄ）の後、工程（Ｅ）において、金属ナノワイヤ１０３を金属グリッド１０２に接触するように配置する。この工程においては、一般的に金属ナノワイヤ１０３を含む分散液を透明基材表面に塗布することにより行う。

【0053】

分散液は、例えばポリマーを含むことができる。ポリマーは、種類によって金属ナノワイヤのバインダーとして機能したり、導電性膜と透明基材との接着性を改良して、導電性膜の剥離を抑制することができる。本実施形態においては、例えば接着性ポリマーをこのような用途で用いることができる。このような接着性ポリマーとしては極性基が導入されたポリオレフィン、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。しかしながら、導電性膜中のポリマー等の配合量が過度に高いと、導電性膜の電気抵抗を低下させる可能性もある。このような観点から、金属ナノワイヤ以外の成分の含有量は低いことが好ましい。具体意的には、導電性膜に含まれる金属ナノワイヤの含有率は、導電性膜の総質量を基準として９５質量％以上であることが好ましい。

【0054】

工程（Ｅ）の後、工程（Ｆ）において、中性ポリチオフェン混合物１０４を金属グリッド１０２に接触するように配置する。この工程においては、一般的に中性ポリチオフェン混合物１０４を含む溶液または分散液を、金属ナノワイヤが配置された透明基材表面に塗布することにより行う。

【0055】

中性ポリチオフェン混合物を含む塗布液は、溶媒または分散媒として、水、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどを含む。

【0056】

本実施形態において、工程（Ｅ）または（Ｆ）のいずれか、あるいはその両方をメニスカス塗布によって行うことができる。本実施形態においては、透明基材として柔軟性に富む有機材料フィルムを用いることができるので、塗布法を組み合わせたロール・ツー・ロールによって透明電極を作製することで、作製効率を高めることができる。

【0057】

本実施形態の透明電極の作製方法では、工程（Ｄ）、（Ｅ），または（Ｆ）の後にグラフェン層を形成させる工程をさらに組み合わせることができる。

【0058】

グラフェン層を形成する工程は任意の方法でおこなうことができる。例えば、グラフェン膜を別の支持体上に形成させ、それを構造物の上に転写する方法を採用することができる。具体的には、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により無置換単層グラフェン膜を形成させ、その膜を酸化物膜に圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを構造物上に転写することができる。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを構造物上に積層することができる。このとき、２～４層のグラフェン層を作製することが好ましい。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ_３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。

【0059】

また、実施形態による作製方法は、また、工程（Ｆ）の後、またはグラフェン層の形成の後に無機酸化物層を形成する工程をさらに有することができる。無機酸化物としてはＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＮｉＯ、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５などがある。これらの無機酸化物膜は、スパッタ法や蒸着法やゾルゲル法などにより形成されることが一般的である。無機酸化物の金属と酸素原子の比率は化学量論比でなくてもよい。

【0060】

［実施形態３－１］
図３を用いて、第３の電子デバイスの実施形態の一つに係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る太陽電池セル３００（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル３００は、このセルに入射してきた太陽光Ｌ等の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル３００は、透明電極３０１の表面に設けられた光電変換層３０２と、光電変換層３０２の透明電極３０１の反対側面に設けられた対向電極３０３とを具備している。ここで透明電極３０１は実施形態１で示されたものと同様である。

【0061】

光電変換層３０２は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層３０２は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＲＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘはハロゲンイオン、Ｒはアルキル基等）、シリコン半導体、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系、Ｃｕ_２Ｏ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。

【0062】

光電変換層３０２と透明電極３０１の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層が挿入されていてもよい。

【0063】

対向電極３０３は通常は不透明な金属電極であるが、実施形態による透明電極を用いてもよい。対向電極３０３と光電変換層３０２の間には別の電荷バッファ層や電荷輸送層が挿入されていてもよい。

【0064】

陽極用バッファ層や電荷輸送層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、２，２’，７，７’－Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ－ｄｉ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］－９，９’－ ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等からなる層を用いることができる。無機酸化物の金属と酸素原子の比率は化学量論比でなくてもよい。

【0065】

一方、陰極となる透明電極用のバッファ層や電荷輸送層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’－フェニル－Ｃ_６１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ_６１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０－ＰＣＢＭ）、６，６’－フェニル－Ｃ_７１－ブチル酸メチルエステル（６，６’－ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ７１－ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０－ＰＣＢＭという）、インデン－Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ－Ｃ_６０ ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ｐｏｌｙ［（９，９－ｂｉｓ（３’－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，７－ｆｌｕｏｒｅｎｅ）－ａｌｔ－２，７－（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－ ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。無機酸化物の金属と酸素原子の比率は化学量論比でなくてもよい。

【0066】

対向電極３０３として、透明電極３０１と同様の構造を有する電極を用いてもよい。また、対向電極３０３として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２～４層のグラフェン層を作製する。この膜に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ_３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基板上に転写することもできる。

【0067】

またこれらの単層もしくは多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン膜からなる電極も透明電極として機能する。

【0068】

実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。

【0069】

また、対向電極３０３としてグラフェン膜の代わりに、ＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある。

【0070】

太陽電池セルには紫外線カット層、ガスバリア層を有することができる。紫外線吸収剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物が挙げられる。これらは４００ｎｍ以下の紫外線をカットすることが望ましい。ガスバリア層としては特に水蒸気と酸素を遮断するものが好ましく、特に水蒸気を通しにくいものが好ましい。例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、０．０１～３０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。０．０１μｍ未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記３０００μｍを超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－６ｇ／ｍ^２・ｄが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－５ｇ／ｍ^２・ｄであり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－４ｇ／ｍ^２・ｄである。尚、透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。ガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。

【0071】

実施形態による透明電極が基板を具備する場合には、目的に応じて基板の種類が選択される。例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。特に、柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による透明電極が柔軟性に富むものになるので好ましい。

【0072】

なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。

【0073】

［実施形態３―２］
図４を用いて、第３の別の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図４は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子４００（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子４００は、この素子に入力された電気エネルギーを光Ｌに変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子４００は、透明電極４０１の表面に設けられた光電変換層（発光層）４０２と、光電変換層４０２の透明電極４０１の反対側面に設けられた対向電極４０３とを具備している。

【0074】

ここで透明電極４０１は実施形態１で示されたものと同様である。光電変換層４０２は、透明電極４０１から注入された電荷と対向電極４３から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層４０２は通常ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層からなっている。光電変換層４０２と対向電極４０３の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためバッファ層が設けられ、光電変換層４０２と透明電極４０１の間にも別のバッファ層が設けられていてもよい。対向電極４０３は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。

【0075】

（実施例１）
図５に示す構造の透明電極５００を作成する。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に膜厚２０μｍの銅箔を張り付ける。レジストフィルムを張り付けた後、幅２０μｍの四角格子状の配線を２ｍｍピッチで光リソグラフィ法で作製する。開口率は９８％である。次にエポキシ樹脂を塗布、硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離する。

【0076】

ＡＦＭで観測するとエポキシ樹脂５０１に銅配線５０２は埋め込まれており、金属グリッドの厚さは、銅箔の膜厚に対応して約２０μｍであり、突出部の差は平均で０．５μｍである。

【0077】

次に、１Ｎ塩酸、純水で洗浄、乾燥させて表面の銅酸化物を除去する。

【0078】

平均直径３０ｎｍ、長さ５μｍの銀ナノワイヤの水分散液をメニスカス塗布した後、乾燥させ、銀ナノワイヤ層５０３を作製する。得られたフィルムのシート抵抗は平均で０．２Ωである。なおＰＥＴフィルムに同様に塗布した銀ナノワイヤ膜のシート抵抗は平均で４０Ωである。

【0079】

銀ナノワイヤ膜の上に中性ＰＥＤＯＴのｐＨ６．０の水分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＪｅｔ）をメニスカス塗布し、ＰＥＤＯＴ層５０４を作製する。乾燥後、得られたフィルムのシート抵抗は０．２Ωである。なおＰＥＴフィルムの銀ナノワイヤ膜（シート抵抗は平均で４０Ω）の上に同様に中性ＰＥＤＯＴを塗布するとシート抵抗は平均で２８ΩでありＰＥＤＯＴ層によるプレス効果が見られる。

【0080】

ＡＦＭで銅グリッドの開口部の平均粗さは６ｎｍである。

【0081】

（比較例１）
１Ｎ塩酸、純水で洗浄、乾燥させて表面の銅酸化物を除去する工程を有しないことを除いては実施例１と同様にして透明電極を作製する。得られたフィルムの４探針で測定したシート抵抗は平均で４０Ωであり、金属ナノワイアと金属グリッドとが接触していない。

【0082】

（比較例２）
ＰＥＴフィルムに貼り付ける銅箔の膜厚を４μｍにした他は、実施例１と同様にして透明電極を作製する。銅箔が薄いためににしわが発生し、均一にはりつけることができず、埋設部と突出部を有するグリッドの形成が困難である。

【0083】

（実施例２）
実施例１にの条件に対して、エポキシ樹脂の硬化条件をより緩和して、硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離する。ＡＦＭで観測するとエポキシ樹脂に銅配線は埋め込まれており、突出部の高さの差は平均で０．１μｍである。他は実施例１と同様にして透明電極を作製する。
得られた透明電極フィルムのシート抵抗は平均で０．３Ωであり、バラツキが実施例１と比べて大きく、金属ナノワイアと金属グリッドとの接触が実施例１よりもわずかに劣る。

【0084】

（実施例３）
実施例１においてエポキシ樹脂の硬化条件を厳しくしてより迅速に硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離する。ＡＦＭで観測するとエポキシ樹脂に銅配線は埋め込まれており、突出部の高さの差は平均で１．２μｍである。他は実施例１と同様にして透明電極を作製する。得られた透明電極フィルムの４探針で測定したシート抵抗は平均で０．２Ωである。

【0085】

（実施例４）
実施例１の透明電極上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ－グラフェン膜が積層された遮蔽層を形成する。

【0086】

遮蔽層は以下の通り作成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ－グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ－グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ－グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層Ｎ－グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ－グラフェン膜を得る。熱転写フィルムを実施例１で得られる透明電極上にラミネートした後、加熱してＮ－グラフェン膜を転写する。

【0087】

ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では１～２ａｔｏｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００～２００である。

【0088】

（実施例５）
図６に示す太陽電池セル６００を作成する。
実施例１で得られる透明電極６０１上にポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）とＣ_６０－ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をメニスカス塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層６０２を作製する。次にＣ_６０－ＰＣＢＭのトルエン溶液をメニスカス塗布して乾燥させ、電子輸送層６０３を作製する。次に電子注入層６０４としてフッ化リチウムの水溶液を塗布する。その上にアルミニウムを蒸着し、対向電極６０５を作製する。

【0089】

透明基板表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層６６を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層６７を作製し、全体をフィルムで封止して太陽電池セル６０を作製する。

【0090】

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示す。

【0091】

（実施例６）
実施例３で得られる透明電極を用いることを除いては実施例５と同様にして太陽電池セルを作製する。
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して５％以上のエネルギー変換効率を示すものと、短絡しているものが混在する。

【0092】

（実施例７）
有機ＥＬ素子を作成する。実施例４で得られる透明電極上に電子輸送層としてフッ化リチウムの水溶液を塗布し、ｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）（４０ｎｍ）を蒸着して光電変換層を作製する。その上にＮ，Ｎ’－ジ－１－ナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着しホール輸送層８３を作製する。その上に金電極をスパッタ法により製膜する。さらに周りを封止することにより有機ＥＬ素子を作製する。得られる有機ＥＬ素子は効率２０％以上である。

【0093】

（実施例８）
太陽電池セルを作成する。

【0094】

実施例４で得られる透明電極上に酸化チタン膜をスパッタで作製する。ＰｂＩ_２のイソプロパノール溶液をメニスカス塗布する。次にメチルアンモニウムヨウ化物のイソプロパノール溶液をメニスカス塗布する。１００℃で１０分乾燥することにより光電変換層を作製する。次にＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤのトルエン溶液をメニスカス塗布して乾燥させ、正孔輸送層を作製する。その上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにソルビトールを添加した水溶液を塗布して１００℃で１０分乾燥させ、導電性の接着層を作製する。

【0095】

実施例４で得られる別の透明電極と上記接着層を合わせるように貼り合わせる。
上記貼り合わせた透明基板表面に２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン含有の紫外線カットインクをスクリーン印刷して紫外線カット層を作製する。紫外線カット層の上に真空蒸着法でシリカ膜を製膜しガスバリア層を作製し半透明な太陽電池セルを作製する。

【0096】

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１０％以上のエネルギー変換効率を示す。

【0097】

（実施例８）
図７に示す４端子型タンデム太陽電池セル７００を作成する。このタンデム太陽電池セルは、単結晶シリコン太陽電池セル７０１の上に、接着のための中間層７０２を挟んで、実施例７で得られる実施形態による透明電極７０３ａを具備した太陽電池セル７０３が配置されている。

【0098】

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して２２％以上のエネルギー変換効率を示す。

【0099】

以上の通り、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0100】

１００…透明電極
１０１…透明基材
１０２…金属グリッド
１０３…金属ナノワイヤ
１０４…中性ポリチオフェン混合物
１０５…露出部
２０１…仮支持体
ｄ１…金属グリッドの厚さ
ｄ２…金属グリッドと開口部の高さの差
ｄ３…金属グリッドの線幅
３００…太陽電池セル
３０１…透明電極
３０２…光電変換層
３０３…対向電極
４００…有機ＥＬ素子
４０１…透明電極
４０２…光電変換層
４０３…対向電極
５００…透明電極
５０１…エポキシ樹脂
５０２…銅配線
５０３…銀ナノワイヤ層
５０４…ＰＥＤＯＴ層
６００…太陽電池セル
６０１…透明電極
６０２…光電変換層
６０３…電子輸送層
６０４…電子注入層
６０５…対向電極
６０６…紫外線カット層
６０７…ガスバリア層
７００…タンデム太陽電池セル
７０１…単結晶シリコン太陽電池セル
７０２…中間層
７０３…太陽電池セル
７０３ａ…透明電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】