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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-02
(45)【発行日】2024-05-14
(54)【発明の名称】セラミックス多孔質体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/28 20230101AFI20240507BHJP
C01B 39/20 20060101ALI20240507BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240507BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240507BHJP
C01B 39/46 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
C02F1/28 N
C01B39/20
B01J20/18 B
B01J20/30
C01B39/46
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019203764
(22)【出願日】2019-11-11
(65)【公開番号】P2021075423
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-08-22
(73)【特許権者】
【識別番号】391066490
【氏名又は名称】日本ゼトック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(72)【発明者】
【氏名】濱本 祥吾
(72)【発明者】
【氏名】稲垣 みずき
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５２３４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０８３１８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５４０２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５０－０４６６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１３５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２１４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】Environmental Science & Technology，2013年，vol.47，pp.5843-5850
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ １／２８
Ｃ０１Ｂ ３９／４６
Ｃ０１Ｂ ３９／２０
Ｂ０１Ｊ ２０／１８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる、セラミックス多孔質体を含む、水面上に浮遊する汚染物質の浄化用又は該汚染物質による汚染の予防用の水浮上性水質浄化剤であって、前記汚染物質が油であり、前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、ゼオライト１３Ｘを除く、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比２～６で、構造コードＦＡＵ又はＬＴＡのゼオライトである、水浮上性水質浄化剤。
【請求項2】
前記アルキル置換基が、前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物のケイ素原子を介して前記結晶性化合物に結合している、請求項１に記載の水浮上性水質浄化剤。
【請求項3】
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、レーザー回折・散乱法で測定した平均粒径０．０１～１００μｍのゼオライト粉体である、請求項１又は２に記載の水浮上性水質浄化剤。
【請求項4】
前記アルキル置換基の炭素数が８である、請求項１～３のいずれかに記載の水浮上性水質浄化剤。
【請求項5】
前記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が、２～３．８である、請求項１～４のいずれかに記載の水浮上性水質浄化剤。
【請求項6】
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、Ｙ型かつ構造コードＦＡＵのゼオライトである、請求項１～５のいずれかに記載の水浮上性水質浄化剤。
【請求項7】
（１）式（ＩＩ）：Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり、ｎは１～３の整数である）
を有するケイ素含有化合物と、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物とを混合する工程、及び
（２）得られた混合物を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成してセラミックス多孔質体を得る工程、
を含む、請求項１～６のいずれかに記載の水浮上性水質浄化剤の製造方法。
【請求項8】
前記結晶性化合物が、式（Ｉ）：Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは１Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、ｚは金属原子Ｍの原子価であり、ｘ／ｙは２～６である）で示される、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はセラミックス多孔質体及びその製造方法に関する。より具体的には、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなるセラミックス多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミックス多孔質体は、多数の細孔を有する特殊な構造を利用して、触媒、吸着剤、乾燥剤、排水処理、及び肥料などの分野で利用されている。特に水面には、人の健康に被害を生ずる恐れがある油や有害有機物が浮上している場合があり、それらを除去する有効な吸着剤を提供することは今後必須の技術である。
近年、タンカーの海難事故や油井の事故による油流出は依然世界各地において発生しており、大量の重油が海沿岸各地に漂着し、自然環境や地域住民の生活に深刻な影響を及ぼしている。油の回収作業には、油ゲル化剤や油処理剤を用いた方法もあるが、油ゲル化剤や油処理剤は、利水や生態系等への影響が懸念される。油吸着材を用いた油の回収は、流出した油をオイルフェンスで包囲または集めた後、油吸着材を水面に投入し、油を吸着させて回収する方法である。現状のマット状のものは（特許文献１等）、風の影響を受けやすく、オイルフェンスは（特許文献２等）、狭くて展張できない場所では使用しにくい等の問題がある。また、特許文献３には、ゼオライトにパ─ライトを混合し、焼成して活性化した物で、水面に浮遊する油面に散布することで流出油を処理することを開示するが、油吸収後回収しにくい、又は、物理的にすぐに壊れやすく回収しにくい等の問題がある。さらに特許文献４～６は水に浮く特性を有するゼオライトに関する開示はない。従って、油を回収しやすいように、油吸着後、水面から沈みにくく、水に対する浮上性が高く、凝集しやすい新規な吸着剤が求められる。
また、水難溶性の有害有機物を分解するために、酸化チタンなどの光触媒が広く用いられている。酸化チタンによる光触媒は、光エネルギーにより得られた活性を利用することで大気浄化、脱臭、抗菌および防汚効果を発揮する。さらに水難溶性の有害有機物を含有する水を処理するためには、光触媒だけでは効率が悪いことから、オゾンや紫外線との併用が実用化されており、循環式の有害有機物分解装置などに利用されている。しかし、酸化チタンは、流水中では、粉末が固定化されず機能が発揮できない、或いは剥離が生じるという問題があった。水面に存在する水難溶性の有害有機物を回収しやすいように、有害有機物吸着前後で水面から沈みにくく、水に対する浮上性が高く、凝集しやすい新規な吸着剤が求められる。
近年、タンカーの海難事故や油井の事故による油流出は依然世界各地において発生しており、大量の重油が海沿岸各地に漂着し、自然環境や地域住民の生活に深刻な影響を及ぼしている。油の回収作業には、油ゲル化剤や油処理剤を用いた方法もあるが、油ゲル化剤や油処理剤は、利水や生態系等への影響が懸念される。油吸着材を用いた油の回収は、流出した油をオイルフェンスで包囲または集めた後、油吸着材を水面に投入し、油を吸着させて回収する方法である。現状のマット状のものは（特許文献１等）、風の影響を受けやすく、オイルフェンスは（特許文献２等）、狭くて展張できない場所では使用しにくい等の問題がある。また、特許文献３には、ゼオライトにパ─ライトを混合し、焼成して活性化した物で、水面に浮遊する油面に散布することで流出油を処理することを開示するが、油吸収後回収しにくい、又は、物理的にすぐに壊れやすく回収しにくい等の問題がある。さらに特許文献４～６は水に浮く特性を有するゼオライトに関する開示はない。従って、油を回収しやすいように、油吸着後、水面から沈みにくく、水に対する浮上性が高く、凝集しやすい新規な吸着剤が求められる。
また、水難溶性の有害有機物を分解するために、酸化チタンなどの光触媒が広く用いられている。酸化チタンによる光触媒は、光エネルギーにより得られた活性を利用することで大気浄化、脱臭、抗菌および防汚効果を発揮する。さらに水難溶性の有害有機物を含有する水を処理するためには、光触媒だけでは効率が悪いことから、オゾンや紫外線との併用が実用化されており、循環式の有害有機物分解装置などに利用されている。しかし、酸化チタンは、流水中では、粉末が固定化されず機能が発揮できない、或いは剥離が生じるという問題があった。水面に存在する水難溶性の有害有機物を回収しやすいように、有害有機物吸着前後で水面から沈みにくく、水に対する浮上性が高く、凝集しやすい新規な吸着剤が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－１７９２２２号公報
【文献】特開２００３－２２１８２３号公報
【文献】特開昭４８－８３０８９号公報
【文献】特表２０１３－５２３４２４号公報
【文献】特表２００４－５３６６６９号公報
【文献】特表２００９－５０９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一つの課題は、優れた吸着性を有するセラミックス多孔質体を提供することにある。より具体的には、水面に浮上した油及び有害有機物等の汚染物質を簡便、迅速、かつ確実に吸着、回収し、除去することで、早期の環境汚染を防ぐ対策を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、炭素数６～１８のアルキル鎖（アルキル置換基）を結合した二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなるセラミックス多孔質体により、油及び有機有害物等を有意に吸着し、及び／又は、水に沈みにくい等の性質が得られることを発見し、本発明に至った。具体的には、本発明は以下の態様であり得る。
〔１〕
炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる、セラミックス多孔質体。
〔２〕
前記アルキル置換基が、ケイ素原子を介して前記結晶性化合物に結合している、前記〔１〕に記載のセラミックス多孔質体。
〔３〕
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、ゼオライトである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のセラミックス多孔質体。
〔４〕
前記アルキル置換基の炭素数が８である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔５〕
前記セラミックス多孔質体中のＳｉ／Ａｌの原子比が、０．１～１００である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔６〕
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、構造コードＦＡＵのゼオライトである、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔７〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体を含む、水浮上性水質浄化剤。
〔８〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体を含む、油吸着剤。
〔９〕
（１）式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり、ｎは１～３の整数である）
を有するケイ素含有化合物と、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物とを混合する工程、及び
（２）得られた混合物を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する工程、
を含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体の製造方法。
〔１０〕前記結晶性化合物が、式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは１Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、ｚは金属原子Ｍの原子価であり、ｘ／ｙは２～６である）で示される、前記〔９〕に記載の製造方法。
〔１〕
炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる、セラミックス多孔質体。
〔２〕
前記アルキル置換基が、ケイ素原子を介して前記結晶性化合物に結合している、前記〔１〕に記載のセラミックス多孔質体。
〔３〕
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、ゼオライトである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のセラミックス多孔質体。
〔４〕
前記アルキル置換基の炭素数が８である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔５〕
前記セラミックス多孔質体中のＳｉ／Ａｌの原子比が、０．１～１００である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔６〕
前記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物が、構造コードＦＡＵのゼオライトである、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体。
〔７〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体を含む、水浮上性水質浄化剤。
〔８〕
前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体を含む、油吸着剤。
〔９〕
（１）式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり、ｎは１～３の整数である）
を有するケイ素含有化合物と、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物とを混合する工程、及び
（２）得られた混合物を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する工程、
を含む、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のセラミックス多孔質体の製造方法。
〔１０〕前記結晶性化合物が、式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは１Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、ｚは金属原子Ｍの原子価であり、ｘ／ｙは２～６である）で示される、前記〔９〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、油及び有機有害物等を有意に吸着しつつ、水に沈みにくく、かつ水に対する浮上性が高い、水面に分散させた後でも回収しやすい水浮上性水質浄化剤、或いは油吸着剤を提供することができる。また、本発明により、油及び有害有機物等の汚染物質を簡便、迅速、かつ確実に吸着、回収し、除去することで、早期の環境汚染を防ぐことができる。さらに、本発明は、好ましくは粒状で流動性があり、散布しやすい形状となり得るため、広範囲から狭範囲の場所でも使用でき、風の影響も受けにくく、また、油や有害有機物を吸着後に凝集して塊となり、回収しやすいとの特性を有する。加えて、本発明は、上記のような特性を有するセラミックス多孔質体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
［セラミックス多孔質体］
本発明の一態様は、炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる、セラミックス多孔質体である。当該セラミックス多孔質体について、以下詳説する。
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物としては、例えば、シリカ（フュームドシリカ若しくは沈降シリカ）、粘土（モンモリロナイト、カオリン）、ゼオライト（合成ゼオライト、天然ゼオライト）、及びパーライト等を挙げることができる。当該結晶性化合物として、好ましくは、シリカ、合成ゼオライト、天然ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種を選択でき、更に好ましくは合成ゼオライトである。
ここで、当該結晶性化合物中の二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムのＳｉ／Ａｌ原子比は、例えば０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは、２～６である。
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム以外にも、他の金属又は金属化合物が結晶性化合物に含まれていてもよい。他の金属又は金属化合物中の金属としては、４Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎである。金属化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等を挙げることができる。結合性化合物中に含まれる他の金属又は金属化合物の質量割合は、当該結晶性化合物を１００質量％とした場合、０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％であってもよい。
本発明の一態様は、炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる、セラミックス多孔質体である。当該セラミックス多孔質体について、以下詳説する。
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物としては、例えば、シリカ（フュームドシリカ若しくは沈降シリカ）、粘土（モンモリロナイト、カオリン）、ゼオライト（合成ゼオライト、天然ゼオライト）、及びパーライト等を挙げることができる。当該結晶性化合物として、好ましくは、シリカ、合成ゼオライト、天然ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種を選択でき、更に好ましくは合成ゼオライトである。
ここで、当該結晶性化合物中の二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムのＳｉ／Ａｌ原子比は、例えば０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは、２～６である。
二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム以外にも、他の金属又は金属化合物が結晶性化合物に含まれていてもよい。他の金属又は金属化合物中の金属としては、４Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎである。金属化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等を挙げることができる。結合性化合物中に含まれる他の金属又は金属化合物の質量割合は、当該結晶性化合物を１００質量％とした場合、０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％であってもよい。
【0009】
ここで「ゼオライト」とは、二酸化ケイ素（シリカ）及び／又は酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する、結晶性アルミノケイ酸塩であって、酸化物セラミックス系多孔質材料とも呼ばれる多孔質結晶である。一般に、ゼオライトが有する結晶構造（骨格構造ともいう。）の基本的な単位は、ケイ素原子又はアルミニウム原子を取り囲んだ４個の酸素原子からなる四面体（ＴＯ4四面体構造、ＴはＳｉ及び／又はＡｌ）であり、これらが３次元方向に連なって結晶構造を形成している。ゼオライトの一般的な組成は、以下の式(Ｉ)：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍはイオン交換可能なカチオン種であって、通常、１価又は２価の金属を表し、ｚはＭの原子価であり、ｘ及びｙは任意の整数である）
で示すことができる。好ましくは、Ｍは１Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、より好ましくは水素イオンリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンであり、ｘ／ｙ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、例えば０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは、２～６である。なお、上記式（Ｉ）で示されるゼオライトは、さらに水和物を含む一般式として表現してもよい。
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍはイオン交換可能なカチオン種であって、通常、１価又は２価の金属を表し、ｚはＭの原子価であり、ｘ及びｙは任意の整数である）
で示すことができる。好ましくは、Ｍは１Ａ～７Ａ、８、及び１Ｂ～３Ｂ族から選択される金属原子であり、より好ましくは水素イオンリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンであり、ｘ／ｙ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、例えば０．１～２００、好ましくは１～１００、より好ましくは、２～６である。なお、上記式（Ｉ）で示されるゼオライトは、さらに水和物を含む一般式として表現してもよい。
【0010】
本発明で用いることができるゼオライトの結晶構造は、特に制限はなく、例えば、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定めるアルファベット３文字からなる構造コードにて表される各種の結晶構造が挙げられる。構造コードの例としては、例えば、ＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡの構造コードが挙げられる。また、本発明で用いる当該結晶構造の好適な一態様を結晶構造の名称で示すと、好ましくはＡ型、Ｘ型、β型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ－５型、ＭＣＭ－２２型、フェリエライト型及びモルデナイト型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＡ型、Ｘ型及びＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＸ型又はＹ型である。
一般に合成ゼオライトは、その結晶構造中に、陽イオンを有しており、当該陽イオンが、アルミノケイ酸塩から構成される上記結晶構造中の負電荷を補償して、正電荷の不足を補っている。
一般に合成ゼオライトは、その結晶構造中に、陽イオンを有しており、当該陽イオンが、アルミノケイ酸塩から構成される上記結晶構造中の負電荷を補償して、正電荷の不足を補っている。
【0011】
本発明で用いることができるゼオライトは、特に制限はないが、当該陽イオンとして、好ましくは、水素イオンリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトであってもよい。そして、より好ましくは、当該陽イオンとして、水素イオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライト、更に好ましくは水素イオン、カルシウムイオン及びナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するゼオライトであってもよい。
また、ゼオライト骨格のシリコン元素全部または一部をリン（Ｐ）などの他の元素に置換したもの及びゼオライト骨格のアルミニウム元素をボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）などの他の元素に全部または一部を置換したものであってもよい。
また、ゼオライト骨格のシリコン元素全部または一部をリン（Ｐ）などの他の元素に置換したもの及びゼオライト骨格のアルミニウム元素をボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）などの他の元素に全部または一部を置換したものであってもよい。
【0012】
ゼオライトは固有の細孔径、表面電場、イオン交換能、固体酸性質、吸着能などを有し、乾燥剤、吸着剤、分子ふるい型分離剤、イオン交換剤、触媒等の用途に用いられる。ここで使用されるゼオライトの細孔径（ガス吸着法で測定）は、例えば、０．０１～１００Åであり、好ましくは０．１～５０Åであり、より好ましくは１～１０Åである。ゼオライトの粉末を使用する場合、当該ゼオライトの平均粒径は、ｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法で測定した場合、例えば、０．０１～１００μｍ、好ましくは、０．１～５０μｍ、より好ましくは、１～１０μｍである。
【0013】
本発明において、炭素数６～１８のアルキル置換基は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物に結合する側鎖である。炭素数は６～１８であるが、さらに、例えば炭素数６～１４が好ましく、炭素数６～１２がより好ましく、炭素数８～１０がさらに好ましく、炭素数８が特に好ましい。当該アルキル置換基としては、炭素数が６～１８であれば、直鎖でも分岐鎖であってもよく、飽和でも不飽和であってもよく、さらに置換基としてハロゲン、シクロヘキシル基、フェニル基を有していてもよいが、直鎖でかつ更なる置換基を有していないアルキル置換基が好ましい。
当該アルキル置換基は、好ましくは、上記結晶性化合物のケイ素原子を介して結合している。具体的には、結晶性化合物中の水酸基（未反応部分）にケイ素含有化合物等が結合することにより、当該アルキル置換基が結合することが好ましい。ケイ素含有化合物としては、炭素数６～１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば化学式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基、好ましくは直鎖で不飽和の、炭素数６～１４、又は炭素数８～１２、又は炭素数８～１０を有するアルキル基であり；Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基、好ましくはクロロ（Ｃｌ）基のいずれかであり；Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり；且つ、ｎは１～３、好ましくは１～２である。）で示される化合物であり得る。ケイ素含有化合物として、より好ましくは、以下のような炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
（炭素数８シランカップリング剤の例）
当該アルキル置換基は、好ましくは、上記結晶性化合物のケイ素原子を介して結合している。具体的には、結晶性化合物中の水酸基（未反応部分）にケイ素含有化合物等が結合することにより、当該アルキル置換基が結合することが好ましい。ケイ素含有化合物としては、炭素数６～１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば化学式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基、好ましくは直鎖で不飽和の、炭素数６～１４、又は炭素数８～１２、又は炭素数８～１０を有するアルキル基であり；Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基、好ましくはクロロ（Ｃｌ）基のいずれかであり；Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり；且つ、ｎは１～３、好ましくは１～２である。）で示される化合物であり得る。ケイ素含有化合物として、より好ましくは、以下のような炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【0014】
本発明のセラミックス多孔質体は、上記炭素数６～１８のアルキル置換基を有し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物を焼成してなる。ここで、焼成条件は、例えば、空気中又は酸化性雰囲気中、例えば８０～３００℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃で、例えば３０分～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは２～２４時間の条件とすることができる。より具体的な本発明のセラミックス多孔質体の製造方法は、以下に述べるとおりである。
【0015】
当該セラミックス多孔質体の細孔径（ガス吸着法で測定）は、例えば、０．０１～１００Åであり、好ましくは０．１～５０Åであり、より好ましくは１～１０Åである。また、セラミックス多孔質体は、三次元網目構造を有し、（ａ）表面の一部又は全部に形成された酸化物系セラミックス層と、（ｂ）前記セラミックス層以外の部分に形成された非酸化物系セラミックス部分と、を含むことが好ましい。特に、上記セラミックス多孔質体中の細孔が貫通孔（連通孔）であることが好ましい。さらに本発明のセラミックス多孔質体の平均粒径は、ｄ５０％メジアン径、レーザー回折・散乱法で測定した場合、例えば、０．０１～１００μｍ、好ましくは、０．１～５０μｍ、より好ましくは、１～１０μｍである。
【0016】
［セラミックス多孔質体の特性］
本発明のセラミックス多孔質体は、水面に浮上して、水面に存在する油や有害有機物等の汚染物質を吸着・除去する性質を有する。本発明のセラミックス多孔質体は、汚染物質等を吸着する前後において、水面に浮上していることが好ましい。吸着後に水面に浮上していることで、汚染物質等を吸着したセラミックス多孔質体を容易に回収することが可能になる。
ここで、汚染物質等を吸着した後の水に対する浮上性は、汚染物質等の吸着後の浮上率で示すことができる。例えばオリーブ油等の油を回収する場合、油の吸着後、水に浮上しているセラミックス多孔質体の体積割合が使用したセラミックス多孔質体全体に対して１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、殊更好ましくは９０体積％以上であることが適当である。当該体積割合の上限は１００体積％が好ましいが、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもかまわない。当該体積割合の好ましい範囲は、これら下限と上限を組み合わせたものであり得る。
本発明のセラミックス多孔質体は、水面に浮上して、水面に存在する油や有害有機物等の汚染物質を吸着・除去する性質を有する。本発明のセラミックス多孔質体は、汚染物質等を吸着する前後において、水面に浮上していることが好ましい。吸着後に水面に浮上していることで、汚染物質等を吸着したセラミックス多孔質体を容易に回収することが可能になる。
ここで、汚染物質等を吸着した後の水に対する浮上性は、汚染物質等の吸着後の浮上率で示すことができる。例えばオリーブ油等の油を回収する場合、油の吸着後、水に浮上しているセラミックス多孔質体の体積割合が使用したセラミックス多孔質体全体に対して１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、殊更好ましくは９０体積％以上であることが適当である。当該体積割合の上限は１００体積％が好ましいが、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもかまわない。当該体積割合の好ましい範囲は、これら下限と上限を組み合わせたものであり得る。
【0017】
油や有害有機物等の汚染物質を吸着・除去する能力は、汚染物質等の吸着量で評価することができる。当該吸着量は、例えば、所定量のセラミックス多孔質体（例えば０．５ｇ）にオリーブ油等の汚染物質を加え、当該多孔質体へのオリーブ油等の汚染物質の吸着が終了した時点、例えば、加えたオリーブ油にセラミックス多孔質体が凝集せずに分散するようになった時点のオリーブ油添加量を当該吸着量の指標として使用することができる。例えば、本発明のセラミックス多孔質体０．５ｇに対し、加えられた汚染物質等の質量（吸着量の指標）が０．０５ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．３以上であることが適当である。当該吸着量の指標の上限は特に定める必要はないが、通常０．５ｇ程度であり、０．３ｇ以下であってもかまわない。当該吸着量の指標の好ましい範囲は、これら下限と上限を組み合わせたものであり得る。
【0018】
また、本発明のセラミックス多孔質体は、水面に浮上して汚染物質等を吸着/除去した後、凝集して固まりとなる性質を有し、凝集したセラミックス多孔質体を簡便に除去できる性質を有する。これにより汚染物質等を確実に吸着、回収し、除去するとともに、汚染の拡大を防ぐことができる。例えばオリーブ油等の油を回収する場合、油の吸着後、水面には当該凝集した固まり１つと、オリーブ油を吸着せずに残存している複数の試料粉末が混在している。この凝集した固まり１つを網杓子等ですくい上げて回収し、その体積を測定する。当該測定した体積は、当初使用したセラミックス多孔質体の体積に対して１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、殊更好ましくは９０体積％以上であることが適当である。当該体積割合の上限は１００体積％が好ましいが、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもかまわない。当該体積割合の好ましい範囲は、これら下限と上限を組み合わせたものであり得る。
【0019】
［セラミックス多孔質体の用途］
本発明のセラミックス多孔質体は、汚染の浄化又は予防用の組成物として有用である。特に、水面上に浮遊する油、有機物等の（汚染）物質を吸着、回収、除去できる組成物として有用である。上述の通り理論に縛られないが、本発明の多孔質体は、主に多孔質部分に汚染物質等を取り込むことによって、汚染の浄化又は予防を行うことができると考えられる。油としては、例えば、重油、軽油、ガソリン及び石油等の石油原料、植物油、ごま油、油脂、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、ココナッツ油等の食用油脂類等を挙げることができる。有機物としては、ヘキサン、トルエン、フェノール、ベンゼン、シクロヘキサン、農薬、殺虫剤、殺鼠剤、抗菌剤、環境ホルモン等の水難溶性又は不溶性有機物を挙げることができる。これらの除去対象となる汚染物質は通常液体であるが、液体に溶解又は懸濁した固体の汚染物質であってもよい。固体の汚染物質としては、農薬、殺虫剤、殺鼠剤、抗菌剤、環境ホルモン、排気ガス等の化学物質等を挙げることができる。
ここで言う汚染の浄化には、有害有機物等の汚染を吸着、除去することが含まれる。また、汚染の予防には、有害有機物等で汚染されないように抑制・防止し、又は汚染を遅延することが含まれる。
本発明のセラミックス多孔質体は、汚染の浄化又は予防用の組成物として有用である。特に、水面上に浮遊する油、有機物等の（汚染）物質を吸着、回収、除去できる組成物として有用である。上述の通り理論に縛られないが、本発明の多孔質体は、主に多孔質部分に汚染物質等を取り込むことによって、汚染の浄化又は予防を行うことができると考えられる。油としては、例えば、重油、軽油、ガソリン及び石油等の石油原料、植物油、ごま油、油脂、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、大豆油、ココナッツ油等の食用油脂類等を挙げることができる。有機物としては、ヘキサン、トルエン、フェノール、ベンゼン、シクロヘキサン、農薬、殺虫剤、殺鼠剤、抗菌剤、環境ホルモン等の水難溶性又は不溶性有機物を挙げることができる。これらの除去対象となる汚染物質は通常液体であるが、液体に溶解又は懸濁した固体の汚染物質であってもよい。固体の汚染物質としては、農薬、殺虫剤、殺鼠剤、抗菌剤、環境ホルモン、排気ガス等の化学物質等を挙げることができる。
ここで言う汚染の浄化には、有害有機物等の汚染を吸着、除去することが含まれる。また、汚染の予防には、有害有機物等で汚染されないように抑制・防止し、又は汚染を遅延することが含まれる。
【0020】
上述の通り、本発明のセラミックス多孔質体は、水に浮く性質を有するので、水浮上性水質浄化剤としても利用できる。水面上に浮遊できることにより、同じく水面上に漂っている油や汚染物質等を効率的に回収/除去できる吸着剤（油吸着剤や汚染物質吸着剤）として利用できる。「水に浮く」又は「水面上に浮遊（浮上）する」ことは、セラミックス多孔質体に結合している炭素数６～１８のアルキル置換基が、水より疎水性が高いことによるために起こる現象である。水としては真水や淡水の他、海水も含む。また、油に溶解している汚染物質及び油面上に浮遊する汚染物質等を除去する場合は、油と汚染物質の両方を回収/除去できる吸着剤であってもよい。従って、本発明のセラミックス多孔質体は、水に浮上していない油及び汚染物質の吸着剤としても利用することができる。
【0021】
本発明のセラミックス多孔質体に含まれる他の添加剤としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びヘキサメチルジシラザン等のエンドキャッピング剤を挙げることができる。他の添加剤は、本発明のセラミックス多孔質体の表面、細孔内部の部分等に結合されていてもよい。
【0022】
［セラミックス多孔質体の製造方法］
本発明のセラミックス多孔質体は、以下の工程：
（１）上記ケイ素含有化合物（シランカップリング剤）、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり、ｎは１～３の整数である）
を有するケイ素含有化合物と、上記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物とを混合する工程、及び
（２）得られた混合物を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する工程、
を含む。
ここで、「ケイ素含有化合物」及び「二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物」の詳細は上述したとおりである。これらの混合は、ミキサー及びミル等を利用することができる。
本発明のセラミックス多孔質体は、以下の工程：
（１）上記ケイ素含有化合物（シランカップリング剤）、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｒ1－Ｓｉ－（Ｒ2）4-n（Ｒ3）n-1 （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６～１８を有する１価のアルキル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１～２を有する１価のアルコキシ基又はハロゲン基のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素又はメチル基のいずれかであり、ｎは１～３の整数である）
を有するケイ素含有化合物と、上記二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物とを混合する工程、及び
（２）得られた混合物を空気中又は酸化性雰囲気中で焼成する工程、
を含む。
ここで、「ケイ素含有化合物」及び「二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物」の詳細は上述したとおりである。これらの混合は、ミキサー及びミル等を利用することができる。
【0023】
上記で得られた混合物は、焼成前に更に成形して成形体としてもよい。ここで、上記成形体の成形方法は、上記特許文献１に記載された方法のような、公知のセラミックスの成形法に従って実施することができ、例えば、プレス成形、鋳込み成形、射出成形、静水圧成形等の成形法が挙げられる。成形の際の圧力等の成形条件は、用いる原材料の種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、０．０１～４００ＭＰａ、好ましくは０．０５～１００ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａ等の条件を挙げることができる。また、成形体の形状も限定的でなく、柱状体、筒状体（パイプ状）、球状体、直方体、板状体等のいずれであっても良い。成形体の形状として好ましくは、直径１０～３０ｍｍ、高さ１０～３０ｍｍ程度の円柱形が適当である。
【0024】
混合物及び成形体の空気中又は酸化性雰囲気中での焼成は、例えば８０～３００℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃で、例えば３０分～４８時間、好ましくは１時間～３６時間、より好ましくは２～２４時間の条件で行うことができる。より好ましくは、まず特定のゼオライトに溶媒を混合し、上記ケイ素含有化合物（シランカップリング剤）を加えて室温（２５℃±１０℃）で１～３時間程度浸漬させる。その後、８０～１２０℃程度で１２～３６時間、より好ましくは１００℃±１０℃で２４時間±２時間程度、加熱する（第１加熱工程）。その後、温度を１０～２０℃程度上げ、１２０～１８０℃程度で３０分～３時間、より好ましくは１４０℃±１０℃で１時間±２０分程度、加熱する（第２加熱工程）。その後溶媒で洗浄し、ろ過し、残渣を８０～１００℃程度で１～３時間程度加熱して溶媒を除去し、目的のセラミックス多孔質体を得ることができる。
ここで、溶媒としては、例えばトルエン、アセトン、イソプロパノール等を利用することができる。酸化性雰囲気とは酸素・オゾン・二酸化窒素を主として含む雰囲気を言う。
上記混合物（又は成形体）の焼成反応及び／又は縮合反応は、公知のセラミックスの焼成法及び/又は合成法に従って実施することができる。例えば、まず、ホットプレート、マッフル炉、放電、レーザー照射、カーボンヒーター等による熱によって混合物（又は成形体）を加熱することで反応を開始させることができる。加熱により反応が進行し、最終的に目的とする多孔質体を得ることができる。
ここで、溶媒としては、例えばトルエン、アセトン、イソプロパノール等を利用することができる。酸化性雰囲気とは酸素・オゾン・二酸化窒素を主として含む雰囲気を言う。
上記混合物（又は成形体）の焼成反応及び／又は縮合反応は、公知のセラミックスの焼成法及び/又は合成法に従って実施することができる。例えば、まず、ホットプレート、マッフル炉、放電、レーザー照射、カーボンヒーター等による熱によって混合物（又は成形体）を加熱することで反応を開始させることができる。加熱により反応が進行し、最終的に目的とする多孔質体を得ることができる。
【0025】
ここで言う縮合反応のより具体的な例としては、シランカップリング剤としてアルキルメトキシシランを使用し、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む結晶性化合物としてゼオライトを使用した場合、以下のようにシランカップリング剤が、ゼオライト中に部分的に存在する水酸基と化学的に反応し、メタノールが副生成してシランカップリング剤とゼオライトとが結合する反応（縮合反応又はシランカップリング反応）を挙げることができる。なお、シランカップリング剤としてクロロシランを使用すると、メタノールの代わりに塩素が副生成する（スキーム１参照）。
【0026】
【0027】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、当該実施例は本発明の範囲を限定する意図ではないことを確認的に明記しておく。
【実施例】
【0028】
（試薬）
以下の実施例及び比較例で使用した試薬の詳細は以下の通りである。
（合成ゼオライト）
・ＬＴＡ型ゼオライト（構造コード：ＬＴＡ、ゼオライトタイプ：Ａ型）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：２．０、ゼオライトの細孔径（ガス吸着法で測定）：４．１Å、ゼオライトの平均粒径（レーザー回折・散乱法による）：２．６μｍ、下記式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
で示す場合、式（Ｉ）中、ＭはＮａ、ｚは１、ｘ／ｙは２．０
・ＦＡＵ型ゼオライト（構造コード：ＦＡＵ、ゼオライトタイプ：Ｙ型）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：３．８、ゼオライトの細孔径（ガス吸着法で測定）：７．４Å、ゼオライトの平均粒径（レーザー回折・散乱法による）：１．６μｍ下記式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
で示す場合、式（Ｉ）中、ＭはＮａ、ｚは１、ｘ／ｙは３．８
以下の実施例及び比較例で使用した試薬の詳細は以下の通りである。
（合成ゼオライト）
・ＬＴＡ型ゼオライト（構造コード：ＬＴＡ、ゼオライトタイプ：Ａ型）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：２．０、ゼオライトの細孔径（ガス吸着法で測定）：４．１Å、ゼオライトの平均粒径（レーザー回折・散乱法による）：２．６μｍ、下記式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
で示す場合、式（Ｉ）中、ＭはＮａ、ｚは１、ｘ／ｙは２．０
・ＦＡＵ型ゼオライト（構造コード：ＦＡＵ、ゼオライトタイプ：Ｙ型）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：３．８、ゼオライトの細孔径（ガス吸着法で測定）：７．４Å、ゼオライトの平均粒径（レーザー回折・散乱法による）：１．６μｍ下記式（Ｉ）：
Ｍz+［（ＳｉＯ2）x（Ａｌ2Ｏ3）y］z- （Ｉ）
で示す場合、式（Ｉ）中、ＭはＮａ、ｚは１、ｘ／ｙは３．８
【0029】
（シランカップリング剤）
炭素数２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：エチルトリクロロシラン（Ｃ2Ｈ5Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｅ０１８８
炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：トリクロロヘキシルシラン（Ｃ6Ｈ13Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｈ０５４７
炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：ｎ－オクチルトリクロロシラン（Ｃ8Ｈ17Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｏ０１６８
炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：ドデシルトリクロロシラン（Ｃ12Ｈ25Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｄ１５０９
炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：トリクロロオクタデシルシラン（Ｃ18Ｈ37Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｏ００７９
炭素数２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：エチルトリクロロシラン（Ｃ2Ｈ5Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｅ０１８８
炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：トリクロロヘキシルシラン（Ｃ6Ｈ13Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｈ０５４７
炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：ｎ－オクチルトリクロロシラン（Ｃ8Ｈ17Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｏ０１６８
炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：ドデシルトリクロロシラン（Ｃ12Ｈ25Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｄ１５０９
炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤：トリクロロオクタデシルシラン（Ｃ18Ｈ37Ｃｌ3Ｓｉ）東京化成工業(株) 製品コード：Ｏ００７９
【0030】
（他溶媒）
トルエン：Ｃ7Ｈ8 特級 富士フイルム和光純薬(株)
ヘキサン：Ｃ6Ｈ14 特級 富士フイルム和光純薬(株)
アセトン：Ｃ3Ｈ6Ｏ 特級 富士フイルム和光純薬(株)
（使用機器）
磁性るつぼ：５０ｍＬ アズワン(株)
ホットプレート：型式：ＨＰ８８８５４２００ サーモフィッシャーサイエンティフィック
マッフル炉：型式：ＦＰ３２ ヤマト株式会社
撹拌棒：アズワン(株)
ろ紙：定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ アドバンテック東洋(株)
トルエン：Ｃ7Ｈ8 特級 富士フイルム和光純薬(株)
ヘキサン：Ｃ6Ｈ14 特級 富士フイルム和光純薬(株)
アセトン：Ｃ3Ｈ6Ｏ 特級 富士フイルム和光純薬(株)
（使用機器）
磁性るつぼ：５０ｍＬ アズワン(株)
ホットプレート：型式：ＨＰ８８８５４２００ サーモフィッシャーサイエンティフィック
マッフル炉：型式：ＦＰ３２ ヤマト株式会社
撹拌棒：アズワン(株)
ろ紙：定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ アドバンテック東洋(株)
【0031】
（浮上性水質浄化剤の合成方法）
（比較例１～３）
比較例１としてＬＴＡ型ゼオライトのみを、比較例２としてＦＡＵ型ゼオライトのみを、比較例３としてゼオライト＋パーライトの焼成乾燥物を使用した。
（比較例１～３）
比較例１としてＬＴＡ型ゼオライトのみを、比較例２としてＦＡＵ型ゼオライトのみを、比較例３としてゼオライト＋パーライトの焼成乾燥物を使用した。
【0032】
比較例４（ＬＴＡ型ゼオライト－Ｃ２）
磁性るつぼ中、ＬＴＡ型ゼオライト１０ｇにトルエン２０ｍＬを混合し、液がこぼれないように磁性るつぼを揺らして、上記ゼオライトの塊がなくなるまで混ぜ合わせた。これに炭素数２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（エチルトリクロロシラン）１ｇを加え、液が透明になるまで混ぜ合わせ、室温（２５℃）で１時間浸漬した。浸漬後、ホットプレートに移し、１００℃で２４時間加熱した。更に１４０℃のマッフル炉に移し、１時間保持した。得られた粉末をアセトン２００ｍＬに入れ、撹拌棒で混ぜ合わせた後、ろ紙を用いてろ過した。ろ過残渣を磁性るつぼにとり、８０℃のマッフル炉に移し、２時間保持して、アセトンを揮発させ、試料粉末１を得た。試料粉末１の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
磁性るつぼ中、ＬＴＡ型ゼオライト１０ｇにトルエン２０ｍＬを混合し、液がこぼれないように磁性るつぼを揺らして、上記ゼオライトの塊がなくなるまで混ぜ合わせた。これに炭素数２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（エチルトリクロロシラン）１ｇを加え、液が透明になるまで混ぜ合わせ、室温（２５℃）で１時間浸漬した。浸漬後、ホットプレートに移し、１００℃で２４時間加熱した。更に１４０℃のマッフル炉に移し、１時間保持した。得られた粉末をアセトン２００ｍＬに入れ、撹拌棒で混ぜ合わせた後、ろ紙を用いてろ過した。ろ過残渣を磁性るつぼにとり、８０℃のマッフル炉に移し、２時間保持して、アセトンを揮発させ、試料粉末１を得た。試料粉末１の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
【0033】
実施例１（ＬＴＡ型ゼオライト－Ｃ６）
シランカップリング剤として炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロヘキシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末２を得た。試料粉末２の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロヘキシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末２を得た。試料粉末２の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
【0034】
実施例２（ＬＴＡ型ゼオライト－Ｃ８）
シランカップリング剤として炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ｎ－オクチルトリクロロシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末３を得た。試料粉末３の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末３のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ｎ－オクチルトリクロロシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末３を得た。試料粉末３の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末３のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
【0035】
実施例３（ＬＴＡ型ゼオライト－Ｃ１２）
シランカップリング剤として炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ドデシルトリクロロシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末４を得た。試料粉末４の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ドデシルトリクロロシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末４を得た。試料粉末４の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
【0036】
実施例４（ＬＴＡ型ゼオライト－Ｃ１８）
シランカップリング剤として炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロオクタデシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末５を得た。試料粉末５の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロオクタデシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末５を得た。試料粉末５の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＬＴＡ型ゼオライトの値と同じである。
【0037】
実施例５（ＦＡＵ型ゼオライト－Ｃ６）
ＬＴＡ型ゼオライトの代わりにＦＡＵ型ゼオライトを使用し、かつ、シランカップリング剤として炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロヘキシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末６を得た。試料粉末６の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
ＬＴＡ型ゼオライトの代わりにＦＡＵ型ゼオライトを使用し、かつ、シランカップリング剤として炭素数６のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロヘキシルシラン）を使用した以外は、比較例４と同一の製造工程を経て試料粉末６を得た。試料粉末６の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
【0038】
実施例６（ＦＡＵ型ゼオライト－Ｃ８）
シランカップリング剤として炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ｎ－オクチルトリクロロシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末７を得た。試料粉末７の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ｎ－オクチルトリクロロシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末７を得た。試料粉末７の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
【0039】
実施例７（ＦＡＵ型ゼオライト－Ｃ１２）
シランカップリング剤として炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ドデシルトリクロロシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末８を得た。試料粉末８の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数１２のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（ドデシルトリクロロシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末８を得た。試料粉末８の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末８のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
【0040】
実施例８（ＦＡＵ型ゼオライト－Ｃ１８）
シランカップリング剤として炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロオクタデシルシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末９を得た。試料粉末９の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末９のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
シランカップリング剤として炭素数１８のアルキル鎖を有するシランカップリング剤（トリクロロオクタデシルシラン）を使用した以外は、実施例５と同一の製造工程を経て試料粉末９を得た。試料粉末９の質量は８ｇであった。また、得られた試料粉末９のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、細孔径、平均粒径の値は、原料として使用した上記ＦＡＵ型ゼオライトの値と同じである。
【0041】
［試験例］
試験１（油回収試験）
浮上性水質浄化剤としての効果を、オリーブ油を汚染物質として用いて試験した。
（吸着量）
シャーレに比較例及び実施例で得た試料粉末０．５ｇを計りとり、これにオリーブ油（カネダ(株)製）を０．０５ｇずつ滴下し、薬さじで混ぜ合わせた。試料粉末とオリーブ油が混ぜ合わさるとき、初めはダマになって凝集を形成するが、オリーブ油の滴下量が増大すると液状のオリーブ油も出現した。試料粉末が十分にオリーブ油に分散し、ダマ（凝集）がなくなった時点を終点とし、その時点のオリーブ油滴下量を試料粉末が吸着したオリーブ油の吸着量の指標として記録した。オリーブ油の滴下量（油吸着量）は、以下の基準に基づいて評価した。
オリーブ油滴下量（吸着量）
Ａ：０．３ｇ超～０．５ｇ
Ｂ：０．１ｇ超～０．３ｇ以下
Ｃ：０．０５ｇ超～０．１ｇ以下
Ｄ：０．０１ｇ超～０．０５ｇ以下
試験１（油回収試験）
浮上性水質浄化剤としての効果を、オリーブ油を汚染物質として用いて試験した。
（吸着量）
シャーレに比較例及び実施例で得た試料粉末０．５ｇを計りとり、これにオリーブ油（カネダ(株)製）を０．０５ｇずつ滴下し、薬さじで混ぜ合わせた。試料粉末とオリーブ油が混ぜ合わさるとき、初めはダマになって凝集を形成するが、オリーブ油の滴下量が増大すると液状のオリーブ油も出現した。試料粉末が十分にオリーブ油に分散し、ダマ（凝集）がなくなった時点を終点とし、その時点のオリーブ油滴下量を試料粉末が吸着したオリーブ油の吸着量の指標として記録した。オリーブ油の滴下量（油吸着量）は、以下の基準に基づいて評価した。
オリーブ油滴下量（吸着量）
Ａ：０．３ｇ超～０．５ｇ
Ｂ：０．１ｇ超～０．３ｇ以下
Ｃ：０．０５ｇ超～０．１ｇ以下
Ｄ：０．０１ｇ超～０．０５ｇ以下
【0042】
（吸着後の浮上率及び回収の簡便さ）
容量２００ｍＬのビーカーに水１５０ｍＬ、オリーブ油（カネダ(株)製）０．５ｇを入れ、次に比較例及び実施例で得た試料粉末１ｇを水の上に浮いたオリーブ油を覆うように投入した。試料粉末はオリーブ油を吸着すると半透明になり、凝集した固まりになった。このとき、水面には当該凝集した固まり１つと、オリーブ油を吸着せずに残存している複数の試料粉末が混在していた。この固まりが水の入ったビーカーの底部に固まり全体の何体積％が水中に移行しないかどうかを目視で確認して、浮上率を算出した（全て水面に浮いている場合は浮上率１００％）。更に水面に浮上しているこの凝集した固まり１つをすくい上げて回収して体積を測定し、これが当初使用した試料粉末１ｇの体積に対して何体積％であるかを凝集率として算出した。これら浮上率及び凝集率は、以下の基準に基づいて評価した。
＜オリーブ油吸着後の浮上率＞
Ａ：オリーブ油吸着後、浮上率は９０％超～１００％
Ｂ：オリーブ油吸着後、浮上率は８０％超～９０％以下
Ｃ：オリーブ油吸着後、浮上率は５０％超～８０％以下
Ｄ：オリーブ油吸着後、浮上率は１０％超～５０％以下
Ｅ：オリーブ油吸着後、浮上率は０％～１０％以下
＜回収の簡便さ（凝集率）＞
Ａ：オリーブ油吸着後、凝集率は９０％超～１００％
Ｂ：オリーブ油吸着後、凝集率は８０％超～９０％以下
Ｃ：オリーブ油吸着後、凝集率は５０％超～８０％以下
Ｄ：オリーブ油吸着後、凝集率は３０％超～５０％以下
Ｅ：オリーブ油吸着後、凝集率は０％～３０％以下
各比較例及び実施例の、上記オリーブ油の吸着量、浮上率及び凝集率は以下の表１及び２にまとめた。
容量２００ｍＬのビーカーに水１５０ｍＬ、オリーブ油（カネダ(株)製）０．５ｇを入れ、次に比較例及び実施例で得た試料粉末１ｇを水の上に浮いたオリーブ油を覆うように投入した。試料粉末はオリーブ油を吸着すると半透明になり、凝集した固まりになった。このとき、水面には当該凝集した固まり１つと、オリーブ油を吸着せずに残存している複数の試料粉末が混在していた。この固まりが水の入ったビーカーの底部に固まり全体の何体積％が水中に移行しないかどうかを目視で確認して、浮上率を算出した（全て水面に浮いている場合は浮上率１００％）。更に水面に浮上しているこの凝集した固まり１つをすくい上げて回収して体積を測定し、これが当初使用した試料粉末１ｇの体積に対して何体積％であるかを凝集率として算出した。これら浮上率及び凝集率は、以下の基準に基づいて評価した。
＜オリーブ油吸着後の浮上率＞
Ａ：オリーブ油吸着後、浮上率は９０％超～１００％
Ｂ：オリーブ油吸着後、浮上率は８０％超～９０％以下
Ｃ：オリーブ油吸着後、浮上率は５０％超～８０％以下
Ｄ：オリーブ油吸着後、浮上率は１０％超～５０％以下
Ｅ：オリーブ油吸着後、浮上率は０％～１０％以下
＜回収の簡便さ（凝集率）＞
Ａ：オリーブ油吸着後、凝集率は９０％超～１００％
Ｂ：オリーブ油吸着後、凝集率は８０％超～９０％以下
Ｃ：オリーブ油吸着後、凝集率は５０％超～８０％以下
Ｄ：オリーブ油吸着後、凝集率は３０％超～５０％以下
Ｅ：オリーブ油吸着後、凝集率は０％～３０％以下
各比較例及び実施例の、上記オリーブ油の吸着量、浮上率及び凝集率は以下の表１及び２にまとめた。
【0043】
表１
【0044】
表２
【0045】
比較例１～４と比較して、実施例１～８にオリーブ油除去能としての効果が認められた。
【0046】
試験２（トルエン回収試験）
浮上性水質浄化剤としての効果を、トルエンを汚染物質として用いて試験した。具体的には、オリーブ油の代わりにトルエンを使用した以外は上記試験１と同様にして、滴下量（吸着量）、吸着後の浮上率及び回収の簡便さを測定した。各比較例及び実施例の、上記トルエンの滴下量（吸着量）、浮上率及び凝集率は以下の表３にまとめた。
浮上性水質浄化剤としての効果を、トルエンを汚染物質として用いて試験した。具体的には、オリーブ油の代わりにトルエンを使用した以外は上記試験１と同様にして、滴下量（吸着量）、吸着後の浮上率及び回収の簡便さを測定した。各比較例及び実施例の、上記トルエンの滴下量（吸着量）、浮上率及び凝集率は以下の表３にまとめた。
【0047】
表３
【0048】
表３に示すとおり、比較例２と比較して、実施例６及び８にトルエン除去能としての効果が認められた。
【図1】
【図2】