特許 7483097 反射率調整膜、積層体、及び反射率調整膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-02

(45)【発行日】2024-05-14

(54)【発明の名称】反射率調整膜、積層体、及び反射率調整膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/023 20190101AFI20240507BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240507BHJP

   G02B 1/115 20150101ALI20240507BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20240507BHJP

【ＦＩ】

B32B7/023

B32B9/00 A

G02B1/115

G02B1/14

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023075063

(22)【出願日】2023-04-28

【審査請求日】2023-06-28

(73)【特許権者】

【識別番号】390002473

【氏名又は名称】ＴＯＷＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115255

【弁理士】

【氏名又は名称】辻丸 光一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100201732

【弁理士】

【氏名又は名称】松縄 正登

(74)【代理人】

【識別番号】100154081

【弁理士】

【氏名又は名称】伊佐治 創

(74)【代理人】

【識別番号】100227019

【弁理士】

【氏名又は名称】安 修央

(72)【発明者】

【氏名】小川 雄平

(72)【発明者】

【氏名】岸本 智子

【審査官】中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】特開平５－３４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－１１１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２８４７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２１５０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７３１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－１６２９４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ、Ｇ０２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光の反射率を調整する反射率調整膜であって、
複数の膜が積層されており、
前記複数の膜は、低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率が大きい高屈折率膜とを含み、
前記低屈折率膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されており、
前記高屈折率膜と隣接する膜のうち、少なくとも一つの膜の屈折率は、前記高屈折率膜の屈折率よりも小さい、
反射率調整膜。

【請求項2】

前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、さらに、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されている請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項3】

前記低屈折率膜中における前記酸化イットリウムの含有率が１．０ｍｏｌ％以上である請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項4】

前記低屈折率膜中における前記４Ａ族元素の原子が、ジルコニウム（Ｚｒ）原子である請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項5】

前記低屈折率膜の波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．４７～１．５８の範囲である請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項6】

前記高屈折率膜が五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）により形成されている請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項7】

光の反射を防止する反射防止膜である請求項１記載の反射率調整膜。

【請求項8】

基材の少なくとも一方の面上に、請求項１から７のいずれか一項に記載された反射率調整膜が形成されている、積層体。

【請求項9】

前記反射率調整膜における前記複数の膜の中で、前記基材から最も離れている膜が、前記低屈折率膜である、請求項８記載の積層体。

【請求項10】

前記低屈折率膜を形成する低屈折率膜形成工程と、前記高屈折率膜を形成する高屈折率膜形成工程とを含み、
前記低屈折率膜形成工程において、前記低屈折率膜をスパッタ法により形成し、かつ、前記高屈折率膜形成工程において、前記高屈折率膜をスパッタ法により形成する、
請求項１から７のいずれか一項に記載の反射率調整膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射率調整膜、積層体、及び反射率調整膜の製造方法、に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス基板等の面上には、光の反射率を調整する反射率調整膜が積層されて用いられることがある。例えば、特許文献１には、反射率調整膜として、光の反射を防止する反射防止膜が記載されている。特許文献１の反射防止膜は、例えば、ガラス基板上に低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層させて形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１９－１５１３２１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のような構成の反射率調整膜は、硬度が低い（軟らかい）ため、使用時等において傷がつくおそれがある。このため、反射率調整膜の硬度を上げて耐擦傷性等を向上させる目的で、反射率調整膜とは別の層として、基材上にハードコート層を設けることができる。

【0005】

しかし、反射率調整膜とは別の膜としてハードコート層を設ける場合、その分工程数が多くなる。また、ハードコート層上に反射率調整膜を形成する場合に、反射率調整膜中に異物が混入するおそれがある。

【0006】

そこで、本開示の少なくとも一実施形態は、硬度が高い反射率調整膜、この反射率調整膜が形成された積層体、及び反射率調整膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的を達成するために、本開示の少なくとも一実施形態に係る反射率調整膜は、
光の反射率を調整する反射率調整膜であって、
複数の膜が積層されており、
前記複数の膜は、低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率が大きい高屈折率膜とを含み、
前記低屈折率膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されており、
前記高屈折率膜と隣接する膜のうち、少なくとも一つの膜の屈折率は、前記高屈折率膜の屈折率よりも小さい、
反射率調整膜である。

【0008】

本開示の少なくとも一実施形態に係る積層体は、基材の少なくとも一方の面上に本開示の少なくとも一実施形態に係る反射率調整膜が形成されている積層体である。

【0009】

本開示の少なくとも一実施形態に係る反射率調整膜の製造方法は、前記低屈折率膜を形成する低屈折率膜形成工程と、前記高屈折率膜を形成する高屈折率膜形成工程とを含み、前記低屈折率膜形成工程において、前記低屈折率膜をスパッタ法により形成し、かつ、前記高屈折率膜形成工程において、前記高屈折率膜をスパッタ法により形成する、本開示の少なくとも一実施形態に係る反射率調整膜の製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、硬度が高い反射率調整膜、この反射率調整膜が形成された積層体、及び反射率調整膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示の実施形態に係る反射率調整膜、及び本開示の実施形態に係る積層体の一例を示す断面図である。

【図2】図２は、本開示の実施形態に係る、ハードコート層及び反射率調整膜を有する積層体の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示において、「上に」又は「面上に」は、上に、又は面上に直接接触した状態でもよいし、他の層等を介した状態でもよい。

【0013】

本開示において、何らかの現象の「抑制」という場合は、特に断らない限り、それらの現象の発生を小さく抑える場合に限定されず、それらの現象の発生をなくす場合も含むものとする。

【0014】

本開示において、「反射率調整膜」という場合は、特に断らない限り、入射した光の反射率を、膜厚、屈折率等を変更することで調整可能な膜状の構造物をいう。

【0015】

本開示において、「膜厚」という場合は、特に断らない限り、「物理膜厚」であってもよいし、「光学膜厚」であってもよい。

【0016】

以下、本開示の具体的な実施形態を、必要に応じて図面等を用いて説明する。各図は、説明の便宜のため、適宜省略、誇張等をして模式的に描いている。また、以下の実施形態及び実施例においてメカニズム及び原理について言及する場合、記載されたメカニズム及び原理はあくまで推定であり、記載されたメカニズム及び原理に限定されるものではない。

【0017】

［１．反射率調整膜及び積層体］
まず、本開示のいくつかの実施形態に係る反射率調整膜及び積層体について、例をあげて説明する。

【0018】

［１－１．反射率調整膜及び積層体の構成等］
図１の断面図に、本開示の実施形態に係る反射率調整膜及びそれを用いた本開示の実施形態に係る積層体の一例の構成を模式的に示す。図示のとおり、本開示の実施形態に係る積層体１００は、基材２０の一方の面上に本開示の実施形態に係る反射率調整膜１０が形成されている。反射率調整膜１０は、光が入射される複数の膜（後述する、低屈折率層１１及び高屈折率層１２）が積層されて形成された膜である。反射率調整膜１０は、低屈折率膜１１及び高屈折率膜１２が交互に積層されて形成されている。同図では、基材２０に隣接した膜及び基材２０から最も遠い膜は、それぞれ低屈折率膜１１である。

【0019】

低屈折率膜１１及び高屈折率膜１２の積層順序は特に限定されないが、反射率調整膜１０を反射防止膜として用いる場合は、基材２０から最も遠い膜は低屈折率膜１１である。

【0020】

図１では、低屈折率膜１１の数は３層で、高屈折率膜１２の数は２層である、しかし、本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、低屈折率膜及び高屈折率膜の数は限定されず、それぞれ少なくとも１層あればよい。本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、低屈折率膜及び高屈折率膜の数の合計は、下限は、３層以上が好ましく、より好ましくは５層以上であり、上限は、特に限定されないが、例えば、３０層以下、２０層以下、１５層以下、又は１０層以下であってもよい。低屈折率膜及び高屈折率膜の数の合計が小さいほど（すなわち、低屈折率膜及び高屈折率膜の数の合計の層数が少ないほど）、本開示の実施形態に係る反射率調整膜の生産に要する時間を短縮できたり、あるいは生産に要するコストを低減することができたりするため好ましい。また、低屈折率膜及び高屈折率膜の数の合計が大きいほど（すなわち、低屈折率膜及び高屈折率膜の数の合計の層数が多いほど）、本開示の実施形態に係る反射率調整膜の、目的とする反射率等を得やすくなるため好ましい。

【0021】

基材２０は特に限定されないが、例えば、板状の基材であってもよい。また、基材２０の材質はガラス、樹脂等であってもよい。ガラスとしては、例えば、ガラス板、ガラスレンズ等があげられる。樹脂としては、例えば、樹脂板、樹脂レンズ等があげられる。樹脂の材質は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂等があげられる。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）等があげられる。前記ポリエステルとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等があげられる。前記アクリル樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）等があげられる。また、図１では基材２０は一層であるが、これに限定されず、複数の層の積層体であってもよく、その場合、各層は同一でも異なっていてもよい。積層体１００は、例えば、反射率調整膜１０を有するレンズ、窓ガラス等であってもよい。

【0022】

図１の反射率調整膜１０は、低屈折率膜１１及び高屈折率膜１２のみを含む。しかし、本開示の実施形態に係る反射率調整膜はこれに限定されず、低屈折率膜及び高屈折率膜以外の他の層を含んでいてもよい。また、低屈折率膜１１の数は３層であり、高屈折率膜１２の数は２層であり、図１の反射率調整膜１０は、低屈折率膜１１と高屈折率膜１２とが直接接触して積層されているが、本開示の実施形態に係る構成はこの構成に限定されず、例えば、低屈折率膜及び高屈折率膜以外の他の層を介して積層されていてもよい。さらに、図１では、基材２０上に反射率調整膜１０が直接接触して積層されている。しかし、本開示はこれに限定されず、例えば、基材２０上に低屈折率膜１１と高屈折率膜１２以外の他の層を介して反射率調整膜１０が積層されていてもよい。ただし、前記他の層等に由来する異物が反射率調整膜中に混入することを抑制する観点からは、本開示の実施形態に係る反射率調整膜及び本開示の実施形態に係る積層体は、低屈折率膜及び高屈折率膜以外の他の層を含まないことが好ましい。

【0023】

また、図２に、本開示の実施形態に係る、ハードコート層及び反射率調整膜を有する積層体の一例を示す。図示のとおり、この積層体１００ａは、基材２０の一方の面上にハードコート層３０が形成され、ハードコート層３０における基材２０とは反対側の面上に、反射率調整膜１０ａが形成されている。反射率調整膜１０ａは、低屈折率膜１１ａ及び高屈折率膜１２ａが交互に積層されて形成されている。同図では、ハードコート層３０に隣接した（基材２０に最も近い）膜及び基材２０から最も遠い膜は、それぞれ低屈折率膜１１ａである。

【0024】

図２のように反射率調整膜とは別の層としてハードコート層を用いると、例えば、反射率調整膜の硬度を上げて耐擦傷性等を向上させることができる。しかし、前述のとおり、ハードコート層を設ける分工程数が多くなる。また、ハードコート層上に反射率調整膜を形成する場合に異物が反射率調整膜中に混入するおそれがある。これに対し、図１の実施形態に係る反射率調整膜１０は、ハードコート層が無くても硬度が高いため、このような課題を解決できる。

【0025】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、前述のとおり、低屈折率膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されている。酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、さらに、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されていてもよい。酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されることにより、塩基性を有する物質に対する低い密着性、及びある種の物質に関する防汚性の付与が期待される。密着性及び防汚性が付与される原理は、例えば、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されることにより、反射率調整膜表面の活性基である水酸基が失活することによるものと考えられる。

【0026】

なお、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）よりも硬度が高い。このため、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む混合物により形成された膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のみから構成される低屈折率膜よりも硬度が高くなると考えられる。また、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）におけるイットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されることで、例えば、低屈折率膜を構成する結晶の結合が強固になる。これによれば、低屈折率膜中のイットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換された場合は、置換されていない場合よりも硬度が高くなると考えられる。

【0027】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜の硬度は特に限定されない。しかし、基材がガラスである場合、反射率調整膜の硬度は６．０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは、６．１ＧＰａ以上である。上限値は、例えば、１１ＧＰａ以下である。

【0028】

なお、本開示において、硬度は、後述する実施例記載の方法により測定した数値である。ただし、本開示において、硬度は、後述する測定方法以外で測定してもよい。

【0029】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、反射防止膜であってもよいが、これに限定されない。例えば、本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、光の透過率がほぼ０％であってもよい。このような反射率調整膜は、例えば、光の反射率がほぼ１００％のミラーであってもよい。本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、光の反射率、透過率等は、例えば、低屈折率膜及び高屈折率膜のそれぞれの数、膜厚、屈折率、積層順序等を適宜設定することにより調整できる。また、本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、光の反射率、透過率等は、例えば、光の波長によって異なるように調整することもできる。

【0030】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、例えば、つぎの方法によって反射率が調整される。本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、前述のとおり、複数の膜が積層されて構成される。互いに隣接する複数の膜の屈折率は、隣接する膜同士で異なる屈折率を有する。ここで、一方の膜から他方の膜に光が入射した場合、隣接する２つの膜の屈折率が異なるとき、入射した光の一部が隣接する２つの膜の境界で反射する。隣接する２つの層の屈折率の差が大きいほど、反射した光の強度は大きくなる。また、積層された複数の膜の膜厚は、隣接する２つの膜の境界で起こる反射光の位相に影響を及ぼす。本開示の実施形態に係る反射率調整膜では、積層された複数の膜それぞれの境界において、光が反射する。したがって、積層された複数の膜の屈折率及び膜厚を調整することにより、本開示の実施形態に係る反射率調整膜の反射率を調整することができる。

【0031】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜が反射防止膜である場合、光の反射率の上限値は、特に限定されないが、可視光（３８０ｎｍ－７８０ｎｍ）における平均反射率が、２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下であることがより好ましい。前記反射率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０又は０を超える数値である。

【0032】

なお、本開示において、光の反射率は、光の反射率を測定可能な装置を用いて測定してもよい。光の反射率を測定可能な装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計（商品名：FE-3000）があげられる。光の反射率は、入射光の波長、低屈折率膜及び高屈折率膜の膜厚、これらの膜の光学定数、及び基板の光学定数より測定した数値とすることができる。ただし、本開示において、光の反射率は、上記の測定方法以外で測定してもよい。また、本開示において、光の反射率は装置を用いた実測値であってもよく、光学シミュレーションソフト等により計算されたシミュレーション値であってもよい。

【0033】

［１－２．低屈折率膜］
以下、本開示の実施形態に係る反射率調整膜における低屈折率膜について、例をあげて説明する。

【0034】

前記低屈折率膜の屈折率は、特に限定されないが、例えば、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．４７～１．５８の範囲である。

【0035】

なお、本開示において、屈折率は、例えば、屈折率を測定可能な装置を用いて測定した数値とすることができる。屈折率を測定可能な装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計（商品名：FE-3000）があげられる。ただし、本開示において、屈折率は、下記測定方法以外で測定してもよい。

【0036】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜における低屈折率膜は、前述のとおり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されている。酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、さらに、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されていてもよい。低屈折率膜中における酸化イットリウムの含有率は、特に限定されないが、例えば、下限値は、１．０ｍｏｌ％以上が好ましく、１．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、上限値は、反射防止性能向上の観点から、１０ｍｏｌ％未満が好ましく、６ｍｏｌ％未満がより好ましい。

【0037】

なお、本開示において、膜中の原子の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置により測定した数値とすることができる。Ｘ線光電子分光分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：PHI5000 VersaProbe2）があげられる。Ｘ線光電子分光分析装置によれば、試料にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面の組成並びに化学結合状態に関する情報を得ることができるため、これにより、膜中の原子の含有率を測定可能である。なお、本開示において、膜中の原子の含有率は、下記測定方法以外で測定してもよい。

【0038】

また、本開示の実施形態に係る反射率調整膜における低屈折率膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）以外の他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。他の成分としては、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等があげられる。

【0039】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、低屈折率膜に含まれる酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されている。この４Ａ族元素の原子は、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも一種類であってもよく、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも一方であることが好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）であることが特に好ましい。これらの原子又はこれらの形成材料については単一で用いてもよいし、これらの原子及びこれらの形成材料中の複数を組み合わせてもよい。

【0040】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、低屈折率膜に含まれる酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）について、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されていることで、例えば、高い硬度（耐擦傷性等）を得ることができる。この理由は、例えば、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子（例えば、ジルコニウム（Ｚｒ））に置換されたものは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）よりも硬度が高いためであると考えられる。

【0041】

また、本開示の実施形態に係る反射率調整膜における低屈折率膜は、例えば、結晶質であってもよい。低屈折率膜が結晶質であることは、例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、ラマン分光法等の一般的な結晶性評価方法により確認することができる。また、低屈折率膜に、窒素と４Ａ族元素とを含有する酸化イットリウムが含まれていることは、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって特定することが可能である。

【0042】

前記低屈折率膜中において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）中のイットリウム（Ｙ）原子が４Ａ族元素の原子に置換された置換率（４Ａ族元素の原子の含有率）は、０を超えていれば特に限定されないが、上限値は、例えば、２０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、又は５ｍｏｌ％であってもよい。

【0043】

前記低屈折率膜中において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）について、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されている場合、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）中の酸素（Ｏ）原子が窒素（Ｎ）原子に置換された置換率（窒素原子の含有率）は、例えば、０を超えていれば特に限定されず、１ａｔｏｍｉｃ％以上であってもよく、上限値は、例えば、１０ａｔｏｍｉｃ％、５ａｔｏｍｉｃ％、３ａｔｏｍｉｃ％、又は２ａｔｏｍｉｃ％であってもよい。

【0044】

また、前記低屈折率膜は、例えば、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｆｅ又はＺｎ等のアレルギー誘発成分となる金属元素や有害金属を含まなくてもよい。

【0045】

前記低屈折率膜の物理膜厚は、特に限定されず、目的とする光学特性に応じて適宜選択可能である。

【0046】

なお、本開示において、物理膜厚は、分光膜厚計により測定した数値とすることができる。分光膜厚計によれば、試料に光を照射し、照射した光に対する反射光の光路差に基づいて生じる位相のずれに起因する光干渉現象を測定することで、得られた反射スペクトルと屈折率から、膜厚を測定することができる。分光膜厚計としては、例えば、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計（商品名：FE-3000）があげられる。ただし、本開示において、物理膜厚は、上記の測定方法以外で測定してもよい。

【0047】

［１－３．高屈折率膜］
以下、本開示の実施形態に係る反射率調整膜における高屈折率膜について、例をあげて説明する。

【0048】

前記高屈折率膜の屈折率は、前記低屈折率膜の屈折率よりも高ければ特に限定されないが、例えば、波長５００ｎｍの光に対する屈折率は、下限値が、１．９以上であることが好ましく、上限値が、２．７５以下、２．５以下、又は２．３以下であることが好ましい。

【0049】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜において、前記高屈折率膜の形成材料は、特に限定されないが、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から選択される少なくとも一つにより形成されていてもよいし、他の材料により形成されていてもよい。硬度及び屈折率の両立の観点からは、前記高屈折率膜は五酸化タンタルで形成されていることが好ましい。また、前記高屈折率膜が五酸化タンタルで形成されている場合、他の材料を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。これらの原子又はこれらの形成材料については単一で用いてもよいし、これらの原子及びこれらの形成材料中の複数を組み合わせてもよい。

【0050】

前記高屈折率膜の物理膜厚は、特に限定されず、目的の光学特性に応じて適宜選択可能である。

【0051】

［１－４．その他の膜］
本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、例えば、その他の膜を含んでいてもよい。その他の膜としては、例えば、中屈折率膜があげられる。中屈折率膜は、前記低屈折率膜の屈折率よりも屈折率が高く、前記高屈折率膜の屈折率よりも屈折率が低ければ特に限定されない。前記中屈折率膜の形成材料は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）により形成されていてもよいし、他の材料により形成されていてもよい。

【0052】

［２．反射率調整膜の製造方法及び積層体の製造方法］
本開示の実施形態に係る反射率調整膜及び本開示の実施形態に係る積層体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、前記基材上に前記低屈折率膜及び前記高屈折率膜を順次形成すればよい。

【0053】

本開示の実施形態に係る反射率調整膜における前記低屈折率膜及び前記高屈折率膜を形成する方法は特に限定されないが、例えば、物理気相成長に分類される真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、又は、化学気相成長に分類される原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。蒸着法は、膜の形成速度が速いが硬度が低い（軟らかい）膜になる傾向がある。スパッタ法は、膜の形成速度が遅いが硬度が高い（硬い）膜になる傾向がある。本開示の実施形態に係る反射率調整膜は、硬度の観点から、前記低屈折率膜及び前記高屈折率膜をそれぞれスパッタ法により形成することが好ましい。前記本開示の実施形態に係る反射率調整膜の製造方法及び本開示の実施形態に係る積層体の製造方法では、前述のとおり、前記低屈折率膜形成工程において、前記低屈折率膜をスパッタ法により形成し、かつ、前記高屈折率膜形成工程において、前記高屈折率膜をスパッタ法により形成する。

【0054】

なお、前記低屈折率膜を構成する酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）について、さらに、酸素（Ｏ）原子の一部を窒素（Ｎ）原子に置換するために、例えば、アルゴン（Ａｒ）に窒素（Ｎ_２）を加えた雰囲気下においてスパッタする方法（反応性スパッタ法）により膜形成を行ってもよい。

【0055】

前記本開示の実施形態に係る反射率調整膜の製造方法及び前記本開示の実施形態に係る積層体の製造方法における前記低屈折率膜形成工程及び前記高屈折率膜形成工程において、スパッタを実施する方法は特に限定されず、例えば、一般的なスパッタ法と同様又はそれに準じてもよい。

【0056】

前記低屈折率膜形成工程及び前記高屈折率膜形成工程において、製造効率の観点からは、スパッタ法による膜の形成速度が遅すぎないことが好ましく、膜の硬度の観点からは、スパッタ法による膜の形成速度が速すぎないことが好ましい。

【実施例】

【0057】

以下、本開示の実施例について説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されない。

【0058】

＜使用材料＞
低屈折率膜を形成するためのターゲットとして、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を使用した。高屈折率膜を形成するためのターゲットとして、五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を使用した。基材として、ガラスを使用した。

【0059】

＜反射率調整膜が形成された積層体の製造＞
スパッタ法により、実施例１～３及び比較例１の反射率調整膜が形成された積層体を製造した。なお、つぎに示す低屈折率膜及び高屈折率膜のスパッタは、すべて、アルゴン（Ａｒ）に窒素（Ｎ_２）を加えた雰囲気下で行った。まず、前記低屈折率膜を形成するためのターゲットを、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の組成が下記表１の組成となるよう、前記基材の一方の面上にスパッタし、低屈折率膜を形成した（１層目、物理膜厚２５０ｎｍ）。つぎに、前記高屈折率膜を形成するためのターゲットを、１層目の低屈折率膜の面上にスパッタし、高屈折率膜を形成した（２層目、物理膜厚１５ｎｍ）。つぎに、前記低屈折率膜を形成するためのターゲットを、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の組成が下記表１の組成となるよう、２層目の高屈折率膜の面上にスパッタし、低屈折率膜を形成した（３層目、物理膜厚３０ｎｍ）。つぎに、前記高屈折率膜を形成するためのターゲットを、３層目の低屈折率膜の面上にスパッタし、高屈折率膜を形成した（４層目、物理膜厚１１５ｎｍ）。最後に、前記低屈折率膜を形成するためのターゲットを、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の組成が下記表１の組成となるよう、４層目の高屈折率膜の面上にスパッタし、低屈折率膜を形成した（５層目、物理膜厚８６ｎｍ）。このようにして得られた、ガラス基材に反射率調整膜が形成された積層体について、評価を行った。なお、前記の方法により形成した低屈折率膜は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）のイットリウム（Ｙ）原子の一部がジルコニウム（Ｚｒ）原子に置換され、かつ、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されたものである。

【0060】

＜評価方法＞
上記のように形成した低屈折率膜について、下記の手順に従って、（１）屈折率を測定した。また、実施例１～３及び比較例１の反射率調整膜が形成された積層体について、下記の手順に従って、（２）硬度、及び（３）平均反射率を測定した。

【0061】

（１）屈折率
反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名：FE-3000）を用いて、光の波長が５００ｎｍにおける低屈折率膜の屈折率を測定した。結果を下記表１に示す。

【0062】

（２）硬度
ナノインデンター（株式会社ELIONIX製、商品名：ENT-1100a）を用いて、製造した積層体における反射率調整膜の硬度を測定した。圧子としては、バーコビッチ（Berkovich）圧子を使用し、反射率調整膜を最大荷重１．５ｍＮで押し込んだときのナノインデンテーション硬さ（硬度）を測定した。具体的には、まず、最大荷重になるまで一定の割合で負荷し、試料に圧子を押し込んだ。つぎに、荷重が０になるまで一定の割合で除荷し、試料から圧子を引き離した。負荷及び除荷の際の、圧子の変位を記録し、最大荷重を求めた。つぎに、圧子を押し込んだ時の接触部分の、接触投影面積（錐体の底面積）を求めた。求めた最大荷重を接触投影面積で除して、ナノインデンテーション硬さを求めた。結果を下記表１に示す。

【0063】

（３）平均反射率
光学シミュレーションソフト（TOHO TSUSHO INC.製、商品名：ThinFilmView）を用いて、可視光領域（３８０ｎｍ－７８０ｎｍ）における平均反射率のシミュレーション値を算出した。結果を下記表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１のとおり、実施例１～３は、比較例１よりも硬度が上昇した。また、低屈折率膜における酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を増やすことで、硬度が上昇した。さらに、低屈折率膜における酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を変更することで、平均反射率が変化することをシミュレーションにより算出した。

【0066】

また、実施例１～３の積層体は、紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名：SolidSpec-3700）で測定した全光線透過率が、いずれも９５％であり透明性に優れる結果となった（表１において不記載）。さらに、実施例１～３の積層体は、いずれも鉛筆硬度（旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）が９Ｈ以上であり、高硬度であった（表１において不記載）。加えて、本実施例の方法により形成した低屈折率膜は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されたものであるが、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の酸素（Ｏ）原子を窒素（Ｎ）原子に置換していない低屈折率膜においても、低屈折率膜における酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を増やすことで、硬度が上昇した（表１において不記載）。

【0067】

さらに、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて、任意にかつ適宜に組み合わせ、変更し、又は選択して採用できるものである。

【0068】

前記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載し得るが、以下には限定されない。
（付記１）
光の反射率を調整する反射率調整膜であって、
複数の膜が積層されており、
前記複数の膜は、低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率が大きい高屈折率膜とを含み、
前記低屈折率膜は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されており、
前記高屈折率膜と隣接する膜のうち、少なくとも一つの膜の屈折率は、前記高屈折率膜の屈折率よりも小さい、
反射率調整膜。
（付記２）
前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、さらに、酸素（Ｏ）原子の一部が窒素（Ｎ）原子に置換されている付記１記載の反射率調整膜。
（付記３）
前記低屈折率膜中における前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の含有率が１．０ｍｏｌ％以上である付記１又は２記載の反射率調整膜。
（付記４）
前記低屈折率膜中における前記４Ａ族元素の原子が、ジルコニウム（Ｚｒ）原子である付記１から３のいずれかに記載の反射率調整膜。
（付記５）
光の反射率を調整する反射率調整膜であって、
複数の膜の積層膜であり、
前記複数の膜は、低屈折率膜と、前記低屈折率膜よりも屈折率が大きい高屈折率膜とを含み、
前記高屈折率膜と隣接する膜のうち、少なくとも一つの膜の屈折率は、前記高屈折率膜の屈折率よりも小さく、
前記反射率調整膜の硬度が６．０ＧＰａ以上である、
反射率調整膜。
（付記６）
前記低屈折率膜の波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．４７～１．５８の範囲である付記１から５のいずれかに記載の反射率調整膜。
（付記７）
前記複数の膜の数が３以上である付記１から６のいずれかに記載の反射率調整膜。
（付記８）
前記高屈折率膜が五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から選択される少なくとも一つにより形成されている付記１から７のいずれかに記載の反射率調整膜。
（付記９）
光の反射を防止する反射防止膜である付記１から８のいずれかに記載の反射率調整膜。
（付記１０）
基材の少なくとも一方の面上に、付記１から９のいずれかに記載された反射率調整膜が形成されている、積層体。
（付記１１）
前記反射率調整膜における前記複数の膜の中で、前記基材から最も離れている膜が、前記低屈折率膜である、付記１０記載の積層体。
（付記１２）
前記基材が、ガラス又は樹脂の少なくとも一方である付記１０又は１１記載の積層体。
（付記１３）
前記低屈折率膜を形成する低屈折率膜形成工程と、前記高屈折率膜を形成する高屈折率膜形成工程とを含み、
前記低屈折率膜形成工程において、前記低屈折率膜をスパッタ法により形成し、かつ、前記高屈折率膜形成工程において、前記高屈折率膜をスパッタ法により形成する、
付記１から９のいずれかに記載の反射率調整膜の製造方法。
（付記１４）
前記基材上に、付記１３記載の製造方法によって前記反射率調整膜を製造する工程を含む、付記１０から１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。

【符号の説明】

【0069】

１０、１０ａ 反射率調整膜
１１、１１ａ 低屈折率膜
１２、１２ａ 高屈折率膜
２０ 基材
３０ ハードコート層
１００、１００ａ 積層体

【要約】

【課題】 硬度が高い反射率調整膜を提供する。
【解決手段】 光の反射率を調整する反射率調整膜１０であって、複数の膜が積層されており、前記複数の膜は、低屈折率膜１１と、低屈折率膜１１よりも屈折率が大きい高屈折率膜１２とを含み、低屈折率膜１１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む混合物により形成され、ただし、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）については、イットリウム（Ｙ）原子の一部が４Ａ族元素の原子に置換されており、高屈折率膜１２と隣接する膜のうち、少なくとも一つの膜の屈折率は、高屈折率膜１２の屈折率よりも小さい、反射率調整膜１０。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】