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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-07
(45)【発行日】2024-05-15
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240508BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 372
G03G9/087 325
G03G9/087 331
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020045833
(22)【出願日】2020-03-16
(65)【公開番号】P2021148842
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-03-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】長島 裕二郎
(72)【発明者】
【氏名】橋本 康弘
(72)【発明者】
【氏名】西川 浩司
(72)【発明者】
【氏名】長岡 朋弥
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 俊太郎
(72)【発明者】
【氏名】秋山 弘貴
(72)【発明者】
【氏名】香川 浩輝
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７２３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１２９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１２９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１０７９６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１１７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１９６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１９６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１００９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３１７１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４２８１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、結晶性部位を有する樹脂を含有し、
該結晶性部位を有する樹脂の該結着樹脂中の含有量が、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該結晶性部位を有する樹脂が、下記式（１Ａ）で表されるモノマーユニット、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットを有する重合体Ａであり、
（式（１Ａ）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。）
該第二のモノマーユニットがメタクリロニトリルユニットであり、該第三のモノマーユニットがスチレンユニットであり、
該有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をａ（体積％）とし、
該トナー粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をｂ（体積％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たし、
｜ａ－ｂ｜≦２５ ・・・（Ｉ）
下記式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する該有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、３．５以下であることを特徴とするトナー。
固着指数＝該ポリカーボネート膜に移行した該有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における該有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・・（ＩＩ）
【請求項2】
前記メタノール濃度ａ（体積％）が、５０体積％～１００体積％である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記有機ケイ素重合体粒子の前記トナー表面における分散度評価指数が、０．５以上２．０以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１０ｎｍ～５００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
前記有機ケイ素重合体粒子の１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａが、３．５０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
前記有機ケイ素重合体粒子が、下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有し、Ｒ１－ＳｉＯ３／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１～６のアルキル基又はフェニル基を表す。）
前記有機ケイ素重合体粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、前記有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を構成するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０～１．００である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
透過型電子顕微鏡により前記トナーの断面画像の観察を行い、前記トナー粒子の輪郭線を直線に展開して得られた該断面画像の展開画像において、前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の内部に侵入した前記有機ケイ素重合体粒子の侵入深さをｅ（ｎｍ）とし、前記トナー粒子の表面からの前記有機ケイ素重合体粒子の凸高さをｆ（ｎｍ）としたとき、該侵入深さｅ及び該凸高さｆが、下記式（ＩＶ）を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
０．０５≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．４０ ・・・（ＩＶ）
（前記有機ケイ素重合体粒子の侵入深さｅ（ｎｍ）とは、該展開画像において、
前記有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち前記有機ケイ素重合体粒子が前記トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、
該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、
該線分Ｚから該輪郭線Ｘへ下した垂線及び該輪郭線Ｘとの交点ｘと、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
前記有機ケイ素重合体粒子の凸高さｆ（ｎｍ）とは、該展開画像において、
前記有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、
該線分Ｚから該輪郭線Ｙへ下した垂線及び該輪郭線Ｙとの交点ｙと、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。）
【請求項8】
前記式（１Ａ）で表されるモノマーユニットが、ベヘニルアクリレートに由来する下記式で表されるユニットである、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。【請求項9】
前記トナー中の前記有機ケイ素重合体粒子の含有量が、０．２質量％～６．０質量％である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真技術を使用する複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進んでいる。また、それと共に更なる長寿命化や小型化が強く求められている。
小型化という観点では、トナーの消費量を低減することが重要である。トナーの消費量を低減することで、トナーカートリッジの体積を低減することができる。そのために種々のトナーや外添剤が提案されている。
トナーの消費量を低減するためには、トナーの転写性を向上させることが重要である。そのため、外添剤として、大粒径のシリカや樹脂微粒子をスペーサー粒子として用いたトナーが提案されている。しかし、大粒径のシリカや樹脂微粒子を外添したトナーは、初期特性は良好であるが、トナーが現像器内で繰り返し摺擦を受けることで、外添剤がトナー粒子表面から次第に別のトナー粒子表面やカートリッジ部材に移行しやすい。また、外添剤がトナー粒子表面に埋没しやすい。
そのため、さらなる高寿命化を考慮し、長期間安定した転写性を持続するためには課題があった。移行とは、外添剤がトナーから別のトナー粒子表面やカートリッジ部材へ移動して付着することを指す。また、シリカは高抵抗材料であるため、トナー粒子の表面で転がって偏在することにより、トナー粒子の表面に局所的な帯電の分布の偏りが生じやすい。
小型化という観点では、トナーの消費量を低減することが重要である。トナーの消費量を低減することで、トナーカートリッジの体積を低減することができる。そのために種々のトナーや外添剤が提案されている。
トナーの消費量を低減するためには、トナーの転写性を向上させることが重要である。そのため、外添剤として、大粒径のシリカや樹脂微粒子をスペーサー粒子として用いたトナーが提案されている。しかし、大粒径のシリカや樹脂微粒子を外添したトナーは、初期特性は良好であるが、トナーが現像器内で繰り返し摺擦を受けることで、外添剤がトナー粒子表面から次第に別のトナー粒子表面やカートリッジ部材に移行しやすい。また、外添剤がトナー粒子表面に埋没しやすい。
そのため、さらなる高寿命化を考慮し、長期間安定した転写性を持続するためには課題があった。移行とは、外添剤がトナーから別のトナー粒子表面やカートリッジ部材へ移動して付着することを指す。また、シリカは高抵抗材料であるため、トナー粒子の表面で転がって偏在することにより、トナー粒子の表面に局所的な帯電の分布の偏りが生じやすい。
【0003】
また、低温低湿環境（例えば１５℃／１０ＲＨ％）においては、トナーの帯電性が高くなりやすいため、トナーの静電的な付着力が高まりやすい。加えて、流動性も低下しやすく、帯電分布が不均一になりやすいため、転写性の低下がより顕著となる課題があった。
そこで、このような課題の解決に向けて、有機ケイ素重合体粒子の検討が行われている。有機ケイ素重合体粒子は一般的な無機材料に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、これを外添剤として用いることで、現像器内での摺擦においてもトナー粒子への外添剤の埋没を抑制しやすくなる。
しかし、一方で、有機ケイ素重合体粒子はトナー粒子表面に固着させにくく、移行や偏在しやすくなるため、長期使用における安定した帯電性には未だ課題があった。
そこで長期使用における帯電特性を満足させる１つの方法としては、以下の手法が提案されている。
特許文献１では、真球状のシリコーン微粒子を固着又は埋没させてトナーの長期使用においても帯電性を安定化する手法が開示されている。
そこで、このような課題の解決に向けて、有機ケイ素重合体粒子の検討が行われている。有機ケイ素重合体粒子は一般的な無機材料に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、これを外添剤として用いることで、現像器内での摺擦においてもトナー粒子への外添剤の埋没を抑制しやすくなる。
しかし、一方で、有機ケイ素重合体粒子はトナー粒子表面に固着させにくく、移行や偏在しやすくなるため、長期使用における安定した帯電性には未だ課題があった。
そこで長期使用における帯電特性を満足させる１つの方法としては、以下の手法が提案されている。
特許文献１では、真球状のシリコーン微粒子を固着又は埋没させてトナーの長期使用においても帯電性を安定化する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平４－５０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載のトナーは、耐久性及び帯電性をある程度改善できている。しかし、低温低湿環境においては、帯電分布の均一性が不足しており、転写性において、さらなる検討の余地があることがわかった。
すなわち、本開示は、低温低湿環境において、帯電性及び耐久性に優れ、長期使用にお
いても転写性に優れたトナーを提供する。
すなわち、本開示は、低温低湿環境において、帯電性及び耐久性に優れ、長期使用にお
いても転写性に優れたトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、結晶性部位を有する樹脂を含有し、
該結晶性部位を有する樹脂の該結着樹脂中の含有量が、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該結晶性部位を有する樹脂が、下記式（１Ａ）で表されるモノマーユニット、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットを有する重合体Ａであり、
（式（１Ａ）中、Ｒ Ｚ１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。）
該第二のモノマーユニットがメタクリロニトリルユニットであり、該第三のモノマーユニットがスチレンユニットであり、
該有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をａ（体積％）とし、
該トナー粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をｂ（体積％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たし、
｜ａ－ｂ｜≦２５ ・・・（Ｉ）
下記式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する該有機ケイ素重合体粒子の
固着指数が、３．５以下であることを特徴とするトナー。
固着指数＝該ポリカーボネート膜に移行した該有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における該有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・・（ＩＩ）
該結着樹脂が、結晶性部位を有する樹脂を含有し、
該結晶性部位を有する樹脂の該結着樹脂中の含有量が、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
該結晶性部位を有する樹脂が、下記式（１Ａ）で表されるモノマーユニット、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットを有する重合体Ａであり、
（式（１Ａ）中、Ｒ Ｚ１ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。）
該第二のモノマーユニットがメタクリロニトリルユニットであり、該第三のモノマーユニットがスチレンユニットであり、
該有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をａ（体積％）とし、
該トナー粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をｂ（体積％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たし、
｜ａ－ｂ｜≦２５ ・・・（Ｉ）
下記式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する該有機ケイ素重合体粒子の
固着指数が、３．５以下であることを特徴とするトナー。
固着指数＝該ポリカーボネート膜に移行した該有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における該有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・・（ＩＩ）
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、低温低湿環境において、帯電性及び耐久性に優れ、長期使用においても転写性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【化1】
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【0010】
まず、転写性について考察する。
転写性に関する課題について着目すると、静電潜像担持体上のトナーが転写バイアスを受けても、静電的引力によって記録媒体上にトナーを転写できない場合がある。これは、
静電潜像担持体に対するトナーの静電的又は非静電的な付着力が高いことによるものである。
また、逆極性のトナーの比率が高いと転写バイアスを受けても転写できない場合もある。
転写性に関する課題について着目すると、静電潜像担持体上のトナーが転写バイアスを受けても、静電的引力によって記録媒体上にトナーを転写できない場合がある。これは、
静電潜像担持体に対するトナーの静電的又は非静電的な付着力が高いことによるものである。
また、逆極性のトナーの比率が高いと転写バイアスを受けても転写できない場合もある。
【0011】
このような転写性に関する課題を解決するためには、静電的若しくは非静電的な付着力を低減する、又はトナー粒子間の帯電分布を均一にすることが重要である。
装置の長期使用においては、現像器内でトナーが繰り返し摺擦を受けるため、トナー粒子表面から外添剤が移行し、又は外添剤が次第にトナー粒子に埋め込まれる。その結果、非静電付着力の増加及びトナー粒子間の帯電分布の均一性の低下により、転写性を維持しにくいことが課題である。
そこで、本発明者らは、長期使用においても、安定した転写性を得られる方法を検討した。
装置の長期使用においては、現像器内でトナーが繰り返し摺擦を受けるため、トナー粒子表面から外添剤が移行し、又は外添剤が次第にトナー粒子に埋め込まれる。その結果、非静電付着力の増加及びトナー粒子間の帯電分布の均一性の低下により、転写性を維持しにくいことが課題である。
そこで、本発明者らは、長期使用においても、安定した転写性を得られる方法を検討した。
【0012】
まず、転写性を改良する方法として有機ケイ素重合体粒子に注目した。有機ケイ素重合体粒子の有する弾性と帯電性により、長期に渡って帯電を安定化させる方法を検討した。
ここで弾性とは、カートリッジ内での摺擦などの外力を受けたとしても塑性変形せずに復元する特性のことを意味する。有機ケイ素重合体粒子は一般的な無機材料や樹脂微粒子に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、これらの粒子を外添剤として用いることで、トナーが摺擦を受けてもトナー粒子表面への外添剤の埋没を抑制することができるのではないかと考えた。
加えて、本発明者らは、有機ケイ素重合体粒子のトナー粒子表面への固着性を高めることで、有機ケイ素重合体粒子の移行を抑制することを考えた。検討の結果、有機ケイ素重合体粒子の固着性を高めることで、トナーの弾性効果を得ることができるようになり、長期使用における外添剤の移行や埋め込みを抑制することができた。
ここで弾性とは、カートリッジ内での摺擦などの外力を受けたとしても塑性変形せずに復元する特性のことを意味する。有機ケイ素重合体粒子は一般的な無機材料や樹脂微粒子に比べると、硬度が低く、弾性体であるため、これらの粒子を外添剤として用いることで、トナーが摺擦を受けてもトナー粒子表面への外添剤の埋没を抑制することができるのではないかと考えた。
加えて、本発明者らは、有機ケイ素重合体粒子のトナー粒子表面への固着性を高めることで、有機ケイ素重合体粒子の移行を抑制することを考えた。検討の結果、有機ケイ素重合体粒子の固着性を高めることで、トナーの弾性効果を得ることができるようになり、長期使用における外添剤の移行や埋め込みを抑制することができた。
【0013】
しかし、上述した構成のみでは、低温低湿環境における長期使用時の転写性を充分に改善することはできなかった。低温低湿環境においては依然として長期に渡る帯電分布の安定性が得られにくい。また、弾性を有する有機ケイ素重合体粒子は、長期に渡ってトナー粒子表面へ固着させておくことが難しく、現像器内で受ける摺擦により有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子表面から移行しやすい。
そこで、本発明者らは、さらに転写性を改善する方法を検討した。
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機ケイ素重合体粒子をトナー粒子に固着させることに加えて、トナー粒子の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の濡れ性の差を少なくすることで長期使用における転写性の改良ができることを突き止めた。
そこで、本発明者らは、さらに転写性を改善する方法を検討した。
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機ケイ素重合体粒子をトナー粒子に固着させることに加えて、トナー粒子の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の濡れ性の差を少なくすることで長期使用における転写性の改良ができることを突き止めた。
【0014】
上記効果が発現する理由について、本発明者らは次のように考えている。
濡れ性とは、メタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度のことである。濡れ性は、材料表面の親水性／疎水性の程度を示している。
トナー粒子の表面の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の表面の濡れ性を近づけることにより、両者の界面における表面張力を低減させることができる。その結果、外添時に両者の界面を隙間なく密着させることができ、有機ケイ素重合体粒子の脱離を抑制できる。また、有機ケイ素重合体粒子の有する電荷をトナー粒子表面に拡散させることができるため、トナー粒子表面の帯電分布を均一にすることができると考えている。
濡れ性とは、メタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度のことである。濡れ性は、材料表面の親水性／疎水性の程度を示している。
トナー粒子の表面の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の表面の濡れ性を近づけることにより、両者の界面における表面張力を低減させることができる。その結果、外添時に両者の界面を隙間なく密着させることができ、有機ケイ素重合体粒子の脱離を抑制できる。また、有機ケイ素重合体粒子の有する電荷をトナー粒子表面に拡散させることができるため、トナー粒子表面の帯電分布を均一にすることができると考えている。
【0015】
有機ケイ素重合体粒子の濡れ性とトナーの濡れ性が離れていると、外添時にこれらを隙間なく密着させにくい。また、これらを密着させられたとしても、長期使用による摺擦を受けると有機ケイ素重合体粒子とトナー粒子との界面に微小な隙間（クラック）が生じやすい。その結果、現像器内で受ける摺擦により有機ケイ素重合体粒子の移行が発生しやす
く、また、前述した電荷の拡散効果が得られにくいため、上記効果が得られにくいと考えている。
以上の観点から、トナー粒子表面の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の濡れ性を近づけつつ、しっかり固着させることで、低温低湿環境での長期使用における転写性を改善できることを見出した。
く、また、前述した電荷の拡散効果が得られにくいため、上記効果が得られにくいと考えている。
以上の観点から、トナー粒子表面の濡れ性と有機ケイ素重合体粒子の濡れ性を近づけつつ、しっかり固着させることで、低温低湿環境での長期使用における転写性を改善できることを見出した。
【0016】
具体的には、結着樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子の表面の有機ケイ素重合体粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をａ（体積％）とし、
該トナー粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をｂ（体積％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たし、
｜ａ－ｂ｜≦２５ ・・・（Ｉ）
下記式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する該有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、３．５以下であるトナーに関する。
固着指数＝該ポリカーボネート膜に移行した該有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における該有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・・（ＩＩ）
該有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をａ（体積％）とし、
該トナー粒子のメタノール／水混合溶媒を用いた濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％のときのメタノール濃度をｂ（体積％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満たし、
｜ａ－ｂ｜≦２５ ・・・（Ｉ）
下記式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する該有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、３．５以下であるトナーに関する。
固着指数＝該ポリカーボネート膜に移行した該有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における該有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・・（ＩＩ）
【0017】
前述した式（Ｉ）の通り、有機ケイ素重合体粒子の濡れ性試験におけるメタノール濃度ａ（体積％）と、トナー粒子のメタノール濃度ｂ（体積％）の差の絶対値が、２５以下であることが必要である。
｜ａ－ｂ｜を２５以下にすることで、有機ケイ素重合体粒子とトナーの界面におけるクラックの発生を抑制することができるため転写性が向上する。前述の効果をより発現させるため、｜ａ－ｂ｜は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下である。
｜ａ－ｂ｜の下限は特に制限されないが、好ましくは０以上である。
トナー粒子の材料の種類や量及び有機ケイ素重合体粒子の組成や表面処理を変更することで、濡れ性の差を上記範囲に制御することができる。
｜ａ－ｂ｜を２５以下にすることで、有機ケイ素重合体粒子とトナーの界面におけるクラックの発生を抑制することができるため転写性が向上する。前述の効果をより発現させるため、｜ａ－ｂ｜は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下である。
｜ａ－ｂ｜の下限は特に制限されないが、好ましくは０以上である。
トナー粒子の材料の種類や量及び有機ケイ素重合体粒子の組成や表面処理を変更することで、濡れ性の差を上記範囲に制御することができる。
【0018】
また、メタノール濃度ａは、５０体積％～１００体積％であることが好ましく、５５体積％～９０体積％であることがより好ましい。濡れ性が上記範囲にあることにより有機ケイ素重合体粒子の帯電低下を抑制できるとともに、トナー粒子との親和性が向上しやすくなり、高温高湿環境（３０℃、８０ＲＨ％）においても、転写性の低下を抑制しやすくなる。
有機ケイ素重合体粒子の濡れ性は、有機ケイ素重合体粒子の組成や表面処理する材料の種類や量により制御することができる。
メタノール濃度ｂは、２０体積％～１００体積％であることが好ましく、３０体積％～８０体積％であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体粒子の濡れ性は、有機ケイ素重合体粒子の組成や表面処理する材料の種類や量により制御することができる。
メタノール濃度ｂは、２０体積％～１００体積％であることが好ましく、３０体積％～８０体積％であることがより好ましい。
【0019】
さらに、式（ＩＩ）で計算される、ポリカーボネート膜に対する有機ケイ素重合体粒子の固着指数が、３．５以下である必要がある。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・（ＩＩ）
固着指数は、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．０以下である。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率ｃ／該トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率ｄ×１００ ・・（ＩＩ）
固着指数は、好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．０以下である。
【0020】
固着指数とは、ポリカーボネート膜に対する有機ケイ素重合体粒子の移行しやすさを示した値である。数値が小さいほど有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子から外れにくく、他の部材へ移行しにくいことを意味する。有機ケイ素重合体粒子の表面とトナー粒子表面の性質を近づけることによって、より固着させやすくなる。
固着指数は外添条件の変更、トナー粒子及び有機ケイ素重合体の濡れ性を制御すること
で制御できる。
固着指数を３．５以下にすることで、現像機内で生じる摺擦を受けても、有機ケイ素重合体粒子の移行を抑えることができ、長期使用における転写性が向上する。
一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０．０以上である。
固着指数は外添条件の変更、トナー粒子及び有機ケイ素重合体の濡れ性を制御すること
で制御できる。
固着指数を３．５以下にすることで、現像機内で生じる摺擦を受けても、有機ケイ素重合体粒子の移行を抑えることができ、長期使用における転写性が向上する。
一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０．０以上である。
【0021】
以下、トナーの好ましい形態について説明する。
有機ケイ素重合体粒子について詳細に説明する。有機ケイ素重合体粒子とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より構成される粒子である。
有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
有機ケイ素重合体粒子について詳細に説明する。有機ケイ素重合体粒子とは、有機基をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より構成される粒子である。
有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【0022】
有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、好ましくは下記式（１）で表されるＴ３単位構造を有している。
有機ケイ素重合体粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０～１．００であることが好ましい。より好ましくは０．７０～１．００であり、さらに好ましくは０．９０～１．００である。上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子に適切な弾性を持たせることができるため、長期耐久性の効果が得られやすい。
Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、有機ケイ素重合体粒子の重合に使用する有機ケイ素化合物の種類、特に三官能性シランの種類及び割合の少なくとも一方を変更することにより制御することができる。
有機ケイ素重合体粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０～１．００であることが好ましい。より好ましくは０．７０～１．００であり、さらに好ましくは０．９０～１．００である。上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子に適切な弾性を持たせることができるため、長期耐久性の効果が得られやすい。
Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、有機ケイ素重合体粒子の重合に使用する有機ケイ素化合物の種類、特に三官能性シランの種類及び割合の少なくとも一方を変更することにより制御することができる。
【0023】
Ｒ１－ＳｉＯ３／２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数が１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。）
【0024】
有機ケイ素重合体粒子は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【0025】
【化2】
【0026】
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基、フェニル基、又は反応基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基）を表す。）
【0027】
有機ケイ素重合体粒子を得るには、
式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
式（２）中のＲ２がアルキル基又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、
式（２）中のＲ２、Ｒ３がアルキル基又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ４、Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、
式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。
Ｔ３単位構造に由来するピークの面積の割合を、０．５０～１．００とするためには、有機ケイ素化合物として三官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましい。
式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
式（２）中のＲ２がアルキル基又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、
式（２）中のＲ２、Ｒ３がアルキル基又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ４、Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、
式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。
Ｔ３単位構造に由来するピークの面積の割合を、０．５０～１．００とするためには、有機ケイ素化合物として三官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましい。
【0028】
式（２）のＲ２は、炭素数１～６（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、反応基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基であることが好ましい。
これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【0029】
四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。
【0030】
三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0031】
二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【0032】
一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジ
メチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
メチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。
【0033】
有機ケイ素重合体粒子は、疎水性を付与する目的で、表面処理されていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【0034】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0035】
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。
一次粒子の個数平均粒径がこの範囲にあると、長期耐久性と流動性を向上しやすくなり、低温低湿環境で長期使用においてもベタ画像の追従性が向上しやすい。
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上であると、スペーサー効果が得られやすく、５００ｎｍ以下であると流動性が向上しやすくなる。
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、有機ケイ素重合体粒子の製造条件を変更することで制御することができる。
一次粒子の個数平均粒径がこの範囲にあると、長期耐久性と流動性を向上しやすくなり、低温低湿環境で長期使用においてもベタ画像の追従性が向上しやすい。
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上であると、スペーサー効果が得られやすく、５００ｎｍ以下であると流動性が向上しやすくなる。
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径は、有機ケイ素重合体粒子の製造条件を変更することで制御することができる。
【0036】
トナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量は、０．１質量％～１０．０質量％であることが好ましく、０．２質量％～６．０質量％であることがより好ましく、０．３質量％～３．０質量％であることがより好ましい。
【0037】
有機ケイ素重合体粒子の１０Ｈｚで測定される比誘電率εｒａは、３．５０以下であることが好ましく、２．６０以下であることがより好ましい。１０Ｈｚという低周波数で測定することで、有機ケイ素重合体粒子表面の比誘電率を捉えることができると考えている。
比誘電率εｒａが３．５以下であると帯電分布の均一性が向上しやすく、低温低湿環境における転写性が向上しやすくなる。下限は特に制限されないが、好ましくは１．５０以上であり、より好ましくは２．００以上である。比誘電率εｒａは、有機ケイ素重合体粒子の組成、製造条件、表面状態又は表面処理を変更することにより制御できる。
比誘電率εｒａが３．５以下であると帯電分布の均一性が向上しやすく、低温低湿環境における転写性が向上しやすくなる。下限は特に制限されないが、好ましくは１．５０以上であり、より好ましくは２．００以上である。比誘電率εｒａは、有機ケイ素重合体粒子の組成、製造条件、表面状態又は表面処理を変更することにより制御できる。
【0038】
有機ケイ素重合体粒子のトナー表面における分散度評価指数が、０．５以上２．０以下であることが好ましく、１．０以上１．５以下であることがより好ましい。
分散度評価指数がこの範囲にあると、トナー粒子の耐久性と流動性が、さらに良化して特にベタ画像の追従性が向上しやすくなる。有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数は、有機ケイ素重合体粒子を添加するときの製造条件を変更することで制御することができる。
分散度評価指数がこの範囲にあると、トナー粒子の耐久性と流動性が、さらに良化して特にベタ画像の追従性が向上しやすくなる。有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数は、有機ケイ素重合体粒子を添加するときの製造条件を変更することで制御することができる。
【0039】
透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭともいう。）によりトナーの断面画像の観察を行い、トナー粒子の輪郭線を直線に展開して得られた該断面画像の展開画像において、
トナー粒子の表面からトナー粒子の内部に侵入した有機ケイ素重合体粒子の侵入深さをｅ（ｎｍ）とし、トナー粒子の表面からの有機ケイ素重合体粒子の凸高さをｆ（ｎｍ）としたとき、侵入深さｅ及び凸高さｆが、下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい（図３）。より好ましくは下記式（ＩＶ－Ｂ）を満たす。
０．０５≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．４０ （ＩＶ）
０．０５≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．３０ （ＩＶ－Ｂ）
トナー粒子の表面からトナー粒子の内部に侵入した有機ケイ素重合体粒子の侵入深さをｅ（ｎｍ）とし、トナー粒子の表面からの有機ケイ素重合体粒子の凸高さをｆ（ｎｍ）としたとき、侵入深さｅ及び凸高さｆが、下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい（図３）。より好ましくは下記式（ＩＶ－Ｂ）を満たす。
０．０５≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．４０ （ＩＶ）
０．０５≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．３０ （ＩＶ－Ｂ）
【0040】
ここで、有機ケイ素重合体粒子の侵入深さｅ（ｎｍ）とは、上記展開画像において、
有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、
輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、
線分Ｚから輪郭線Ｘへ下した垂線及び輪郭線Ｘとの交点ｘと、線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
また、有機ケイ素重合体粒子の凸高さｆ（ｎｍ）とは、上記展開画像において、
有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、
線分Ｚから輪郭線Ｙへ下した垂線及び輪郭線Ｙとの交点ｙと、線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち有機ケイ素重合体粒子がトナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、
輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、
線分Ｚから輪郭線Ｘへ下した垂線及び輪郭線Ｘとの交点ｘと、線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
また、有機ケイ素重合体粒子の凸高さｆ（ｎｍ）とは、上記展開画像において、
有機ケイ素重合体粒子の輪郭線のうち輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、
線分Ｚから輪郭線Ｙへ下した垂線及び輪郭線Ｙとの交点ｙと、線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
【0041】
ｅ／（ｅ＋ｆ）を上記範囲に制御することで、トナー粒子表面からの有機ケイ素重合体粒子の重心位置を適正な距離にできる。そのため、長期使用においても有機ケイ素重合体
粒子の移行やトナー表面への埋没が発生し難く、安定して優れた付着性を維持できるため、静電潜像担持体へのトナーの付着力を低減でき、ゴーストが発生しにくくなる。
ｅ／（ｅ＋ｆ）は、外添剤の種類や外添条件の変更により制御できる。
粒子の移行やトナー表面への埋没が発生し難く、安定して優れた付着性を維持できるため、静電潜像担持体へのトナーの付着力を低減でき、ゴーストが発生しにくくなる。
ｅ／（ｅ＋ｆ）は、外添剤の種類や外添条件の変更により制御できる。
【0042】
トナーの性能を向上させるために、トナーはさらに他の外添剤を含んでいてもよい。この場合、トナー粒子１００質量部に対して、有機ケイ素重合体粒子を含む外添剤（無機又は有機の微粒子）の含有量が、総量で０．５質量部～１０質量部であることが好ましい。
【0043】
トナー粒子について説明する。
式（Ｉ）を所望の範囲に制御するためにトナー粒子の組成を制御することが好ましい。また、トナー粒子の濡れ性を高い範囲に（疎水性を高く）制御しつつ、耐久性を両立させるためには、結着樹脂に結晶性樹脂を用いて濡れ性を制御することが好ましい。
また、高い疎水性を維持しつつ、良好な帯電性を得るためには、例えば、結晶性樹脂として結晶部位を側鎖に有する樹脂を用いることが好ましいと考えている。
具体的には結着樹脂が、結晶性部位を有する樹脂を含有し、結晶性部位を有する樹脂が下記式（１Ａ）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
式（Ｉ）を所望の範囲に制御するためにトナー粒子の組成を制御することが好ましい。また、トナー粒子の濡れ性を高い範囲に（疎水性を高く）制御しつつ、耐久性を両立させるためには、結着樹脂に結晶性樹脂を用いて濡れ性を制御することが好ましい。
また、高い疎水性を維持しつつ、良好な帯電性を得るためには、例えば、結晶性樹脂として結晶部位を側鎖に有する樹脂を用いることが好ましいと考えている。
具体的には結着樹脂が、結晶性部位を有する樹脂を含有し、結晶性部位を有する樹脂が下記式（１Ａ）で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
【0044】
【化3】
【0045】
（式（１Ａ）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基（好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基）を表す。）
【0046】
式（１Ａ）で表される側鎖に結晶性を有する部位を有する樹脂とは有機構造体の骨格（主鎖）に対し、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素である側鎖（好ましくは脂肪族炭化水素の側鎖）を有する樹脂であって、側鎖間で結晶構造を取り得る樹脂である。
結晶性ポリエステルに代表される主鎖に結晶性部位を有する結晶性樹脂が主鎖の折りたたみによって結晶化するのに対し、側鎖に結晶性部位を有する樹脂は一分子の側鎖同士で結晶化していると考えられる。そのため、ごく狭い領域でも結晶化でき、主鎖に結晶性部位を有する結晶性樹脂に比べ周囲の環境による結晶化度の低下が起きにくいと考えられる。そのため、高い疎水性と帯電分布の均一性を両立しやすく、低温低湿環境における転写性及び耐静電オフセット性が良化しやすいと考えている。
結着樹脂は、結晶性を有する部位を有する樹脂に加え、非晶性樹脂など他の樹脂を含有してもよい。
結晶性ポリエステルに代表される主鎖に結晶性部位を有する結晶性樹脂が主鎖の折りたたみによって結晶化するのに対し、側鎖に結晶性部位を有する樹脂は一分子の側鎖同士で結晶化していると考えられる。そのため、ごく狭い領域でも結晶化でき、主鎖に結晶性部位を有する結晶性樹脂に比べ周囲の環境による結晶化度の低下が起きにくいと考えられる。そのため、高い疎水性と帯電分布の均一性を両立しやすく、低温低湿環境における転写性及び耐静電オフセット性が良化しやすいと考えている。
結着樹脂は、結晶性を有する部位を有する樹脂に加え、非晶性樹脂など他の樹脂を含有してもよい。
【0047】
また、結着樹脂中の結晶性部位を有する樹脂の含有量は、帯電分布の均一性と耐久性の観点から、１．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましく、１５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0048】
また、結晶性部位を有する樹脂は、式（１Ａ）で表される第一のモノマーユニット、及び第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットを有する重合体Ａであることが好ましい。
重合体Ａはビニル樹脂であることが好ましい。
重合体Ａはビニル樹脂であることが好ましい。
【0049】
第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つ（第一の重合性単量体）が重合したモノマーユニットであることが好ましい。重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％以上６０．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは１０．０モル％以上４０．０モル％以下である。
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは２０．０質量％～９０．０質量％であり、より好ましくは４０．０質量％～８０．０質量％である。
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは２０．０質量％～９０．０質量％であり、より好ましくは４０．０質量％～８０．０質量％である。
【0050】
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％以上９５．０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３０．０モル％以上６０．０モル％以下である。
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは５．０質量％～８０．０質量％であり、より好ましくは１５．０質量％～５０．０質量％である。
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは５．０質量％～８０．０質量％であり、より好ましくは１５．０質量％～５０．０質量％である。
【0051】
第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（Ｖ）を満たすことが好ましい。
３．００≦（ＳＰ２１－ＳＰ１１）≦２５．００ ・・・（Ｖ）
上記範囲に制御することで良好な帯電分布の均一性が得られるため低温低湿環境における耐静電オフセット性が良化する。ＳＰ２１－ＳＰ１１は、より好ましくは３．００～２２．００である。
３．００≦（ＳＰ２１－ＳＰ１１）≦２５．００ ・・・（Ｖ）
上記範囲に制御することで良好な帯電分布の均一性が得られるため低温低湿環境における耐静電オフセット性が良化する。ＳＰ２１－ＳＰ１１は、より好ましくは３．００～２２．００である。
【0052】
重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００００以上２０００００以下であり、より好ましくは２００００以上１５００００以下である。
【0053】
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル等］及び炭素数１８以上３６以下の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、トナーの帯電性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
中でも、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらにより好ましい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、トナーの帯電性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
中でも、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一がさらにより好ましい。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0054】
重合体Ａは、第一のモノマーユニットとは異なる第二のモノマーユニットを有する。第二のモノマーユニットを形成するための単量体（第二の重合性単量体）としては、例えば以下に挙げる重合性単量体を用いることができる。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレ
ン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレ
ン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
【0055】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１～３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
炭素数１～２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネート［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
【0056】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
【0057】
なかでも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、ウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。
また、第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすい。そのため、重合体のブロック化の度合いが高まり、第一の重合性単量体の結晶性をあげやすく、帯電性と耐久性がより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及び酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
また、第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、前記第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすい。そのため、重合体のブロック化の度合いが高まり、第一の重合性単量体の結晶性をあげやすく、帯電性と耐久性がより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及び酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
【0058】
第二のモノマーユニットは、下記式（２Ａ）で表されるモノマーユニット及び下記式（３Ａ）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
【0059】
【化4】
【0060】
（式（２Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（２つのＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３Ａ）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）
Ｒ１は、ニトリル基（－Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基を表す。））、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基を表す。）、
ウレア基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。））、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、又は
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（２つのＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基を表す。）
である。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。）
（式（３Ａ）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）
【0061】
重合体Ａは、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニットに加え、第三の重合性単量体が重合した第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
例えば、以下の単量体を用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
なかでも、スチレンが好ましい。
重合体Ａ中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～３０．
０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～２０．０質量％である。また、重合体Ａ中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。
例えば、以下の単量体を用いることが可能である。
スチレン、ｏ－メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
なかでも、スチレンが好ましい。
重合体Ａ中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０質量％～３０．
０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～２０．０質量％である。また、重合体Ａ中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは１．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。
【0062】
その他の結着樹脂について説明する。結着樹脂は、結晶性を有する部位を有する樹脂に加え、以下のような樹脂を含有してもよい。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【0063】
好ましくは、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９７．０質量％以下であることがより好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９７．０質量％以下であることがより好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0064】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。
【0065】
多価アルコールとしては、以下のものを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノール誘導体が好ましい。
ビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノール誘導体が好ましい。
ビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【0066】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【0067】
多価カルボン酸としては、以下のものを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0068】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【0069】
ポリエステルの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。
【0070】
トナー粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５
、１６８、１８０、１８５、２１４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５
、１６８、１８０、１８５、２１４。
【0071】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部～２０質量部であることが好ましい。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部～２０質量部であることが好ましい。
【0072】
トナーには、着色剤として磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
磁性体としては、例えば以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物。
上記磁性体は、表面改質された磁性体がより好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
磁性体としては、例えば以下のものが挙げられる。マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物。
上記磁性体は、表面改質された磁性体がより好ましい。重合法により磁性トナーを調製する場合には、重合阻害のない表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【0073】
磁性体の個数平均粒径は、２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ～０．５μｍがより好ましい。磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、２０質量部～２００質量部が好ましく、４０質量部～１５０質量部がより好ましい。
【0074】
トナー粒子はワックスを含有することが好ましい。
ワックス成分としては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその酸アミド、又はエステル。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部～２５質量部であることが好ましい。
ワックス成分としては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシンのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその酸アミド、又はエステル。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１質量部～２５質量部であることが好ましい。
【0075】
トナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【0076】
トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。
例えば、粉砕法では、好ましくは以下の工程を含む。
ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂、並びに必要に応じてワックス、着色剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの様な混合機により充分に混合する工程
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの様な熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂に、ワックスなどの添加剤を分散又は溶解させる工程
ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕する工程、及び
ｉｖ）必要に応じて分級を行い、トナー粒子を得る工程
例えば、粉砕法では、好ましくは以下の工程を含む。
ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂、並びに必要に応じてワックス、着色剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの様な混合機により充分に混合する工程
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの様な熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂に、ワックスなどの添加剤を分散又は溶解させる工程
ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕する工程、及び
ｉｖ）必要に応じて分級を行い、トナー粒子を得る工程
【0077】
また、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子の濡れ性を制御するために上記製法で作成したトナー粒子表面にシェル層を形成してもよい。方法は特に限定されないが、トナー粒子のコア粒子を懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などの湿式工程を含む製造方法で製造する場合は、コア粒子を製造後に、液中にシェル層となる化合物を添加してシェル層を形成することができる。
【0078】
コア粒子を粉砕法で製造する場合は、コア粒子を製造後に、コア粒子を水系媒体中に分散させてからシェル層となる化合物を添加してシェル層を形成することができる。
いずれの場合もシェル層を形成する化合物は分散液として添加してもよいし、コア粒子が分散している中で、シェル層の原料となるモノマーを添加して重合反応でシェル層を形成してもよい。
コア粒子にシェル層の化合物を微粒子の状態で添加した場合は、加熱することで、コア粒子に付着した微粒子状態の樹脂を膜状化してシェル層とすることも可能である。
いずれの場合もシェル層を形成する化合物は分散液として添加してもよいし、コア粒子が分散している中で、シェル層の原料となるモノマーを添加して重合反応でシェル層を形成してもよい。
コア粒子にシェル層の化合物を微粒子の状態で添加した場合は、加熱することで、コア粒子に付着した微粒子状態の樹脂を膜状化してシェル層とすることも可能である。
【0079】
トナーの製造方法について説明する。
トナー粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添混合し、必要に応じて固着させて、トナーを得る。
外添剤をトナー粒子に固着させる際、その固着力は、外添剤とトナー粒子との接触面積と、外添剤とトナー粒子の種類によって決まる、単位面積当たりの固着力によって決定される。
有機ケイ素重合体粒子は表面自由エネルギーが低く、離形性が高いため、単位面積当たりの固着力は低い。そのため、固着力を上げるには、接触面積を大きくする必要があるが、有機ケイ素重合体粒子のもつ弾性回復力のため、衝撃を与えてもトナー粒子の変形が進まず、接触面積はあまり増加しにくく、固着力を高くしにくい。
トナー粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添混合し、必要に応じて固着させて、トナーを得る。
外添剤をトナー粒子に固着させる際、その固着力は、外添剤とトナー粒子との接触面積と、外添剤とトナー粒子の種類によって決まる、単位面積当たりの固着力によって決定される。
有機ケイ素重合体粒子は表面自由エネルギーが低く、離形性が高いため、単位面積当たりの固着力は低い。そのため、固着力を上げるには、接触面積を大きくする必要があるが、有機ケイ素重合体粒子のもつ弾性回復力のため、衝撃を与えてもトナー粒子の変形が進まず、接触面積はあまり増加しにくく、固着力を高くしにくい。
【0080】
一度の衝撃力を上げ、かつ連続的に衝撃を加えれば、固着力を上げることができるが、有機ケイ素重合体粒子が埋め込まれてしまう。そこで、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体粒子を固着させるためには、熱により固着率を高めることが好ましい。熱をかけることで、トナー粒子表面をわずかに変形させ、有機ケイ素重合体粒子とトナー粒子表面の微小な空隙を埋めることができ、トナー粒子表面に埋没させず接触面積が増加し、固着力を上げることができる。
また、熱と衝撃力を同時に加えることで、有機ケイ素重合体粒子の埋め込み深さを有機ケイ素重合体粒子の粒径に応じて制御することもできる。
また、熱と衝撃力を同時に加えることで、有機ケイ素重合体粒子の埋め込み深さを有機ケイ素重合体粒子の粒径に応じて制御することもできる。
【0081】
有機ケイ素重合体粒子の固着性を良好にするには、加温工程の温度ＴＲを、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇ近傍に設定することが好ましい。
具体的には、
加温工程の温度をＴＲ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時、加温工程の温度ＴＲは、Ｔｇ－１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことが好ましく、Ｔｇ－５（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことがより好ましい。
加温工程時の混合処理エネルギーは、好ましくは１．０×１０－３Ｗ・ｈ／ｇ～１．０×１０－１Ｗ・ｈ／ｇであり、より好ましくは５．０×１０－３Ｗ・ｈ／ｇ～５．０×１０－２Ｗ・ｈ／ｇである。
加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。また、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは、保存性の観点から、４０℃～７０℃が好ましく、より好ましくは５０℃～６５℃である。
具体的には、
加温工程の温度をＴＲ（℃）、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時、加温工程の温度ＴＲは、Ｔｇ－１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことが好ましく、Ｔｇ－５（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）を満たすことがより好ましい。
加温工程時の混合処理エネルギーは、好ましくは１．０×１０－３Ｗ・ｈ／ｇ～１．０×１０－１Ｗ・ｈ／ｇであり、より好ましくは５．０×１０－３Ｗ・ｈ／ｇ～５．０×１０－２Ｗ・ｈ／ｇである。
加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。また、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは、保存性の観点から、４０℃～７０℃が好ましく、より好ましくは５０℃～６５℃である。
【0082】
加温工程に用いる装置としては、混合機能を有している装置が好ましく、公知の混合処理装置を用いることができるが、図１に示すような混合処理装置１が特に好ましい。
図１は、加温工程で用いることができる混合処理装置１の一例を示す模式図である。
一方、図２は、混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
図１は、加温工程で用いることができる混合処理装置１の一例を示す模式図である。
一方、図２は、混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【0083】
混合処理装置１は、複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナー粒子に効率的に熱を加えるとともに、トナー粒子に均一にシェアを与え、有機ケイ素重合体粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナー粒子に効率的に熱を加えるとともに、トナー粒子に均一にシェアを与え、有機ケイ素重合体粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に固着させることができる。
【0084】
また、この混合処理装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図１は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている有機ケイ素重合体粒子を十分に分散させることが可能となる。
【0085】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好適である。クリアランスのサイズは、本体ケーシング３１の内周部の径の１％～５％にすることが、トナー粒子に効率的に熱を加えるという点で好適である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ～５ｍｍ程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ～３０ｍｍ程度とすればよい。
【0086】
図２に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の一方向に送る、送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
【0087】
すなわち、図２に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒
子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は、戻り方向４２にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、送り方向４３への送りと、戻り方向４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０°の間隔で３枚、あるいは９０°の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は、戻り方向４２にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、送り方向４３への送りと、戻り方向４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０°の間隔で３枚、あるいは９０°の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【0088】
図２に示す撹拌部材の例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
図２において、Ｄは攪拌部材の幅を示し、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子を送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、Ｄは、回転体３２の長さに対して、２０％～３０％程度であることが好ましい。図２は、回転体３２の長さに対するＤが２３％である例を示す。攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂは、攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
図２において、Ｄは攪拌部材の幅を示し、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子を送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、Ｄは、回転体３２の長さに対して、２０％～３０％程度であることが好ましい。図２は、回転体３２の長さに対するＤが２３％である例を示す。攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂは、攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
【0089】
これにより、トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体粒子を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄ（（ｄ／Ｄ）×１００）は、１０％～３０％であることが、適切なシェアをかける点で好ましい。
【0090】
羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、例えば、曲面を有する形状や、先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造の形状であってもよい。
【0091】
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、かつ回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
また、図１に示す混合処理装置は、さらに、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を導入するために使用される。製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、かつ回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
また、図１に示す混合処理装置は、さらに、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を導入するために使用される。製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
【0092】
図１に示す混合処理装置は、原料投入口３５の内部に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６の内部に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【0093】
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌し、混合しながら加温混合処理する。
【0094】
さらに、ジャケット３４に所望の温度の温水を通すことで、加温を行うことができる。温水の温度は、原料投入口用インナーピース３１６の内部に設置した熱電対でモニターす
る。
トナーを安定的に得るためには、原料投入口用インナーピース３１６の内部の温度ＴＲ（熱電対温度；℃）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ－１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）の条件が好ましく、さらにはＴｇ－５℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃がより好ましい。
加温混合処理条件としては、駆動部３８の動力（Ｗ／ｇ）は、混合処理エネルギーＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）が、１．０×１０－４Ｗ・ｈ／ｇ～１．０×１０－１Ｗ・ｈ／ｇの範囲内となるよう制御にすることが好ましい。
る。
トナーを安定的に得るためには、原料投入口用インナーピース３１６の内部の温度ＴＲ（熱電対温度；℃）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ－１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）の条件が好ましく、さらにはＴｇ－５℃≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５℃がより好ましい。
加温混合処理条件としては、駆動部３８の動力（Ｗ／ｇ）は、混合処理エネルギーＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）が、１．０×１０－４Ｗ・ｈ／ｇ～１．０×１０－１Ｗ・ｈ／ｇの範囲内となるよう制御にすることが好ましい。
【0095】
加温工程で達成した有機ケイ素重合体粒子の埋め込み状態から、さらに埋め込むことなく、熱により表面のわずかな溶融を促進させることが好ましい。よって、トナーに機械的衝撃力を与えない方が好ましい。一方で有機ケイ素重合体粒子の被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、混合処理エネルギーＥ（Ｗ・ｈ／ｇ）が上記範囲となるように動力を制御することが好ましい。
駆動部３８の動力は、トナー粒子投入時の動力（Ｗ）から、トナー粒子を投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー粒子投入量（ｇ）で割った値を示す。
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立しやすくなる。
駆動部３８の動力は、トナー粒子投入時の動力（Ｗ）から、トナー粒子を投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー粒子投入量（ｇ）で割った値を示す。
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは、３分～３０分であり、より好ましくは、３分～１０分である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立しやすくなる。
【0096】
攪拌部材の回転数は、上記動力と連動するため、上記動力が１．０×１０－４Ｗ／ｇ～１．０×１０－１Ｗ／ｇの範囲内であれば特に限定されない。図１に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０－３ｍ３の装置において、攪拌部材３３の形状を図２のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１００ｒｐｍ～３００ｒｐｍである。
混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。
混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。
【0097】
混合処理装置１の装置を用いて加温工程により有機ケイ素重合体粒子を固着する場合は、事前に外添工程で有機ケイ素重合体粒子を外添することが好ましい。
外添工程では、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添したトナーを得ることができる。
外添工程では、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に有機ケイ素重合体粒子を外添したトナーを得ることができる。
【0098】
トナーは、外添工程において加温することで、外添と固着を一つの工程で行うこともでき、外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合には公知の混合処理装置を用いることができる。
外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機のジャケットに所望の温度の温水を通すことで、加温を行いつつ運転すればよい。
外添工程で外添と固着を一つの工程で行う場合、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機のジャケットに所望の温度の温水を通すことで、加温を行いつつ運転すればよい。
【0099】
各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素
重合体粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
＜有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素
重合体粒子の大きさによって適宜調整する。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【0100】
＜メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験＞
トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定し、得られたメタノール滴下透過率曲線から算出する。
まずトナー１０ｇをバイアル瓶に入れた水に添加して分散し、トナーから有機ケイ素重合体粒子やその他の外添剤を分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度１００％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内では、比重によりトナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を主として含む画分を分離できる。得られた画分を真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、サンプルを得る。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定し、得られたメタノール滴下透過率曲線から算出する。
まずトナー１０ｇをバイアル瓶に入れた水に添加して分散し、トナーから有機ケイ素重合体粒子やその他の外添剤を分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度１００％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内では、比重によりトナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子を主として含む画分を分離できる。得られた画分を真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、サンプルを得る。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
【0101】
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
前記円筒型ガラス容器中に、蒸留水６０．０ｍｌを入れ、気泡などを除去するために超音波分散機で５分間処理を行う。この中に、検体である乾燥させたトナー粒子又は有機ケイ素重合体粒子を０．１ｇ精秤して添加し、測定サンプル液を調製する。
マグネティックスターラーを用いて、円筒型ガラス容器中の紡錘型回転子を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、粉体濡れ性試験機を通して、測定サンプル液中に、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線から、透過率が５０％を示したときのメタノール濃度ａ（体積％）、ｂ（体積％）を読み取る。
なお、メタノール濃度は、（円筒型ガラス容器中に存在するメタノールの体積／円筒型ガラス容器中に存在するメタノール及び水の混合物の体積）×１００、により算出される値である。
前記円筒型ガラス容器中に、蒸留水６０．０ｍｌを入れ、気泡などを除去するために超音波分散機で５分間処理を行う。この中に、検体である乾燥させたトナー粒子又は有機ケイ素重合体粒子を０．１ｇ精秤して添加し、測定サンプル液を調製する。
マグネティックスターラーを用いて、円筒型ガラス容器中の紡錘型回転子を３００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、粉体濡れ性試験機を通して、測定サンプル液中に、メタノールを０．８ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線から、透過率が５０％を示したときのメタノール濃度ａ（体積％）、ｂ（体積％）を読み取る。
なお、メタノール濃度は、（円筒型ガラス容器中に存在するメタノールの体積／円筒型ガラス容器中に存在するメタノール及び水の混合物の体積）×１００、により算出される値である。
【0102】
＜有機ケイ素重合体粒子の同定及びＴ３単位構造の確認＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物や外添剤が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子を分離する。その方法は以下の通りである。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子や他の外添剤をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内では、比重により有機ケイ素重合体粒子を主として含む画分を分離できる。得られた画分を真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、サンプルを得る。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、「熱分解ＧＣ／ＭＳ」とも称する）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物や外添剤が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子を分離する。その方法は以下の通りである。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子や他の外添剤をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内では、比重により有機ケイ素重合体粒子を主として含む画分を分離できる。得られた画分を真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、サンプルを得る。
なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
【0103】
上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を用いて有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析には熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定する。具体的な測定条件は以下の通りである。
【0104】
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
【0105】
続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークの官能基の構造は標準サンプルを用いて特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークの官能基の構造は標準サンプルを用いて特定する。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出する。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
【0106】
【化5】
【0107】
該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
また、上記Ｒ１で表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ１で表される炭化水素基を確認する。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
また、上記Ｒ１で表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ１で表される炭化水素基を確認する。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【0108】
＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子を定量することができる。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子を定量することができる。
【0109】
〈有機ケイ素重合体粒子の侵入深さ（ｅ）、凸高さ（ｆ）、及び侵入に関する指標（ｅ／（ｅ＋ｆ））の測定方法〉
（１）ＴＥＭによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ－８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダ
イアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて４万倍～５万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
（１）ＴＥＭによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ－８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダ
イアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて４万倍～５万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
【0110】
（２）有機ケイ素重合体粒子の侵入深さ（ｅ）、有機ケイ素重合体粒子の凸高さ（ｆ）、及び侵入に関する指標（ｅ／（ｅ＋ｆ））の算出方法
一粒子の有機ケイ素重合体粒子及びトナー粒子表面からトナー粒子の内部方向へ４００ｎｍ程度までの部分を含むＴＥＭ画像を切り出す。
切り出したＴＥＭ画像について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）のライン描画ツール（ＳｔｒａｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー粒子の周に沿った線（輪郭線）を描く。有機ケイ素重合体粒子の凸部がトナー粒子に埋没しているような部分は、トナー粒子の周の曲率を維持するように、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。なお、輪郭線Ｘを直線とする意図はない。
その線を直線へ変換（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ｐｉｘｅｌに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｇｈｔｅｎｅｒを行う）する（図１参照）。
これにより、トナー粒子の輪郭線を直線に展開した展開画像が得られる。該展開画像について、有機ケイ素重合体粒子の侵入深さｅ（ｎｍ）及び凸高さｆ（ｎｍ）を求める。解析個数は、有機ケイ素重合体粒子の粒子１００個とし、その算術平均値をその試料のｅ、ｆの値とする。
侵入深さｅ及び凸高さｆの値から、有機ケイ素重合体粒子の侵入に関する指標であるｅ／（ｅ＋ｆ）を求める。
一粒子の有機ケイ素重合体粒子及びトナー粒子表面からトナー粒子の内部方向へ４００ｎｍ程度までの部分を含むＴＥＭ画像を切り出す。
切り出したＴＥＭ画像について、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）のライン描画ツール（ＳｔｒａｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー粒子の周に沿った線（輪郭線）を描く。有機ケイ素重合体粒子の凸部がトナー粒子に埋没しているような部分は、トナー粒子の周の曲率を維持するように、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。なお、輪郭線Ｘを直線とする意図はない。
その線を直線へ変換（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ｐｉｘｅｌに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｇｈｔｅｎｅｒを行う）する（図１参照）。
これにより、トナー粒子の輪郭線を直線に展開した展開画像が得られる。該展開画像について、有機ケイ素重合体粒子の侵入深さｅ（ｎｍ）及び凸高さｆ（ｎｍ）を求める。解析個数は、有機ケイ素重合体粒子の粒子１００個とし、その算術平均値をその試料のｅ、ｆの値とする。
侵入深さｅ及び凸高さｆの値から、有機ケイ素重合体粒子の侵入に関する指標であるｅ／（ｅ＋ｆ）を求める。
【0111】
＜有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ １２６０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
前述の方法でトナーから分離した有機ケイ素重合体粒子を試料に用いることができる。なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。 作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ－ｐの交流電圧を周波数１０Ｈｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
ε＝ｄＣ／ε０Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ２）
有機ケイ素重合体粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ １２６０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
前述の方法でトナーから分離した有機ケイ素重合体粒子を試料に用いることができる。なお、有機ケイ素重合体粒子を単独で入手できる場合は、有機ケイ素重合体粒子を単独で測定することもできる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。 作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ－ｐの交流電圧を周波数１０Ｈｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。
ε＝ｄＣ／ε０Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ２）
【0112】
＜有機ケイ素重合体粒子の固着指数の測定方法＞
有機ケイ素重合体粒子の固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の有機ケイ素重合体粒子の移行量を評価する。基板の表層の材料として、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ－４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が３ｍｍの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された有機ケイ素重合体粒子の付着量を定量化する工程に分けて説明する。
有機ケイ素重合体粒子の固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の有機ケイ素重合体粒子の移行量を評価する。基板の表層の材料として、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ－４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が３ｍｍの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された有機ケイ素重合体粒子の付着量を定量化する工程に分けて説明する。
【0113】
・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体にトナーを含侵する方法は、トナーが十分に入っている容器中にトナー保持体を浸して取り出す工程を５回繰り返し、トナー保持体の表面がトナーで覆われて見えなくなっているのを目視で確認する。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
トナーを含侵したトナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナーを含侵したトナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナーを含侵したトナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナーを含侵したトナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体にトナーを含侵する方法は、トナーが十分に入っている容器中にトナー保持体を浸して取り出す工程を５回繰り返し、トナー保持体の表面がトナーで覆われて見えなくなっているのを目視で確認する。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
トナーを含侵したトナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナーを含侵したトナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナーを含侵したトナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナーを含侵したトナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。
【0114】
・基板からトナーを除去する工程
トナーを含侵したトナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。
トナーを含侵したトナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。
【0115】
・基板に供給された有機ケイ素重合体粒子の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する有機ケイ素重合体粒子の量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
走査型電子顕微鏡による観察においては、有機ケイ素重合体粒子を観察できる観察倍率を任意に選択する。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ－４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。
トナーを除去した後に基板に残留する有機ケイ素重合体粒子の量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
走査型電子顕微鏡による観察においては、有機ケイ素重合体粒子を観察できる観察倍率を任意に選択する。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ－４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。
【0116】
観察により得られた画像は、有機ケイ素重合体粒子が高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の有機ケイ素重合体粒子の量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。
Ｉｍａｇｅ Ｊで有機ケイ素重合体粒子の面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除
算することで観察視野内の有機ケイ素重合体粒子の面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］（単位：面積％）とする。
Ｉｍａｇｅ Ｊで有機ケイ素重合体粒子の面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除
算することで観察視野内の有機ケイ素重合体粒子の面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］（単位：面積％）とする。
【0117】
次に、トナー粒子への有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］（単位：面積％）を算出する。
有機ケイ素重合体粒子の被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、有機ケイ素重合体粒子を観察する観察倍率は、基板上の有機ケイ素重合体粒子を観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いる。
なお、面積率ｃ及び被覆率ｄの測定に関し、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析する粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。具体的には、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径と同様の操作を行う。
画像撮影条件は以下の通りである。
有機ケイ素重合体粒子の被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、有機ケイ素重合体粒子を観察する観察倍率は、基板上の有機ケイ素重合体粒子を観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（商品名）を用いる。
なお、面積率ｃ及び被覆率ｄの測定に関し、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析する粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。具体的には、有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の個数平均粒径と同様の操作を行う。
画像撮影条件は以下の通りである。
【0118】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0119】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］を精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］を精度良く測定することができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0120】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［
Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［
Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【0121】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー１００粒子以上について画像を得る。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー１００粒子以上について画像を得る。
【0122】
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、［Ａｎａｌｙｚｅ］―［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ］より、ＥＤＳ分析に基づき有機ケイ素重合体粒子のみを抽出し、トナー粒子上における、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）を求める。
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）の平均値を有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］とする。基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］および有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］から下記式（ＩＩ）を用いて、有機ケイ素重合体粒子の固着指数を算出する。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］／トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］×１００ ・・・（ＩＩ）
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、有機ケイ素重合体粒子の被覆率（単位：面積％）の平均値を有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］とする。基板上の有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］および有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］から下記式（ＩＩ）を用いて、有機ケイ素重合体粒子の固着指数を算出する。
固着指数＝ポリカーボネート膜に移行した有機ケイ素重合体粒子の面積率［ｃ］／トナー粒子表面における有機ケイ素重合体粒子の被覆率［ｄ］×１００ ・・・（ＩＩ）
【0123】
＜有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数の測定方法＞
トナー表面における有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数の算出は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察する。観察した画像から、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、以下のように算出する。
有機ケイ素重合体粒子のみが抽出されるように２値化し、有機ケイ素重合体粒子の個数ｎ、全有機ケイ素重合体粒子に対し重心座標を算出し、各有機ケイ素重合体粒子に対する最近接の有機ケイ素重合体粒子との距離ｄｎ ｍｉｎを算出する。画像内の有機ケイ素重合体粒子間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。
ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度を求め、その平均値
を分散度評価指数とする。分散度評価指数の小さい方が、分散性が良いことを示す。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、有機ケイ素重合体粒子は前述したＥＤＳ分析により区別できる。
トナー表面における有機ケイ素重合体粒子の分散度評価指数の算出は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、有機ケイ素重合体粒子が外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察する。観察した画像から、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、以下のように算出する。
有機ケイ素重合体粒子のみが抽出されるように２値化し、有機ケイ素重合体粒子の個数ｎ、全有機ケイ素重合体粒子に対し重心座標を算出し、各有機ケイ素重合体粒子に対する最近接の有機ケイ素重合体粒子との距離ｄｎ ｍｉｎを算出する。画像内の有機ケイ素重合体粒子間の最近接距離の平均値をｄａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。
ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度を求め、その平均値
を分散度評価指数とする。分散度評価指数の小さい方が、分散性が良いことを示す。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外の微粒子が含まれる場合、有機ケイ素重合体粒子は前述したＥＤＳ分析により区別できる。
【0124】
【数1】
【0125】
＜重合体Ａ中の各モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各モノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、重合体Ａが第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
重合体Ａ中の各モノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、重合体Ａが第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【0126】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１１及びＳＰ２１は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ１１及びＳＰ２１は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【0127】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0128】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇ
を少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇ
を少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【0129】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0130】
＜有機ケイ素重合体粒子１の製造例＞
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：４４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
（第３工程）
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン７部を添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の有機ケイ素重合体粒子１の乾燥粉末を得た。
得られた有機ケイ素重合体粒子１の物性を表２に示す。
（第１工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第２工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：４４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
（第３工程）
得られた微粒子分散液に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン７部を添加して、２５℃で４８時間攪拌すると液の上層部に疎水化球状微粒子の粉体が浮遊する、粉体浮遊液が得られた。５分静置して浮かび上がった粉体を吸引濾過で回収し、１００℃で２４時間減圧乾燥して白色の有機ケイ素重合体粒子１の乾燥粉末を得た。
得られた有機ケイ素重合体粒子１の物性を表２に示す。
【0131】
＜有機ケイ素重合体粒子２～１１の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間、乾燥時間、疎水化処理の量などの条件を表１に記載のように変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～１１を得た。物性を表２に示す。
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間、乾燥時間、疎水化処理の量などの条件を表１に記載のように変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～１１を得た。物性を表２に示す。
【0132】
【表1】
表中の略称は以下の通り。
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
【0133】
＜その他の添加剤＞
有機ケイ素重合体粒子１～１１以外に使用する添加剤を以下の通り準備した。
樹脂微粒子１として、一次粒子の個数平均粒径１５０μｍ、メタノール濡れ性５５体積％のスチレン－２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体を使用した。
また、大粒径シリカ１として、一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍであり、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理された、ゾルゲルシリカ粒子を使用した。（メタノール濡れ性８０体積％）
有機ケイ素重合体粒子１～１１以外に使用する添加剤を以下の通り準備した。
樹脂微粒子１として、一次粒子の個数平均粒径１５０μｍ、メタノール濡れ性５５体積％のスチレン－２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－メタクリル酸共重合体を使用した。
また、大粒径シリカ１として、一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍであり、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理された、ゾルゲルシリカ粒子を使用した。（メタノール濡れ性８０体積％）
【0134】
【表2】
Ｔ３単位構造の比率は、「有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来する
ピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を構成するケイ素に由来するピークの面積の割合」を示す。
【0135】
＜重合体Ａ１の製造例＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒 トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（炭素数２２） ６７．０部（２８．９モル％））
（メタクリロニトリル ２２．０部（５３．８モル％））
（スチレン １１．０部（１７．３モル％））
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・溶媒 トルエン １００．０部・単量体組成物 １００．０部（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル（モノマーユニットＳＰ値：１８．２５、単量体ＳＰ値：１７．６９）・メタクリロニトリル（モノマーユニットＳＰ値：２５．９６、単量体ＳＰ値：２１．９７）・スチレン（モノマーユニットＳＰ値：２０．１１、単量体ＳＰ値：１７．９４）を以下に示す割合で混合したものとする）
（アクリル酸ベヘニル（炭素数２２） ６７．０部（２８．９モル％））
（メタクリロニトリル ２２．０部（５３．８モル％））
（スチレン １１．０部（１７．３モル％））
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。
上記重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
【0136】
＜重合体Ａ２～Ａ８の製造例＞
重合体Ａ１の製造例からモノマー処方を表３のように変更し、重合体Ａ２～Ａ８を得た。これらをＮＭＲで分析したところ、添加したモル比と同様の、各モノマーユニットが含まれていた。
重合体Ａ１の製造例からモノマー処方を表３のように変更し、重合体Ａ２～Ａ８を得た。これらをＮＭＲで分析したところ、添加したモル比と同様の、各モノマーユニットが含まれていた。
【0137】
【表3】
【0138】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２２．５部
無水トリメリット酸 ２．７部
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ７４．８部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．３部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応さ
せた。その後、無水トリメリット酸３．０部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２２．５部
無水トリメリット酸 ２．７部
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ７４．８部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．３部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応さ
せた。その後、無水トリメリット酸３．０部を加え、１８０℃に加熱し、２．５時間反応させ非晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
【0139】
＜トナー粒子１の製造例＞
＜粉砕法によるトナー粒子の製造例＞
・重合体Ａ１ ３０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ７０．０部
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１を得た。
＜粉砕法によるトナー粒子の製造例＞
・重合体Ａ１ ３０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ７０．０部
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１を得た。
【0140】
＜トナー粒子２～１１及び１４の製造例＞
トナー粒子１の製造において、表４に示すように非晶性ポリエステル樹脂１の量、重合体Ａの種類及び量を変更したこと以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～１１及び１４を得た。
得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
トナー粒子１の製造において、表４に示すように非晶性ポリエステル樹脂１の量、重合体Ａの種類及び量を変更したこと以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２～１１及び１４を得た。
得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
【0141】
＜トナー粒子１２の製造例＞
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のモノマーを含む）
（アクリル酸ヘキサデシル ２２．２部）
（メタクリロニトリル ９．４部）
（スチレン ６８．４部）
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・非晶性ポリエステル樹脂１ １．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
・トルエン １００．０部
上記材料からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素
雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体を含むトナー粒子１２を得た。物性を表４に示す。
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のモノマーを含む）
（アクリル酸ヘキサデシル ２２．２部）
（メタクリロニトリル ９．４部）
（スチレン ６８．４部）
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・非晶性ポリエステル樹脂１ １．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
・トルエン １００．０部
上記材料からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素
雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体を含むトナー粒子１２を得た。物性を表４に示す。
【0142】
＜トナー粒子１３の製造例＞
（コア粒子の製造例）
・非晶性ポリエステル樹脂１ １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）： ５．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）
２．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１４０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのコア粒子を得た。
（コア粒子の製造例）
・非晶性ポリエステル樹脂１ １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）： ５．０部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）
２．０部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１４０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのコア粒子を得た。
【0143】
（トナー粒子の製造例）
イオン交換水３００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、得られたコア粒子を１００．０部投入し、コア粒子のスラリーを作製した。
一方、重合体Ａ８を分散剤（界面活性剤）であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）３．０部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液に、添加して、分散させ、固形分濃度５０質量％のシェル用の重合体Ａ８の粒子分散液を調製した。
続いて、コア粒子：１００部に対してシェル用の重合体Ａ８を１．０部添加するために、固形分濃度５０質量％のシェル用の重合体Ａ８の粒子分散液を２．０部添加して、７５℃に昇温させて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。
室温まで冷却後、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１３を得た。物性を表４に示す。
イオン交換水３００．０部を入れた反応容器を３０℃で維持した後、希塩酸を加えて、水性媒体のｐＨを４．０に調整した。ｐＨ調整後、得られたコア粒子を１００．０部投入し、コア粒子のスラリーを作製した。
一方、重合体Ａ８を分散剤（界面活性剤）であるネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）３．０部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液に、添加して、分散させ、固形分濃度５０質量％のシェル用の重合体Ａ８の粒子分散液を調製した。
続いて、コア粒子：１００部に対してシェル用の重合体Ａ８を１．０部添加するために、固形分濃度５０質量％のシェル用の重合体Ａ８の粒子分散液を２．０部添加して、７５℃に昇温させて２時間保持することでコア粒子の表面にシェル層を形成させた。
室温まで冷却後、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのコアシェル構造を有するトナー粒子１３を得た。物性を表４に示す。
【0144】
＜トナー粒子１５の製造例＞
＜結晶性ポリエステル樹脂１製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・アジピン酸 １７５部
・エチレングリコール １３０部
・シュウ酸チタン酸カリウム ０．４０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０～２０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性は酸価＝１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク＝７９．８℃であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂１製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に、
・アジピン酸 １７５部
・エチレングリコール １３０部
・シュウ酸チタン酸カリウム ０．４０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０～２０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性は酸価＝１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク＝７９．８℃であった。
【0145】
＜粉砕法によるトナー粒子１５の製造例＞
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ８０．０部
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１５を得た。物性を表４に示す。
・結晶性ポリエステル樹脂１ ２０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１ ８０．０部
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・ワックス パラフィンワックス ２０．０部
（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１ 融点Ｔｍ：７４℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製：Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子１５を得た。物性を表４に示す。
【0146】
【表4】
【0147】
＜トナー１の製造例＞
＜混合処理装置１＞
図１に示した混合処理装置１を使用した。本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０－３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。
＜混合処理装置１＞
図１に示した混合処理装置１を使用した。本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０－３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。
【0148】
＜混合処理装置２＞
ＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ；日本コークス工業（株）製）を使用した。
ＦＭミキサ（ＦＭ１０Ｃ；日本コークス工業（株）製）を使用した。
【0149】
＜外添工程１＞
トナー粒子１：１００部、有機ケイ素重合体粒子１：１．０部を、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。温度が３０℃で安定してから混合を開始し、混合中は３０℃±１℃を維持するように調整した。
トナー粒子１：１００部、有機ケイ素重合体粒子１：１．０部を、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。温度が３０℃で安定してから混合を開始し、混合中は３０℃±１℃を維持するように調整した。
【0150】
＜加温工程＞
続いて、上記構成とした混合処理装置１の温度が５０℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。温度が５０℃で安定してから混合を開始し、混合中は５０℃±１℃を維持するように調整した。
混合処理装置１に、上記外添トナーを投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０－２Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：１５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、１０分間加温処理した。
続いて、上記構成とした混合処理装置１の温度が５０℃となるように、ジャケット内に温水を通水した。温度が５０℃で安定してから混合を開始し、混合中は５０℃±１℃を維持するように調整した。
混合処理装置１に、上記外添トナーを投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０－２Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：１５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、１０分間加温処理した。
【0151】
＜外添工程２＞
＜その他の外添剤の外添工程＞
ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用して、上記加温した外添トナーに疎水性シリカ微粒子を添加した。ＦＭミキサのジャケット内の水温が３０℃±１℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）：０．８０部を投入した。
回転羽根の周速３６００ｒｐｍで混合を開始し、槽内温度が３０℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら３分間混合した後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー１の作製に使用したトナー粒子、外添混合条件を表５に示す。物性を表６に示す。
＜その他の外添剤の外添工程＞
ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）を使用して、上記加温した外添トナーに疎水性シリカ微粒子を添加した。ＦＭミキサのジャケット内の水温が３０℃±１℃で安定した状態で、トナー粒子１：１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）：０．８０部を投入した。
回転羽根の周速３６００ｒｐｍで混合を開始し、槽内温度が３０℃±１℃で安定するように、ジャケット内の水温と流量を制御しながら３分間混合した後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー１の作製に使用したトナー粒子、外添混合条件を表５に示す。物性を表６に示す。
【0152】
＜トナー２～２６及び２８～３３の製造例＞
トナー１の製造において、表５に示すトナー粒子、外添剤粒子、混合処理装置、外添条件にすること以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～２６及び２８～３３を得た。物性は表６に示す。
トナー１の製造において、表５に示すトナー粒子、外添剤粒子、混合処理装置、外添条件にすること以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～２６及び２８～３３を得た。物性は表６に示す。
【0153】
＜トナー２７の製造例＞
トナー粒子１４：１００部、及び有機ケイ素重合体粒子１：１．０部を、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、これらを衝撃式の処理製蓋「ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１（奈良機械製作所社製）に移して、回転数６０００ｒｐｍで５分間衝撃を付与した。次に、上述したトナーに疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）：０．８０部を加え、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合することでトナー２７を得た。トナー２７の分析結果を表６に示す。
トナー粒子１４：１００部、及び有機ケイ素重合体粒子１：１．０部を、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、これらを衝撃式の処理製蓋「ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１（奈良機械製作所社製）に移して、回転数６０００ｒｐｍで５分間衝撃を付与した。次に、上述したトナーに疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）：０．８０部を加え、混合処理装置２を用い、回転数３６００ｒｐｍで３分間混合することでトナー２７を得た。トナー２７の分析結果を表６に示す。
【0154】
【表5】
【0155】
【表6】
【0156】
＜実施例１＞
＜画像形成装置＞
下記評価方法に従って、トナー１を評価した。評価結果を表７に示す。
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナー（２００ｇ）を充填した。上記カートリッジをプリンターに装着し、トナーの帯電性が高くなりやすく、帯電分布の悪化が顕著になりやすい環境である低温低湿環境（温度１５．０℃、湿度１０．０ＲＨ％）で評価を実施した。
長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１５０００枚印字する耐久試験を行ったのち、転写性、ベタ画像の追従性、ゴースト、静電オフセットについて評価した。
なお、転写材は、Ａ４サイズのＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
＜画像形成装置＞
下記評価方法に従って、トナー１を評価した。評価結果を表７に示す。
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナー（２００ｇ）を充填した。上記カートリッジをプリンターに装着し、トナーの帯電性が高くなりやすく、帯電分布の悪化が顕著になりやすい環境である低温低湿環境（温度１５．０℃、湿度１０．０ＲＨ％）で評価を実施した。
長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１５０００枚印字する耐久試験を行ったのち、転写性、ベタ画像の追従性、ゴースト、静電オフセットについて評価した。
なお、転写材は、Ａ４サイズのＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
【0157】
＜低温低湿環境における初期と長期印字後の転写性＞
前記カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。
なお、評価は初期と、上記１５０００枚印字後に行った。反射率はＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定した。
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％を超え４．０％以下
Ｃ：反射率差が４．０％を超え６．０％以下
Ｄ：反射率差が６．０％を超え１０．０％以下
Ｅ：反射率差が１０．０％を超える
前記カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。
なお、評価は初期と、上記１５０００枚印字後に行った。反射率はＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定した。
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％を超え４．０％以下
Ｃ：反射率差が４．０％を超え６．０％以下
Ｄ：反射率差が６．０％を超え１０．０％以下
Ｅ：反射率差が１０．０％を超える
【0158】
＜低温低湿環境における長期印字後のゴースト評価＞
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。ゴースト評価用のサンプル画像として、１５ｍｍ四方のベタ画像が画像の最上流部左端から右端まで１５ｍｍ間隔で配置され、その下流部に１０ｍｍ幅の間隔を開けて全面ハーフトーン画像が配置された画像を１枚出力した。
このゴースト評価用のサンプル画像の出力においては、トナー担持ローラが一周回転することで上流側のベタ画像を転写した部分が、下流側のハーフトーン画像を転写する部分として利用される。得られたサンプル画像よりゴーストの評価を行った。
画像上で、ベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と、周辺部分の画像濃度との差を算出し、評価した。なお、周辺部分とは、ハーフトーン画像部分のうち、ベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分以外の部分である。反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度として反射濃度を測定した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下
Ｂ：画像濃度差が０．０５を超え０．１０以下
Ｃ：画像濃度差が０．１０を超え０．２０以下
Ｄ：画像濃度差が０．２０を超え０．２５以下
Ｅ：画像濃度差が０．２５を超える
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。ゴースト評価用のサンプル画像として、１５ｍｍ四方のベタ画像が画像の最上流部左端から右端まで１５ｍｍ間隔で配置され、その下流部に１０ｍｍ幅の間隔を開けて全面ハーフトーン画像が配置された画像を１枚出力した。
このゴースト評価用のサンプル画像の出力においては、トナー担持ローラが一周回転することで上流側のベタ画像を転写した部分が、下流側のハーフトーン画像を転写する部分として利用される。得られたサンプル画像よりゴーストの評価を行った。
画像上で、ベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分の画像濃度と、周辺部分の画像濃度との差を算出し、評価した。なお、周辺部分とは、ハーフトーン画像部分のうち、ベタ画像部よりトナー担持ローラ一周分下流側に位置する部分以外の部分である。反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度として反射濃度を測定した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下
Ｂ：画像濃度差が０．０５を超え０．１０以下
Ｃ：画像濃度差が０．１０を超え０．２０以下
Ｄ：画像濃度差が０．２０を超え０．２５以下
Ｅ：画像濃度差が０．２５を超える
【0159】
＜低温低湿環境における長期印字後の静電オフセットの評価＞
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。画像の前半半分がベタ黒画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、１００枚目の画像に対し、目視にて静電オフセットの評価をした。なお、静電オフセットの評価基準は以下のように定める。
Ａ：全く見られない
Ｂ：白地部にかすかに見られる
Ｃ：白地部に見られる
Ｄ：白地部に明らかに見られる
Ｅ：画像全域で見られる
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。画像の前半半分がベタ黒画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、１００枚目の画像に対し、目視にて静電オフセットの評価をした。なお、静電オフセットの評価基準は以下のように定める。
Ａ：全く見られない
Ｂ：白地部にかすかに見られる
Ｃ：白地部に見られる
Ｄ：白地部に明らかに見られる
Ｅ：画像全域で見られる
【0160】
＜低温低湿環境における長期印字後のベタ画像追従性＞
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度として反射濃度を測定した。
Ａ：画像濃度差が０．１０以下
Ｂ：画像濃度差が０．１０を超え０．２０以下
Ｃ：画像濃度差が０．２０を超え０．３０以下
Ｄ：画像濃度差が０．３０を超え０．４０以下
Ｅ：画像濃度差が０．４０を超える
上記転写評価で用いた長期印字後のカートッリッジを用いて低温低湿環境において評価した。全ベタ画像１枚目先端部の画像濃度と全ベタ画像３枚目後端部の画像濃度との差で評価した。反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度として反射濃度を測定した。
Ａ：画像濃度差が０．１０以下
Ｂ：画像濃度差が０．１０を超え０．２０以下
Ｃ：画像濃度差が０．２０を超え０．３０以下
Ｄ：画像濃度差が０．３０を超え０．４０以下
Ｅ：画像濃度差が０．４０を超える
【0161】
＜高温高湿環境における長期印字後の転写性＞
上記低温低湿環境における転写性の評価と同様に市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を用いて評価した。カートリッジと
しては中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナー（２００ｇ）を充填した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、高温高湿環境（温度３０．０℃、湿度８０．０ＲＨ％）で実施した。
長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１５０００枚印字し耐久試験を行ったのち、転写性について評価した。
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率はＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定した。
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％を超え４．０％以下
Ｃ：反射率差が４．０％を超え６．０％以下
Ｄ：反射率差が６．０％を超え１０．０％以下
Ｅ：反射率差が１０．０％を超える
上記低温低湿環境における転写性の評価と同様に市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を用いて評価した。カートリッジと
しては中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナー（２００ｇ）を充填した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、高温高湿環境（温度３０．０℃、湿度８０．０ＲＨ％）で実施した。
長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１５０００枚印字し耐久試験を行ったのち、転写性について評価した。
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率はＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定した。
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％を超え４．０％以下
Ｃ：反射率差が４．０％を超え６．０％以下
Ｄ：反射率差が６．０％を超え１０．０％以下
Ｅ：反射率差が１０．０％を超える
【0162】
＜実施例２～２６、及び、比較例１～７＞
トナー２～３３を用い、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表７に示す。尚、実施例２～４及び８～２６は参考例として評価した。
トナー２～３３を用い、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表７に示す。尚、実施例２～４及び８～２６は参考例として評価した。
【0163】
【表7】
【符号の説明】
【0164】
１：混合処理装置、３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：攪拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅
【図1】
【図2】
【図3】