(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-02
(45)【発行日】2024-05-14
(54)【発明の名称】多層構造の自己修復セラミック塗層及びその製作方法
(51)【国際特許分類】
C23C 4/073 20160101AFI20240507BHJP
C23C 4/11 20160101ALI20240507BHJP
C23C 4/134 20160101ALI20240507BHJP
C23C 4/18 20060101ALI20240507BHJP
C23C 4/10 20160101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
C23C4/073
C23C4/11
C23C4/134
C23C4/18
C23C4/10
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2023023135
(22)【出願日】2023-02-17
(65)【公開番号】P2023155160
(43)【公開日】2023-10-20
【審査請求日】2023-02-17
(31)【優先権主張番号】202210363583.9
(32)【優先日】2022-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520255595
【氏名又は名称】長沙理工大学
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】李 微
(72)【発明者】
【氏名】覃 文揚
(72)【発明者】
【氏名】胡 勝男
(72)【発明者】
【氏名】李 磊
(72)【発明者】
【氏名】彭 卓寅
(72)【発明者】
【氏名】余 昌科
(72)【発明者】
【氏名】李 聡
(72)【発明者】
【氏名】任 延杰
(72)【発明者】
【氏名】周 立波
(72)【発明者】
【氏名】陳 薦
(72)【発明者】
【氏名】陳 建林
(72)【発明者】
【氏名】張 英哲
(72)【発明者】
【氏名】廖 力達
(72)【発明者】
【氏名】陳 安▲其▼
(72)【発明者】
【氏名】呉 澤林
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９７７８１０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００１－０５９１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９０２３２０５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１８４７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４１６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４９４８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ４／００－４／１８
Ｃ２３Ｃ２４／００－３０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多層構造の自己修復セラミック塗層を有する基体であって、前記基体は金属基体であり、
金属基体の表面に内側から外側に向けてＮｉＣｒＡｌＹ接着層、ＴｉＣ自己修復層及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層の順に配置された溶射膜を備える、
ことを特徴とする自己修復セラミック塗層を有する基体。
【請求項2】
前記ＮｉＣｒＡｌＹ接着層の厚さは４５～５５μｍであり、前記ＴｉＣ自己修復層の厚さは３０～６０μｍであり、
前記Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層の厚さは１００～１２０μｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載の自己修復セラミック塗層を有する基体。
【請求項3】
前記金属基体は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の自己修復セラミック塗層を有する基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属材料の防護分野に関し、具体的に、多層構造の自己修復（ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ）セラミック塗層及びその製作方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
超臨界二酸化炭素（Ｓ－ＣＯ２）のブライトンサイクル技術は、高いサイクル効率、コンパクトな構造などの利点を有するため、大型発電所の投資コストを低減でき、石炭の効率的なクリーン発電を達成させる新たな方式である。ここで、熱交換作動媒体の超臨界二酸化炭素は、従来の火力発電機群のランキンサイクル作動媒体－水蒸気と比べて、化学的性能がより安定であって４００℃での腐食性が弱いが、超臨界ＣＯ２ブライトンサイクルが高温高圧（２８ＭＰａ／６２０℃以上）の条件に用いられるため、材料に対する腐食が依然として回避されにくい。
【0003】
酸化膜の脱落、表面炭素の堆積、内部浸炭などは、Ｓ－ＣＯ２における耐熱鋼の主な腐食問題である。石炭、石油化学資源の燃焼から得られたＣＯ２には、Ｓ－ＣＯ２ブライトンサイクル作動媒体のシステムとして、水蒸気の含浸が超臨界ＣＯ２ブライトンサイクルシステムにおいて回避できないものである。ある研究から分かるように、０～０．１％の水含有の場合には、Ｓ－ＣＯ２における炭素鋼の腐食速度が加速され、湿り蒸気含有のＳ－ＣＯ２がステンレス鋼を孔食や酸化膜破断を発生させる。特に、高圧吸気弁と超臨界ＣＯ２流体とが直接接触する場合には、弁を故障させることにより、システム全体の耐用年数に影響してしまう。したがって、弁の耐高温腐食性は、Ｓ－ＣＯ２発電システムとして早急に解決しようとする問題の一つである。
【0004】
合金材料の浸炭耐性を向上させる基本的な考え方は、材料の表面に高い安定性を有する緻密で連続的な酸化物層を形成させることにより炭素の浸透を防止することである。アルミニウム含浸は、耐高温浸炭の最も通常な防護方法であるが、アルミニウム化合物の塗層が長い時間及び高い温度を必要とするため、基材の力学的性能が低下され、塗層と基体との結合性が悪くなり、その結果、浸透層が剥がれやすく、Ａｌ２Ｏ３塗層の保護性能を十分に機能させることができない。セラミック材料は、耐高温、耐腐食などの優れた性能を有するため、塗層としてのセラミックが断熱、酸化防止、浸透防止などの技術分野に広く適用される。しかし、セラミック材料の脆性及び塗層における空隙、割れ目などの欠陥は、材料性能の信頼性及び一致性に大きく影響してしまう。したがって、セラミック塗層の多孔性及び高温での耐割れ目性能は、その適用に影響する重要な問題となる。
【0005】
セラミック塗層に自己修復剤を添加し、その高温での酸化反応で生成された酸化物によって、塗層の割れから形成された“通路”を塞ぐことにより、塗層の力学的性能が改善され、塗層内部への環境における酸素の迅速的な浸透が局所的に抑制され、その結果、塗層のサービス中に早期的な故障が防止される。自己修復セラミック材料に関する研究・開発は、最初に、ＳｉＣ、ＴｉＢ２などのセラミックに集中されるが、修復条件が厳しくなり、修復の温度が１４００℃以上となり該種類の酸化物セラミックの融点に近接し、その主な修復メカニズムが再焼結に類似する。また、修復温度が高いため、結晶粒が厳しく成長してしまう問題があり、セラミック材料の性能が大幅に低下される。例えば、特許出願番号がＣＮ２０１８１０３５１１８４．４である「多元共相ナノホウ化物、対応の超高温酸化防止塗層及び製作方法」という特許には、高温自己修復塗層が開示され、具体的に、パックセメント（ｐａｃｋ ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）方法によりＳｉＣのベース層を製作し、低圧プラズマ溶射工程により２００～３００μｍのＨｆＢ２－ＳｉＣ－ＴｉＢ２複合相面層を製作することが開示されている。該成分複合塗層は、自己修復温度が１８００℃となり、中低温の環境に適されない。特許出願番号がＣＮ２０１９７４３９０．７である「基材に形成された高温耐アブレーション塗層及びその製作方法・適用」という特許には、高温耐アブレーション自己修復塗層が開示され、具体的に、化学気相堆積法により２０～４０μｍのＳｉＣ遷移層を製作し、真空プラズマ溶射法により、自己修復相がＳｉＣであり修復温度が１０００～１５００℃である１００～１２０μｍのＺｒＣ－ＳｉＣ－Ｇｄ２０３複合相酸素遮断層を製作することが開示されている。
【0006】
「プラズマ溶射によるＴｉＣ＋（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）＋Ａｌ２Ｏ３自己修復塗層」（ケイ酸塩学報，２０１１，３９（１１），１８４４－１８４９）という文献には、「ナノＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３粉末を噴霧造粒した後、過イオン溶射法により、金属表面にＴｉＣ＋（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）＋Ａｌ２Ｏ３自己修復塗層を製作する」ことが開示され、その溶射状態の空隙率が高く、ＴｉＣを６００℃で自己修復させた後に、その空隙率を９０％以上低下させることができるが、その接着強度が低いため、塗層が長時間のサービス中において脱落・失効しやすい。出願番号が２０１４１０１００９３６．１である「硬合金表面の非層状アルミナ／炭化チタン塗層の製作」という特許には、液相法と気相堆積法とを組み合わせてＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣ塗層を製作する方法が開示されている。該方法としては、装置が高価であり、技術が複雑であり、工程が煩雑であり、技術レベルの要求が高く、かつ製作されたＡｌ２Ｏ３／ＴｉＣの塗層の厚さが１０～３０μｍのみであり、火力発電機群のキー部品の長時間運転の需要を満たすことができない。
【0007】
なお、材料の耐食性が向上されるとともに材料の力学的性能も変化される。通常には、塗層に空隙及び割れ目などの欠陥が導入されると、材料の降伏強度、引張強度、伸び率などの力学的性能が全面的に低下されてしまう。これは、セラミックと基体との弾性率の差別が最も結合界面に割れ目源を形成させやすいため、材料が使用規格に達しにくいことからである。「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｎｓｉｌｅ ＰｒｏｐｅｒｔｉｅＳｏｆ Ｔｉ－Ａｌ－Ｖ ＡｌｌｏｙＳＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｒａｙｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｖａｃｕｕｍ Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ」（ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎＳ，２００６ ，４７（４），１１９８－１２０３．）という研究には、プラズマ溶射技術によりステンレス鋼板上にＴｉ－Ａｌ－Ｖ合金塗層が製作され、「材料引張強度は、主に溶射工程におけるＯ元素の浸透量に影響されるが、材料の伸び率は、Ｏ含有量に関わらずに明らかに低下される」ことが分かる。「Ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅＳｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ ｆｏｒｍｉｎｇ」（ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳＰａｒｔ Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ，２００９ ，４０（５），５８９－５９４．）という研究には、プラズマ溶射による多層カーボンナノチューブ強化アルミニウムシリコン合金に対して一軸延伸実験が行われ、その結果、「材料の弾性率が７８％向上され、破断歪みが４６％低下され、可塑性が大幅に低下される」ことが分かる。したがって、材料の耐食性を向上させるとともに材料力学的性能を保証することが極めて重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、従来技術における欠陥を克服し、工程が簡単で、耐高温酸化性能が高く、自己修復温度が低く、この塗層と基体との接着強度が高く、塗層のマイクロ割れ目の自己修復及びセルフヒーリング能力が強く、塗層の製作過程で導入された空隙率をよく低減でき、超臨界二酸化炭素火力発電機群の弁の優れた耐腐食性能を保証するとともに、塗層のサービス中における耐用年数及び信頼性を顕著に向上させる、多層構造の自己修復セラミック塗層及びその製作方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
多層構造の自己修復セラミック塗層であって、金属基体の表面に内から外へ溶射されたＮｉＣｒＡｌＹ接着層、ＴｉＣ自己修復層及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を備え、熱処理により得られる、ことを特徴とする多層構造の自己修復セラミック塗層。
【0010】
好ましくは、前記ＮｉＣｒＡｌＹ接着層の厚さは４５～５５μｍであり、前記ＴｉＣ自己修復層の厚さは３０～６０μｍであり、前記Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層の厚さは１００～１２０μｍである。
好ましくは、前記金属基体は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む。
好ましくは、前記熱処理温度は６２０～６５０℃である。
本発明は、多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法であって、
基体の表面機械的研磨Ｓ１と、
機械的研磨後の基体に対して噴砂処理を行い、ただし、噴砂後の基体の表面粗さＲａが７～８となる基体表面の噴砂処理Ｓ２と、
好ましくは、前記金属基体は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む。
好ましくは、前記熱処理温度は６２０～６５０℃である。
本発明は、多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法であって、
基体の表面機械的研磨Ｓ１と、
機械的研磨後の基体に対して噴砂処理を行い、ただし、噴砂後の基体の表面粗さＲａが７～８となる基体表面の噴砂処理Ｓ２と、
【0011】
ＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を乾燥し、粒径が１５～４５μｍである粉体を選別し、予備処理されたＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を順にプラズマ溶射の方式により、ステップＳ２で処理された基体に、４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、３０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を順に形成し、
【0012】
ただし、前記プラズマ溶射の方式は、超音速プラズマ溶射、大気プラズマ溶射、低圧プラズマ溶射、又は真空プラズマ溶射のいずれか一種から選択されるものであり、各塗層の溶射後の空隙率、即ち、３％～７％のＮｉＣｒＡｌＹ接着層の空隙率、１０～１５％のＴｉＣ自己修復層の空隙率、５％～９％のＡＴ１３セラミック環境遮断層の空隙率を達成できればよく、
【0013】
本発明の実施例には、超音速プラズマ溶射、具体的に、ＨＥＰＪｅｔ超音速プラズマ溶射システムが採用され、その具体的な溶射パラメータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層として、溶射パワーが３５～４５ｋＷであり、主蒸気流量が１１０～１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が７０～９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３０～４０ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が６００～８００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００～１４０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が１～３ｍｍであり、ＴｉＣ層自己修復層として、溶射パワーが４０～５０ｋＷであり、主蒸気流量が１１０～１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が７０～９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３０～４０ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が４００～６００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００～１４０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が１～３ｍｍであり、Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層として、溶射パワーが４５～５５ｋＷであり、主蒸気流量が１１０～１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が７０～９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３０～４０ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が４００～６００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００～１４０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が１～３ｍｍである表面プラズマ溶射Ｓ３と、
【0014】
製作されたＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２複合塗層に対して予備的な熱処理を行い、溶射サンプルを抵抗炉に入れ、６２０～６５０℃まで昇温した後に保温処理を行い、２時間ごとに炉のドアを開けて外気を入れ、１０～１４時間後に、炉とともに室温まで冷却し、多層構造の自己修復セラミック塗層を得る自己修復熱処理Ｓ４と、
を備えることを特徴とする上記多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法を提供する。
を備えることを特徴とする上記多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法を提供する。
【0015】
好ましくは、ステップＳ１は、具体的に、基体を８０メッシュ～１２００メッシュのサンドペーパーにより目視で明らかな痕のないまで研磨し、超音波でアセトンにより５～２０ｍｉｎ洗浄して油を除去し、無水エタノールにより５～２０ｍｉｎ超音波で洗浄して汚れを除去し、最後に、乾燥箱に入れて８０℃で２０～４０ｍｉｎ乾燥することを含む。
【0016】
好ましくは、ステップＳ２は、具体的に、機械的研磨後の基体を０．６～０．９ＭＰａの高圧窒素ガスで噴砂することを含み、ただし、研磨材が１２メッシュのホワイトコランダム粒子であり、噴砂時間が１０～２０ｍｉｎであり、噴砂距離が２ｃｍであり、噴砂後の基体の表面粗さＲａが７～８である。
好ましくは、ステップＳ３には、前記乾燥の温度が１３０℃である。
好ましくは、ステップＳ３には、前記乾燥の温度が１３０℃である。
【0017】
本発明に係る多層構造の自己修復塗層は、接着強度が高く、６２０～６５０℃の温度条件下で自己修復することができる。したがって、本発明は、超臨界ＣＯ２ブロワートンサイクルシステムの弁における上記多層構造の自己修復セラミック塗層の適用をさらに提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の技術案は、以下の利点を有する。
【0019】
本発明では、超音速プラズマ溶射により、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に多層構造の自己修復塗層を製作し、ただし、内から外へ順に、オーステナイト系ステンレス鋼の基体、４０～６０μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復層、及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層とし、塗層表面のマクロな形態がよく、内部層間の結合状況がよく、接着強度が２７．４ＭＰａより大きく、空隙率が１０％より小さく、塗層のマイクロ硬度が３２９．５～９９７．９ＨＶである。ＸＲＤ分析によると、各層の物相は、主にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｎｉ３Ａｌ及び金属単体相である。
【0020】
本発明では、塗層を６２０～６５０℃で自己修復して１０ｈ酸化させた後に、塗層の空隙率を１％以下にさらに低下させ、即ち、９０％以上低下させ、ＴｉＣ層におけるＴｉＣ自己修復相が酸化されてＴｉＯ２が生成され、その結果、塗層における空隙及び割れ目が効果的に充填される。ただし、ＴｉＯ２（ＴｉＣ）層のＴｉＯ２相は、ほとんど赤ゴライト型ＴｉＯ２であり、マイクロ硬度が８２８．５ＨＶ以上に向上され、かつＮｉＣｒＡｌＹ層とＴｉＯ２（ＴｉＣ）層との結合断面がより緊密になり、接着強度が５０．１６ＭＰａ以上に向上される。
【0021】
本発明で製作された多層構造の自己修復塗層は、超音速プラズマ溶射によって塗層が製作されることにより、空隙率がより低くて自己修復後にさらに低下され（特にＮｉＣｒＡｌＹ層）、塗層による欠陥が補われる。一方、溶射状態のＮｉＣｒＡｌＹ層におけるＮｉ元素は、主にγ′－Ｎｉ３Ａｌ相として塗層に沈殿するため、セラミック層と金属基体との間の弾性率の大きい差別の低減に寄与する。ＮｉＣｒＡｌＹ塗層と基体との結合断面は、緻密で平滑であるため、塗層による材料降伏強度及び伸び率への悪影響が改善される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
以下、本発明の実施形態又は従来技術における技術案をより明確に説明するために、実施形態又は従来技術の説明に必要とする図面を簡単に紹介する。以下に説明される図面が本発明に係るいくつかの実施形態であり、当業者であれば、創造的な労働付かずにこれらの図面に基づいて他の図面を取得できることは、明らかである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
実施例１
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
【0024】
（１）表面機械的研磨
熱間圧延板材料としてのオーステナイト系ステンレス鋼試料を、異なる粒度（８０＃～１２００＃）のサンドペーパーにより目視で明らかな痕のないまで研磨し、超音波でアセトンにより５～２０ｍｉｎ洗浄して油を除去し、無水エタノールにより５～２０ｍｉｎ超音波で洗浄して汚れを除去し、最後に、乾燥箱に入れて８０℃で２０～４０ｍｉｎ乾燥し（ただし、３２１オーステナイト系ステンレス鋼は圧延板材であり、その化学成分の質量分率として、Ｃが０．０４％であり、Ｓｉが０．３８％であり、Ｍｎが１．０８％であり、Ｃｒが１７．０２％であり、Ｎｉが９．０６％であり、Ｎが０．０５％であり、Ｐが０．０３％であり、Ｔｉが０．２２％であり、残りがＦｅである。３２１ステンレス鋼の常温での力学的性能は、引張強度（σｂ）が６６７ＭＰａであり、降伏強度（σ０．２）が２４５ＭＰａであり、伸び率が５６．５％であり、硬度１７５ＨＶである。）、ここで、基体金属は、クロム硬度が４０未満であり、硬度が高すぎると、溶射中において塗層と基体表面との接着に対して不利である。
熱間圧延板材料としてのオーステナイト系ステンレス鋼試料を、異なる粒度（８０＃～１２００＃）のサンドペーパーにより目視で明らかな痕のないまで研磨し、超音波でアセトンにより５～２０ｍｉｎ洗浄して油を除去し、無水エタノールにより５～２０ｍｉｎ超音波で洗浄して汚れを除去し、最後に、乾燥箱に入れて８０℃で２０～４０ｍｉｎ乾燥し（ただし、３２１オーステナイト系ステンレス鋼は圧延板材であり、その化学成分の質量分率として、Ｃが０．０４％であり、Ｓｉが０．３８％であり、Ｍｎが１．０８％であり、Ｃｒが１７．０２％であり、Ｎｉが９．０６％であり、Ｎが０．０５％であり、Ｐが０．０３％であり、Ｔｉが０．２２％であり、残りがＦｅである。３２１ステンレス鋼の常温での力学的性能は、引張強度（σｂ）が６６７ＭＰａであり、降伏強度（σ０．２）が２４５ＭＰａであり、伸び率が５６．５％であり、硬度１７５ＨＶである。）、ここで、基体金属は、クロム硬度が４０未満であり、硬度が高すぎると、溶射中において塗層と基体表面との接着に対して不利である。
【0025】
（２）噴砂処理
塗層の付着力及び粉末堆積率を増加させるために、溶射前に、基体表面に対して油除去及び噴砂処理を行い、研磨後の試料を０．６～０．９ＭＰａの高圧窒素ガスで噴砂を行い、ただし、研磨材が１２メッシュのホワイトコランダム粒子であり、噴砂時間が１０～２０ｍｉｎであり、噴砂距離が２ｃｍであり、噴砂後の表面粗さＲａが７～８である。
塗層の付着力及び粉末堆積率を増加させるために、溶射前に、基体表面に対して油除去及び噴砂処理を行い、研磨後の試料を０．６～０．９ＭＰａの高圧窒素ガスで噴砂を行い、ただし、研磨材が１２メッシュのホワイトコランダム粒子であり、噴砂時間が１０～２０ｍｉｎであり、噴砂距離が２ｃｍであり、噴砂後の表面粗さＲａが７～８である。
【0026】
（３）粉末予備乾燥
溶射しようとするＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を１３０℃の電気炉で３０分間乾燥し、３２５メッシュの試験篩により粒径が１５～４５μｍである粉体を分離する。
溶射しようとするＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を１３０℃の電気炉で３０分間乾燥し、３２５メッシュの試験篩により粒径が１５～４５μｍである粉体を分離する。
【0027】
（４）超音速プラズマ溶射
ＨＥＰＪｅｔ超音速プラズマ溶射システムにより、ステップ（３）で予備処理後のＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を、順にステップ（１）及び（２）で処理された厚い基体に溶射し、順に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を形成し、ただし、具体的な溶射パラメータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層として、溶射パワーが３５～３７ｋＷであり、主蒸気流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３６ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が７００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１２０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、ＴｉＣ層自己修復層として、溶射パワーが４０～４３ｋＷであり、主蒸気流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が２４ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１１０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、Ａｌ２Ｏ３－１３％ ＴｉＯ２のセラミック環境遮断層として、溶射パワーが４５～４８ｋＷであり、主蒸気の流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３２ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、
ＨＥＰＪｅｔ超音速プラズマ溶射システムにより、ステップ（３）で予備処理後のＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を、順にステップ（１）及び（２）で処理された厚い基体に溶射し、順に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を形成し、ただし、具体的な溶射パラメータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層として、溶射パワーが３５～３７ｋＷであり、主蒸気流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３６ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が７００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１２０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、ＴｉＣ層自己修復層として、溶射パワーが４０～４３ｋＷであり、主蒸気流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が２４ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１１０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、Ａｌ２Ｏ３－１３％ ＴｉＯ２のセラミック環境遮断層として、溶射パワーが４５～４８ｋＷであり、主蒸気の流量が１２０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が８０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３２ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、
【0028】
図１の（ａ）～（ｄ）に示すように、高倍顕微鏡下で明らかに分かるように、塗層の内部には、空隙があり、各層の空隙率は、それぞれに、ＮｉＣｒＡｌＹ層が４．５７％であり、ＴｉＣ層が１４．５１％であり、ＡＴ１３層が６．４５％である。
【0029】
（５）自己修復熱処理
製作されたＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２複合塗層に対して予備的な熱処理を行い、溶射サンプルを抵抗炉に入れ、６２０℃まで昇温した後に保温処理を行い、２時間ごとに炉のドアを開けて外気を入れ、１０時間後に、炉とともに室温まで冷却し、図１の（ｅ）～（ｈ）に示す高倍顕微鏡で明らかに分かるように、熱処理前に比べると、塗層は、内部がより緻密になり、大部の孔が消え、良好な自己修復能力を現し、ＴＤ３３００型Ｘ線回折装置により異なる試料の物相成分を分析し、ただし、開始角度が１０度であり、終了角度が１００度であり、ステップ幅角度が０．０４であり、サンプリング時間が０．８ｓであり、走査速度が３度／分であり、製作された自己修復塗層に対してＸＲＤ分析を行い、その結果として、図２に示すように、各層の物相が主にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｎｉ３Ａｌ及び金属単体相である。
実施例２
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
（１）表面機械的研磨
製作されたＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２複合塗層に対して予備的な熱処理を行い、溶射サンプルを抵抗炉に入れ、６２０℃まで昇温した後に保温処理を行い、２時間ごとに炉のドアを開けて外気を入れ、１０時間後に、炉とともに室温まで冷却し、図１の（ｅ）～（ｈ）に示す高倍顕微鏡で明らかに分かるように、熱処理前に比べると、塗層は、内部がより緻密になり、大部の孔が消え、良好な自己修復能力を現し、ＴＤ３３００型Ｘ線回折装置により異なる試料の物相成分を分析し、ただし、開始角度が１０度であり、終了角度が１００度であり、ステップ幅角度が０．０４であり、サンプリング時間が０．８ｓであり、走査速度が３度／分であり、製作された自己修復塗層に対してＸＲＤ分析を行い、その結果として、図２に示すように、各層の物相が主にＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｎｉ３Ａｌ及び金属単体相である。
実施例２
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
（１）表面機械的研磨
【0030】
熱間圧延板材料としてのオーステナイト系ステンレス鋼試料を、異なる粒度（８０＃～１２００＃）のサンドペーパーにより目視で明らかな痕のないまで研磨し、超音波でアセトンにより５～２０ｍｉｎ洗浄して油を除去し、無水エタノールにより５～２０ｍｉｎ超音波で洗浄して汚れを除去し、最後に、乾燥箱に入れて８０℃で２０～４０ｍｉｎ乾燥し、（ただし、３２１オーステナイト系ステンレス鋼は圧延板材であり、その化学成分の質量分率として、Ｃが０．０４％であり、Ｓｉが０．３８％であり、Ｍｎが１．０８％であり、Ｃｒが１７．０２％であり、Ｎｉが９．０６％であり、Ｎが０．０５％であり、Ｐが０．０３％であり、Ｔｉが０．２２％であり、残りがＦｅである。３２１ステンレス鋼の常温での力学的性能は、引張強度（σｂ）が６６７ＭＰａであり、降伏強度（σ０．２）が２４５ＭＰａであり、伸び率が５６．５％であり、硬度が１７５ＨＶである。）、ここで、基体金属は、クロム硬度が４０未満であり、硬度が高すぎると、溶射工程において塗層と基体表面との接着に対して不利である。
（２）噴砂処理
（２）噴砂処理
【0031】
塗層の付着力及び粉末堆積率を増加させるために、溶射前に、基体表面に対して油除去及び噴砂処理を行い、研磨後の試料を０．６～０．９ＭＰａの高圧窒素ガスで噴砂を行い、ただし、研磨材が１２メッシュのホワイトコランダム粒子であり、噴砂時間が１０～２０ｍｉｎであり、噴砂距離が２ｃｍであり、噴砂後の表面粗さＲａが７～８である。
（３）粉末予備乾燥
（３）粉末予備乾燥
【0032】
溶射しようとするＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を１３０℃の電気炉で３０分間乾燥し、３２５メッシュの試験篩により粒径が１５～４５μｍである粉体を分離する。
（４）超音速プラズマ溶射
（４）超音速プラズマ溶射
【0033】
ＨＥＰＪｅｔ超音速プラズマ溶射システムにより、ステップ（３）で予備処理後のＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を、順にステップ（１）及び（２）で処理された厚い基体に溶射し、順に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、３０～３５μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を形成し、ただし、具体的な溶射パラメータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層として、溶射パワーが３７～４１ｋＷ、主蒸気流量が１１０Ｌ／ｍｉｎ、補助蒸気流量が７０L／ｍｉｎ、粉末供給速度が３６ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が６００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、ＴｉＣ層自己修復層として、溶射パワーが４３～４７ｋＷであり、主蒸気流量が１１０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が７０L／ｍｉｎであり、粉末供給速度が２４ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が４５０ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１１０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層として、溶射パワーが４８～５２ｋＷであり、主蒸気流量が１１０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が７０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３２ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が４５０ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、
各層の空隙率は、それぞれに、ＮｉＣｒＡｌＹ層が５．６４％であり、ＴｉＣ層が１２．１５％であり、ＡＴ１３層が６．７３％である。
（５）自己修復熱処理
各層の空隙率は、それぞれに、ＮｉＣｒＡｌＹ層が５．６４％であり、ＴｉＣ層が１２．１５％であり、ＡＴ１３層が６．７３％である。
（５）自己修復熱処理
【0034】
製作されたＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２複合塗層に対して予備的な熱処理を行い、溶射サンプルを抵抗炉に入れ、６５０℃まで昇温した後に保温処理を行い、２時間ごとに炉のドアを開けて外気を入れ、１０時間後に、炉とともに室温まで冷却し、なお、その高倍力顕微鏡での形態が実施例１とほぼ同じである。
実施例３
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
（１）表面機械的研磨
実施例３
多層構造の自己修復セラミック塗層の製作方法は、以下のステップを含む。
（１）表面機械的研磨
【0035】
熱間圧延板材料としてのオーステナイト系ステンレス鋼試料を、異なる粒度（８０メッシュ～１２００メッシュ）のサンドペーパーにより目視で明らかな痕のないまで研磨し、超音波でアセトンにより５～２０ｍｉｎ洗浄して油を除去し、無水エタノールにより５～２０ｍｉｎ超音波で洗浄して汚れを除去し、最後に、乾燥箱に入れて８０℃で２０～４０ｍｉｎ乾燥し、（ただし、３２１オーステナイト系ステンレス鋼は圧延板材であり、その化学成分の質量分率として、Ｃが０．０４％であり、Ｓｉが０．３８％であり、Ｍｎが１．０８％であり、Ｃｒが１７．０２％であり、Ｎｉが９．０６％であり、Ｎが０．０５％であり、Ｐが０．０３％であり、Ｔｉが０．２２％であり、残りがＦｅである。３２１ステンレス鋼の常温での力学的性能は、引張強度（σｂ）が６６７ＭＰａであり、降伏強度（σ０．２）が２４５ＭＰａであり、伸び率が５６．５％であり、硬度が１７５ＨＶである。）、ここで、基体金属は、クロム硬度が４０未満であり、硬度が高すぎると、溶射工程における塗層と基体表面との接着に対して不利である。
（２）噴砂処理
（２）噴砂処理
【0036】
塗層の付着力及び粉末堆積率を増加させるために、溶射前に、基体表面に対して油除去及び噴砂処理を行い、研磨後の試料を０．６～０．９ＭＰａの高圧窒素ガスで噴砂を行い、ただし、研磨材が１２メッシュのホワイトコランダム粒子であり、噴砂時間が１０～２０ｍｉｎであり、噴砂距離が２ｃｍであり、噴砂後の表面粗さＲａが７～８である。
（３）粉末予備乾燥
（３）粉末予備乾燥
【0037】
溶射しようとするＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を１３０℃の電気炉で３０分間乾燥し、３２５メッシュの試験篩により粒径が１５～４５μｍである粉体を分離する。
（４）超音速プラズマ溶射
（４）超音速プラズマ溶射
【0038】
ＨＥＰＪｅｔ超音速プラズマ溶射システムにより、ステップ（３）で予備処理後のＮｉＣｒＡｌＹ、ＴｉＣ及びＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２粉末を、順にステップ（１）及び（２）で処理された厚い基体に溶射し、順に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を形成し、ただし、具体的な溶射パラメータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層として、溶射パワーが４２～４５ｋＷであり、主蒸気流量が１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３６ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が６５０ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１２０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、ＴｉＣ層自己修復層として、溶射パワーが４７～５０ｋＷであり、主蒸気流量が１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が２４ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１１０ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、Ａｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層として、溶射パワーが５２～５５ｋＷであり、主蒸気流量が１３０Ｌ／ｍｉｎであり、補助蒸気流量が９０Ｌ／ｍｉｎであり、粉末供給速度が３２ｇ／ｍｉｎであり、変位速度が５００ｍｍ／ｓであり、溶射距離が１００ｍｍであり、単一通路の溶射距離が２ｍｍであり、
各層の空隙率は、それぞれに、ＮｉＣｒＡｌＹ層が４．７７％であり、ＴｉＣ層が１０．８１％であり、ＡＴ１３層が６．９５％である。
（５）自己修復熱処理
各層の空隙率は、それぞれに、ＮｉＣｒＡｌＹ層が４．７７％であり、ＴｉＣ層が１０．８１％であり、ＡＴ１３層が６．９５％である。
（５）自己修復熱処理
【0039】
製作されたＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２複合塗層に対して予備的な熱処理を行い、溶射サンプルを抵抗炉に入れ、６５０℃まで昇温した後に保温処理を行い、２時間ごとに炉のドアを開けて外気を入れ、１２時間後に、炉とともに室温まで冷却し、なお、その高倍力顕微鏡での形態が実施例１とほぼ同じである。
【0040】
比較例１
「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，２０６，１３４２－１３５０」という文献に記載の方法に従って、ＴｉＣ＋（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）＋Ａｌ２Ｏ３塗層を製作する。
比較例２
「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｕｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，２０６，１３４２－１３５０」という文献に記載の方法に従って、ＴｉＣ＋（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）＋Ａｌ２Ｏ３塗層を製作する。
比較例２
【0041】
実施例１に記載の方法に従って、オーステナイト系ステンレス鋼基体上に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層を形成して製作する。それと実施例１との相違点は、「塗層がＮｉＣｒＡｌＹ接着層のみである」ことにある。
比較例３
比較例３
【0042】
実施例１に記載の方法に従って、オーステナイト系ステンレス鋼基体上に４５～５５μｍのＮｉＣｒＡｌＹ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層を形成して製作する。それと実施例１との相違点は、「塗層がＮｉＣｒＡｌＹ接着層及びＴｉＣ自己修復中間層のみである」ことにある。
比較例４
比較例４
【0043】
実施例１に記載の方法に応じて、オーステナイト系ステンレス鋼基体上に４５～５５μｍのＴｉＣＮ接着層、４０～６０μｍのＴｉＣ自己修復中間層及び１００～１２０μｍのＡｌ２Ｏ３－１３％ＴｉＯ２セラミック環境遮断層を形成して製作する。それと実施例１との相違点は、「塗層には、接着層の成分のみが異なる」ことにある。
性能の表現
性能の表現
【0044】
実施例１と比較例１とに対して接着強度試験を行い、その結果として、図３に示すように、本発明に係る自己修復塗層（溶射状態、熱処理前）の接着強度は、２７．４ＭＰａより大きく、比較例１よりも１７１．５．％向上され、本発明に係る自己修復塗層（熱処理後）の接着強度は、５０．１６ＭＰａ以上までに向上され、比較例１におけるＴｉＣ＋（Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＣ）＋Ａｌ２Ｏ３塗層よりも３４０％向上される。
【0045】
サンプルの断面に対してＳＥＭ観察を行い、各サンプルに対して、同じ増幅倍数で２０つの視野を選択して観察し、Ｉｍａｇｅ Ｊ画像解析ソフトウェアによって後処理分析を行うことにより、空隙の総面積及び画像の総面積を算出して、割り算で空隙率を得る。２０つの視野での空隙率を統計した後に平均すると、該サンプルの空隙率が得られる。異なる自己修復時間の空隙率試験の結果は図４、５に示すように、溶射状態の全体塗層の空隙率が１０％より小さい。
【0046】
マイクロ硬度試験には、ＨＶＴ‐１０００Ａマイクロ硬度計により試験を行う。具体的に、（１）塗層の横断面において、表面に垂直する箇所で１３個の測定点を選択し、ただし、２つの測定点ごとの間隔が２５ｕｍであり、硬度試験の実験には、試験ロード力が３００Ｎであり、負荷保圧時間が１５ｓである。各測定点で５つの平行測定点をさらに取り、測定後に平均値を取ることにより、信頼的な統計値を得る。その結果は、図６に示すように、溶射状態の塗層のマイクロ硬度が３２９．５～９９７．９ＨＶであり、熱処理後の自己修復塗層のマイクロ硬度が８２８．５ＨＶ以上に向上される。これは、ＴｉＣ層におけるＴｉＣ自己修復相が酸化されてＴｉＯ２が生成され、塗層における空隙及び割れ目が効果的に充填されることからである。ただし、ＴｉＯ２（ＴｉＣ）層のＴｉＯ２相が、ほとんど赤ゴライト型ＴｉＯ２である。
【0047】
実施例１で製作された溶射状態及び熱処理後のＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２とオーステナイト系ステンレス鋼基体とに対して引張試験を行い、ただし、引張試験は、ＧＢＴ２２８．１－２０１０「金属材料の引張試験規格」に従ってＲＤＬ０５電子クリープ疲労試験機で行われ、高温引張試料の標点セグメントの断面寸法が４ｍｍ×８ｍｍであり、標点距離が２５ｍｍであり、試料のロード方式が歪み速度により制御され、歪み速度が１０－４／ｓであり、実験温度が２５℃であり、その結果が図７に示される。図７から分かるように、引張試験には、弾性段階、降伏段階、強化段階及びネッキング段階という典型的な４つの段階が現れる。工程応力歪み曲線から分かるように、１０－４／ｓの引張速度では、３種類の試料の常温での引張強度σｂがそれぞれ６４２ＭＰａ、６１８ＭＰａ及び５７９ＭＰａであり（初期３２１、溶射状態及び熱処理後）、降伏強度σ０．２がそれぞれ２４６ＭＰａ、２６７ＭＰａ及び２８６ＭＰａであり（初期３２１、溶射状態及び熱処理後）、伸び率がそれぞれ６８．０％、７２．０％及び７０．０％である（初期３２１、溶射状態及び熱処理後）。塗層が一部の欠陥を導入することによりステンレス鋼の引張強度が低下し、降伏強度及び伸び率の向上がＮｉＣｒＡｌＹ塗層により導入された析出強化相（Ｎｉ３Ａｌ）に関連するかもしれない。一般的に、塗層が空隙及び割れ目などの欠陥を導入することは、材料の降伏強度、引張強度、伸び率などの力学的性能の全面的な低下をもたらしてしまう。これは、セラミックと基体との弾性率差別が最も結合界面に割れ目源を形成させやすいからである。これに対して、本発明で製作された多層構造の自己修復塗層は、超音速プラズマ溶射で塗層を製作することにより空隙率がより低くて自己修復後にさらに低下され（特にＮｉＣｒＡｌＹ層）、塗層による欠陥が補われる。一方、溶射状態ＮｉＣｒＡｌＹ層におけるＮｉ元素は、主にγ′－Ｎｉ３Ａｌ相として塗層に沈殿し、セラミック層と金属基体との間の弾性率の大きい差別の低減に寄与する。ＮｉＣｒＡｌＹ塗層と基体との結合断面は、緻密で平滑であるため、塗層による材料降伏強度及び伸び率への悪影響が改善される。
【0048】
実施例１及び比較例２～３に対して接着強度試験を行い、その結果が図８に示される。基体／ＮｉＣｒＡｌＹ塗層の接着強度試験には、エポキシ樹脂の一部が割れ、これから分かるように、ＮｉＣｒＡｌＹと基体との結合強度は、既にエポキシ樹脂自体の強度を超え、その大きさが５１．２６ＭＰａである。また、基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ塗層との間の接着強度は２７．８４ＭＰａであり、これから分かるように、ＴｉＣ塗層の添加が基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ塗層との結合強度を低下させる。一方、基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２塗層との結合強度は、わずかに上昇し、その大きさが２８．５２ＭＰａであり、これから分かるように、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２塗層の添加が基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ塗層との結合強度にほとんど影響しない。上記から分かるように、ＴｉＣとＮｉＣｒＡｌＹ塗層との結合界面及びＴｉＣ塗層自体は、基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ塗層との結合強度に影響する主な要因である。これは、ミクロ外観観察の結果に一致し、いずれもＴｉＣ層の空隙、及びＴｉＣ層とＮｉＣｒＡｌＹ層との弱い結合力によるものである。塗層の空隙という欠陥の影響を低減するために、基体／ＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２に対して自己修復熱処理を行うことにより、自己修復熱処理を１２ｈ行った後、基体とＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２との自己修復塗層の接着強度が明らかに向上される（接着強度が４９．５９ＭＰａである。）ことは分かる。計算によると、自己修復処理は、ＴｉＣ層とＮｉＣｒＡｌＹ層との間の結合強度を７３．９％までに向上させる。要するに、自己修復処理は、ＴｉＣ層の内部空隙状況及びＴｉＣ／ＮｉＣｒＡｌＹ界面結合状況を改善し、自己修復塗層の接着強度を効果的に向上させることができる。
【0049】
図９は、実施例４で製作された基体／ＴｉＣＮ／ＴｉＣ／Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２塗層引張試験のマクロ形態であり、ただし、該塗層の接着層がＴｉＣＮである。図面から分かるように、引張試験の初期では、塗層全体がシート状に直接脱落される。塗層の硬度が高く、脆性が大きいため、割れやすく、一方、塗層全体の結合強度が高くない。これにより、塗層がシート状に脱落してしまい、力学的性能がよくない。
【0050】
図１１は、３２１ステンレス鋼、実施例１及び比較例２～３と３２１ステンレス鋼との工程応力－工程歪み曲線の比較図である。図面から分かるように、ＮｉＣｒＡｌＹ層及びＮｉＣｒＡｌＹ／ＴｉＣ層のみが溶射される場合には、３２１ステンレス鋼の降伏強度及び伸び率がいずれも明らかに低下される。これから分かるように、通常のプラズマ溶射が環境と材料との接触を遮断できるが、塗層により導入された欠陥が基材の機械的性能を低下させ、その結果、作業環境での関連規格の力学的要件が達成できない。これに対して、実施例１で製作された自己修復塗層は、熱処理された後に、試料の力学的性能に対してある程度の“修復”作用を機能し、試料の降伏強度及び伸び率両者を３２１ステンレス鋼よりも僅かに向上させる。
【0051】
なお、本発明の実施例では、オーステナイト系ステンレス鋼のみを基体としたが、本発明に係る塗層及び製作方法は、オーステナイト系ステンレス鋼のみで達成できるわけではなく、マルテンサイト系ステンレス鋼や他のステンレス鋼、又は他の金属基材に用いられる。
【0052】
上記実施例が本発明を明確に説明するための例示に過ぎず、実施形態を限定するものではないことは、明らかである。当業者にとっては、上記説明に基づき他の異なる形態の変化や変動を実行することができる。ここで、全ての実施形態を例示することができない。それによる明らかな変化や変動は、依然として本発明の保護範囲内に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
