特許7483044高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-02
(45)【発行日】2024-05-14
(54)【発明の名称】高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240507BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240507BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240507BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2022562376
(86)(22)【出願日】2021-09-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-26
(86)【国際出願番号】 CN2021118225
(87)【国際公開番号】W WO2023039717
(87)【国際公開日】2023-03-23
【審査請求日】2022-10-12
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100106220
【弁理士】
【氏名又は名称】大竹 正悟
(72)【発明者】
【氏名】呉 奇
(72)【発明者】
【氏名】陳 強
(72)【発明者】
【氏名】范 敬鵬
(72)【発明者】
【氏名】黄 涛
(72)【発明者】
【氏名】黄 起森
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／２３８９６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１５９５６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０１５５１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７９９４２１２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３３９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１２３４９９０５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェル構造の高ニッケル正極活物質であって、前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される、高ニッケル正極活物質。
【請求項2】
前記シェルは、第１のシェル層と第２のシェル層との間に形成された遷移層をさらに含み、前記遷移層は、前記第１のシェル層成分と前記第２のシェル層成分とで形成された一つ又は複数の高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗを含み、ここでは、１≦ｐ≦４、１≦ｑ≦５、１≦ｗ≦１２であり、且つｐ、ｑ及びｗはいずれも整数である、請求項１に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項3】
前記第１のシェル層の高速イオン伝導体は、ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４であり、ここでは、０＜Ｘ＜２．４、０＜Ｙ＜１．８、０．８≦α≦１．２であり、アルミニウム元素の化学量論係数Ｘとケイ素元素の化学量論係数Ｙとの比は、０．８～１．２である、請求項１又は２に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項4】
前記遷移層における高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗは、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、又はＬｉＬａＯのうちの一つ以上から選択される、請求項２に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項5】
前記ｘは、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍは、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂのいちの一つ以上であり、前記Ｒは、Ａｌ、Ｌａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉのうちの一つ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項6】
前記コアにおけるリチウム元素と前記シェル層におけるリチウム元素との質量比は、４０～１３００：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項7】
ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質における前記Ｍ元素の質量含有量は、１０００～５０００ｐｐｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項8】
ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記Ｒ元素の質量含有量は、１００～２００００ｐｐｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項9】
前記高ニッケル正極活物質において、前記Ｓｉ元素の質量と前記Ｒ元素との質量比は、０．１～７．０：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項10】
前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記第１のシェル層におけるケイ素元素とアルミニウム元素の合計質量含有量は、４３５～１３１５０ｐｐｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項11】
前記高ニッケル正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１．５～２０μｍであり、前記シェル層の総厚さは、０．００１～１μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質。
【請求項12】
高ニッケル正極活物質の製造方法であって、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を提供して、第１の中間体を得るステップＳ１と、
前記第１の中間体と、Ｍ前駆体、リチウム前駆体とを混合し、焼結して第２の中間体を得るステップＳ２と、
前記第２の中間体と、Ｒ前駆体とを混合し、焼結して前記高ニッケル正極活物質を得るステップＳ３とを含み、
前記高ニッケル正極活物質は、コアシェル構造であり、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される、高ニッケル正極活物質の製造方法。
【請求項13】
ステップＳ１において、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された前記高ニッケル三元系前駆体の製造過程は、（ａ）アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体をアルカリ溶液に完全に溶解させ、その後に高ニッケル三元系前駆体を添加して、固液混合物を得ること、
（ｂ）前記固液混合物のｐＨを低下させ、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解－インサイチュ沈殿反応を開始させ、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を得ることである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の高ニッケル正極活物質を含む、リチウムイオン電池。
【請求項15】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池を含む、電池モジュール。
【請求項16】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池又は請求項１５に記載の電池モジュールのうちの一つ以上を含む、電池パック。
【請求項17】
電力消費装置であって、請求項１４に記載のリチウムイオン電池、請求項１５に記載の電池モジュール又は請求項１６に記載の電池パックのうちの一つ以上を含み、前記リチウムイオン電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、電気化学分野に関し、特に高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含む正極極板、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
新エネルギー分野の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池は、その優れた電気化学的性能、記憶効果がなく、環境に対する汚染が少ないなどの優位性によって、様々な大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び様々な消費者製品に幅広く応用され、特に純電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの新エネルギー自動車分野に幅広く応用されている。
【0003】
リン酸鉄リチウム材料に比べて、ニッケルコバルトマンガン三元系正極活物質は、その高いグラム容量により幅広く応用されているが、従来技術では、三元系リチウムイオン電池のエネルギー密度とそのサイクル性能、安全性能を総合的に向上させることができなかった。特に、三元系正極活物質におけるニッケル原子の含有量が高いほど、それを含むリチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル特性、安全性能を総合的に向上させることがより困難となり、三元系リチウムイオン電池のより大きい範囲での応用が極めて制限される。
【0004】
従って、高エネルギー密度、良好なサイクル特性、及び良好な安全性能を同時に備えるリチウムイオン電池を設計することは非常に困難である。
【発明の概要】
【0005】
本出願は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、三元系リチウムイオン電池に、高エネルギー密度、良好なサイクル特性、及び良好な安全性能を同時に備えさせる高ニッケル三元系正極活物質を提供することを目的とする。
【0006】
第１の態様によれば、本出願は、コアシェル構造の高ニッケル正極活物質を提供し、ここで、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、Ｒ元素の酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、Ｒ元素の酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
【0007】
任意の実施形態では、前記シェルは、第１のシェル層と第２のシェル層との間に形成された遷移層をさらに含み、前記遷移層は、前記第１のシェル層成分と前記第２のシェル層成分とで形成された一つ又は複数の高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗを含み、ここでは、１≦ｐ≦４、１≦ｑ≦５、１≦ｗ≦１２であり、且つｐ、ｑ及びｗはいずれも整数である。
【0008】
任意の実施形態では、前記第１のシェル層の高速イオン伝導体は、ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４であり、ここでは、０＜Ｘ＜２．４、０＜Ｙ＜１．８、０．８≦α≦１．２であり、アルミニウム元素の化学量論係数Ｘとケイ素元素の化学量論係数Ｙとの比は、０．８～１．２である。
【0009】
任意の実施形態では、本出願の前記遷移層における高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗは、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、又はＬｉＬａＯのうちの一つ以上から選択される。
【0010】
任意の実施形態では、本出願における高ニッケル正極活物質のニッケル含有量は、ニッケルコバルトマンガンの全原子数に対して、８０％以上であり、即ち、０．８≦ｘ＜１である。
【0011】
任意の実施形態では、本出願の高ニッケル正極活物質のコアにおいて、Ｍは、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂのうちの一つ以上であってもよい。
【0012】
任意の実施形態では、本出願の高ニッケル正極活物質において、Ｒは、Ａｌ、Ｌａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉのうちの一つ以上であってもよい。
【0013】
任意の実施形態では、本出願の高ニッケル正極活物質において、前記コアにおけるリチウム元素とシェル層におけるリチウム元素との質量比は、４０～１３００：１である。
【0014】
任意の実施形態では、ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質における前記Ｍ元素の質量含有量は、１０００～５０００ｐｐｍであり、任意選択的には、３０００～５０００ｐｐｍである。
【0015】
任意の実施形態では、ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記Ｒ元素の質量含有量は、１００～２００００ｐｐｍである。
【0016】
任意の実施形態では、前記高ニッケル正極活物質において、前記Ｓｉ元素の質量と前記Ｒ元素との質量比は、０．１～７．０：１であり、任意選択的には、０．１～４．４：１である。
【0017】
任意の実施形態では、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記第１のシェル層におけるケイ素元素とアルミニウム元素の合計質量含有量は、４３５～１３１５０ｐｐｍである。
【0018】
任意の実施形態では、本出願の高ニッケル正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１．５～２０μｍであり、前記シェル層の総厚さは、０．００１～１μｍである。
【0019】
第２の態様によれば、本出願は、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を提供して、第１の中間体を得るステップＳ１と、
前記第１の中間体と、Ｍ前駆体、リチウム前駆体とを混合し、焼結して第２の中間体を得るステップＳ２と、
前記第２の中間体と、Ｒ前駆体とを混合し、焼結して前記高ニッケル正極活物質を得るステップＳ３とを含む高ニッケル正極活物質の製造方法を提供し、
ここで、前記高ニッケル正極活物質は、コアシェル構造であり、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
前記第１の中間体と、Ｍ前駆体、リチウム前駆体とを混合し、焼結して第２の中間体を得るステップＳ２と、
前記第２の中間体と、Ｒ前駆体とを混合し、焼結して前記高ニッケル正極活物質を得るステップＳ３とを含む高ニッケル正極活物質の製造方法を提供し、
ここで、前記高ニッケル正極活物質は、コアシェル構造であり、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
【0020】
本出願の製造方法は、原材料の由来が広く、コストが低く、プロセスが簡潔であり、大規模工業化を実現するのにより有利となる。
【0021】
任意の実施形態では、ステップＳ１において、前記シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体の製造過程は以下の通りである。
【0022】
（ａ）アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体をアルカリ溶液に完全に溶解させ、その後に高ニッケル三元系前駆体を添加して、固液混合物を得る。
【0023】
（ｂ）前記固液混合物のｐＨを低下させ、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解－インサイチュ沈殿反応を開始させ、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を得る。
【0024】
任意の実施形態では、前記ステップ（ａ）において、前記アルミニウム前駆体と前記ケイ素前駆体とを、アルミニウム：ケイ素＝０．８～１．２：１のモル比で前記アルカリ溶液に添加する。
【0025】
任意の実施形態では、前記ステップ（ａ）において、前記固液混合物の全質量に対して、前記高ニッケル三元系前駆体の質量比は、１６％～５０％である。
【0026】
任意の実施形態では、前記ステップ（ａ）において、前記アルカリ溶液のｐＨは、１１～１３である。
【0027】
前記ステップ（ｂ）において、１～２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で前記固液混合物に弱酸性ガスを流して、前記固液混合物のｐＨを８～１０に低下させる。
【0028】
任意の実施形態では、前記ステップ（ｂ）において、前記加水分解－インサイチュ沈殿反応の反応温度は、２０～４０℃であり、反応時間は、０．１～２ｈであり、撹拌線速度は、１～６ｍ／ｓである。
【0029】
任意の実施形態では、ステップＳ２において、前記第１の中間体におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子の総モル量をＭｅ２とすると、
リチウム原子の添加量が０．９～１．１Ｍｅ２である前記リチウム前駆体と、Ｍ原子の添加量が（８×１０－４～１８０×１０－４）Ｍｅ２である前記Ｍ前駆体と、前記第１の中間体とを混合する。
リチウム原子の添加量が０．９～１．１Ｍｅ２である前記リチウム前駆体と、Ｍ原子の添加量が（８×１０－４～１８０×１０－４）Ｍｅ２である前記Ｍ前駆体と、前記第１の中間体とを混合する。
【0030】
任意の実施形態では、ステップＳ２において、焼結温度は、７００～９５０℃であり、焼結時間は、１０～２０ｈであり、焼結雰囲気は、空気又は酸素ガスである。
【0031】
任意の実施形態では、ステップＳ３において、前記第２の中間体におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子の総モル量をＭｅ３とすると、
Ｒ原子の添加量が（１６×１０－４～３３０×１０－４）Ｍｅ３である前記Ｒ前駆体と、前記第２の中間体とを混合する。
Ｒ原子の添加量が（１６×１０－４～３３０×１０－４）Ｍｅ３である前記Ｒ前駆体と、前記第２の中間体とを混合する。
【0032】
任意の実施形態では、ステップＳ３において、焼結温度は、２００～７００℃であり、焼結時間は、５～１５ｈであり、焼結雰囲気は、空気又は酸素ガスである。
【0033】
第３の態様によれば、本出願は、本出願の第１の態様に記載の高ニッケル正極活物質又は本出願の第２の態様に記載の製造方法により製造された高ニッケル正極活物質を含む正極極板を提供する。
【0034】
第４の態様によれば、本出願は、本出願の第１の態様に記載の高ニッケル正極活物質又は本出願の第２の態様に記載の製造方法により製造された高ニッケル正極活物質又は本出願の第３の態様に記載の正極極板を含むリチウムイオン電池を提供する。
【0035】
第５の態様によれば、本出願は、本出願の第４の態様に記載のリチウムイオン電池を含む電池モジュールを提供する。従来技術における既知の電池モジュールを製造するための方法を用いて電池モジュールを製造することができる。
【0036】
第６の態様によれば、本出願は、本出願の第４の態様に記載のリチウムイオン電池又は本出願の第５の態様に記載の電池モジュールのうちの一つ以上を含む電池パックを提供する。従来技術における既知の電池パックを製造するための方法を用いて電池パックを製造することができる。
【0037】
第７の態様によれば、本出願は、本出願の第４の態様に記載のリチウムイオン電池、本出願の第５の態様に記載の電池モジュール、又は本出願の第６の態様に記載の電池パックのうちの一つ以上を含む電力消費装置を提供し、前記リチウムイオン電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる。従来技術における既知の電力消費装置を製造するための方法を用いて電力消費装置を製造することができる。
【0038】
［有益な効果］
本出願は、高ニッケル三元系正極活物質を、それぞれ第１のシェル層の高速イオン伝導体、特にＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４、遷移層の高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗ、及び第２のシェル層のＲ元素の酸化物で被覆することにより、本出願の高ニッケル三元系正極活物質を得ることができる。本出願の高ニッケル三元系正極活物質は、表面リチウム不純物の量が著しく減少し、表面リチウム不純物を、コアにおけるリチウムイオンの吸蔵／放出を促進する高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４、ＬｉｐＲｑＯｗにおける有効成分に創造的に変換し、表面リチウム不純物により電解液が分解してガスを発生させることを著しく改善し、高ニッケル三元系リチウムイオン電池に高エネルギー密度を備えさせながら、良好なサイクル性能と安全性能を同時に備えさせることができる。
本出願は、高ニッケル三元系正極活物質を、それぞれ第１のシェル層の高速イオン伝導体、特にＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４、遷移層の高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗ、及び第２のシェル層のＲ元素の酸化物で被覆することにより、本出願の高ニッケル三元系正極活物質を得ることができる。本出願の高ニッケル三元系正極活物質は、表面リチウム不純物の量が著しく減少し、表面リチウム不純物を、コアにおけるリチウムイオンの吸蔵／放出を促進する高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４、ＬｉｐＲｑＯｗにおける有効成分に創造的に変換し、表面リチウム不純物により電解液が分解してガスを発生させることを著しく改善し、高ニッケル三元系リチウムイオン電池に高エネルギー密度を備えさせながら、良好なサイクル性能と安全性能を同時に備えさせることができる。
【0039】
本出願の電池モジュール、電池パックと電力消費装置は、本出願によるリチウムイオン電池を含むため、少なくとも前記リチウムイオン電池と同じ優位性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】本出願の一実施形態による高ニッケル正極活物質の構成概略図である。
【図2】本出願の一実施形態による体積平均粒径分布図である。
【図3】本出願の一実施形態によるリチウムイオン電池の概略図である。
【図5】本出願の一実施形態による電池モジュールの概略図である。
【図6】本出願の一実施形態による電池パックの概略図である。
【図8】本出願の一実施形態による電力消費装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0041】
以下では、図面を適当に参照しながら、本出願に具体的に開示された高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置の実施形態を詳細に説明する。しかし、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。
【0042】
本出願に開示される「範囲」は、下限と上限の形式で規定され、所定の範囲は、一つの下限と一つの上限を選択することによって規定され、選択された下限と上限は、特定の範囲の境界を規定する。このように規定される範囲は、端値を含んでもよいし、含まなくてもよく、任意の組合せが可能であり、即ち、任意の下限は、任意の上限と組合せて、一つの範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータについて６０～１２０と８０～１１０の範囲が挙げられている場合、６０～１１０と８０～１２０の範囲も想定されると理解される。さらに、最小範囲値として１と２が列挙され、最大範囲値として３、４、及び５が列挙される場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、及び２～５という範囲が全て想定される。本出願において、別段の記載がない限り、「ａ～ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの間の任意の実数の組み合わせを表す短縮表現であり、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、「０～５」という数値範囲は、本明細書において「０～５」の間の全ての実数が列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現に過ぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると記載すると、そのパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることが開示されていることに相当する。
【0043】
別段の記載がない限り、本出願の全ての実施形態及び任意選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0044】
別段の記載がない限り、本出願の全ての技術的特徴及び任意選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
【0045】
別段の記載がない限り、本出願の全てのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むことは、ステップ（ｃ）が任意の順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。
【0046】
別段の記載がない限り、本出願で言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
【0047】
本出願で用いられる用語「以上」、「以下」はその数を含み、例えば、「一つ以上」は、一つ又は複数を意味し、「ＡとＢのうちの一つ以上」は、「Ａ」、「Ｂ」、又は「ＡとＢ」を意味する。
【0048】
別段の記載がない限り、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、用語「Ａ又はＢ」は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）条件と、Ａが偽であり（又は存在せず）、Ｂが真である（又は存在する）条件と、また、ＡとＢが共に真である（又は存在する）条件のいずれかも「Ａ又はＢ」を満たしている。
【0049】
なお、用語「シェル層」は、高ニッケル正極活物質の「コア」上に被覆される部分を指し、前記部分は、前記「コア」を完全に被覆することができるが、必ずしも完全に被覆するものではない。「シェル」又は「シェル層」又は「第１のシェル層」又は「遷移層」又は「第２のシェル層」は、説明の便宜上用いられており、本出願を制限することを意図するものではない。同様に、「第２のシェル層が第１のシェル層を被覆する」は、第２のシェル層が第１のシェル層を完全に又は部分的に被覆することを意味する。
【0050】
用語「高ニッケル含有量」は、対応する正極活物質において、ニッケル原子数がニッケルコバルトマンガンの全原子数の６０％以上を占めることを意味する。同様に、本明細書で用いられる用語「ニッケル含有量」は、正極活物質において、ニッケル原子数がニッケルコバルトマンガンの全原子数に占めるパーセントを意味する。本出願で用いられる用語「高ニッケル三元系前駆体」は、水酸化物の形態のニッケルコバルトマンガン三元系材料を意味し、ここで、ニッケルコバルトマンガンの全原子数に対して、ニッケルの原子数が６０％以上を占める。
【0051】
用語「高速イオン伝導体（ｆａｓｔ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）」は、超イオン伝導体とも呼ばれ、固体電解質と呼ばれる場合もある。一般的なイオン伝導体と異なる最も基本的な特徴は、一定の温度範囲において液体電解質と匹敵するイオン導電率（０．０１Ω・ｃｍ）と、低いイオン伝導活性化エネルギー（≦０．４０ｅＶ）を有することである。例えば、例示的に、本発明の第１のシェル層と第２のシェル層に存在し得る高速イオン伝導体は、ＬｉＡｌ０．９７１Ｓｉ１．０２２Ｏ４、Ｌｉ３ＢＯ３などを含む。
【0052】
本明細書で用いられるある元素の「前駆体」という用語は、原材料を指してもよいし、対象物質を得る前に、初期材料に対して所定の処理を行って得られた、前記元素を含み、且つ本出願の製造方法の条件下でさらに反応して対象物質を得る化合物を指してもよい。例えば、「前駆体」は、相応な元素の酸化物、水酸化物、又は水に溶解できる塩であってもよい。例示的に、例えば、Ｍがアルミニウム元素を表す場合、その前駆体は、メタアルミン酸塩であってもよいし、水酸化アルミニウムであってもよい。また、例えば、リチウム元素の前駆体は、水酸化リチウムであってもよい。また、例えば、高ニッケル三元系前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン、酸素、水素の５種類の元素で形成される複合水酸化物を指す。
【0053】
本出願の発明者らは、実作業で以下のことを見出した。ニッケルコバルトマンガン三元系正極活物質に対して、その層状構造におけるリチウムの含有量を高めることにより、材料の充放電グラム容量を著しく高めることができ、リチウムイオン電池のエネルギー密度を著しく高めることができる。しかし、ニッケルコバルトマンガン三元系正極活物質におけるニッケル原子数を６０％（ニッケル、コバルト、マンガンの全原子数に対して）以上に高めると、該当するリチウムイオン電池には、サイクル特性が著しく低下し、電池内部のガス発生量が急激に増加するなど、電池の電気化学的性能、安全性能を著しく損う一連の現象が出現する。
【0054】
発明者らは、多くの研究により、上記高ニッケル三元系正極活物質が上記のような悪影響を有する理由は以下のことにあることを見出した。第一に、リチウムイオンが複数回吸蔵／放出されるに伴い、低ニッケル三元系正極活物質に比べて、高ニッケル三元系正極活物質は、その微細層状構造に格子歪みが生じやすく、層状構造が崩壊しやすいため、リチウムイオンを脱離させる能力を失い、最終的には、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル特性を大きく低下させる。第二に、高ニッケル三元系正極活物質は、その表面リチウム不純物（例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム）の量がより多いため、それと電解液とが接触する相界面での副反応が激しい。その結果、電池内部のガス発生量が大幅に増加し、電池のサイクル特性と安全性能を著しく低下させる。
【0055】
このため、高ニッケル三元系正極活物質は、ニッケル含有量を高めることにより電池のエネルギー密度を高めることができるが、その分、電池のサイクル特性と安全性能を大幅に低下させる。
【0056】
本出願の発明者らは、上記の課題に鑑み、三元系リチウムイオン電池の総合的な性能の向上からすると、高ニッケル三元系正極活物質を改質することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル特性と安全性能を総合的に向上させることができる高ニッケル三元系正極活物質を開発した。
【0057】
［高ニッケル三元系正極活物質］
本出願は、コアシェル構造の高ニッケル正極活物質を提供し、ここで、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
本出願は、コアシェル構造の高ニッケル正極活物質を提供し、ここで、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
【0058】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、本出願の正極活物質のコアにおいて、ｚとｙとの比は、２：１～１：２であり、任意選択的に、３：２～２：３である。
【0059】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、本出願の正極活物質のコアにおいて、ｙとｚの和ｙ＋ｚと、ｘとの比は、１：１０～１：７であり、任意選択的に、１：９～１：８である。
【0060】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記第１のシェル層における高速イオン伝導体は、ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４であり、ここでは、０＜Ｘ＜２．４、０＜Ｙ＜１．８、０．８≦α≦１．２であり、アルミニウム元素の化学量論係数Ｘとケイ素元素の化学量論係数Ｙとの比は、０．８～１．２である。
【0061】
本出願の高ニッケル正極活物質は、コアを２層のシェル層で被覆するコアシェル構造を有し、ここで、コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含む。連続的な２層のシェル層で被覆することにより、一方では、リチウムイオンを吸蔵／放出するコア材料の本体、即ち、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２が複数回の充放電サイクル後に結晶構造が崩壊することを防止することができ、他方では、コア材料と電解液との直接接触を遮断し、さらに電解液における腐食性物質による正極活物質表面に対する腐食を減少させ、電解液の正極表面での副反応を減少させ、電池内部のガス発生を防止することができる。また、連続的な２層のシェル層で被覆することにより、コア材料の遷移金属元素が電池のサイクルと貯蔵中に溶出する現象を防止し、溶出した遷移金属元素が負極表面に堆積することを防止することができる。最後に同様に重要なことは、連続的な２層のシェル層で被覆することにより、高ニッケル正極活物質の表面におけるリチウム不純物量を著しく改善し、高ニッケル正極活物質における活性リチウムの相対的な占有率を著しく増加させることができる。要するに、連続的な２層のシェル層で被覆することは、上記４点の作用により、高ニッケル三元系リチウムイオン電池のエネルギー密度、サイクル性能と安全性能を総合的に向上させることができる。
【0062】
さらに、本出願に記載の高ニッケル正極活物質のコアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含む。Ｍ元素は、コア材料にドープされ、コア材料における他の元素とＬｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を形成し、コア材料の構造安定性を向上させ、複数回の充放電サイクルにおけるコア材料の構造崩壊を防止し、さらに電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0063】
なお、本出願の高ニッケル正極活物質は、特に高ニッケル三元系リチウムイオン電池に適用され、特にニッケル含有量が６０％以上の範囲である場合に適用され、特にニッケル含有量が８０％以上の範囲である場合に適用される。任意選択的に、ニッケル含有量は、６０％、８０％、９０％であってもよい。
【0064】
なお、ＭがＳｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂのうちの一つ以上である場合、リチウムイオン電池の充放電容量、サイクル容量維持率とガス発生量に対する改善がより顕著になる。
【0065】
さらに、第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体層であり、例えば、高速イオン伝導体は、ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４である。高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４の存在により、一方では、コア材料表面におけるリチウム不純物成分をＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４における構造リチウムに創造的に変換することができ、高ニッケル三元系正極活物質のリチウム不純物量を効果的に減少させ、さらに、この材料と電解液との界面副反応を改善し、電池のサイクル性能を向上させることができる。他方では、ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４は、リチウムイオンの脱離速度を著しく向上させることができ、さらに電池の充放電容量とサイクル特性を向上させることができる。
【0066】
なお、高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４について、Ａｌ原子とＳｉ原子とのモル比、即ち、ＸとＹとの比は、０．８～１．２である。ＸとＹとの比が上記範囲内である場合、正極材料の表面に良好な高速イオン伝導体を形成するのに有利となり、さらに、表面リチウム不純物の含有量を減少させ、材料の界面副反応を減少させ、また、リチウムイオンの輸送速度を高め、電池のサイクル特性と安全性能を改善するのに有利となる。なお、Ａｌ又はＳｉの含有量が多すぎ、つまり、ＸとＹとの比が上記範囲から外れると、正極材料表層にＡｌ又はＳｉの低活性物質が形成され、かえってリチウムイオンの輸送に影響を与えるおそれがある。
【0067】
なお、前記ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４におけるαは、０．８～１．２の範囲内で、任意選択的に、１であってもよく、０．８～１．２の範囲内の任意の自然数であってもよい。αの値が上記範囲未満であると、第１のシェル層における高速イオン伝導体の相対的な含有量が相対的に少なく、形成された高速イオン伝導体がリチウムイオンを輸送する速度が遅くなり、電池性能に影響を与えるおそれがある。αの値が上記範囲より高い場合、過量のリチウムイオンにより、正極材料表面におけるリチウム不純物量が増加し、電解液との界面副反応が多くなり、電池の安全性能に影響を与えるおそれがある。
【0068】
さらに、第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上である。第２のシェル層を設けることにより、電解液の浸漬による高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４の成分の流失や構造破壊を防止することができるとともに、コア材料と電解液との接触を遮断することができ、高ニッケル正極活物質の安定性を高めるのに重要な役割を果たし、電池のエネルギー密度、サイクル性能及び安全性能を向上させるのに有利となる。
【0069】
なお、ＲがＣｏ元素である場合、第２のシェル層を製造する際の焼結温度が比較的低く、例えば、２００℃である場合、Ｃｏ元素の水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２が存在する可能性もあり、これも本発明の範囲に含まれるべきである。従って、本明細書における用語「元素Ｒの酸化物」は、元素Ｒの酸化物に加えて、ＲがＣｏ元素である場合、Ｃｏ元素の水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２をさらに含むと理解されるべきである。
【0070】
なお、ＲがＡｌ、Ｌａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉのうちの一つ以上である場合、リチウムイオン電池の充放電容量、サイクル容量維持率、ガス発生量に対する改善がより顕著になる。
【0071】
いくつかの実施形態では、前記シェルは、第１のシェル層と第２のシェル層との間に形成された遷移層をさらに含み、前記遷移層は、前記第１のシェル層成分と前記第２のシェル層成分で形成された一つ又は複数の高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗを含み、ここでは、１≦ｐ≦４、１≦ｑ≦５、１≦ｗ≦１２であり、且つｐ、ｑ及びｗはいずれも整数である。
【0072】
本出願の高ニッケル正極活物質のシェル層において、遷移層は、第１のシェル層と第２のシェル層で形成された遷移領域であり、遷移層に含有されたＬｉｐＲｑＯｗ成分により、リチウムイオンの高ニッケル正極活物質における脱離速度をさらに高めることができる。従って、本出願の高ニッケル正極活物質において、２層の高速イオン伝導体層（即ち、第１のシェル層と第２のシェル層）の相乗効果により、高ニッケル正極活物質のグラム容量を極大に向上させる。
【0073】
なお、本出願の高ニッケル正極活物質において、前記コアと前記シェル層との間に、第１のシェル層と第２のシェル層との間の遷移層と似た遷移領域を含んでもよく、それは連続的な層状構造であってもよいし、不連続的な層状構造であってもよく、均一又は不均一な厚さを有していてもよい。
【0074】
なお、第１のシェル層と第２のシェル層との間に形成された遷移層は、連続的な層状構造であり、第１のシェル層と第２のシェル層との間にＬｉｐＲｑＯｗ成分を有することにより、２つのシェル層間の結合がより緊密になり、さらに、電池の使用中に第２のシェル層が脱落することを防止し、高ニッケル正極活物質のグラム容量を十分に向上させるのにより有利となる。
【0075】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記遷移層における高速イオン伝導体ＬｉｐＲｑＯｗは、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、又はＬｉＬａＯのうちの一つ以上から選択される。
【0076】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記ｘは、０．８≦ｘ＜１であり、前記Ｍは、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂのうちの一つ以上であり、前記Ｒは、Ａｌ、Ｌａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉのうちの一つ以上である。
【0077】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、本出願の高ニッケル正極活物質において、コア層におけるリチウム元素とシェル層におけるリチウム元素との質量比は、４０～１３００：１である。
【0078】
本出願の高ニッケル正極活物質では、コアにおけるリチウム元素の質量とシェルにおけるリチウム元素の質量との比を上記範囲内にすることにより、一方では、コアにおいて、高ニッケル正極活物質のグラム容量に寄与する十分な活性リチウムが存在することを確保して、電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。他方では、第１のシェル層、遷移層、第２のシェル層に、有効成分として、高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４、ＬｉｐＲｑＯｗを形成するための適量のリチウム元素があることを確保することができる。また、コアにおけるリチウム元素の質量と、シェルにおけるリチウム元素の質量との比を適切にすることにより、高ニッケル正極活物質の表面リチウム不純物の生成を効果的に防止して、電池内部で生じる副反応を減少させることができる。要するに、上記３点の作用により、コアにおけるリチウム元素の質量と、シェルにおけるリチウム元素の質量との比を適切にすることにより、電池のエネルギー密度、サイクル特性及び安全性能（主に電池内部のガス発生量の改善に具現化される）を向上させるのに有利となる。
【0079】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質におけるＭ元素の質量含有量は、１０００～５０００ｐｐｍであり、任意選択的には、３０００～５０００ｐｐｍである。
【0080】
Ｍ元素をドーピングしたコア材料Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２は、ニッケル含有量が低い三元系正極活物質と比較して、リチウムイオンの繰り返しの脱離によるコア材料Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２の構造崩壊と破壊を顕著に改善することができ、リチウムイオンを輸送するためにより安定したチャネルを構築することができ、高ニッケル正極活物質のグラム容量を高めるのに有利となり、それにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度とサイクル性能を向上させる。
【0081】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ＭがＡｌ、Ｂ又はＴｉのうちの一つ又は複数から選択される場合、ＲとＭは異なり、且つ、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記Ｒ元素の質量含有量は、１００～２００００ｐｐｍである。
【0082】
Ｒ元素の質量含有量を合理的な範囲に規定することにより、一方では、物理化学的構造がより安定なＲの酸化物を形成することができ、それにより、電解液によるコア材料と第１のシェル層に対する腐食を効果的に遮断し、電池内部での副反応を減少させることができる。他方では、Ｒ元素の酸化物を含む第２のシェル層の存在により、高ニッケル正極活物質の割れと破砕を効果的に回避し、さらに、コア材料の破砕後に生じる小粒子による電池内部の熱暴走を防止することができる。以上の通り、上記作用により、Ｒ元素の質量含有量を合理的な範囲に規定することにより、電池のエネルギー密度、サイクル特性と安全性能を向上させることができる。
【0083】
さらに、Ｒ元素の質量含有量が５００～１５０００ｐｐｍである場合、リチウムイオン電池の充放電容量、サイクル容量維持率とガス発生量に対する改善がより顕著になる。
【0084】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、高ニッケル正極活物質において、前記Ｓｉ元素の質量と前記Ｒ元素との質量比は、０．１～７．０：１であり、任意選択的には、０．１～４．４：１である。
【0085】
高ニッケル正極活物質において、Ｓｉ元素とＲ元素との質量比が適切であることは、第１のシェル層と第２のシェル層との質量比が適切な範囲内にあることを意味する。Ｒ元素が少なすぎ、Ｓｉ元素が多すぎると、即ち、第２のシェル層の被覆が不完全であり、第１のシェル層の被覆が厚すぎると、電解液と高ニッケル材料の表面との副反応を減少させる役割を果たせないおそれがあり、また、第１のシェル層（Ｓｉ元素が容量に寄与しない）が厚すぎるため、材料自体のグラム容量を低下させ、電池の放電容量を低下させるおそれがある。逆に、Ｒ元素が多すぎ、Ｓｉ元素が少なすぎると、即ち、第１のシェル層の被覆が不完全であり、第２のシェル層の被覆が厚すぎると、高ニッケル正極活物質は、完全なリチウムイオンを素早く伝導するネットワーク構造を構築することができず、リチウムイオンの脱離速度を低下させ、高ニッケル正極活物質のグラム容量を低下させ、電池の放電容量を低下させ、電池のサイクル特性に影響を与え、また、第２のシェル層（Ｒ元素が容量に寄与しない）が厚すぎるため、材料自体のグラム容量を低下させ、電池の放電容量を低下させるおそれがある。
【0086】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記第１のシェル層のケイ素元素とアルミニウム元素の合計質量含有量は、４３５～１３１５０ｐｐｍである。
【0087】
前記第１のシェル層のケイ素元素とアルミニウム元素の合計質量含有量は、第１のシェル層におけるＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４の量に対応する。高ニッケル活物質の表面を１層の高速イオン伝導体ＬｉαＡｌＸＳｉＹＯ４で被覆することにより、リチウムイオンの輸送速度を効果的に改善することができ、界面と電解液との副反応を減少させ、容量及び長期的性能を改善することができる。ここでは、被覆量が少なすぎる又は多すぎることは好ましくない。少なすぎると、役割を果たせなく、多すぎると、材料のグラム容量を低下させ、また、リチウムイオンの輸送抵抗を増大させるおそれがある。
【0088】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記高ニッケル正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１．５～２０μｍであり、前記シェル層の厚さは、０．００１～１μｍである。本出願の高ニッケル正極活物質において、粒子の体積平均粒径Ｄｖ５０が大きすぎると、リチウムイオン脱離抵抗を増大させ、電池の内部抵抗を増大させる。また、体積平均粒径Ｄｖ５０が小さすぎることも好ましくない。粒径が小さすぎると、一方では、プロセス複雑度が増大し、製造コストが増加する。他方では、電解液との接触面積が増加し、シェル層の機能が失われると、電池性能が急激に劣化するおそれがあるからである。同様に、シェル層の厚さが大きすぎると、電池の内部抵抗が増大し、材料のグラム容量が低下するおそれがあるが、シェル層の厚さが小さすぎると、シェル層の有益な機能を効果的に発揮することが困難であるおそれがある。
【0089】
本出願の高ニッケル正極活物質は、多結晶三元系材料であってもよいし、単結晶三元系材料であってもよい。前記多結晶三元系材料は、多結晶構造を有し、前記単結晶三元系材料は、単結晶構造又は準単結晶構造を有する。前記高ニッケル正極活物質が多結晶構造である場合、高ニッケル正極活物質が寄与するグラム容量がより高い。前記高ニッケル三元正極活物質が単結晶構造又は準単結晶構造である場合、その分、リチウムイオン電池のサイクル特性がより優れる。
【0090】
いくつかの実施形態では、高ニッケル三元系前駆体の粒径を１～５μｍに制御し、重要な製造工程の焼成温度を上昇させることにより、本出願に記載された単結晶構造又は準単結晶構造の高ニッケル正極活物質を合成することができる。
【0091】
例えば、本出願に記載の方法において、ステップＳ２の焼結温度を７００℃から９５０℃に上昇させ、ステップＳ１における前駆体Ｄｖ５０の粒度を９μｍから３μｍに調整すれば、良好な単結晶又は準単結晶構造の高ニッケル正極活物質を合成することができる。
【0092】
当業者は、リチウムイオン電池の異なる応用場面に応じて、本出願の多結晶構造の高ニッケル三元系正極活物質、又は単結晶若しくは準単結晶構造を有する高ニッケル三元系正極活物質を選択することができる。
【0093】
本出願は、以下のステップを含む高ニッケル正極活物質の製造方法を提供し、それは、
シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を提供して、第１の中間体を得るステップＳ１と、
前記第１の中間体と、Ｍ前駆体、リチウム前駆体とを混合し、焼結して第２の中間体を得るステップＳ２と、
前記第２の中間体と、Ｒ前駆体とを混合し、焼結して前記高ニッケル正極活物質を得るステップＳ３とを含み、
ここで、前記高ニッケル正極活物質は、コアシェル構造であり、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を提供して、第１の中間体を得るステップＳ１と、
前記第１の中間体と、Ｍ前駆体、リチウム前駆体とを混合し、焼結して第２の中間体を得るステップＳ２と、
前記第２の中間体と、Ｒ前駆体とを混合し、焼結して前記高ニッケル正極活物質を得るステップＳ３とを含み、
ここで、前記高ニッケル正極活物質は、コアシェル構造であり、
前記コアは、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂ］Ｏ２を含み、ここでは、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０＜ａ＜０．２、０＜ｂ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、及びＢのうちの一つ以上であり、
前記シェルは、前記コアを被覆する第１のシェル層と、前記第１のシェル層を被覆する第２のシェル層とを含み、ここで、
前記第１のシェル層は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、酸素の４種類の元素で構成される高速イオン伝導体であり、
前記第２のシェル層は、元素Ｒの酸化物を含み、前記Ｒは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｌａのうちの一つ以上から選択される。
【0094】
本出願の製造方法は、原材料の供給源が広く、コストが低く、プロセスが簡潔であり、大規模工業化を実現するのにより有利となる。
【0095】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ステップＳ１において、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された前記高ニッケル三元系前駆体の製造過程は以下の通りである。
【0096】
（ａ）アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体をアルカリ溶液に完全に溶解させ、その後に高ニッケル三元系前駆体を添加して、固液混合物を得る。
【0097】
（ｂ）前記固液混合物のｐＨを低下させ、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解－インサイチュ沈殿反応を開始させ、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体を得る。
【0098】
ステップ（ａ）において、上記アルミニウム前駆体は、メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、メタアルミン酸カリウム（ＫＡｌＯ２）、メタアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）のうちの一つ以上であってもよく、ケイ素前駆体は、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）、ケイ酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）、ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）のうちの一つ以上であってもよい。
【0099】
ステップ（ａ）において、固液混合物は、比較的高いｐＨを保持し、アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体の過度な加水分解を引き起こすことなく、アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体の十分な溶解を確保することができる。高ニッケル三元系前駆体の添加は、後続のアルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解－インサイチュ沈殿反応に沈殿表面を提供する。
【0100】
さらに、ステップ（ｂ）において、固液混合物のｐＨを低下させることで、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解－インサイチュ沈殿反応を開始させることにより、加水分解で生成したシリカ－アルミナ水酸化物を高ニッケル三元系前駆体表面に共沈させ、第１の中間体を得る。
【0101】
さらに、ステップ（ａ）において、前記アルミニウム前駆体と前記ケイ素前駆体とを、アルミニウム：ケイ素＝０．８～１．２：１のモル比で前記アルカリ溶液に添加する。
【0102】
さらに、前記ステップ（ａ）において、前記固液混合物の全質量に対して、前記高ニッケル三元系前駆体の質量比は、１６％～５０％である。
【0103】
さらに、前記ステップ（ａ）において、アルミニウム前駆体とケイ素前駆体の加水分解を防止するために、前記アルカリ溶液のｐＨは、１１～１３である。
【0104】
さらに、１～２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で前記固液混合物に弱酸性ガスを流して、前記固液混合物のｐＨを８～１０に低下させる。
【0105】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、前記弱酸性ガスは、ＣＯ２、ＳＯ２のうちの一つ以上である。
【0106】
さらに、前記ステップ（ｂ）において、前記加水分解－インサイチュ沈殿反応の反応温度は、２０～４０℃であり、反応時間は、０．１～２ｈであり、撹拌線速度は、１～６ｍ／ｓである。
【0107】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ステップＳ２において、前記第１の中間体におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子の総モル量をＭｅ２とすると、
リチウム原子の添加量が０．９～１．１Ｍｅ２である前記リチウム前駆体と、Ｍ原子の添加量が（８×１０－４～１８０×１０－４）Ｍｅ２である前記Ｍ前駆体と、前記第１の中間体とを混合する。
リチウム原子の添加量が０．９～１．１Ｍｅ２である前記リチウム前駆体と、Ｍ原子の添加量が（８×１０－４～１８０×１０－４）Ｍｅ２である前記Ｍ前駆体と、前記第１の中間体とを混合する。
【0108】
さらに、ステップＳ２において、焼結温度は、７００～９５０℃であり、焼結時間は、１０～２０ｈであり、焼結雰囲気は、空気又は酸素ガスである。
【0109】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ステップＳ３において、前記第２の中間体におけるニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子の総モル量をＭｅ３とすると、
Ｒ原子の添加量が（１６×１０－４～３３０×１０－４）Ｍｅ３である前記Ｒ前駆体と、前記第２の中間体とを混合する。
Ｒ原子の添加量が（１６×１０－４～３３０×１０－４）Ｍｅ３である前記Ｒ前駆体と、前記第２の中間体とを混合する。
【0110】
いくつかの実施形態では、前記Ｒ前駆体は、Ａｌを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよく、前記Ｒ前駆体は、Ｂを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよく、前記Ｒ前駆体は、Ｔｉを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよく、前記Ｒ前駆体は、Ｐを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよく、前記Ｒ前駆体は、Ｃｏを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよく、前記Ｒ前駆体は、Ｌａを含む酸化物、水酸化物、又は無機酸塩のうちの一つ又は複数であってもよい。
【0111】
いくつかの実施形態では、任意選択的に、ステップＳ３において、焼結温度は、２００～７００℃であり、焼結時間は、５～１５ｈであり、焼結雰囲気は、空気又は酸素ガスである。なお、ステップＳ２におけるＭ元素がコア構造に入るが、ステップＳ３におけるＲ元素が基本的にコア構造に入らないように、ステップＳ３における焼結温度は、少なくともステップＳ２における焼結温度よりも５００℃低い。
【0112】
［正極極板］
本出願は、本出願の高ニッケル正極活物質を含む正極極板を提供する。
本出願は、本出願の高ニッケル正極活物質を含む正極極板を提供する。
【0113】
正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極材料とを含む。例示的に、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極材料は、正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一つ又は両者上に設けられている。
【0114】
本出願のリチウムイオン電池において、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することによって形成されてもよいが、本出願では、これらの材料に限定されない。
【0115】
前記正極材料は、任意選択的に、導電剤をさらに含む。導電剤の種類に対して具体的に制限せず、当業者は実際の必要に応じて選択してもよい。例示的に、正極材料に用いる導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0116】
本出願では、当技術分野で既知の方法に従って正極極板を製造してもよい。例示的に、本出願の正極材料、導電剤と接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥や冷間加圧などの工程を経て正極極板を得てもよい。
【0117】
［負極極板］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層とを含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
【0118】
例示的に、負極集電体は、その自体厚さ方向で対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設置されている。
【0119】
本出願のリチウムイオン電池において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と高分子材料基材の少なくとも一つの表面上に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されてもよいが、本出願では、これらの材料に限定されない。
【0120】
本出願の負極極板において、前記負極膜層は、通常、負極活物質と、選択的な接着剤と、選択的な導電剤と、他の選択的な助剤とを含み、通常、負極スラリーを塗布し乾燥して形成される。負極スラリーは、通常、負極活物質及び選択的な導電剤と接着剤などを溶媒に分散させ、且つ均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
【0121】
例示的に、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0122】
本出願の負極極板において、前記負極膜層は、負極活物質を含む他、任意選択的に、他の一般的な負極活物質を含んでもよい。例えば、他の一般的な負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどを列挙できる。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの一つ以上から選択されてもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0123】
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質又は液体電解質（即ち、電解液）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質又は液体電解質（即ち、電解液）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0124】
いくつかの実施形態では、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩と溶媒とを含む。
【0125】
いくつかの実施形態では、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0126】
いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ぎ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１つ以上から選択されてもよい。
【0127】
いくつかの実施形態では、前記電解液は、さらに選択的に、添加剤を含む。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のなんらかの性能を改善できる添加剤をさらに含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などである。
【0128】
［セパレータ］
電解液を採用するリチウムイオン電池、及び固体電解質を採用するいくつかのリチウムイオン電池には、セパレータがさらに含まれている。セパレータは正極極板と負極極板との間に設けられ、隔離の効果を果たす。本出願では、セパレータの種類に対して特に制限することはなく、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一つ以上から選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
電解液を採用するリチウムイオン電池、及び固体電解質を採用するいくつかのリチウムイオン電池には、セパレータがさらに含まれている。セパレータは正極極板と負極極板との間に設けられ、隔離の効果を果たす。本出願では、セパレータの種類に対して特に制限することはなく、よく知られている、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。いくつかの実施の形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一つ以上から選択されてもよい。セパレータは、単層薄膜であってもよく、多層複合薄膜であってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合薄膜である場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
【0129】
［リチウムイオン電池］
いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネントを製造することができ、前記正極極板は、本願の高ニッケル正極活物質を含む。
いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネントを製造することができ、前記正極極板は、本願の高ニッケル正極活物質を含む。
【0130】
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池は外装を含んでもよい。この外装は、上記電極コンポーネントと電解質のパッケージングに用いられてもよい。
【0131】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池の外装は、硬質ケース、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼製ケースなどであってもよい。リチウムイオン電池の外装は、軟質バッグ、例えば袋式軟質バッグであってもよい。軟質バッグの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
【0132】
本出願は、リチウムイオン電池の形状に対して特に制限せず、それは円柱形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図３は、一例としての方形構造のリチウムイオン電池５である。
【0133】
いくつかの実施の形態では、図４を参照すると、外装はケース５１とトップカバー５３とを含んでもよい。ここでは、ケース５１は底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室に連通する開口を有し、トップカバー５３は、前記収容室を閉塞するように前記開口に覆設可能である。正極極板、負極極板及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネント５２を形成することができる。電極コンポーネント５２は、前記収容室内にパッケージングされる。電解液は、電極コンポーネント５２に浸み込んでいる。リチウムイオン電池５に含まれる電極コンポーネント５２の数は一つ又は複数であってもよく、当業者は実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。
【0134】
［電池モジュール］
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池を電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者は電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、リチウムイオン電池を電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者は電池モジュールの応用と容量に基づいて選択してもよい。
【0135】
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列して設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列してもよい。さらに、この複数のリチウムイオン電池５を締め具によって固定してもよい。
【0136】
任意選択的には、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数のリチウムイオン電池５はこの収容空間に収容される。
【0137】
［電池パック］
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールをさらに電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者は電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。
いくつかの実施の形態では、上記電池モジュールをさらに電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者は電池パックの応用と容量に基づいて選択してもよい。
【0138】
図６と図７は、一例としての電池パック１である。図６と図７を参照すると、電池パック１には、電池筐体と電池筐体の中に設けられた複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池筐体は上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は下部筐体３に覆設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池筐体に配列することができる。
【0139】
［電力消費装置］
また、本出願は、本出願によるリチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む電力消費装置をさらに提供する。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、移動体設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶と衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限らない。
また、本出願は、本出願によるリチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む電力消費装置をさらに提供する。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、移動体設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶と衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限らない。
【0140】
前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じてリチウムイオン電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
【0141】
図８は一例としての装置である。この装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置の、リチウムイオン電池に対する高出力と高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
【0142】
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置に、一般的には薄型化と軽量化が求められており、電源としてリチウムイオン電池を採用してもよい。
【実施例】
【0143】
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に説明されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。本出願の実施例における各成分の含有量については、特に説明しない限り、いずれも質量基準である。
【0144】
実施例１
［高ニッケル三元系正極活物質の製造］
Ｓ１，第１の中間体を製造する： メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２基準で）１３．０２ｇ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２基準で）１９．３７ｇを秤量し、２ＬのｐＨ＝１２．２のＮａＯＨ水溶液に溶解させ、さらにＤｖ５０メジアン粒径が９．０μｍである高ニッケル三元系前駆体（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２ ９５３．００ｇを添加し、撹拌を開始し、撹拌期間において１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でＣＯ２ガスを流し、３０℃で３ｍ／ｓの線速度で２ｈ連続的に撹拌し、撹拌を停止した後、吸引ろ過、乾燥、ふるい分けを経て、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体、即ち、第１の中間体を得た。
［高ニッケル三元系正極活物質の製造］
Ｓ１，第１の中間体を製造する： メタアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２基準で）１３．０２ｇ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２基準で）１９．３７ｇを秤量し、２ＬのｐＨ＝１２．２のＮａＯＨ水溶液に溶解させ、さらにＤｖ５０メジアン粒径が９．０μｍである高ニッケル三元系前駆体（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５）（ＯＨ）２ ９５３．００ｇを添加し、撹拌を開始し、撹拌期間において１０ｍＬ／ｍｉｎの流速でＣＯ２ガスを流し、３０℃で３ｍ／ｓの線速度で２ｈ連続的に撹拌し、撹拌を停止した後、吸引ろ過、乾燥、ふるい分けを経て、シリカ－アルミナ水酸化物で被覆された高ニッケル三元系前駆体、即ち、第１の中間体を得た。
【0145】
Ｓ２，第２の中間体を製造する： 第１の中間体９８０．６２ｇ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ基準で）４７２ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ２基準で）８．３３ｇを均一に混合し、７００℃、酸素雰囲気下で２０ｈ焼結して、第２の中間体を得た。
【0146】
Ｓ３，対象物質を得る： 第２の中間体１０００ｇ、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３基準で）３．１８ｇを均一に混合し、２００℃、酸素雰囲気下で５ｈ焼結し、実施例１の高ニッケル正極活物質を得た。
【0147】
他の実施例と比較例の高ニッケル正極活物質の具体的な製造パラメータは、表Ａ～表Ｈに示される。
【0148】
実施例と比較例の高ニッケル活物質の製品パラメータ及びリチウムイオン電池の性能パラメータは、表１～表８に示される。
【0149】
［正極極板］
上記高ニッケル正極活物質と、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤アセチレンブラックとを、質量比９４：３：３に従って溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に均一に混合して正極スラリーを得た。このスラリーをアルミ箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリットを経て、正極極板を得た。
上記高ニッケル正極活物質と、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤アセチレンブラックとを、質量比９４：３：３に従って溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に均一に混合して正極スラリーを得た。このスラリーをアルミ箔上に均一に塗布し、乾燥、冷間加圧、スリットを経て、正極極板を得た。
【0150】
［負極極板］
負極活物質人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤アセチレンブラックと、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を９０：５：２：２：１の質量比で脱イオン水に均一に混合して混合物を得て、前記混合物を銅箔に塗布して乾燥し、冷間加圧して、実施例１の負極極板を得た。
負極活物質人造黒鉛と、ハードカーボンと、導電剤アセチレンブラックと、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を９０：５：２：２：１の質量比で脱イオン水に均一に混合して混合物を得て、前記混合物を銅箔に塗布して乾燥し、冷間加圧して、実施例１の負極極板を得た。
【0151】
［電解液］
ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣを体積比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ６を添加して電解液を形成した。前記電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣを体積比１：１：１で混合し、ＬｉＰＦ６を添加して電解液を形成した。前記電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
【0152】
［セパレータ］
ポリプロピレンセパレータとした。
ポリプロピレンセパレータとした。
【0153】
［リチウムイオン電池の製造］
正極極板と、セパレータと、負極極板とを順に積層し、隔離作用を奏するようにセパレータを正負板の間に位置させ、そして捲回して四角形のベアセルを得た。ベアセルをアルミニウムプラスチックフィルムに装入し、相応な非水電解液を注入してシールし、静置、熱間冷間加圧、化成、クランプ、類別などの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
正極極板と、セパレータと、負極極板とを順に積層し、隔離作用を奏するようにセパレータを正負板の間に位置させ、そして捲回して四角形のベアセルを得た。ベアセルをアルミニウムプラスチックフィルムに装入し、相応な非水電解液を注入してシールし、静置、熱間冷間加圧、化成、クランプ、類別などの工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
【0154】
［高ニッケル正極活物質の関連パラメータ試験］
１．表面リチウム不純物量試験
酸塩基滴定法：実施例の高ニッケル正極活物質３０ｇを脱イオン水１００ｍｌに入れて３０ｍｉｎ撹拌し、５ｍｉｎ静置した後、吸引ろ過する。上澄液１０ｍＬを採取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液を用いて上記上澄液を滴定する。ｐＨ電極を指示電極として、電位変化によるジャンプによって終点を決定し、正極材料の表面リチウム不純物量Ｑ（単位ｐｐｍ）を算出した。具体的な式は、Ｑ＝Ｖ２×Ｃ×６．９４×ｎ×１００／（ｍ×１０００）×１０００００であり、式中、Ｃは、塩酸標準溶液濃度（単位ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｖ２は、滴定の開始から２番目の滴定終点まで消費された塩酸標準溶液の総体積（単位ｍＬ）である。ｎは、Ｖ２とＶ１との比であり、Ｖ１は、滴定後の１０ｍＬの上澄液とＶ２との体積の合計である。ｍは、試料の質量である（単位ｇ）。
１．表面リチウム不純物量試験
酸塩基滴定法：実施例の高ニッケル正極活物質３０ｇを脱イオン水１００ｍｌに入れて３０ｍｉｎ撹拌し、５ｍｉｎ静置した後、吸引ろ過する。上澄液１０ｍＬを採取し、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸標準溶液を用いて上記上澄液を滴定する。ｐＨ電極を指示電極として、電位変化によるジャンプによって終点を決定し、正極材料の表面リチウム不純物量Ｑ（単位ｐｐｍ）を算出した。具体的な式は、Ｑ＝Ｖ２×Ｃ×６．９４×ｎ×１００／（ｍ×１０００）×１０００００であり、式中、Ｃは、塩酸標準溶液濃度（単位ｍｏｌ／Ｌ）である。Ｖ２は、滴定の開始から２番目の滴定終点まで消費された塩酸標準溶液の総体積（単位ｍＬ）である。ｎは、Ｖ２とＶ１との比であり、Ｖ１は、滴定後の１０ｍＬの上澄液とＶ２との体積の合計である。ｍは、試料の質量である（単位ｇ）。
【0155】
２．高ニッケル正極活物質における各元素の含有量試験
プラズマ発光分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用い、機器型番は、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＩＣＡＰ７４００である。まず、サンプル１ｇを秤量してビーカーに入れ、サンプルに、質量分率が２５％であるＨＮＯ３溶液２５ｍｌを添加して溶解させ、脱イオン水４７５ｍｌで希釈し、そして希釈液を機器に入れてターゲット元素分析を行い、ターゲット元素含有量を算出した。
プラズマ発光分光計（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用い、機器型番は、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＩＣＡＰ７４００である。まず、サンプル１ｇを秤量してビーカーに入れ、サンプルに、質量分率が２５％であるＨＮＯ３溶液２５ｍｌを添加して溶解させ、脱イオン水４７５ｍｌで希釈し、そして希釈液を機器に入れてターゲット元素分析を行い、ターゲット元素含有量を算出した。
【0156】
３．コアにおけるリチウム元素とシェル層におけるリチウム元素の質量分布試験
ＩＢ－１９５００ＣＰイオン研磨機とＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）機器とを組み合わせて用いた。サンプル作製用工具を洗浄し、サンプル作製用ペースト（ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させたコロイド物質、ＰＶＤＦの質量含有量が８％）とサンプル粉末とを均一に混合して（粉末の重量がペーストの約５倍）銅箔に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。調製したサンプルをはさみで６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、サンプル台に固定し、イオン研磨機（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れてカットし、コア構造と層構造の境界が明瞭であるスライス図を得た。
ＩＢ－１９５００ＣＰイオン研磨機とＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）機器とを組み合わせて用いた。サンプル作製用工具を洗浄し、サンプル作製用ペースト（ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させたコロイド物質、ＰＶＤＦの質量含有量が８％）とサンプル粉末とを均一に混合して（粉末の重量がペーストの約５倍）銅箔に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。調製したサンプルをはさみで６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、サンプル台に固定し、イオン研磨機（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れてカットし、コア構造と層構造の境界が明瞭であるスライス図を得た。
【0157】
スライス図を参照して、ＥＰＭＡ試験により、コアとシェル層のそれぞれの３点についてリチウム元素分析試験を行い、最後に平均値を求めることにより、コアとシェル層におけるリチウム元素の質量百分率を得た。ＥＰＭＡの詳細な操作手順は、規格ＮＦ Ａ９２－８０１－４－２００６（ＮＦ Ａ９２－８０１－４－２００６、高級工業セラミックス、セラミックコーティングの試験方法、第４部分：電子プローブ微小分析法（ＥＰＭＡ）を用いて化学成分を測定）を参照する。
【0158】
４．体積平均粒径Ｄｖ５０試験
洗浄ビーカーをとり、適量の試験待ちサンプルを添加し、超音波１２０Ｗ／５ｍｉｎでサンプルを完全に分散させることを確保する。試験機器は、米国マルバーン２０００である。サンプルをサンプルタワーに注入し、溶液とともに試験光路系に循環させる。粒子にレーザー光を照射して、散乱光のエネルギー分布を受信、測定することにより、粒子の粒度分布特性（遮光度：８～１２％）を求めることができる。試験データに基づいて体積粒度分布図（図２に示すように、実施例１の高ニッケル活物質の体積粒度分布図である）を作成した。この分布図から、総体積の５０％を占める粒子の直径があるＤｖ５０値よりも大きく、総体積の５０％を占める他の粒子の直径がこのＤｖ５０値よりも小さい場合、このＤｖ５０値は、粒子の体積平均粒径であることが得られる。
洗浄ビーカーをとり、適量の試験待ちサンプルを添加し、超音波１２０Ｗ／５ｍｉｎでサンプルを完全に分散させることを確保する。試験機器は、米国マルバーン２０００である。サンプルをサンプルタワーに注入し、溶液とともに試験光路系に循環させる。粒子にレーザー光を照射して、散乱光のエネルギー分布を受信、測定することにより、粒子の粒度分布特性（遮光度：８～１２％）を求めることができる。試験データに基づいて体積粒度分布図（図２に示すように、実施例１の高ニッケル活物質の体積粒度分布図である）を作成した。この分布図から、総体積の５０％を占める粒子の直径があるＤｖ５０値よりも大きく、総体積の５０％を占める他の粒子の直径がこのＤｖ５０値よりも小さい場合、このＤｖ５０値は、粒子の体積平均粒径であることが得られる。
【0159】
５．シェル層の厚さ試験
ＩＢ－１９５００ＣＰイオン研磨機と米国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２透過電子顕微鏡装置を組み合わせて用いた。サンプル作製用工具を洗浄し、サンプル作製用ペースト（ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させたコロイド物質、ＰＶＤＦの質量含有量が８％）とサンプル粉末とを均一に混合して（粉末の重量がペーストの約５倍）銅箔に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。調製したサンプルをはさみで６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、サンプル台に固定し、イオン研磨機（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れてカットした。カットしたサンプルを、米国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２透過電子顕微鏡装置に入れて、シェル層の厚さ試験を行えば、粒子のシェル層の厚さを測定することができる。
ＩＢ－１９５００ＣＰイオン研磨機と米国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２透過電子顕微鏡装置を組み合わせて用いた。サンプル作製用工具を洗浄し、サンプル作製用ペースト（ＰＶＤＦをＮＭＰに分散させたコロイド物質、ＰＶＤＦの質量含有量が８％）とサンプル粉末とを均一に混合して（粉末の重量がペーストの約５倍）銅箔に塗布し、６０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。調製したサンプルをはさみで６ｍｍ×６ｍｍの大きさに切断し、サンプル台に固定し、イオン研磨機（型番：ＩＢ－１９５００ＣＰ）に入れてカットした。カットしたサンプルを、米国ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２透過電子顕微鏡装置に入れて、シェル層の厚さ試験を行えば、粒子のシェル層の厚さを測定することができる。
【0160】
比較例の上記関連パラメータの測定方法は、実施例と同様である。
【0161】
［電池性能測定］
１．初期放電容量
実施例のリチウムイオン電池を２５℃の乾燥箱に入れ、５ｍｉｎ静置した後、充放電試験を行った。１回の充放電過程は以下の通りである。１／３Ｃ電流で２．８Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ静置し、引き続き１／３Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、その後再び１／３Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量は、本出願に記載の初期放電容量である。
１．初期放電容量
実施例のリチウムイオン電池を２５℃の乾燥箱に入れ、５ｍｉｎ静置した後、充放電試験を行った。１回の充放電過程は以下の通りである。１／３Ｃ電流で２．８Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ静置し、引き続き１／３Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、その後再び１／３Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量は、本出願に記載の初期放電容量である。
【0162】
２．サイクル容量維持率
２５℃で全ての実施例と比較例のリチウムイオン電池に対して充放電試験を行った。一つの充放電サイクルは以下の通りである。１Ｃ電流で４．２５Ｖまで定電流充電し、そして４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、その後、１Ｃ電流で２．８Ｖまで定電流放電し、その時の電池容量Ｃ１を記録した。以上は電池の一つの充放電サイクルである。以上の手順に従って３００サイクル繰り返し、そのときの電池の容量Ｃ３００を記録した。よって、サイクル容量維持率＝Ｃ３００／Ｃ１×１００％である。
２５℃で全ての実施例と比較例のリチウムイオン電池に対して充放電試験を行った。一つの充放電サイクルは以下の通りである。１Ｃ電流で４．２５Ｖまで定電流充電し、そして４．２５Ｖで電流≦０．０５ｍＡになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、その後、１Ｃ電流で２．８Ｖまで定電流放電し、その時の電池容量Ｃ１を記録した。以上は電池の一つの充放電サイクルである。以上の手順に従って３００サイクル繰り返し、そのときの電池の容量Ｃ３００を記録した。よって、サイクル容量維持率＝Ｃ３００／Ｃ１×１００％である。
【0163】
表１～表８におけるサイクル容量維持率は、いずれも３００サイクル後に測定されたものである。
【0164】
３．７０℃ガス膨張性能試験
７０℃で、ＳＯＣ（荷電状態、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％である電池（公称容量２．２５Ａｈ）に対して、排水法で個々の電池の初期体積Ｖ０を測定して、電池を取り出して７０℃の保存炉に入れて４８ｈ保存し、室温まで冷却した後、再度排水法で電池の体積Ｖ１を測定した。上記の手順を繰り返し、２０日間保存した後、排水法で電池の体積Ｖ１０を測定した。すると、ガス膨張量＝（Ｖ１０－Ｖ０）／２．２５である。
７０℃で、ＳＯＣ（荷電状態、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％である電池（公称容量２．２５Ａｈ）に対して、排水法で個々の電池の初期体積Ｖ０を測定して、電池を取り出して７０℃の保存炉に入れて４８ｈ保存し、室温まで冷却した後、再度排水法で電池の体積Ｖ１を測定した。上記の手順を繰り返し、２０日間保存した後、排水法で電池の体積Ｖ１０を測定した。すると、ガス膨張量＝（Ｖ１０－Ｖ０）／２．２５である。
【0165】
表１～表８におけるガス膨張量は、何れも２０日間保管後に測定されたものである。
【0166】
比較例の電池性能測定方法は、実施例と同様である。
【0167】
【0168】
【0169】
表１における実施例Ｅ１～４と比較例Ｃ１～３を総合的に分析すると、実施例Ｅ１～４に対応するリチウムイオン電池の表面リチウム不純物量、ガス膨張量が、比較例Ｃ１～３に比べて格段に低く、つまり、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能及びサイクル性能を同時に備えていることが分かる。
【0170】
比較例Ｃ１と比較例Ｃ２とを比較すると、第２のシェル層の存在により、リチウムイオン電池の表面リチウム不純物量及び電池のガス膨張量が顕著に改善し、電池の安全性能とサイクル特性を向上させることができるが、いずれも良好な放電容量を有することが分かる。
【0171】
比較例Ｃ１と比較例Ｃ３とを比較すると、第１のシェル層の存在により、正極表面リチウム不純物量及びリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が顕著に改善し、電池の安全性能及びサイクル特性を向上させることができるが、いずれも良好な放電容量を有することが分かる。
【0172】
【0173】
【0174】
表２における実施例１及び実施例６～１０を総合的に分析すると、Ｘ：Ｙの値が０．８～１．２である場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0175】
【0176】
【0177】
表３における実施例１、１１～１３及び実施例１４～１５を総合的に分析すると、高ニッケル正極活物質において、コアにおけるリチウム元素とシェル層におけるリチウム元素との質量比が４０～１３００：１である場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0178】
【0179】
【0180】
表４における実施例１、１６～１７及び実施例１８～１９を総合的に分析すると、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質におけるＭ元素の質量含有量が１０００～５０００ｐｐｍである場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0181】
【0182】
【0183】
表５における実施例１、２０～２１及び実施例２２～２３を総合的に分析すると、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質の第１のシェル層におけるケイ素元素とアルミニウム元素の合計質量含有量が４３５～１３１５０ｐｐｍである場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0184】
【0185】
【0186】
表６における実施例１、２４～２６及び実施例２７～２８を総合的に分析すると、前記高ニッケル正極活物質の全質量に対して、前記高ニッケル正極活物質におけるＲ元素の質量含有量が１００～２００００ｐｐｍである場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0187】
【0188】
【0189】
表７における実施例１、２９～３１及び実施例３２～３３から、Ｓｉ元素の質量とＲ元素の質量との比が０．１～７．０：１、特に０．１～４．４：１である場合、正極表面リチウム不純物量が減少し、電池内部のガス膨張量が改善され、放電容量、安全性能、サイクル性能が更に向上することが分かる。
【0190】
【0191】
【0192】
表８における実施例１及び実施例３４～３５を総合的に分析すると、高ニッケル正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０が１．５～２０μｍであり、シェル層の厚さが０．００１～１μｍである場合に、正極表面リチウム不純物量とリチウムイオン電池の内部のガス膨張量が改善され、リチウムイオン電池が良好な放電容量、安全性能、サイクル性能を有することが分かる。
【0193】
説明すべきことは、本出願は上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示に過ぎず、本出願の技術案の範囲内で、技術思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用と効果を奏する実施形態は、いずれも本出願の技術範囲内に含まれるものとする。なお、本出願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に対して当業者が想到し得る様々な変形を実施し、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲内に含まれるものとする。
【符号の説明】
【0194】
１ 電池パック
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン電池
５１ ケース
５２ 電極コンポーネント
５３ トップカバーコンポーネント
６ コア
７ 第１のシェル層
８ 遷移層
９ 第２のシェル層
２ 上部筐体
３ 下部筐体
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン電池
５１ ケース
５２ 電極コンポーネント
５３ トップカバーコンポーネント
６ コア
７ 第１のシェル層
８ 遷移層
９ 第２のシェル層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
