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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-01
(45)【発行日】2024-05-13
(54)【発明の名称】蛍光体、蛍光体の製造方法および放射線放出素子
(51)【国際特許分類】
C09K 11/66 20060101AFI20240502BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240502BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240502BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20240502BHJP
C09K 11/68 20060101ALI20240502BHJP
【ＦＩ】
C09K11/66
C09K11/08 B
C09K11/08 J
H01L33/50
G02B5/20
C09K11/68
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2022564267
(86)(22)【出願日】2021-04-21
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-06-23
(86)【国際出願番号】 EP2021060295
(87)【国際公開番号】W WO2021214093
(87)【国際公開日】2021-10-28
【審査請求日】2022-11-18
(31)【優先権主張番号】102020205104.6
(32)【優先日】2020-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】599133716
【氏名又は名称】エイエムエス－オスラム インターナショナル ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】ａｍｓ－ＯＳＲＡＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－９３０５５ Ｒｅｇｅｎｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マークス ザイバルト
(72)【発明者】
【氏名】ドミニク バウマン
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアーネ シュトル
(72)【発明者】
【氏名】フーバート フッペルツ
(72)【発明者】
【氏名】クラウス ヴアスト
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６７５３３５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７７７９１９１（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０５１１７５５（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２３０５６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】STOLL et al.，K2SnOF4 and K2WO3F2 - different but similar，Z. Naturforsch，2020年09月16日，75(9-10)b，pp. 833-841，https://doi.org/10.1515/znb-2020-0132
【文献】ADACHI，Crystal-field and Racah parameters of Mn4+ ion in red and deep red-emitting phosphors: Fluoride versus oxide phosphor，Journal of Luminescence，2019年10月21日，218，116829，https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116829
【文献】HU et al.，Host sensitization of Mn4+ in self-activated Na2WO2F4:Mn4+，Journal of the American Ceramic Society，2018年，101，pp. 3437-3442，http://doi.org/10.1111/jace.15521
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ａ
２
ＳｎＯＦ
４
：ＲＥまたは式Ａ
２
ＷＯ
３
Ｆ
２
：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組み合わせから選択され、
－ ＲＥは、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される］を有する蛍光体（１）であって、
－ 前記蛍光体（１）は、斜方晶系空間群で結晶化しているホスト構造を有する、蛍光体（１）。
【請求項2】
ＲＥは、ＳｎまたはＷに対して０．００１～０．１のモル分率を有する、請求項１記載の蛍光体（１）。
【請求項3】
前記蛍光体（１）は、式Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ
４＋
を有するか、または前記蛍光体（１）は、式Ｋ２ＷＯ３Ｆ２：Ｍｎ
４＋
を有する、請求項１または２記載の蛍光体（１）。
【請求項4】
前記蛍光体（１）は、共通のＯ原子を介して連結して鎖（７）を形成している［Ｓｎ（Ｏ，Ｆ）
６
］
４－
八面体または［Ｗ（Ｏ，Ｆ）
６
］
４－
八面体を含むホスト構造を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の蛍光体（１）。
【請求項5】
連結した［Ｓｎ（Ｏ，Ｆ）
６
］
４－
八面体または［Ｗ（Ｏ，Ｆ）
６
］
４－
八面体の前記鎖（７）は、間隙（８）を形成しており、少なくとも間隙（８）内にＡ元素が存在している、請求項４記載の蛍光体（１）。
【請求項6】
前記蛍光体（１）の発光スペクトルは、５９０ナノメートル～７００ナノメートルに複数の発光ピークを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の蛍光体（１）。
【請求項7】
前記蛍光体（１）の発光ピークの半値幅は、１ナノメートル～１５ナノメートルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の蛍光体（１）。
【請求項8】
前記蛍光体（１）の発光ピークの発光極大は、６２６ナノメートル～６３５ナノメートルに存在する、請求項１から７までのいずれか１項記載の蛍光体（１）。
【請求項9】
式Ａ
２
ＳｎＯＦ
４
：ＲＥまたは式Ａ
２
ＷＯ
３
Ｆ
２
：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組み合わせから選択され、
－ ＲＥは、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される］を有する蛍光体（１）の製造方法であって、
－ 前記蛍光体（１）は、斜方晶系空間群で結晶化しているホスト構造を有するものとする、方法において、前記方法は、
－ ホスト材料を合成するステップと、
－ 前記ホスト材料をドーピングするステップと
を含む、方法。
【請求項10】
前記ホスト材料の合成は、－ 出発材料の組成物を提供するステップと、
－ 前記出発材料の組成物を、最大圧力０．５５ＧＰａ～７．５０ＧＰａで最高温度１５０℃～１０００℃に加熱するステップと
を含む、請求項９記載の蛍光体（１）の製造方法。
【請求項11】
前記ホスト材料のドーピングは、－ ホスト材料とドーパントとの組成物を提供するステップと、
－ 前記ホスト材料とドーパントとの組成物を粉砕するステップと
を含む、請求項９または１０記載の蛍光体（１）の製造方法。
【請求項12】
フッ酸溶液を使用しない、請求項９から１１までのいずれか１項記載の蛍光体（１）の製造方法。
【請求項13】
放射線放出素子（１０）であって、－ 動作時に第１の波長範囲の電磁放射線を放出する半導体チップ（１１）と、
－ 前記第１の波長範囲の電磁放射線を第２の波長範囲の電磁放射線に変換する式Ａ ２ ＳｎＯＦ ４ ：ＲＥまたは式Ａ ２ ＷＯ ３ Ｆ ２ ：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組み合わせから選択され、
－ ＲＥは、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される］を有する蛍光体（１）を含む変換素子（１３）であって、
－ 前記蛍光体（１）は、斜方晶系空間群で結晶化しているホスト構造を有するものとする、変換素子（１３）と
を備える、放射線放出素子（１０）。
【請求項14】
前記蛍光体（１）は、赤色スペクトル領域で発光する、請求項１３記載の放射線放出素子（１０）。
【請求項15】
前記変換素子（１３）は、前記第１の波長範囲の電磁放射線を第３の波長範囲の電磁放射線に変換する少なくとも１つのさらなる蛍光体を含む、請求項１３または１４記載の放射線放出素子（１０）。
【請求項16】
前記変換素子は、緑色スペクトル領域で発光するさらなる蛍光体を含む、請求項１５記載の放射線放出素子（１０）。
【請求項17】
前記変換素子（１３）は、さらなる蛍光体を含まない、請求項１３または１４記載の放射線放出素子（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
蛍光体および蛍光体の製造方法が提示される。さらに、放射線放出素子が提示される。
【0002】
特に、効率が向上した蛍光体を提供することを課題とする。さらに、効率が向上した蛍光体の製造方法、および効率が向上した放射線放出素子を提供することを課題とする。
【0003】
蛍光体が提示される。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する。
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する。
【0004】
以下、蛍光体について組成式で説明する。ここで、組成式に記載されている元素は、帯電した形態で存在する。したがって、以下では、蛍光体の組成式に関連する元素あるいは原子は、たとえ明示されていなくてもカチオンおよびアニオンの形態のイオンを意味する。また、このことは元素記号にも適用され、わかりやすくするために電荷数を付さずに元素記号が記載されている場合に該当する。
【0005】
示されている組成式において、蛍光体が、例えば不純物の形態でさらなる元素を含む場合がある。これらの不純物は、合計で最大５モル％、特に最大１モルパーミル、特に最大１００ｐｐｍ（parts per million）、好ましくは最大１０ｐｐｍとなる。本明細書に記載の組成式によれば、蛍光体は、１価のアニオンおよび２価のアニオンのみを有する。しかし、不純物の形態でさらなる、特にアニオン性の元素が存在することは排除されない。
【0006】
本蛍光体は、見掛け上は帯電せずに存在することができる。つまり、蛍光体において、見掛け上はプラスとマイナスの電荷が完全に均衡して存在し得る。一方、蛍光体の電荷の均衡が形式上わずかながら完全でない場合もあり得る。
【0007】
本蛍光体の電荷均衡について、２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚは０より大きい（ｚ＞０）。つまり、ｚは１以上（ｚ≧１）である。特に、ｘも同様に、０より大きい（ｘ＞０）か、あるいは１以上（ｘ≧１）である。
【0008】
ある元素に関する「価数」という用語は、本明細書において、電荷の均衡を達成するのに反対の電荷を有する元素が化合物中にいくつ必要かを表すものである。したがって、「価数」という用語には、元素の電荷数が含まれる。
【0009】
１価の元素とは、価数が１の元素である。１価の元素はしばしば、化合物中に正の電荷を１つ有し電荷数が＋１であるか、または負の電荷を１つ有し電荷数が－１である。正の電荷を有する１価の元素は、本明細書において通常は、アルカリ金属、第Ｉ亜族元素およびタリウムで形成される群から選択される。負の電荷を有する１価の元素は、本明細書において通常は、ハロゲンで形成される群から選択される。
【0010】
２価の元素とは、価数が２の元素である。２価の元素は、化合物中にしばしば負の電荷を２つ有し、電荷数が－２である。２価の元素は、本明細書において通常は、カルコゲンで形成される群から選択される。
【0011】
４価の元素とは、価数が４の元素である。４価の元素はしばしば、化合物中に正の電荷を４つ有し、電荷数が＋４である。４価の元素は、本明細書において通常は、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、鉛およびチタンで形成される群から選択される。
【0012】
５価の元素とは、価数が５の元素である。５価の元素はしばしば、化合物中に正の電荷を５つ有し、電荷数が＋５である。５価の元素は、本明細書において通常は、バナジウムである。
【0013】
６価の元素とは、価数が６の元素である。６価の元素はしばしば、化合物中に正の電荷を６つ有し、電荷数が＋６である。６価の元素は、本明細書において通常は、タングステンおよびモリブデンで形成される群から選択される。
【0014】
本明細書に記載の蛍光体は、第１の波長または第１の波長範囲の電磁放射線（以下、一次放射線と称する）を、第２の波長または第２の波長範囲の電磁放射線（以下、二次放射線と称する）に変換することができる。一次放射線から二次放射線への変換を、波長変換ともいう。特に波長変換では、蛍光体を含む波長変換素子により一次放射線が吸収され、これが原子および／または分子レベルの電子プロセスで二次放射線に変換され、最放射される。一次放射線および二次放射線は、少なくとも部分的に互いに異なる波長範囲を有し、一実施形態によれば、二次放射線の方が、より長波の波長範囲を有する。
【0015】
本明細書に記載の蛍光体は、励起後に赤色、特に深紅色の光を発することができ、したがって、用途に応じて好ましくは、例えば特に一般照明における高いＲ９値との組み合わせで特に高い演色評価数を有する白色ＬＥＤ光源や、大きな色空間の表現に適したディスプレイなどのバックライト装置で、赤色光や白色光の発生に使用することができる。
【0016】
変換型白色ＬＥＤにおいて、高い演色評価数（color rendering index、ＣＲＩ）を実現するためには、赤色スペクトル領域の発光帯の形状および位置が重要な役割を果たす。高効率を実現するためには、発光帯と視感度曲線との大幅な積分の重なりが重要である。本明細書に記載の蛍光体は、有利にも視感度曲線との重なりが特に大きい波長範囲に発光極大を有するため、高いスペクトル効率を得ることができる。同時に、本明細書に記載の蛍光体は発光のスペクトル幅が狭いため、視感度が低い範囲の光子の数を小さく抑えることができるとともに、目的の赤色域の光子を多く得ることができる。
【0017】
一実施形態によれば、蛍光体は、結晶性ホスト材料を含み、その中に異種元素が賦活剤元素として導入されている。蛍光体は、例えばセラミック材料である。
【0018】
蛍光体の賦活剤元素は、一次放射線を直接吸収することができ、それにより電子遷移が励起される。あるいはホスト材料が一次放射線を吸収し、吸収されたエネルギーを賦活剤元素に伝達することもでき、それにより賦活剤元素において電子遷移が生じる。どちらの場合にも、賦活剤元素の励起電子は、二次放射線を放射することで基底状態に戻ることができる。このように、ホスト構造に導入された賦活剤元素が、蛍光体の波長変換特性を担っている。
【0019】
特に、結晶性ホスト構造は、一般的に周期的に繰り返される３次元単位胞で構成されている。つまり、単位胞は、結晶性ホスト構造の最小の繰返し単位である。Ａ、Ｅ、ＺおよびＸの各元素はそれぞれ、ホスト構造の３次元単位胞内の決まった位置、いわゆるサイトを占めている。
【0020】
結晶性ホスト構造の３次元単位胞を記述するには、６つの格子定数、すなわち、３つの長さａ、ｂおよびｃ、ならびに３つの角度α、βおよびγが必要である。３つの格子定数ａ、ｂおよびｃは、単位胞に広がる格子ベクトルの長さである。さらに３つの格子定数α、βおよびγは、これらの格子ベクトル間の角度であり、αは、ｂとｃとの間の角度であり、βは、ａとｃとの間の角度であり、γは、ａとｂとの間の角度である。ここで、Ｖは、体積に相当し、ρは、単位胞の充填密度に相当する。
【0021】
少なくとも１つの実施形態によれば、格子定数ａは、５９０ｐｍ～６３０ｐｍの範囲であり、格子定数ｂは、７２０ｐｍ～７５０ｐｍの範囲であり、格子定数ｃは、１０６０ｐｍ～１１００ｐｍの範囲である。少なくとも１つの実施形態によれば、角度α、βおよびγは、８９°～９１°の範囲であり、好ましくは９０°である。
【0022】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト構造の単位胞の体積Ｖは、０．４５ｎｍ３～０．５２ｎｍ３の範囲である。
【0023】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト構造の単位胞の充填密度ρは、３ｇｃｍ－３～６ｇｃｍ－３の範囲である。格子定数、体積および充填密度の正確な値は、一般式の個々の元素に依存する。
【0024】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、異なる相を含むか、または異なる相からなる。各相は、一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥを含むか、または一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥからなる。各相のさらなる構成要素は、例えば、蛍光体の製造時に反応しなかった出発材料、不純物および／または反応時に形成された二次相であってよい。
【0025】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、式Ａ２ＥＯｚＦｘ：ＲＥを有する。このように、蛍光体は、酸素およびフッ素をアニオンとして有する。これらの元素は、容易に入手可能である。
【0026】
少なくとも１つの実施形態によれば、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよびそれらの組み合わせから選択される。少なくとも１つの実施形態によれば、Ａは、Ｋを含むか、またはＫからなる。これらの元素は、容易に入手可能である。
【0027】
少なくとも１つの実施形態によれば、Ｅは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせから選択される。少なくとも１つの実施形態によれば、Ｅは、Ｓｎを含むか、またはＳｎからなる。少なくとも１つの実施形態によれば、Ｅは、Ｗを含むか、またはＷからなる。これらの元素は、容易に入手可能である。
【0028】
少なくとも１つの実施形態によれば、ＲＥは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、ランタノイド群、特にＣｅ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒおよびそれらの組み合わせから選択される。少なくとも１つの実施形態によれば、ＲＥは、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される。少なくとも１つの実施形態によれば、ＲＥは、Ｍｎを含むか、またはＭｎからなる。特に、Ｍｎは、Ｍｎ４＋の形で存在する。
【0029】
少なくとも１つの実施形態によれば、ＲＥは、元素Ｅに対して０．００１～０．１のモル分率を有する。すなわち、原子Ｅの０．１％～１０％がＲＥで置換されている。特に、Ｅに対するＲＥのモル分率は、０．０２～０．０６、例えば０．０４２である。
【0030】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、式Ｋ２ＳｎＯＦ４：ＲＥを有する。この場合、一実施形態によれば、ＲＥは、Ｍｎ４＋である。したがって、蛍光体は、Ｍｎ４＋をドープしたオキシドフルオリドスズ酸カリウムであってよい。式Ｋ２ＳｎＯＦ４：ＲＥの蛍光体の赤色波長範囲の発光は、視感度曲線との大幅な重なりを示し、それにより、比較例であるＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋と比較してスペクトル効率（ＬＥＲ）が最大で６％向上している。また、フッ酸を使用せずに式Ｋ２ＳｎＯＦ４：ＲＥの蛍光体を製造することができる。
【0031】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、式Ｋ２ＷＯ３Ｆ２：ＲＥを有する。この場合、一実施形態によれば、ＲＥはＭｎ４＋である。したがって、蛍光体は、Ｍｎ４＋をドープしたオキシドフルオリドタングステン酸カリウムであってよい。フッ酸を使用せずに式Ｋ２ＷＯ３Ｆ２：ＲＥの蛍光体を製造することができる。
【0032】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、斜方晶系空間群で結晶化しているホスト構造を有する。少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体のホスト構造は、斜方晶系空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）で結晶化している。
【0033】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、共通のＺ原子を介して連結して鎖を形成している［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体を含むホスト構造を有する。以下で、結晶構造内の個々の原子の連結パターンや配位圏を表すために「八面体」という用語を用いる。ただし、以下で、「八面体」という用語は、厳密に数学的な意味でのみ理解されるものではない。特に、わずかな歪みが生じる場合があるため、数学的な意味での完全な八面体とは結合距離や角度が異なることがある。特に、個々の原子位置は、完全な八面体配位の位置に対してシフトや偏向を示すこともある。
【0034】
［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体は、Ｚ原子およびＸ原子を頂点としている。特に、［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体では、向かい合う少なくとも２つの角がＺ原子で占められている。
【0035】
Ｅ原子は、八面体の内部に配置されている。つまり、八面体は、Ｅ原子を中心に配置されている。Ｅ原子の周囲には、Ｘ原子およびＺ原子が合計で６個、八面体状に配置されている。特に、八面体の頂点である原子はすべて、八面体内部のＥ原子から同様の距離にある。
【0036】
鎖は、連結した多数の［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体から構成されていてよい。この場合、［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体を鎖状に連結するＺ原子は、連結した八面体の共通のＺ原子である。このようなＺ原子は、二重架橋Ｚ原子とも呼ばれる。つまり、鎖は、互いに結合された［ＥＺ２／２（Ｚ，Ｘ）４］２－八面体からなる。特に、［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体は、八面体の向かい合う角に配置されたＺ原子を介して連結している。特に、各［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体は、ちょうど２つの他の［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体と連結している。好ましくは、蛍光体のホスト構造は、連結した［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体から構成される複数の鎖を含む。特に、個々の鎖は、互いに直接連結しているわけではなく、特に間接的に連結しているわけでもない。
【0037】
少なくとも１つの実施形態によれば、連結した［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体の鎖は、間隙を形成しており、少なくとも間隙内にＡ元素が存在している。特に、連結した［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体の鎖は、互いに平行に配置されており、結晶学的ｂ軸に対して平行に、あるいは［０１０］に沿って単位胞の垂直な縁部に沿って延在しているとともに、［０１０］に沿って単位胞の中心を垂直に貫いている。間隙は特に、連結した［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体の鎖間の空洞やチャネルとして形成されている。特に、間隙内のＡ原子は、［Ｅ（Ｚ，Ｘ）６］４－八面体の電荷均衡を達成するための対イオンとして機能している。
【0038】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体の発光スペクトルは、５７０ｎｍ～７００ｎｍ、特に５９０ｎｍ～６６０ｎｍに複数の発光ピークを有する。発光スペクトルとは、蛍光体が放出する電磁放射線の分布である。通常、蛍光体の発光スペクトルは、蛍光体が発する電磁放射線のスペクトル強度を波長λの関数として示した図の形で表される。つまり、発光スペクトルは、ｘ軸に波長、ｙ軸にスペクトル強度をプロットした曲線で表される。
【0039】
よって、本蛍光体は、一次放射線、特に可視青色波長範囲、例えば４３０ｎｍ～５００ｎｍの一次放射線を、赤色波長範囲の二次放射線に変換することができる。複数の発光ピークとは、発光スペクトルにおけるスペクトル位置が異なる少なくとも２つの発光ピークである。ここで、各発光ピークは、同じスペクトル強度を有していてもよいし、異なるスペクトル強度を有していてもよい。特に、蛍光体の発光スペクトルは、線形スペクトルの形態を有する。
【0040】
蛍光体の少なくとも１つの実施形態によれば、発光ピークの半値幅は、１ナノメートル～１５ナノメートルである。
【0041】
特に、発光ピークの半値幅は、１ナノメートル～１０ナノメートル、好ましくは１ナノメートル～５ナノメートルである。特に、各発光ピークの半値幅は、１ナノメートル～１５ナノメートルである。このように狭帯域発光蛍光体は、人間の目には非常に非効率的にしか認識されない深紅色スペクトル領域の光子を比較的わずかにしか発生させず、それと同時に光の赤色印象および発光効率が向上する。
【0042】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体の発光ピークの発光極大は、６２６ｎｍ～６３５ｎｍ、特に６２９ｎｍ～６３２ｎｍに存在する。発光極大とは、蛍光体の発光曲線が最大値に達する波長λｍａｘである。特に、青色スペクトル領域、例えば４３０ｎｍ～５００ｎｍの一次放射線で励起された後の蛍光体の発光極大は、６２６ｎｍ～６３５ｎｍ、特に６２９ｎｍ～６３２ｎｍに存在する。したがって、青色スペクトル領域の一次放射線で励起された後の蛍光体の発光極大は、赤色スペクトル領域に存在する。例えば、蛍光体Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋の発光極大は約６３０．５ｎｍに存在し、したがって、赤色蛍光体に好ましい範囲に存在する。
【0043】
ここで有利には、発光スペクトルは、特に赤色発光蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の比較例と比較して短波長側にシフトしており、少なくとも１つの追加の発光ピークを有する。光に対する人間の目の感度は、赤色スペクトル領域では比較的低く、波長が短くなるにつれてほぼ指数関数的に増加する。これにより、蛍光体の発光のスペクトル位置が、放射線放出素子の全スペクトル効率に極めて強い影響を与える。したがって、このスペクトル領域では、同じ発光帯がわずかにずれたり発光帯が追加されたりするだけで、蛍光体の効率のパーセント範囲が変化する。
【0044】
さらに、蛍光体の製造方法が提示される。好ましくは、本明細書に記載の方法を用いて、上記実施形態による蛍光体が製造される。特に、蛍光体に関する記述はいずれも方法にも適用され、その逆もまた同様である。
【0045】
一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する蛍光体（１）の製造方法の少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、
－ ホスト材料を合成するステップと、
－ ホスト材料をドーピングするステップと
を含む。
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する蛍光体（１）の製造方法の少なくとも１つの実施形態によれば、本方法は、
－ ホスト材料を合成するステップと、
－ ホスト材料をドーピングするステップと
を含む。
【0046】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料の合成は、
－ 出発材料の組成物を提供するステップと、
－ 出発材料の組成物を、最大圧力０．５５ＧＰａ～７．５０ＧＰａで最高温度１５０℃～１０００℃に加熱するステップと
を含む。
－ 出発材料の組成物を提供するステップと、
－ 出発材料の組成物を、最大圧力０．５５ＧＰａ～７．５０ＧＰａで最高温度１５０℃～１０００℃に加熱するステップと
を含む。
【0047】
特に、温度変化、例えば加熱もしくは冷却、および／または圧力変化、例えば増圧もしくは減圧は、勾配により、例えばある期間にわたって均一な加熱または増圧により行うことができる。また、温度変化および／または圧力変化時に勾配を変化させることができる。ここで、勾配の変化は、漸次的であってもよいし、均一であってもよい。
【0048】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料の合成の出発材料は、ＡおよびＥのハロゲン化物、ハロゲン化水素およびカルコゲン化物からなる群から選択され、出発材料の組成物は、少なくとも１つのカルコゲン化物と少なくとも１つのハロゲン化物またはハロゲン化水素とを含む。特に、出発材料は、ＡおよびＥのフッ化物、フッ化水素および酸化物を含む群から選択される。
【0049】
少なくとも１つの実施形態によれば、少なくとも１つの出発材料は、出発材料の組成物中に過剰に存在する。つまり、出発材料同士のモル比は、化学量論的でない。少なくとも１つの出発材料は、少なくとも１つの他の出発材料に対して、化学量論的に必要であるモル比よりも大きなモル比で出発材料の組成物中に存在する。
【0050】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料の合成は、高圧プレス、例えばマルチアンビル高圧プレスで行われる。
【0051】
少なくとも１つの実施形態によれば、出発材料の組成物の加熱は、２５０℃～４５０℃、例えば３５０℃の最高温度まで行われる。代替的または追加的に、出発材料の組成物の加熱は、１．５０ＧＰａ～３．５０ＧＰａ、例えば２．５０ＧＰａの最大圧力で行うことができる。
【0052】
少なくとも１つの実施形態によれば、出発材料の組成物の加熱は、８００℃～１０００℃、例えば９００℃の最高温度まで行われる。代替的または追加的に、出発材料の組成物の加熱は、４．５０ＧＰａ～６．５０ＧＰａ、例えば５．５０ＧＰａの最大圧力で行うことができる。
【0053】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料のドーピングは、
－ ホスト材料とドーパントとの組成物を提供するステップと、
－ ホスト材料とドーパントとの組成物を粉砕するステップと
を含む。
－ ホスト材料とドーパントとの組成物を提供するステップと、
－ ホスト材料とドーパントとの組成物を粉砕するステップと
を含む。
【0054】
特に、ドーパントは、塩の形態であり、例えばアルカリ賦活剤元素のハロゲン化物の形態である。
【0055】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料のドーピングは、１００ｒｐｍ～５００ｒｐｍ、例えば３００ｒｐｍでボールミルにて行われる。
【0056】
少なくとも１つの実施形態によれば、ホスト材料とドーパントとの組成物を粉砕するステップは、数回、特に少なくとも２回、多くても１０回、例えば６回、繰り返される。
【0057】
少なくとも１つの実施形態によれば、フッ酸溶液は使用されない。そのため、フッ酸溶液を添加することによる危険性が回避される。
【0058】
一方、赤色発光の比較蛍光体であるＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎは、工業的にはフッ酸水溶液を用いて合成される。これには、フッ酸の毒性や扱いにくさゆえ、非常に入念な安全対策のもとで作業を行うことが必要とされる。本明細書に記載の蛍光体の場合、乾式高温高圧法による合成は、フッ酸を使用する方法に比べ、簡便で危険性が低い。
【0059】
さらに、蛍光体を含む放射線放出素子が提示される。好ましくは、上述の蛍光体は、本明細書に記載の放射線放出素子における使用に適しており、かつこのような使用が意図されている。蛍光体および／または方法に関連して説明した特徴および実施形態は、放射線放出素子にも適用され、その逆もまた同様である。
【0060】
放射線放出素子は、動作時に電磁放射線、特に可視光線を放出する素子である。例えば、放射線放出素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、あるいは放射線放出素子は、発光ダイオードを備える。
【0061】
少なくとも１つの実施形態によれば、放射線放出素子は、
－ 動作時に第１の波長範囲の電磁放射線を放出する半導体チップと、
－ 第１の波長範囲の電磁放射線を第２の波長範囲の電磁放射線に変換する一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する蛍光体を含む変換素子と
を備える。
－ 動作時に第１の波長範囲の電磁放射線を放出する半導体チップと、
－ 第１の波長範囲の電磁放射線を第２の波長範囲の電磁放射線に変換する一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥ
［式中、
－ Ａは、１価の元素の群から選択され、
－ Ｅは、４価、５価または６価の元素の群から選択され、
－ Ｚは、２価の元素の群から選択され、
－ Ｘは、１価の元素の群から選択され、
－ ＲＥは、賦活剤元素から選択され、
－ ２＋ｅ＝２ｚ＋ｘであり、ここで、ｅは、元素Ｅの電荷数であり、
－ ｘ＋ｚ＝５であり、かつｚ＞０である］を有する蛍光体を含む変換素子と
を備える。
【0062】
半導体チップは、活性層列を含むことができ、活性層列は、素子の動作時に第１の波長範囲の電磁放射線である一次放射線を発生させることができる活性領域を含む。半導体チップは、例えば、発光ダイオードチップやレーザーダイオードチップである。半導体チップで発生した一次放射線は、半導体チップの放射線出射面から放出され、ビーム経路を形成することができる。
【0063】
特に、半導体チップは、動作時に可視スペクトル領域の電子線を放出する。例えば、半導体チップは、青色スペクトル領域、特に４３０ｎｍ～５５０ｎｍの波長範囲、好ましくは４３０ｎｍ～５００ｎｍの波長範囲、例えば４４８ｎｍの一次放射線を放出する。あるいは半導体チップは、動作時に紫外スペクトル領域の電磁放射線、例えば３３０ｎｍ～４３０ｎｍの波長の電磁放射線を放出する。
【0064】
変換素子は特に、一次放射線の少なくとも一部が変換素子に入射するように、一次放射線のビーム経路に配置されている。このため、変換素子は、半導体チップ、特に放射線出射面に直に接触するように施与されていてもよいし、半導体チップから距離を置いて配置されていてもよい。
【0065】
変換素子の蛍光体は、一次放射線を完全にまたは少なくとも部分的に、二次放射線である第２の波長範囲の電磁放射線に変換する。特に二次放射線は、一次放射線と少なくとも部分的に異なる波長範囲を有する。
【0066】
蛍光体の特性は、蛍光体に関して既に開示されており、放射線放出素子の蛍光体にも同様に適用される。
【0067】
このような放射線放出素子は、特に赤色波長範囲の放射線を高いスペクトル効率で発生させることができ、また特に緑色、黄色および／または橙色の光と組み合わせて、特に高い演色評価数を有する白色光の発生に使用することができる。特に、飽和した赤色光に対して、高い赤色演色評価数Ｒ９を有する白色光を発生させることができる。したがって、放射線放出素子は、例えば一般照明やディスプレイ用途で温白色光や赤色光の発生に好ましく使用することができる。
【0068】
少なくとも１つの実施形態によれば、蛍光体は、赤色、特に深紅色スペクトル領域で発光する。特に、蛍光体は、青色一次放射線で励起された後、赤色、特に深紅色スペクトル領域で発光する。
【0069】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、第１の波長範囲の電磁放射線を第３の波長範囲の電磁放射線に変換する少なくとも１つのさらなる蛍光体を含む。第３の波長範囲は特に、一次放射線および／または二次放射線と少なくとも部分的に異なる。
【0070】
一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥの蛍光体と組み合わせて少なくとも１つのさらなる蛍光体を使用することにより、放射線放出素子の色度座標を調整することができる。その場合、放射線放出素子の総発光量は、半導体チップの一次放射線と、二次放射線と、第３の波長範囲の放射線とで構成される。好ましくは、少なくとも１つのさらなる蛍光体は、半導体チップの一次放射線を変換する。それにより、放射線放出素子の高効率化を達成することができる。
【0071】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、緑色スペクトル領域で発光するさらなる蛍光体を含む。緑色発光蛍光体として、特にβ－ＳｉＡｌＯＮを使用することができる。β－ＳｉＡｌＯＮは、狭帯域の発光を有する。これにより、青色一次放射線と一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥの蛍光体とを用いて、ディスプレイ用途で大きな色空間を表現するのに適した素子を提供することができる。
【0072】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、黄色スペクトル領域で発光するさらなる蛍光体を含む。黄色発光蛍光体として、特にガーネットを使用することができる。青色一次放射線と一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥの蛍光体とを用いて、暖白色領域の色度座標を有する混合光を発生させることができる。
【0073】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、橙色スペクトル領域で発光するさらなる蛍光体を含む。橙色発光蛍光体として、特に窒化物を使用することができる。青色一次放射線と一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥの蛍光体とを用いて、暖白色領域の色度座標を有する混合光を発生させることができる。
【0074】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、異なる発光をする少なくとも２つのさらなる蛍光体を含む。変換素子は、例えば、一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥの蛍光体の他に、緑色発光および／もしくは黄色発光蛍光体ならびに／または橙色発光および／もしくは赤色発光蛍光体を含む。
【0075】
少なくとも１つの実施形態によれば、変換素子は、さらなる蛍光体を含まない。「さらなる蛍光体を含まない」とは、一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥを有する蛍光体のみが波長変換のための放射線放出素子の変換素子に含まれ、この放射線放出素子内で波長変換が行われることを意味する。その場合、完全に変換されると、放射線放出素子は、例えば赤色光を発する。
【0076】
蛍光体、蛍光体の製造方法、および放射線放出素子のさらに有利な実施形態、設計および発展形態は、図面と関連づけて示される以下の実施形態例から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0077】
【図1A】比較例であるＫ２ＳｉＦ６のホスト構造の断面を示す図である。
【図1B】各実施形態例による蛍光体のホスト構造の断面を示す図である。
【図1C】各実施形態例による蛍光体のホスト構造の断面を示す図である。
【図2A】各実施形態例による蛍光体のホスト構造のＸ線粉末回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図2B】各実施形態例による蛍光体のホスト構造のＸ線粉末回折（ＰＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図3】一実施形態例による蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図4A】一実施形態例の発光スペクトルと比較例の発光スペクトルとの比較を示す図である。
【図4B】一実施形態例のスペクトル効率と比較例のスペクトル効率との比較を示す図である。
【図5】一実施形態例による放射線放出素子を示す図である。
【0078】
図中、同一の、同様のまたは同じ作用を示す要素には、同一の参照符号を付している。図および図に示された要素のサイズ比は、真の縮尺と見なすことはできない。表現力および／または理解力を高めるために、個々の要素、特に層厚は、誇張して大きく図示されている場合がある。
【0079】
図１Ａは、比較例であるＫ２ＳｉＦ６のホスト構造の断面図を示す。比較例であるＫ２ＳｉＦ６のホスト構造は、立方晶系空間群Ｆｍ－３ｍ（Ｎｏ．２２５）で結晶化している。比較例であるＫ２ＳｉＦ６の結晶構造の単位胞において、［ＳｉＦ６］２－八面体２が、専ら空間的に孤立している。
【0080】
一方で、Ｋ２ＳｎＯＦ４（図１Ｂ）およびＫ２ＷＯ３Ｆ２（図１Ｃ）のホスト構造の実施形態例は、斜方晶系空間群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）で結晶化している。これらの実施形態例の単位胞にはそれぞれ、秩序性を示す［ＳｎＯ２Ｆ４］４－八面体５あるいは［ＷＯ４Ｆ２］４－八面体９があり、これらは、共通の酸素原子６を介して連結して無限鎖７を形成している。すなわち、結晶構造において、［ＳｎＯ２／２Ｆ４］２－八面体５あるいは［ＷＯ２／２（Ｏ２Ｆ２）］２－八面体９が、酸素原子６を介して連結して鎖７を形成した状態で存在する。
【0081】
図１Ｂの［ＳｎＯ２Ｆ４］４－八面体５は、２つの酸素原子６および４つのフッ素原子３を頂点としている。ここで、２つの酸素原子６が、八面体の向かい合う２つの角を占めており、これらを介して各八面体同士が連結している。八面体の残りの４つの角は、フッ素原子３が占めている。八面体の内部に、Ｓｎ原子が配置されている。
【0082】
図１Ｃの［ＷＯ４Ｆ２］４－八面体９は、４つの酸素原子６および２つのフッ素原子３を頂点としている。ここで、２つの酸素原子６が、八面体の向かい合う２つの角を占めており、これらを介して各八面体同士が連結している。八面体の残りの４つの角は、酸素原子およびフッ素原子３および６が混合して（各５０％）占めている。八面体の内部に、Ｗ原子が配置されている。
【0083】
鎖７は、互いに平行に配置されており、結晶学的ｂ軸に沿って、あるいは［０１０］に沿って単位胞の垂直な縁部に沿って延在しているとともに、［０１０］に沿って単位胞の中心を垂直に貫いている。鎖７同士は、直接的にも間接的にも連結していない。鎖７の間には間隙８が形成されており、この間隙８内にはカリウム原子４が存在する。このように、結晶構造、構造単位、およびそれらの連結パターンは、（ＮＨ４）２ＦｅＦ５と類似している。
【0084】
蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋を、以下のように合成した：出発材料であるＳｎＯ２およびＫＨＦ２を、１：２．５のモル比ではかり入れた。そのため、出発材料であるＫＨＦ２は過剰に存在していた。
【0085】
これらの出発材料を、マルチアンビル高圧プレスで２．５ＧＰａ（２５ｋｂａｒ）の最大圧力下に置いた。この増圧を、６５分以内で行った。次に、これらの出発材料を以下の温度プログラムで３５０℃の最高温度まで加熱した：室温（ＲＴ）から開始し、毎分３２．５℃のステップで３５０℃まで温度を上昇させた。その後、この温度を６０分間保持した。その後の反応混合物の冷却を、３５０℃から２５℃まで毎分８．１２５℃のステップで行った。その後の減圧を、２００分以内で行った。
【0086】
その後、得られたホスト材料であるＫ２ＳｎＯＦ４のドーピングをボールミル内で行った。ホスト材料であるＫ２ＳｎＯＦ４およびドーパントであるＫ２ＭｎＦ６を、１：０．０４２のモル比で混合し、３００ｒｐｍで１０分間６回粉砕した。これらの粉砕ステップの間に１５分間の中断を遵守した。
【0087】
実施形態例であるＫ２ＷＯ３Ｆ２のホスト材料を、以下のように合成した：出発材料であるＫＦおよびＷＯ３を、２：１のモル比ではかり入れた。そのため、これらの出発材料は化学量論比で存在していた。
【0088】
これらの出発材料を、マルチアンビル高圧プレスで５．５ＧＰａ（５５ｋｂａｒ）の最大圧力下に置いた。この増圧を、１４５分以内で行った。次に、これらの出発材料を以下の温度プログラムで９００℃の最高温度まで加熱した：室温（ＲＴ）から開始し、毎分８７．５℃のステップで９００℃まで温度を上昇させた。その後、この温度を６０分間保持した。その後の反応混合物の冷却を、９００℃から３５０℃まで毎分１８．３３℃のステップで行った。その後、加熱電源を切って３５０℃から室温まで冷却を行った。その後の減圧を、４３０分以内で行った。
【0089】
以下の表１は、蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４およびＫ２ＷＯ３Ｆ２のホスト構造の結晶学的データを示す。斜方晶系空間群において、角度α、βおよびγは、９０°である。
【0090】
表１では、逆空間の測定部分が、関連するミラー指数（ｈｋｌ）の境界上に示されている。構造精密化の品質特性として、すなわち、さらなるパラメータを含めた状態での構造因子Ｆ（Ｆ２＝反射強度Ｉ）の計算値と実測値との一致について、適合度（goodness of fit, GoF）が示されており、これは１に近いことが望ましい。また、Ｒ１／ｗＲ２［Ｉ≧２σ（Ｉ）］およびＲ１／ｗＲ２［全データ］が与えられているが、これらは、可能な限り０に近いことが望ましい。これらは、ＦあるいはＦ２の「実測値」と「計算値」との一致に関する適合度でもある。Ｒ１／ｗＲ２［Ｉ≧２σ（Ｉ）］については、その強度が強度測定自体の平均誤差の２倍を上回る反射のみを考慮する。Ｒ１／ｗＲ２［全データ］については、すべての反射を考慮する。ここで、Ｒ１は、Ｆに対する全般的な品質を表す指標であり、０に近い。ｗＲ２は、なおもさらなるパラメータを考慮し、Ｆ２を参照する。
【0091】
適合度、Ｒ１／ｗＲ２［Ｉ≧２σ（Ｉ）］およびＲ１／ｗＲ２［全データ］は、実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４およびＫ２ＷＯ３Ｆ２のいずれにおいても望ましい範囲である。
【0092】
【表1】
【0093】
図２Ａは、蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋の非ドープホスト材料Ｋ２ＳｎＯＦ４のＸ線粉末回折（ＰＸＲＤ）パターン（上）と、単結晶データに基づくシミュレーション（下）とを比較して示す。図２Ｂは、ドープ後の蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋のＸ線粉末回折パターン（上）と、粉砕工程前のグラフ（下）とを比較して示す。それぞれ、強度Ｉが回折角２Θ（°）に対してプロットされている。回折パターンの記録には、Ｍｏ－Ｋα１放射線を使用した。これらのＸ線粉末回折パターンは、蛍光体１を良好な品質で製造することができ、蛍光体１はボールミル処理後も変化がないことを示している。
【0094】
図３は、蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋を励起波長４４８ｎｍの青色レーザー光で励起させた後の発光スペクトルを示す。相対強度Ｉ（％）が波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている。発光スペクトルは、５９０ｎｍ～６６０ｎｍの波長範囲、つまり赤色波長範囲に多数の狭帯域を有する線形スペクトルを示している。蛍光体１の最も強い発光帯の発光極大は、約６３０．５ｎｍに存在する。全体として、図３の発光スペクトルは、相対強度が２５％を上回る少なくとも４つの発光帯を示している。
【0095】
図４Ａは、蛍光体１の実施形態例であるＫ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋の発光スペクトル（４－１）と比較例であるＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の発光スペクトル（４－２）との比較を示すものであり、それぞれ励起波長４４８ｎｍの青色レーザー光で励起させた後のものである。全体として、個々のピークの数や形状は高いレベルで一致していることが確認できる。しかし、蛍光体１の発光スペクトル（４－１）は、発光が短波長側にわずかにシフトしているとともに、約６２２ｎｍに追加の発光帯を有する。立方晶系比較蛍光体（４－２）では、Ｍｎの八面体環境が対称であるため、対応する転移が可能でない。蛍光体１の斜方晶系への対称性の低下により完全八面体対称性が崩れ、対応する転移が対称的に可能となる。
【0096】
下記表２において、蛍光体１（４－１）と比較例（４－２）の光学特性を対比する。
【0097】
【表2】
【0098】
主波長λｄｏｍおよび発光極大λｍａｘが同等で、色度座標（ｘ，ｙ座標）が同一である場合、２１７ ｌｍＷｏｐｔ
－１の蛍光体Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋は、２０４ ｌｍＷｏｐｔ
－１の比較例Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋よりも高いスペクトル効率を有する。蛍光体Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋の相対スペクトル効率は、比較例Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋に比べて６％ポイント向上している（表２、および図４Ｂ）。この効率の向上は、蛍光体Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋の発光極大域の視感度曲線が大きな負の傾きを有するため、約６２２ｎｍの追加の発光帯のように発光極大の短波長側にある追加のシグナルがわずかであってもスペクトル効率が大きく異なることに起因し得る。
【0099】
図５は、放射線放出素子１０の概略断面図である。放射線放出素子１０は、半導体チップ１１を含み、この半導体チップ１１は、活性層列と、放射線放出素子１０の動作時に一次放射線を放出する活性領域（ここでは明示せず）とを有する。好ましくは、一次放射線は、紫外線または青色領域の電子線である。例えば、半導体チップ１１は、４３０ｎｍ～５００ｎｍの波長の一次放射線を放出する半導体ダイオードチップである。あるいは半導体チップ１１は、例えば４４８ｎｍの波長を有する一次放射線を放出するレーザーダイオードチップであってもよい。一次放射線は、放射線出射面１２から放出され、ビーム経路を形成する。
【0100】
放射線放出素子１０は、一次放射線を吸収して少なくとも部分的に二次放射線に変換するように適合された変換素子１３をさらに含む。二次放射線は、少なくとも部分的に、一次放射線よりも波長の長い波長範囲を有する。例えば、変換素子１３は、一次放射線を赤色波長範囲の二次放射線に変換する。
【0101】
変換素子１３は、一次放射線の少なくとも一部が変換素子に入射するように、半導体チップ１１の一次放射線のビーム経路に配置されている。このため、変換素子１３は、半導体チップ１１、特に放射線出射面１２に直に接触するように施与されていてもよいし、半導体チップ１１から距離を置いて配置されていてもよい。
【0102】
変換素子１３は、一般式Ａ２ＥＺｚＸｘ：ＲＥを有する蛍光体１を含む。特に、変換素子１３は、式Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋を有する蛍光体１を含む。蛍光体１は、マトリックス材料に埋め込まれていてよい。あるいは変換素子１３は、マトリックス材料を有しておらず、蛍光体１、例えば蛍光体１のセラミックからなっていてもよい。
【0103】
変換素子１３は、さらなる蛍光体を含まないものであってよい。この場合、放射線放出素子１０は、赤色光を発する。
【0104】
あるいは変換素子１３は、一次放射線または二次放射線を、二次放射線とは少なくとも部分的に異なる波長範囲を有する放射線に変換する少なくとも１つのさらなる蛍光体を含むことができる。例えば、変換素子１３は、緑色光を発するさらなる蛍光体または黄色光を発するさらなる蛍光体を含むことができ、それによって、青色の一次放射線と組み合わせて白色の混合光を発生させることができる。大きな色空間を表現するために、変換素子は特に、緑色蛍光体β－ＳｉＡｌＯＮと式Ｋ２ＳｎＯＦ４：Ｍｎ４＋を有する蛍光体１とを含むことができる。
【0105】
あるいは変換素子１３は、例えば緑色、黄色、橙色または赤色の蛍光体から選択される少なくとも２つのさらなる蛍光体を含むことができ、それによって同様に、白色混合光を発生させることができる。
【0106】
図面に関連して説明された特徴および実施形態例は、すべての組み合わせが明示的に説明されていない場合であっても、さらなる実施形態例に従って互いに組み合わせることができる。さらに、図面に関連して説明された実施形態例は、代替的にまたは追加的に、一般の部の説明に従ってさらなる特徴を有することができる。
【0107】
本発明は、実施形態例に基づく説明によりこれらの実施形態例に限定されるものではない。本発明には、新規のすべての特徴だけでなく、特徴のすべての組み合わせも包含され、これには特に、この特徴または組み合わせ自体が特許請求の範囲または実施形態例に明示されていない場合であっても、特許請求の範囲における特徴のすべての組み合わせが包含される。
【符号の説明】
【0108】
１ 蛍光体
２ ［ＳｉＦ６］２－八面体
３ Ｆ原子
４ Ｋ原子
５ ［ＳｎＯ２Ｆ４］４－八面体あるいは［ＳｎＯ２／２Ｆ４］２－八面体
６ Ｏ原子
７ 鎖
８ 間隙
９ ［ＷＯ３Ｆ２］４－八面体あるいは［ＷＯ２／２（Ｏ２Ｆ２）］２－八面体
１０ 放射線放出素子
１１ 半導体チップ
１２ 放射線出射面
１３ 変換素子
２ ［ＳｉＦ６］２－八面体
３ Ｆ原子
４ Ｋ原子
５ ［ＳｎＯ２Ｆ４］４－八面体あるいは［ＳｎＯ２／２Ｆ４］２－八面体
６ Ｏ原子
７ 鎖
８ 間隙
９ ［ＷＯ３Ｆ２］４－八面体あるいは［ＷＯ２／２（Ｏ２Ｆ２）］２－八面体
１０ 放射線放出素子
１１ 半導体チップ
１２ 放射線出射面
１３ 変換素子
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】