特許 7482747 ケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-02

(45)【発行日】2024-05-14

(54)【発明の名称】ケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/24 20060101AFI20240507BHJP

   C04B 28/18 20060101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

C01B33/24 101

C04B28/18

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020176324

(22)【出願日】2020-10-20

(65)【公開番号】P2022067564

(43)【公開日】2022-05-06

【審査請求日】2023-09-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000126609

【氏名又は名称】株式会社エーアンドエーマテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井上 拓也

(72)【発明者】

【氏名】海老澤 尚宏

(72)【発明者】

【氏名】倉成 利幸

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２０３５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２５１５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１１４５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３２５０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２９２２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０８５４４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２４

Ｃ０４Ｂ ２８／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径８～２０μｍのケイ酸質粒子と、平均粒子径１０～６０μｍの石灰質粒子とを用いて水熱合成することを特徴とする、平均粒子径５０～８５μｍのトバモライトを主体とするウェットボリューム３００～４００ｍＬのケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。

【請求項2】

ケイ酸質粒子が、珪石粉末である請求項１記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。

【請求項3】

石灰質粒子が、石灰粉末である請求項１又は２記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。

【請求項4】

石灰質粒子の粉砕手段が、湿式粉砕又は乾式粉砕である請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の方法で得られたケイ酸カルシウム水和物スラリー、石灰質原料、ケイ酸質原料及び繊維原料を湿式で混合して成形した後、オートクレーブ養生することを特徴とするケイ酸カルシウム成形体の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軽量化材として有用なケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ酸カルシウム成形体は耐火性及び断熱性に優れることから、板状のケイ酸カルシウム板は建材として広く使用されている。これらのケイ酸カルシウム成形体の中には、ケイ酸質原料と石灰質原料を湿式成形後オートクレーブ処理し、ケイ酸カルシウム水和物を合成することにより硬化させて得られる成形体と、ケイ酸質粒子と石灰質粒子をスラリー状態でオートクレーブ処理してケイ酸カルシウム水和物スラリーを合成し、このケイ酸カルシウム水和物スラリーに、さらにケイ酸質原料と石灰質原料を加えて湿式成形後、再びオートクレーブ処理させて得られる成形体とがあり、ともに、耐火性に加えて優れた強度を有するため特に建材として重要である。

【0003】

ケイ酸カルシウム成形体には、成形性や強度を向上させることを目的として、ケイ酸質原料及び石灰質原料に加えて、予め合成されたトバモライトを添加することが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１０８９１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この予め合成されたトバモライトのウェットボリュームは、ケイ酸質原料や石灰質原料に比べてウェットボリュームが高いため、最終的に得られるケイ酸カルシウム成形体の軽量化材としても機能している。しかし、このような十分に高いウェットボリュームを有するトバモライトを安価で安定的に効率よく製造するためには、どのような手段を採用すればよいのかについては、全く知られていない。
従って、本発明の課題は、ウェットボリュームが高く、軽量化材として有用なトバモライトを主体とするケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで本発明者は、まず原料の一部であるケイ酸質粒子として粒子径の小さな微粉末を使用することを考えたが、粒子径の小さなケイ酸質粒子は価格が高く、安定して入手が困難であった。そこで、ケイ酸質粒子だけでなく、石灰質粒子の粒子径も調整し、両者の粒子径を一定の範囲に調整すれば、ウェットボリュームが十分に高く軽量化材として有用なトバモライトを主体とするケイ酸カルシウム水和物スラリーが効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、次の発明［１］～［５］を提供するものである。
［１］平均粒子径８～２０μｍのケイ酸質粒子と、平均粒子径１０～６０μｍの石灰質粒子とを用いて水熱合成することを特徴とする、平均粒子径５０～８５μｍのトバモライトを主体とするウェットボリューム３００～４００ｍＬのケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。
［２］ケイ酸質粒子が、珪石粉末である［１］記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。
［３］石灰質粒子が、石灰粉末である［１］又は［２］記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。
［４］石灰質粒子の粉砕手段が、湿式粉砕又は乾式粉砕である［１］～［３］のいずれかに記載のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の方法で得られたケイ酸カルシウム水和物スラリー、石灰質原料、ケイ酸質原料及び繊維原料を湿式で混合して成形した後、オートクレーブ養生することを特徴とするケイ酸カルシウム成形体の製造法。

【発明の効果】

【0008】

本発明方法によれば、十分にウェットボリュームが高く、形成されるケイ酸カルシウム成形体の軽量化材として有用なケイ酸カルシウム水和物スラリーが効率よく得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】消石灰スラリーの平均粒子径とホモジナイザー処理時間の関係を示す図である。

【図2】実施例で得られたケイ酸カルシウム水和物スラリーのＸ線回折結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法は、平均粒子径８～２０μｍのケイ酸質粒子と、平均粒子径１０～６０μｍの石灰質粒子とを用いて水熱合成することを特徴とする、平均粒子径５０～８５μｍのトバモライトを主体とするウェットボリューム３００～４００ｍＬのケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造法である。

【0011】

原料の一つであるケイ酸質粒子の平均粒子径は、８～２０μｍであるのが、入手容易性、得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームを高くする観点から重要である。平均粒子径８μｍ未満のケイ酸質粒子は、入手が困難なほか高価であり、平均粒子径が２０μｍを超えると、得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームを高くすることが困難になる。より好ましい平均粒子径は８～１５μｍであり、さらに好ましくは８～１２μｍである。
ケイ酸質粒子としては、珪石、シリカフューム、珪藻土、フライアッシュ、合成シリカなどを用いることができるが、最終製品であるケイ酸カルシウム成形体の強度発現性を高める観点からＳｉＯ₂純度の高い珪石、シリカフューム、合成シリカが好ましく、これらの中で最も安価な珪石がより好ましい。
本発明において、平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
このような粒子径を有するケイ酸質粒子は、例えば、珪石原石をボールミル、振動ミル、ジャークミル、ハンマーミル、自由ミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕し、篩い分け等により分級することにより製造することができる。

【0012】

他方の原料である石灰質粒子の平均粒子径は、１０～６０μｍであるのが得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームを高くする観点から特に重要である。平均粒子径１０μｍ未満の石灰質粒子では、ケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームが過度に高くなり、流動性が低下して製造工程に不具合を生じる。なお、ケイ酸カルシウム水和物スラリーを製造する際の水比を高くすることによって、上述の不都合を回避できるが、製造効率が低下する。平均粒子径６０μｍを超える石灰質粒子を用いると、得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームが高くならない。より好ましい平均粒子径は、２０～５０μｍであり、さらに好ましくは２０～４０μｍである。
石灰質粒子としては、生石灰、消石灰を用いることができるが、消石灰よりも安価な生石灰を使用することが価格や生産効率の面で好ましく粒子径の調整も容易なことから、ケイ酸カルシムウム水和物スラリーのウェットボリュームもコントロールしやすい。
このような粒子径を有する石灰質粒子は、例えば、湿式粉砕又は乾式粉砕することにより得ることができる。より具体的には、ホモジナイザー、クロスビーターミル、ビーズミル、ボールミル、振動ミル、ジャークミル、ハンマーミル、自由ミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕し、篩い分け等により分級することにより製造することができる。
生産性及び価格面の観点から、生石灰を消和した石灰質スラリーをクロスビーターミルやビーズミル、ホモジナイザー等で処理することが有効な石灰質粒子を得る方法である。

【0013】

ケイ酸質粒子と石灰質粒子とは、例えばＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比で０．３～１．２となるように使用するのが、トバモライトを主体としたケイ酸カルシウム水和物スラリーを形成するうえで好ましい。

【0014】

これらの原料を用いて、水熱合成を行えば、トバモライトを主体としたケイ酸カルシウム水和物スラリーを得ることができる。水熱合成は、例えば、これらの原料に対し、質量比で好ましくは５～２０倍、より好ましくは７～１６倍の水を加え、混合分散して原料スラリーとし、この原料スラリーを攪拌可能なオートクレーブ内にて１５０～２１０℃の温度で、０．５～１２時間にわたり反応を行えばよい。得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーがトバモライトを主体とするものであることは、Ｘ線回折で確認することができる。ここで、主体とするとは、ケイ酸カルシウム水和物のうち、質量基準で５０％以上がトバモライトであることを言い、６０％以上がトバモライトであるのが好ましく、７０％以上がトバモライトであるのがより好ましい。

【0015】

得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーの平均粒子径は、５０μｍ～８５μｍの範囲内であるのが、ウェットボリュームを高くする観点で好ましい。また、得られるケイ酸カルシウム水和物スラリーのウェットボリュームが３００～４００ｍＬとなる。このような高いウェットボリュームのケイ酸カルシウム水和物スラリーは、ケイ酸カルシウム成形体の軽量化材として有用である。

【0016】

ケイ酸カルシウム水和物スラリーを得る好ましい条件として、ケイ酸質粒子の平均粒子径が、８μｍ程度の比較的細かい場合は、石灰質粒子の平均粒子径を好ましい範囲の大きい粒径側である６０μｍ程度に調整し、ケイ酸質粒子の平均粒子径が２０μｍと粗い場合は、石灰質粒子の平均粒子径を好ましい範囲のやや小さい側である３０μｍ程度に調整することが、ケイ酸カルシウム水和物スラリーの平均粒子径を５０～８５μｍに均一化し、ウェットボリュームも３００～４００ｍＬに安定する。
ウェットボリュームは、ケイ酸カルシウム水和物の固形分配合量の濃度が１０質量％となるようケイ酸カルシウム水和物スラリーに水を加えて調整し、これを５００ｍＬのメスシリンダーに５００ｍＬまでメスアップした後、メスシリンダーの水が漏れないように混釈し、３０分間静置後にメスシリンダー内に沈殿しているケイ酸カルシウム水和物の体積をメスシリンダーの目盛りから読み取ることにより測定することができる。

【0017】

前記のごとくして得られたケイ酸カルシウム水和物スラリー、石灰質原料、ケイ酸質原料及び繊維原料を湿式で混合して成形した後、オートクレーブ養生すれば、耐火性、耐熱性、強度に優れ、かつ軽量化されたケイ酸カルシウム成形体を製造することができる。
前記のケイ酸カルシウム水和物スラリーの配合量は、成形性、強度及び軽量化の観点から固形分として、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１８質量％、さらに好ましくは４～１５質量％である。

【0018】

石灰質原料としては、消石灰、生石灰等を用いることができ、その粒子径はケイ酸カルシウム水和物スラリーを合成する際に使用する石灰質粒子とは異なり、特に限定されるものではない。当該石灰質原料の配合量は、成形性及び強度の点から、１～４０質量％が好ましく、３～３８質量％がより好ましく、６～３５質量％がさらに好ましい。

【0019】

また、ケイ酸質原料としては、シリカヒューム、珪藻土、フライアッシュ、合成シリカ（例えば、商品名ニップシール（登録商標））、粉末珪石等が挙げられる。当該ケイ酸質原料の配合量は、耐火性及び耐熱性の向上、強度の点から１～４０質量％とすることが好ましく、３～３８質量％がより好ましく、６～３５質量％がさらに好ましい。

【0020】

繊維原料は、ケイ酸カルシウム成形体の強度等の物性を向上させる役割と、成形助材としての役割を担っている。繊維原料としては、例えばパルプ繊維、レーヨンなどのビスコース繊維、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、繊維の主成分としてステンレスやチタン、銅、黄銅、アルミニウム、ニッケルなどを含む金属繊維、セラミックス繊維、窒化ホウ素繊維、ジルコニア繊維やアルミナ繊維、ロックウールやスラグウール等の無機繊維、羊毛や麻、綿などの天然繊維を使用することができる。それぞれの繊維の形状は一般の建材に用いられている形態の他に、ナノファイバーを用いてもよい。
繊維原料の配合割合は、固形分として好ましくは３～１０質量％、より好ましくは４～９質量％、さらに好ましくは４～８質量％の範囲内である。

【0021】

石灰質原料とケイ酸質原料の両方の役割を果たす原料として、各種のポルトランドセメントやエコセメント等の水硬性セメントを使用することができる。原料として水硬性セメントを使用すると、ケイ酸カルシウム成形体に剥離が発生することを防止するうえでも有効である。
水硬性セメントの配合量は、成形性及び強度の点から、固形分として４～２５質量％が好ましく、６～２０質量％がより好ましく、８～１８質量％がさらに好ましい。

【0022】

湿式による混合及び成形する工程は、前記原料に水を加えて均一に混合し原料スラリーを得た後、これを成形する工程である。原料を混合する際に添加される水の配合量は、原料スラリーの成形方法により異なり、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合は、原料固形分１００質量部に対して２０～５０質量部の範囲であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合は、５００～１５００質量部の範囲であり、成形方法として抄造法を用いる場合は、５００～４０００質量部の範囲とすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように押出成形法、モールド・プレス法、抄造法のような公知の方法を使用することができるが、抄造法を使用することが好適である。

【0023】

得られた未硬化状態の成形体をオートクレーブ養生し、石灰質原料とけい酸質原料とを水熱反応させることによってケイ酸カルシウム水和物（例えば、トバモライトを主体とし結晶度の低いけい酸カルシウム水和物が混在）を生成させてマトリクスを形成することにより、成形体が硬化する。
オートクレーブ養生は、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行う。その条件は、生成させるケイ酸カルシウム水和物の種類によっても異なるが、１５０～２２０℃の飽和水蒸気圧力で２～２０時間とするのが好ましい。

【0024】

本発明により得られるケイ酸カルシウム成形体は、かさ密度が０．６０ｇ／ｃｍ³～１．２０ｇ／ｃｍ³であり、曲げ強さが１０Ｎ／ｍｍ²以上であるのが好ましい。

【実施例】

【0025】

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0026】

（１）ケイ酸質粒子
珪石 平均粒子径 ５μｍ、１０μｍ、２０μｍ

【0027】

（２）石灰質粒子
石灰質粒子は、生石灰を出発原料とし、１０倍の水比で消和し平均粒子径が１００μｍ程度の消石灰スラリーを得た後、該スラリーをホモジナイザーを用いて湿式粉砕し、平均粒子径２０μｍ及び４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍに調整した。平均粒子径１００μｍの石灰質粒子は生石灰を消和したのみで粉砕はしていないものとした。以下、実施例において石灰質粒子は消石灰スラリーと表記する。
消石灰スラリーの平均粒子径と粉砕時間との関係は、図１の通りで、粉砕時間が長くなると消石灰スラリーの平均粒子径は小さくなる。

【0028】

（３）ケイ酸カルシウム水和物スラリーの製造
前記粒度調整した消石灰スラリー及びケイ酸質粒子を固形分に対して１０倍の水と混合し、撹拌機付きオートクレーブで１８５℃２時間攪拌しながら水熱合成した。実施例３の条件で得られたケイ酸カルシウム水和物スラリーのＸ線回析結果を図２に示す。

【0029】

（４）ケイ酸カルシウム成形体の製造
ケイ酸カルシウム水和物スラリー１０％とケイ酸質原料３４％及び石灰質原料３４％、パルプ７％、水硬性セメント１５％を加えて加圧モールド法により成形体を作製した。

【0030】

結果を表１に示す。「平均粒子径」はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。「かさ密度」及び「曲げ強さ」はＪＩＳ Ａ ５４３０に準拠した方法にて測定したものである。総合評価はケイ酸カルシウム水和物スラリーの平均粒子径及びウェットボリューム、成形体のかさ密度及び曲げ強さの各項目の評価結果が目標値をクリアしている場合は〇とし、一つでも範囲から外れた場合は×とした。△は物性は満足しているが使用するケイ酸質粒子の価格が高価であるため、トバモライトを主体とするケイ酸カルシウム水和物スラリーを安価で安定的に効率よく製造するという課題と反する場合とした。

【0031】

【表1】

【0032】

実施例１から４のとおり、消石灰スラリーの平均粒子径を小さくすることにより、平均粒子径の比較的大きいケイ酸質粒子を使用した場合においても、平均粒子径及びウェットボリュームが適正なケイ酸カルシウム水和物スラリーを得ることができる。また、比較例４は従来技術を示したものであり、粉砕をしていない消石灰スラリーであっても、ケイ酸質粒子の平均粒子径が小さければ適正な物性のケイ酸カルシウム水和物スラリーを得ることができる。

【図1】

【図2】