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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-07
(45)【発行日】2024-05-15
(54)【発明の名称】エチレン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20240508BHJP
C08F 4/645 20060101ALI20240508BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
C08F4/645
C08F4/6592
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020064250
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161249
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-02-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】505130112
【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清澤 邦臣
(72)【発明者】
【氏名】波戸 一輝
(72)【発明者】
【氏名】原田 恭行
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０２５１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０５３６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７２４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５１６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００４／０８３２６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／０１９１４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／０８７９４５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（２）と、
を含み、
工程（１）で得られた、エチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリーを、工程（２）に連続的に供給する、
エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
【化1】
Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子であり、
ｍは、１～４の整数であり、
Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ１～Ｒ５で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよく、
Ｒ６は、式Ｃｎ’Ｈ２ｎ’＋１（ｎ’は１～８の整数である）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される基であり、
ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ｊが２以上の場合、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、前記ヘテロ原子含有基およびＸで示される複数の基が互いに結合して形成された環は、下記式（ｉ）で表される基以外である。］
【化2】
Ｒ７およびＲ１１は、水素原子であり、
Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ８～Ｒ１０のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。］
【化3】
Ｒ１２およびＲ１５は、水素原子であり、黒丸（●）と結合する炭素原子に結合している、環を構成する炭素原子にそれぞれ、Ｒ１２およびＲ１５が結合していることを意味し、
Ｒ１３は、炭素数３～８の２価の飽和炭化水素基であり、
Ｒ１４は、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、
ｎは、０またはＲ１３の炭素数の２倍以下の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよく、
黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。］
【化4】
Ｍは周期表第３族～第１１族の遷移金属原子であり、
Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれ独立に、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、
ｊは、１～４の整数であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ｊが２以上の場合、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲａ－、－Ｐ（Ｒａ）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）－、－ＢＲａ－または－ＡｌＲａ－（Ｒａは、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＲＨまたは－ＮＲ２（Ｒは独立に、炭素数１～２０の炭化水素基））である。］
【化5】
【請求項2】
前記エチレン系重合体（Ｅ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０～６．０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
【請求項3】
前記エチレン系重合体（Ｅ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～５．０ｇ／１０分である、請求項１または２に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
【請求項4】
前記エチレン系重合体（Ｅ）の密度が９５０～９７５ｋｇ／ｍ３である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、組成分布を制御しやすいシングルサイト触媒またはシングルサイト触媒を担体に担持した触媒を用いて、分子量が相対的に小さいエチレン単独重合体またはエチレン・α－オレフィン共重合体と、分子量が相対的に大きいエチレン単独重合体またはエチレン・α－オレフィン共重合体とを含むエチレン系重合体を連続重合法によって製造する方法がいくつか開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００４／０８３２６５号
【文献】国際公開第２００６／０１９１４７号
【文献】国際公開第２００８／０８７９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らの検討によれば、エチレン系重合体を、例えば、連続多段重合でスラリー重合法により製造した場合、得られるエチレン系重合体から形成される成形体は外観が不良である場合があることが判明した。
【0005】
本発明は、シングルサイト触媒を用いて連続多段重合でスラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合に、外観が良好な成形体を容易に形成することができるエチレン系重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、製品外観の不良が、連続多段重合におけるそれぞれの段階で重合されるエチレン系重合体の分子量、特に、高分子量成分の重合におけるエチレン系重合体の分子量に関連があることを見出した。そして、特定の連続多段重合において、特定の遷移金属化合物および架橋型メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］～［４］に関する。
本発明は、例えば以下の［１］～［４］に関する。
【0007】
［１］ エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（２）と、
を含み、
工程（１）で得られた、エチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリーを、工程（２）に連続的に供給する、
エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（２）と、
を含み、
工程（１）で得られた、エチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリーを、工程（２）に連続的に供給する、
エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
【0008】
【化1】
Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子であり、
ｍは、１～４の整数であり、
Ｒ1～Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ1～Ｒ5で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよく、
Ｒ6は、式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ’は１～８の整数である）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される基であり、
ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ｊが２以上の場合、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【0009】
【化2】
Ｒ7およびＲ11は、水素原子であり、
Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ8～Ｒ10のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。］
【0010】
【化3】
Ｒ12およびＲ15は、水素原子であり、黒丸（●）と結合する炭素原子に結合している、環を構成する炭素原子にそれぞれ、Ｒ12およびＲ15が結合していることを意味し、
Ｒ13は、炭素数３～８の２価の飽和炭化水素基であり、
Ｒ14は、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、
ｎは、０またはＲ13の炭素数の２倍以下の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、
黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。］
【0011】
【化4】
Ｍは周期表第３族～第１１族の遷移金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2はそれぞれ独立に、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、
ｊは、１～４の整数であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ｊが２以上の場合、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲa－、－Ｐ（Ｒa）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒa）－、－ＢＲa－または－ＡｌＲa－（Ｒaは、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＲＨまたは－ＮＲ2（Ｒは独立に、炭素数１～２０の炭化水素基））である。］
【0012】
［２］ 前記エチレン系重合体（Ｅ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０～６．０ｄｌ／ｇである、［１］に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
［３］ 前記エチレン系重合体（Ｅ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～５．０ｇ／１０分である、［１］または［２］に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
［４］ 前記エチレン系重合体（Ｅ）の密度が９５０～９７５ｋｇ／ｍ3である、［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
［３］ 前記エチレン系重合体（Ｅ）の、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～５．０ｇ／１０分である、［１］または［２］に記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
［４］ 前記エチレン系重合体（Ｅ）の密度が９５０～９７５ｋｇ／ｍ3である、［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、シングルサイト触媒を用いて連続多段重合でスラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合に、外観が良好な成形体を容易に形成することができるエチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において、「重合体」という語は単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。従って、例えばエチレン系重合体（Ｅ）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレン共重合体であってもよい。同様に「重合」という語は単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
以下の説明における各物性の測定方法の詳細は、実施例の欄に記載する。
本明細書において、「重合体」という語は単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。従って、例えばエチレン系重合体（Ｅ）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレン共重合体であってもよい。同様に「重合」という語は単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
以下の説明における各物性の測定方法の詳細は、実施例の欄に記載する。
【0015】
≪エチレン系重合体（Ｅ）の製造方法≫
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
後述する式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および後述する式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（２）と、
を含む。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｅ）の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
エチレン系重合体（Ｅ）を連続的に製造する方法であり、
後述する式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および後述する式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（１）と、
工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％製造する工程（２）と、
を含む。
【0016】
本方法では、工程（１）で得られた、エチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリー、具体的には、工程（１）で得られた、エチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含有する、重合体粒子を含むスラリーを、工程（２）に連続的に供給する。このような本方法は、少なくとも１種のポリマー成分の存在下で、さらなるポリマー成分を製造するための重合を連続的に行う、連続多段重合に該当する重合方法である。
【0017】
本方法によれば、外観が良好な成形体を容易に形成することができるエチレン系重合体（Ｅ）を製造することができる。本発明者らは、この理由を以下のように推測している。
【0018】
オレフィン重合用触媒を用いて、いわゆる連続多段重合／スラリー重合法によりエチレン系重合体を製造する場合、バッチ式と異なり、各重合槽において様々な滞留時間の重合体粒子が存在する。このため、上流側の重合槽において、オレフィン重合用触媒周りで重合体が充分に合成されないうちに下流側の重合槽に移送される触媒成分、すなわち重合履歴が不充分な触媒を含む成分（以下「ショートパス成分」ともいう）が存在する。
【0019】
例えば、上流側で製造される重合体の分子量を小さくし、下流側で製造される重合体の分子量を大きくするという設計の場合、下流側での重合条件は高分子量化が進行するよう設計されている。ショートパス成分中のオレフィン重合用触媒は、重合履歴が不充分であるため、下流側の重合槽において過大な重合活性を発現しやすく、従って、想定よりも高分子量成分を多く含む大粒径の重合体粒子が製造されると考えられる。このような大粒径の重合体粒子は、成形体中での分散性が低く、成形体の外観不良を引き起こす。
【0020】
本方法では、下流側にこのようなショートパス成分が移送されても、想定よりも高分子量成分を多く含む大粒径の重合体粒子の製造が抑制され、このことにより、外観が良好な成形体を容易に得ることができると考えられる。これは、前記オレフィン重合用触媒が、上流側での重合履歴が不充分であっても、重合活性が過大とはならないという性質を有するため、または、下流側で合成される重合体の極限粘度［η］が過度に高くなることを抑制できるためであると考えられる。
なお、以上の説明は推測であって、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以上の説明は推測であって、本発明を何ら限定するものではない。
【0021】
＜工程（１）＞
工程（１）で得られるエチレン系重合体（ｅ１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５～１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７～１．３ｄｌ／ｇである。例えば、重合槽への水素分子、エチレン、α－オレフィンの供給量比を変更したり、重合温度を変更したりすることにより、前記［η］を調整することができる。
工程（１）で得られるエチレン系重合体（ｅ１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５～１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７～１．３ｄｌ／ｇである。例えば、重合槽への水素分子、エチレン、α－オレフィンの供給量比を変更したり、重合温度を変更したりすることにより、前記［η］を調整することができる。
【0022】
エチレン系重合体（ｅ１）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上、特に好ましくは９５．０モル％以上、とりわけ好ましくは９８．０モル％以上である。工程（１）でのエチレン供給量は、一実施態様では、好ましくは２～２０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４～１５ｋｇ／ｈｒである。
【0023】
エチレン系重合体（ｅ１）は、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有していてもよい。炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。
【0024】
エチレン系重合体（ｅ１）において、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下、特に好ましくは５．０モル％以下、とりわけ好ましくは２．０モル％以下である。
エチレン系重合体（ｅ１）は、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
エチレン系重合体（ｅ１）は、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
【0025】
工程（１）では、エチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわちエチレン系重合体（ｅ１）（粒子）の濃度は、通常は５０～６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００～５００ｇ／Ｌである。スラリー濃度は、例えば、濾過時の温度：室温（２５℃）、濾過方法：桐山ろ紙（目開き１μｍ）を用いてヘキサンで洗浄しながらスラリーの濾過を行うことで、算出することができる。
【0026】
工程（１）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ１）が得られる限り、複数の工程に分けて実施してもよい。
【0027】
工程（１）での重合温度は、通常は２５～１００℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは７０～８５℃である。
工程（１）での反応圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧～５ＭＰａＧである。
工程（１）での反応圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧～５ＭＰａＧである。
【0028】
本方法では、工程（１）は連続的に実施される。具体的には、本方法の一実施態様では、エチレンを含むモノマー成分、水素分子、オレフィン重合用触媒および重合溶媒、ならびに必要により界面活性剤を連続的に重合槽に供給して工程（１）を実施し、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリーを、前記重合槽から連続的に抜き出す、例えば、前記重合槽内の液レベルが一定になるように前記重合槽から連続的に抜き出す。工程（１）で使用される重合槽は１つであっても複数であってもよく、一実施態様では１つである。
【0029】
工程（１）において、得られたスラリーは連続的に重合槽から抜き出される。重合槽におけるスラリーの平均滞留時間は、通常は０．５～８．０時間、好ましくは１．５～６．０時間である。なお、工程（１）を複数の重合槽を用いて行う場合、各重合槽におけるスラリーの平均滞留時間が前記範囲にあることが好ましい。
【0030】
工程（１）での水素分子の供給量は、エチレンを含むモノマー成分１モルあたり、好ましくは０．１０モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。水素分子を用いることで、各工程で得られるエチレン系重合体の極限粘度［η］を調整することができる。
【0031】
重合溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。重合溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0032】
本方法ではスラリー重合を採用するが、「スラリー重合」とは、重合により生じる重合体（エチレン系重合体）が、例えば微粒子として前記重合溶媒等の媒体中に分散した形で存在することを特徴とする重合のことをいう。
【0033】
工程（１）で使用される重合槽としては、通常、原料成分であるエチレンを含むモノマー成分、水素分子、オレフィン重合用触媒および重合溶媒等を連続的に供給できる供給手段と、重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を重合槽から連続的に抜き出すことができる抜き出し手段とを有する重合槽が用いられる。
【0034】
前記重合槽から連続的に抜き出された、エチレン系重合体（ｅ１）を含むスラリー等の内容物から、工程（２）での反応条件を制御するため、未反応のエチレンおよび水素分子を除去することが好ましい。前記除去には、例えば、フラッシュドラムを用いる。前記除去工程は、例えば、減圧条件下、所定の温度で行うことができ、該減圧条件としては、内圧が、通常０．２ＭＰａＧ以下、好ましくは０．１ＭＰａＧ以下であり、該温度としては、通常は２０～８０℃、好ましくは３０～７５℃である。
【0035】
工程（１）では、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％の範囲で、好ましくは３０～７８質量％、より好ましくは４０～７５質量％の範囲で、エチレン系重合体（ｅ１）を製造する。
【0036】
エチレン系重合体（Ｅ）に含まれるエチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量比は、例えば、エチレン系重合体（Ｅ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られた分子量曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離し、それぞれのピーク曲線から算出することができる。
【0037】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリーは、連続的に工程（２）に供給され、前記エチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を製造する。好ましくは、工程（２）では、工程（１）から連続的に移送されてきた前記スラリーと、エチレンを含むモノマー成分と、必要に応じて水素分子および／または重合溶媒とを連続的に工程（２）の重合槽に供給し、重合反応を行う。
工程（２）では、工程（１）で得られたエチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリーは、連続的に工程（２）に供給され、前記エチレン系重合体（ｅ１）の存在下、スラリー重合法により、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）を製造する。好ましくは、工程（２）では、工程（１）から連続的に移送されてきた前記スラリーと、エチレンを含むモノマー成分と、必要に応じて水素分子および／または重合溶媒とを連続的に工程（２）の重合槽に供給し、重合反応を行う。
【0038】
工程（２）で得られるエチレン系重合体（ｅ２）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．０～１０．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは４．０～８．０ｄｌ／ｇである。
【0039】
エチレン系重合体（ｅ２）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上である。工程（２）でのエチレン供給量は、一実施態様において、好ましくは１～１０ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは２～８ｋｇ／ｈｒである。
【0040】
エチレン系重合体（ｅ２）は、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有していてもよい。炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。
【0041】
エチレン系重合体（ｅ２）において、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。
エチレン系重合体（ｅ２）は、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
エチレン系重合体（ｅ２）は、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を有する場合、当該構成単位を１種のみ有してもよく、２種以上有してもよい。
【0042】
工程（２）では、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）を含有するエチレン系重合体（Ｅ）を含むスラリーが得られる。スラリー濃度、すなわちエチレン系重合体（Ｅ）（粒子）の濃度は、通常は５０～６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００～５００ｇ／Ｌである。
【0043】
工程（２）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｅ２）が得られる限り、複数の工程に分けて実施してもよい。
【0044】
工程（２）での重合温度は、通常は２５～１００℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６５～８５℃である。反応圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａＧ、好ましくは常圧～５ＭＰａＧである。
【0045】
本方法では、工程（２）は連続的に実施される。具体的には、本方法の一実施態様では、工程（１）から移送されたエチレン系重合体（ｅ１）およびオレフィン重合用触媒を含むスラリー、エチレンを含むモノマー成分、必要に応じて水素分子、重合溶媒等を連続的に重合槽に供給して工程（２）を実施し、工程（２）で得られたエチレン系重合体（Ｅ）を含むスラリーを前記重合槽から連続的に抜き出す、例えば、前記重合槽内の液レベルが一定になるように前記重合槽から連続的に抜き出す。工程（２）で使用される重合槽は１つであっても複数であってもよく、一実施態様では１つである。
【0046】
工程（２）において、得られたスラリーは連続的に重合槽から抜き出される。重合槽におけるスラリーの平均滞留時間は、通常は０．３～５．０時間、好ましくは０．９～３．７時間である。なお、工程（２）を複数の重合槽を用いて行う場合、各重合槽におけるスラリーの平均滞留時間が前記範囲にあることが好ましい。
【0047】
工程（２）での水素分子の供給量は、エチレンを含むモノマー成分１モルあたり、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００５モル以下である。
【0048】
重合溶媒としては、例えば、工程（１）で例示した炭化水素系溶媒が挙げられる。工程（２）の重合溶媒は、工程（１）の重合溶媒と同一であっても異なっていてもよい。重合溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0049】
工程（２）で使用される重合槽としては、通常、工程（１）の重合槽から連続的に抜き出されたスラリーと、原料成分であるエチレンを含むモノマー成分と、必要に応じて水素分子、重合溶媒等を、連続的に供給できる供給手段と、重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を重合槽から連続的に抜き出すことができる抜き出し手段とを有する重合槽が用いられる。
【0050】
工程（２）では、最終的に得られるエチレン系重合体（Ｅ）の２０～８０質量％の範囲で、好ましくは２２～７０質量％、より好ましくは２５～６０質量％の範囲で、エチレン系重合体（ｅ２）を製造する。一実施態様では、エチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との合計をエチレン系重合体（Ｅ）１００質量％とする。
【0051】
一実施態様において、エチレン系重合体（Ｅ）は、ＧＰＣ法におけるその分子量曲線が多峰性であることが好ましく、二峰性であることがより好ましい。
【0052】
エチレン系重合体（Ｅ）を例えば２段階で製造する場合、第１重合槽で［η］が０．５～１．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ１）を全体量の２０～８０質量％製造し、第２重合槽で［η］が３．０～１０．０ｄｌ／ｇのエチレン系重合体（ｅ２）を全体量の２０～８０質量％製造する。
【0053】
＜後処理工程＞
本方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）に対しては、必要に応じて、公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことができる。
例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時にまたは可及的速やかに、溶媒分離装置を用いて重合体と重合溶媒、未反応モノマー成分等とを分離する方法；前記内容物に窒素などの不活性ガスを加えて、重合溶媒、未反応モノマー成分等を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物にかかる圧力を制御して、重合溶媒、未反応モノマー成分等を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物に多量の重合溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応モノマー成分を希釈する方法；重合用触媒を失活させる、メタノール等の物質を添加する方法；実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで前記内容物を冷却する方法が挙げられる。
これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
本方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）に対しては、必要に応じて、公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことができる。
例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時にまたは可及的速やかに、溶媒分離装置を用いて重合体と重合溶媒、未反応モノマー成分等とを分離する方法；前記内容物に窒素などの不活性ガスを加えて、重合溶媒、未反応モノマー成分等を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物にかかる圧力を制御して、重合溶媒、未反応モノマー成分等を強制的に系外へ排出する方法；前記内容物に多量の重合溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応モノマー成分を希釈する方法；重合用触媒を失活させる、メタノール等の物質を添加する方法；実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで前記内容物を冷却する方法が挙げられる。
これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
【0054】
＜エチレン系重合体（Ｅ）＞
エチレン系重合体（Ｅ）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上である。
また、エチレン系重合体（Ｅ）において、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。
エチレン系重合体（Ｅ）において、エチレン由来の構成単位の含有割合は、通常は８０．０モル％以上、好ましくは８５．０モル％以上、さらに好ましくは９０．０モル％以上である。
また、エチレン系重合体（Ｅ）において、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含有割合は、通常は２０．０モル％以下、好ましくは１５．０モル％以下、さらに好ましくは１０．０モル％以下である。
【0055】
エチレン系重合体（Ｅ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は１．０～６．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．３～５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５～４．０ｄｌ／ｇである。
【0056】
エチレン系重合体（Ｅ）は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．０１～５．０ｇ／１０分、好ましくは０．１～４．０ｇ／１０分、より好ましくは０．２～３．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形時の流動性の点で好ましい。なお、用途に応じて好ましいＭＦＲ範囲に調整することが望ましい。
ＭＦＲが前記範囲にあると、成形時の流動性の点で好ましい。なお、用途に応じて好ましいＭＦＲ範囲に調整することが望ましい。
【0057】
エチレン系重合体（Ｅ）は、密度が、通常は９５０～９７５ｋｇ／ｍ3、好ましくは９５２～９７３ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９５５～９７０ｋｇ／ｍ3である。
密度が前記範囲にあると、剛性の点で好ましい。通常、密度が高いほど剛性が高いので、用途に応じて適切な密度に調整することが望ましい。
密度が前記範囲にあると、剛性の点で好ましい。通常、密度が高いほど剛性が高いので、用途に応じて適切な密度に調整することが望ましい。
【0058】
エチレン系重合体（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤および／または顔料等の他の成分を配合することができる。添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルーが挙げられる。
【0059】
エチレン系重合体（Ｅ）を用いることにより、外観が良好で、剛性および強度にバランスよく優れる成形体を容易に得ることができる。
【0060】
本方法で得られたエチレン系重合体（Ｅ）は、ペレット化してもよい。ペレット化の方法としては、例えば、以下の方法（１）および（２）が挙げられる。
（１）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を、押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒）に溶解し、次いで該溶媒を除去し、その後に押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（１）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を、押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体（Ｅ）および所望により添加される前記他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒）に溶解し、次いで該溶媒を除去し、その後に押出機、ニーダー等を用いてブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
【0061】
エチレン系重合体（Ｅ）または当該重合体（Ｅ）を含む組成物は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体、プレス成形体などに成形することができ、また、繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することもできる。これらの成形体には、エチレン系重合体（Ｅ）または当該重合体（Ｅ）を含む組成物から形成された部分と、他の樹脂から形成された部分とを有する成形体（例：積層体）が含まれる。また、エチレン系重合体（Ｅ）は、成形過程で架橋されていてもよい。
【0062】
［オレフィン重合用触媒］
本方法で用いるオレフィン重合用触媒について説明する。
オレフィン重合用触媒は、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含む。オレフィン重合用触媒は、共触媒（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。オレフィン重合用触媒は、スラリー重合を行うという観点から、遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を担持する担体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
本方法で用いるオレフィン重合用触媒について説明する。
オレフィン重合用触媒は、式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）および式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を含む。オレフィン重合用触媒は、共触媒（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。オレフィン重合用触媒は、スラリー重合を行うという観点から、遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を担持する担体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【0063】
＜式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ１）＞
遷移金属化合物（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される。
オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
遷移金属化合物（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される。
オレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物（Ａ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【0064】
【化5】
【0065】
式（Ｉ）中の各記号の意味は、以下のとおりである。
式（Ｉ）中、Ｎ・・・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
式（Ｉ）中、Ｎ・・・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【0066】
Ｍは、周期表第４族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【0067】
ｍは、１～４の整数であり、好ましくは２である。
【0068】
Ｒ1～Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基である。Ｒ1～Ｒ5は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して、脂肪環、芳香環、または窒素原子等のヘテロ原子を含む炭化水素環などの環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｍが２以上の場合、Ｒ1～Ｒ5で示される基のうち少なくとも２個の基が連結されていてもよい。ｍが２以上の場合、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0069】
Ｒ6は、式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ’は１～８の整数である）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される基であり、後述する。
【0070】
ｊは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０～５、好ましくは１～４、より好ましくは１～３の整数である。
【0071】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、一実施態様ではハロゲン原子である。ｊが２以上の場合、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0072】
以下、Ｒ1～Ｒ5およびＸにおける各原子および基の具体例を説明する。
【0073】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0074】
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、イソプロペニル基等の炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等の炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール（ａｒｙｌ）基または置換アリール基；
ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、２，２－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアリール基置換アルキル基；
が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、イソプロペニル基等の炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２～３０、好ましくは２～２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数５～３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基等の炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール（ａｒｙｌ）基または置換アリール基；
ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、２，２－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアリール基置換アルキル基；
が挙げられる。
【0075】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～３０、好ましくは１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；これらのアルキル基に、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基等の置換基が結合したアリール基置換アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基；これらのアリール基に、炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基や、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基等の置換基が１～５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【0076】
Ｒ1～Ｒ5における前記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基が挙げられ；
Ｘにおける前記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基が挙げられる。
Ｘにおける前記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基が挙げられる。
【0077】
前記ヘテロ環含有基としては、例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン等の含窒素環含有基、フラン、ピラン等の含酸素環含有基、チオフェン等の含硫黄環含有基、およびこれらの基に炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルキル基、アルコキシ基等の置換基がさらに置換した基が挙げられる。
【0078】
前記酸素含有基としては、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシ基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基としては、例えば、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基に、炭素数１～３０、好ましくは１～２０のアルコキシ基や、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリーロキシ基等の置換基が１～５個置換した酸素含有アリール基が挙げられる。
【0079】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アンモニウム塩基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。
【0080】
前記イオウ含有基としては、例えば、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。
【0081】
前記ケイ素含有基としては、例えば、シリル基、シロキシ基、炭化水素基置換シリル基、炭化水素基置換シロキシ基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。炭化水素基置換シリル基としては、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基が挙げられる。炭化水素基置換シロキシ基としては、具体的には、トリメチルシロキシ基が挙げられる。
【0082】
前記ゲルマニウム含有基および前記スズ含有基としては、例えば、前記ケイ素含有基のケイ素原子をゲルマニウム原子およびスズ原子に置換した基が挙げられる。
【0083】
Ｒ1～Ｒ5における前記ホウ素含有基としては、例えば、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。
【0084】
Ｘにおける前記ホウ素含有基としては、例えば、ＢＲ4（Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【0085】
Ｒ1～Ｒ5における前記リン含有基としては、例えば、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基、前記炭化水素基の少なくとも一部がこれらの基で置換された基が挙げられる。
【0086】
Ｘにおける前記リン含有基としては、例えば、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基等のトリ（シクロ）アルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基等のトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基等のホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基が挙げられる。
【0087】
Ｒ1～Ｒ5における前記ハロゲン含有基としては、例えば、前記炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数１～３０、好ましくは１～２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数６～３０、好ましくは６～２０のアリール基に、ハロゲン原子が１～５個置換したハロゲン化アリール基が挙げられる。
【0088】
Ｘにおける前記ハロゲン含有基としては、例えば、ＰＦ6、ＢＦ4等のフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6等の塩素含有基、ＩＯ4等のヨウ素含有基が挙げられる。
【0089】
Ｘにおける前記アルミニウム含有基としては、例えば、ＡｌＲ4（Ｒは、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【0090】
Ｒ1～Ｒ5としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびハロゲン含有基が好ましく、水素原子および炭化水素基がより好ましい。前記炭化水素基の中でも、前述のアルキル基、環状飽和炭化水素基、アリール基およびアリール基置換アルキル基が好ましい。
【0091】
Ｒ6は、式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ’は１～８の整数である）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表される基である。
Ｒ6がこれらの基であることで、比較的低分子量、例えばＭｗが５００～１００００のエチレン系重合体を容易に製造することができ、前述のように、下流側に前記ショートパス成分が移送されても、重合活性が過大とはならないという性質を有する、または、下流側で合成される重合体の極限粘度［η］が過度に高くなることを抑制できる、オレフィン重合用触媒を容易に得ることができる傾向にある。
Ｒ6がこれらの基であることで、比較的低分子量、例えばＭｗが５００～１００００のエチレン系重合体を容易に製造することができ、前述のように、下流側に前記ショートパス成分が移送されても、重合活性が過大とはならないという性質を有する、または、下流側で合成される重合体の極限粘度［η］が過度に高くなることを抑制できる、オレフィン重合用触媒を容易に得ることができる傾向にある。
【0092】
式Ｃn'Ｈ2n'+1で表される基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基などの非環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、イソヘプチル基である。
【0093】
【化6】
【0094】
式（ＩＩ）中、Ｒ7およびＲ11は、水素原子であり、Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基である。
【0095】
前記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基が挙げられる。
【0096】
Ｒ8～Ｒ10におけるハロゲン原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有基の各基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
Ｒ8～Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびハロゲン含有基が好ましく、水素原子および炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ8～Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびハロゲン含有基が好ましく、水素原子および炭化水素基が特に好ましい。
【0097】
Ｒ8～Ｒ10は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、前記環としては、脂肪環、芳香環、または窒素原子等のヘテロ原子を含む環が好ましく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【0098】
式（ＩＩ）中、黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。
【0099】
【化7】
【0100】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ12およびＲ15は、水素原子であり、Ｒ13は、炭素数３～８の２価の飽和炭化水素基であり、Ｒ14は、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、黒丸（●）は、式（Ｉ）中の窒素原子との結合点である。
なお、Ｒ12およびＲ15は、黒丸（●）と結合する炭素原子に結合している、環を構成する炭素原子にそれぞれ、Ｒ12およびＲ15が結合していることを意味し、例えば、Ｒ13がテトラメチレンである場合であって、黒丸（●）と結合する環を構成する炭素原子を１位とした場合、Ｒ12およびＲ15はそれぞれ、２位および６位の環を構成する炭素原子に結合していることを意味する。
なお、Ｒ12およびＲ15は、黒丸（●）と結合する炭素原子に結合している、環を構成する炭素原子にそれぞれ、Ｒ12およびＲ15が結合していることを意味し、例えば、Ｒ13がテトラメチレンである場合であって、黒丸（●）と結合する環を構成する炭素原子を１位とした場合、Ｒ12およびＲ15はそれぞれ、２位および６位の環を構成する炭素原子に結合していることを意味する。
【0101】
前記ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヘテロ環含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基が挙げられる。
【0102】
Ｒ14におけるハロゲン原子、炭化水素基およびヘテロ原子含有基の各基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。
Ｒ14は、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびハロゲン含有基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
Ｒ14は、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびハロゲン含有基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
【0103】
炭素数３～８の２価の前記飽和炭化水素基としては、例えば、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが挙げられ、好ましくは炭素数４～６の２価の飽和炭化水素基である。例えば、Ｒ13がテトラメチレンである場合、式（ＩＩＩ）で表される環は６員環になる。
【0104】
ｎは、０またはＲ13の炭素数の２倍以下の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、複数のＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは好ましくは０である。
【0105】
遷移金属化合物（Ａ１）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、特開平１１－３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ１に記載の方法によって製造することができる。
【0106】
＜式（ＩＶ）で表される架橋型メタロセン化合物（Ａ２）＞
架橋型メタロセン化合物（Ａ２）は、式（ＩＶ）で表される。
このような化合物（Ａ２）を用いることで、剛性や衝撃強度が高いエチレン系重合体が得られると考えられる。
架橋型メタロセン化合物（Ａ２）は、式（ＩＶ）で表される。
このような化合物（Ａ２）を用いることで、剛性や衝撃強度が高いエチレン系重合体が得られると考えられる。
【0107】
【化8】
Ｍは周期表第３族～第１１族の遷移金属原子であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2はそれぞれ独立に、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、
ｊは、１～４の整数であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、ｊが２以上の場合、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－ＮＲa－、－Ｐ（Ｒa）－、－Ｐ（Ｏ）（Ｒa）－、－ＢＲa－または－ＡｌＲa－（Ｒaは、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＲＨまたは－ＮＲ2（Ｒは独立に、炭素数１～２０の炭化水素基））である。］
【0108】
式（ＩＶ）中、Ｍとしては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムが挙げられ、好ましくは周期表第４族～第１０族、より好ましくは周期表第４族～第５族、さらに好ましくは周期表４族の遷移金属原子であり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウムおよびハフニウムである。
【0109】
Ｃｐ1およびＣｐ2における置換シクロペンタジエニルとは、シクロペンタジエニルが有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
なお、置換シクロペンタジエニルが、互いに隣接した置換基を有する場合、該互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、置換シクロペンタジエニルが、互いに隣接した置換基を有する場合、該互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【0110】
置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、例えば、炭化水素基（以下「基（ｆ１）」ともいう。）またはケイ素含有炭化水素基（以下「基（ｆ２）」ともいう。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニルにおける置換基としては、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などのヘテロ原子含有基（基（ｆ２）を除く）、特に、ヘテロ原子含有炭化水素基（基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【0111】
前記基（ｆ１）としては、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル、アルケニル、アルキニル）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール）が挙げられる。基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。また、この脂環および芳香環は、置換基を有していてもよい。
【0112】
前記基（ｆ１）としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、アリル（ａｌｌｙｌ）などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、３－メチルペンチル、ネオペンチル、１，１－ジエチルプロピル、１，１－ジメチルブチル、１－メチル－１－プロピルブチル、１，１－プロピルブチル、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピルなどの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルなどの環状飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル、クミルなどの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基等が挙げられる。
【0113】
前記基（ｆ１）の中でも、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチルなどが好適な例として挙げられる。
【0114】
前記基（ｆ２）としては、好ましくは炭素数１～２０のケイ素含有炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニルの環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられる。具体的には、アルキルシリル（例：トリメチルシリル）、アリールシリル（例：トリフェニルシリル）が挙げられる。
【0115】
ヘテロ原子含有炭化水素基（基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、Ｎ－メチルアミノ、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。
【0116】
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有基であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、より具体的には、前記式（Ｉ）中、Ｘで例示した基と同様の基が挙げられる。
【0117】
式（ＩＶ）中、ｊは、好ましくは２～４の整数、更に好ましくは２または３を示す。ｊが２以上の整数の場合、複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0118】
Ｙにおける、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基から水素原子を一つ取り除いた基が挙げられる。
ＲaおよびＲにおける、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられる。
ＲaおよびＲにおける、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられる。
【0119】
これらの架橋型メタロセン化合物のうちでは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。
【0120】
【化9】
【0121】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｍは、好ましくはジルコニウムである。
【0122】
Ｒ15～Ｒ18およびＲ19～Ｒ26としてはそれぞれ独立に、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられる。
【0123】
また、Ｒ15～Ｒ18は、隣接する基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環、例えば、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基を形成してもよく、Ｒ19～Ｒ26も、隣接する基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを形成してもよく、特にオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基を形成していることが好ましい。
【0124】
Ｑ1は、二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基などの二価の炭素数１～２０の炭化水素基、二価の炭素数１～２０のハロゲン含有基、二価のケイ素含有基、二価のゲルマニウム含有基または二価のスズ含有基である。
【0125】
前記二価の炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジ（ｐ－トリル）メチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１－メチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、１－エチル－２－メチルエチレンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどのアルキリデン基が挙げられる。
【0126】
二価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、二価のゲルマニウム含有基および二価のスズ含有基としては、前記二価のケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウムまたはスズに変換した基などが挙げられる。
【0127】
二価の炭素数１～２０のハロゲン含有基としては、前記二価の炭化水素基中や二価のケイ素含有基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、例えば、ビス（トリフルオロメチル）メチレン、４，４，４－トリフルオロブチルメチルメチレン、ビス（トリフルオロメチル）シリレン、４，４，４－トリフルオロブチルメチルシリレンが挙げられる。
【0128】
また、Ｑ1は下記式（ＩＸ）または式（Ｘ）のいずれかで表される構造を有していてもよい。
【0129】
【化10】
【0130】
【化11】
【0131】
式（ＩＸ）および式（Ｘ）において、Ｙは独立に、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を示す。Ｒ27およびＲ28は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基およびハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素数２～２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
黒丸（●）は、（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。
黒丸（●）は、（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。
【0132】
前記式（ＩＸ）および式（Ｘ）において、Ｙは、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、特に好ましくは炭素原子である。
【0133】
式（ＩＸ）のＲ27およびＲ28の炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基およびハロゲン含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられる。
これらの基の中でも、メチル基、クロロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ－トリル基およびｐ－トリル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、フェニル基、ｍ－トリル基およびｐ－トリル基から選ばれることが特に好ましい。
これらの基の中でも、メチル基、クロロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ－トリル基およびｐ－トリル基から選ばれる基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、フェニル基、ｍ－トリル基およびｐ－トリル基から選ばれることが特に好ましい。
【0134】
式（Ｘ）において、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい炭素数２～２０の二価の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、１－シラシクロペンチリデン基などを構成する。
なお本明細書において、１－シラシクロペンチリデン基とは、下記式（ＸＩ）を表す。
なお本明細書において、１－シラシクロペンチリデン基とは、下記式（ＸＩ）を表す。
【0135】
【化12】
【0136】
前記式（ＶＩＩＩ）におけるＱ1の好ましい基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、ハロゲン含有アルキレン基、ハロゲン含有置換アルキレン基、ハロゲン含有アルキリデン基、ケイ素含有基およびハロゲン含有ケイ素含有基から選ばれる基であり、特に好ましい基は、炭素数１～２０のアルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基またはケイ素含有基である。
【0137】
前記式（ＶＩＩＩ）におけるＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基（例えば、ハロゲン含有炭化水素基）、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基であり、好ましくは、ハロゲン原子、炭化水素基である。ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基（例えば、ハロゲン含有炭化水素基）、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基としては、前記Ｒ1～Ｒ5で例示した基と同様の基が挙げられる。
【0138】
前記式（ＶＩＩＩ）において、好ましい基としては、Ｒ15～Ｒ18は、水素原子が選ばれ、Ｒ19～Ｒ26は、水素原子、炭化水素基が選ばれ、また、Ｒ19～Ｒ26のうちの隣接する少なくとも２つが炭化水素基であり、該隣接する炭化水素基のうちの少なくとも一組が互いに結合して環を形成したオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基も好ましい基として選ばれる。Ｑ1に関しては、式（ＩＸ）または式（Ｘ）で示す基が選ばれ、Ｙは炭素原子、Ｒ27およびＲ28は炭化水素基が好ましい基として選ばれる。これらの基を有する式（ＶＩＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物を用いると、遷移金属化合物（Ａ１）から生成されるエチレン系重合体と架橋型メタロセン化合物（Ａ２）から生成されるエチレン系重合体とは、分子量が異なり、これらの成分のうちいずれかを用いて得られる重合体と比べて、外観が良好な成形体を容易に形成することができるエチレン系重合体を容易に生成できると考えられる。
【0139】
このような前記式（ＶＩＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物の具体例を以下に示すがこの限りではない。
【0140】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および、これら化合物の、ジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物、またはこれら化合物の金属が、チタンもしくはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【0141】
このうち好ましいメタロセン化合物としては、ジ（ｐ－トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【0142】
また、シクロペンタジエニル環上のＲ15～Ｒ18のうちの隣接する基が互いに結合して環を形成し、インデニル環、置換インデニル環を有する好ましいメタロセン化合物の具体例としては、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（インデニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【0143】
このような式（ＶＩＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物としては、国際公開第０１／２７１２４号に開示されている化合物を用いてもよい。
【0144】
オレフィン重合用触媒としては、式（ＩＶ）で表される化合物のうち、化学構造の異なるメタロセン化合物を２種類以上用いてもよい。また、光学異性体を１種単独で用いてもよいし、光学異性体混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体混合物）を用いてもよい。
【0145】
＜共触媒（Ｂ）＞
オレフィン重合用触媒は、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒（Ｂ））をさらに含むことが好ましい。
オレフィン重合用触媒は、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、および遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒（Ｂ））をさらに含むことが好ましい。
【0146】
有機金属化合物（Ｂ－１）（ただし、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）を除く）としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、式Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
【0147】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には、メチルアルミノキサンが挙げられる。
【0148】
アルミノキサンとしては、固体状アルミノキサンも好適に用いられ、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１３／１４６３３７号、国際公開第２０１４－１２３２１２号で開示される固体状アルミノキサンが特に好適に用いられる。
【0149】
「固体状」とは、固体状アルミノキサンが用いられる反応環境下において、当該アルミノキサンが実質的に固体状態を維持することを意味する。より具体的には、例えばオレフィン重合用触媒を構成する各成分を接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエン等の不活性炭化水素媒体中、特定の温度・圧力環境下において前記アルミノキサンが固体状態であることを表す。
【0150】
固体状アルミノキサンとしては、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を有するアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位を有するアルミノキサンがより好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなるポリメチルアルミノキサンがさらに好ましい。
【0151】
【化13】
【0152】
式（１）中、Ｍｅはメチル基である。
【0153】
式（２）中、Ｒ1は炭素数２～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数２～１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数２～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、２－エチルヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基が挙げられる。
【0154】
固体状アルミノキサンの構造は必ずしも明らかにされておらず、通常は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位が２～５０程度繰り返されている構成を有すると推定されるが、当該構成に限定されない。また、その構成単位の結合態様は、例えば、線状、環状またはクラスター状と種々であり、アルミノキサンは、通常、これらのうちの１種からなるか、または、これらの混合物であると推定される。また、アルミノキサンは、式（１）または式（２）で表される構成単位のみからなってもよい。
【0155】
固体状アルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサンが好ましく、式（１）で表される構成単位のみからなる固体状ポリメチルアルミノキサンがより好ましい。
【0156】
固体状アルミノキサンは、通常は粒子状であり、体積統計値でのＤ５０が好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは２～２００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【0157】
固体状アルミノキサンは、比表面積が好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３００～８００ｍ2／ｇである。比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用い、固体表面におけるガスの吸着および脱着現象を利用して求めることができる。
【0158】
固体状アルミノキサンは、担体（Ｃ）としても機能する。このため、固体状アルミノキサンを用いる場合、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム等の固体状無機担体、またはポリスチレンビーズ等の固体状有機担体を用いなくともよい。
【0159】
固体状アルミノキサンは、例えば、国際公開第２０１０／０５５６５２号、国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された方法により調製することができる。
【0160】
遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）としては、例えば、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0161】
＜担体（Ｃ）＞
担体（Ｃ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および／または内部に遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を固定化させることで、前記オレフィン重合用触媒を形成することも好ましい。
担体（Ｃ）は、好ましくは粒子状であり、その表面および／または内部に遷移金属化合物（Ａ１）および／または架橋型メタロセン化合物（Ａ２）を固定化させることで、前記オレフィン重合用触媒を形成することも好ましい。
【0162】
担体（Ｃ）は、通常、無機または有機の化合物からなる。固体状無機担体としては、例えば、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等の無機化合物からなる担体が挙げられる。固体状有機担体としては、例えば、ポリスチレンビーズ等の担体が挙げられる。また、担体（Ｃ）としては、前述した固体状アルミノキサンも挙げられる。
【0163】
多孔質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物が挙げられる。例えば、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯも挙げられる。
【0164】
無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミル等により粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0165】
粘土は、通常は粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、例えば、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。
【0166】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【0167】
担体（Ｃ）の体積統計値でのＤ５０は、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは２～２００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。体積統計値でのＤ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＭＴ３３００ＥＸ ＩＩを利用し、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
【0168】
＜有機化合物成分（Ｄ）＞
オレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（Ｄ）を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
オレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、有機化合物成分（Ｄ）を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩が挙げられる。
【0169】
＜各成分の使用法および添加順序＞
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ１）、架橋型メタロセン化合物（Ａ２）、共触媒（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ１）～（Ｄ）」ともいう。
（ｉ）成分（Ａ１）～（Ｃ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（ｉｉ）成分（Ａ１）～（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ１）、架橋型メタロセン化合物（Ａ２）、共触媒（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ１）～（Ｄ）」ともいう。
（ｉ）成分（Ａ１）～（Ｃ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（ｉｉ）成分（Ａ１）～（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。
【0170】
前記（ｉ）～（ｉｉ）の各方法においては、任意の段階でさらに成分（Ｄ）を添加してもよい。また、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
【0171】
本発明ではスラリー重合を実施することから、少なくとも成分（Ａ１）、成分（Ａ２）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素媒体中で接触させることにより固体触媒成分を得て、前記固体触媒成分を重合槽に供給することが好ましい。
【0172】
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤、アンチファウリング剤および／または界面活性剤などを使用することができる。
【0173】
工程（１）および（２）において、オレフィン重合用触媒を用いてエチレン等のモノマーの重合を行うに際して、前記触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。以下、遷移金属化合物（Ａ１）、架橋型メタロセン化合物（Ａ２）、共触媒（Ｂ）欄で例示した（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を、それぞれ成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、成分（Ｂ－１）～（Ｂ－３）ともいう。
【0174】
成分（Ａ１）は、成分（Ａ１）中の遷移金属原子（Ｍ、すなわち周期表第４族の遷移金属原子）に換算して、通常は０．００１～１．００ｍｍｏｌ／ｈｒ、好ましくは０．００５～０．５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、より好ましくは０．０１０～０．３０ｍｍｏｌ／ｈｒとなる量で、工程（１）に供給することができる。
【0175】
成分（Ａ２）は、成分（Ａ２）中の遷移金属原子（Ｍ、すなわち周期表第３族～第１１族の遷移金属原子）に換算して、通常は０．００１～１．００ｍｍｏｌ／ｈｒ、好ましくは０．００５～０．５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、より好ましくは０．０１０～０．３０ｍｍｏｌ／ｈｒとなる量で、工程（１）に供給することができる。
【0176】
成分（Ｂ－１）は、成分（Ｂ－１）と、成分（Ａ１）および（Ａ２）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－１）／Ｍ］が、通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、より好ましくは５０～１０００となるような量で用いることができる。
【0177】
成分（Ｂ－２）は、成分（Ｂ－２）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ１）および（Ａ２）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常は１０～１００００、好ましくは３０～２０００、より好ましくは５０～１０００となるような量で用いることができる。
【0178】
成分（Ｂ－３）は、成分（Ｂ－３）と、成分（Ａ１）および（Ａ２）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－３）／Ｍ］が、通常は１～１００００、好ましくは２～２０００、より好ましくは１０～５００となるような量で用いることができる。
【実施例】
【0179】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0180】
下記実施例における各物性を、以下のようにして測定、評価した。
【0181】
＜極限粘度［η］＞
下記第１重合槽からの抜き出した内容物中のエチレン系重合体、および、最終的に得られたエチレン系重合体の極限粘度［η］を、デカリンを用いて１３５℃で測定した。
具体的には、これらの試料約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
下記第１重合槽からの抜き出した内容物中のエチレン系重合体、および、最終的に得られたエチレン系重合体の極限粘度［η］を、デカリンを用いて１３５℃で測定した。
具体的には、これらの試料約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた（下記式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【0182】
＜エチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との重合量比＞
最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線から、下記第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および下記第２重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離し、それぞれのピーク曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）と（ｅ２）との重合量比（質量比）を算出した。具体的には、以下のように算出した。
最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線から、下記第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および下記第２重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離し、それぞれのピーク曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）と（ｅ２）との重合量比（質量比）を算出した。具体的には、以下のように算出した。
【0183】
ウォーターズ社製ＧＰＣ－１５０Ｃを用いて、最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線を以下のようにして測定した。
分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ（カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（富士フィルム和光純薬（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５質量％を用い、移動相を１．０ｍｌ／ｍｉｎで移動させ、試料濃度を０．１質量％とし、試料注入量を５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。また、標準ポリスチレンとして、分子量がＭｗ＜１，０００およびＭｗ＞４×１０6の場合には、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用い、分子量が１，０００≦Ｍｗ≦４×１０6の場合には、プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを用いた。分子量の計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた。
分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ（カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（富士フィルム和光純薬（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５質量％を用い、移動相を１．０ｍｌ／ｍｉｎで移動させ、試料濃度を０．１質量％とし、試料注入量を５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。また、標準ポリスチレンとして、分子量がＭｗ＜１，０００およびＭｗ＞４×１０6の場合には、東ソー（株）製の標準ポリスチレンを用い、分子量が１，０００≦Ｍｗ≦４×１０6の場合には、プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを用いた。分子量の計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた。
【0184】
最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の分子量曲線から、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）それぞれに由来するピーク曲線を分離した。ピーク曲線の分離は、マイクロソフト社製のエクセルのビジュアルベーシックを用いて作成したプログラムに基づき行った。分離する２つのピーク曲線は対数正規分布として、収束計算により分子量分布曲線を分子量が異なる２つのピーク曲線に分離した。分離した２つのピーク曲線を再合成した曲線とＧＰＣ法で実測した分子量曲線とを比較して、両者がほぼ一致するように初期値を変更しながら計算を実行した。計算はＬｏｇ（分子量）を０．０２間隔に分割し、実測した分子量曲線の面積と分離した２つのピーク曲線を再合成した曲線の面積とが１になるように強度を規格化して行った。
【0185】
＜エチレン系重合体（ｅ２）の極限粘度［η］＞
前記のようにして測定した、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の極限粘度［η］の値と、前記のようにして求めたエチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との質量比とから、エチレン系重合体（ｅ２）の極限粘度［η］を算出した。
具体的には、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）、エチレン系重合体（Ｅ）の［η］をそれぞれ［η］1、［η］2および［η］tとし、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量割合をそれぞれｗ1およびｗ2（但し、ｗ1＋ｗ2＝１）とすると、エチレン系重合体（ｅ２）の極限粘度［η］は、下記式で算出できる。
［η］2＝（［η］t－ｗ1・［η］1）／ｗ2
前記のようにして測定した、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の極限粘度［η］の値と、前記のようにして求めたエチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との質量比とから、エチレン系重合体（ｅ２）の極限粘度［η］を算出した。
具体的には、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）、エチレン系重合体（Ｅ）の［η］をそれぞれ［η］1、［η］2および［η］tとし、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量割合をそれぞれｗ1およびｗ2（但し、ｗ1＋ｗ2＝１）とすると、エチレン系重合体（ｅ２）の極限粘度［η］は、下記式で算出できる。
［η］2＝（［η］t－ｗ1・［η］1）／ｗ2
【0186】
＜ＭＦＲ＞
下記評価用試料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８－８９に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
下記評価用試料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８－８９に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＦＲを測定した。
【0187】
＜密度＞
第１重合槽からの抜き出した内容物中のエチレン系重合体、および、最終的に得られたエチレン系重合体の密度を測定した。具体的には、各重合体を、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、密度勾配管で密度を測定した。
第１重合槽からの抜き出した内容物中のエチレン系重合体、および、最終的に得られたエチレン系重合体の密度を測定した。具体的には、各重合体を、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、密度勾配管で密度を測定した。
【0188】
＜エチレン系重合体（ｅ２）の密度＞
前記のようにして測定した、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の密度の値と、前記のようにして求めたエチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との質量比とから、エチレン系重合体（ｅ２）の密度を算出した。
具体的には、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）、エチレン系重合体（Ｅ）の密度をそれぞれＤ1、Ｄ2およびＤtとし、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量割合をそれぞれｗ1およびｗ2（但し、ｗ1＋ｗ2＝１）とすると、エチレン系重合体（ｅ２）の密度は、下記式で算出できる。
Ｄ2＝（Ｄt－ｗ1・Ｄ1）／ｗ2
前記のようにして測定した、第１重合槽で重合されたエチレン系重合体（ｅ１）および最終的に得られたエチレン系重合体（Ｅ）の密度の値と、前記のようにして求めたエチレン系重合体（ｅ１）とエチレン系重合体（ｅ２）との質量比とから、エチレン系重合体（ｅ２）の密度を算出した。
具体的には、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）、エチレン系重合体（Ｅ）の密度をそれぞれＤ1、Ｄ2およびＤtとし、エチレン系重合体（ｅ１）および（ｅ２）の質量割合をそれぞれｗ1およびｗ2（但し、ｗ1＋ｗ2＝１）とすると、エチレン系重合体（ｅ２）の密度は、下記式で算出できる。
Ｄ2＝（Ｄt－ｗ1・Ｄ1）／ｗ2
【0189】
＜プレスシート物性＞
・プレスシートの作製
１９０℃に設定した（株）神藤金属工業所製の油圧式熱プレス機を用い、下記評価用試料を、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、４ｍｍ厚のシートを成形し、得られたシートを、２０℃に設定した別の（株）神藤金属工業所製の油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで冷却し、プレスシートを作製した。
・プレスシートの作製
１９０℃に設定した（株）神藤金属工業所製の油圧式熱プレス機を用い、下記評価用試料を、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、４ｍｍ厚のシートを成形し、得られたシートを、２０℃に設定した別の（株）神藤金属工業所製の油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスすることで冷却し、プレスシートを作製した。
【0190】
＜プレスシートの曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２の表３「一般的性質及びその試験条件」における、曲げ弾性率の項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に記載の曲げ特性の求め方に準じて曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２の表３「一般的性質及びその試験条件」における、曲げ弾性率の項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に記載の曲げ特性の求め方に準じて曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【0191】
＜プレスシートの引張衝撃強さ＞
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２の表３「一般的性質及びその試験条件」における、引張衝撃強さノッチ付きの項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６０（ＩＳＯ ８２５６）の試験方法に準じて引張衝撃強さを測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２の表３「一般的性質及びその試験条件」における、引張衝撃強さノッチ付きの項の記載に従い、前記プレスシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６０（ＩＳＯ ８２５６）の試験方法に準じて引張衝撃強さを測定した。結果を表１に示す。
【0192】
＜ボトル評価＞
下記評価用試料を用い、下記成形条件でブロー成形を行い、内容量１．０Ｌ、質量５０ｇの円筒ボトルを作製した。
成形機：ＭＳＥ－５０（（株）タハラ製）
シリンダー設定温度：１８０℃
ダイ設定温度：１８０℃
金型温度：２５℃
押出速度：９ｋｇ／ｈ
ダイ径／コア径：２７ｍｍ／２５ｍｍ
下記評価用試料を用い、下記成形条件でブロー成形を行い、内容量１．０Ｌ、質量５０ｇの円筒ボトルを作製した。
成形機：ＭＳＥ－５０（（株）タハラ製）
シリンダー設定温度：１８０℃
ダイ設定温度：１８０℃
金型温度：２５℃
押出速度：９ｋｇ／ｈ
ダイ径／コア径：２７ｍｍ／２５ｍｍ
【0193】
作製したボトルの肌（ボトルの内面肌）について、（株）東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム１４００Ｄを用いて平均表面粗さＲａを測定した。測定長さは４．０ｍｍ、測定速度は０．６ｍｍ／ｓとし、３回の平均値を表１に示す。
【0194】
［調製例１］固体触媒成分（γ１）の調製
特開２０１７－２５１６０号公報の［合成例１］［固体状担体（Ｘ－１）の調製］に従って、固体状担体含有スラリーを得た。充分に窒素置換した室温（２０～２５℃）の反応器中に、トルエン２．００Ｌを投入し、前記固体状担体含有スラリーをアルミニウム原子換算で１８．６２ｍｏｌ（２０．７３Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分間攪拌した。
特開２０１７－２５１６０号公報の［合成例１］［固体状担体（Ｘ－１）の調製］に従って、固体状担体含有スラリーを得た。充分に窒素置換した室温（２０～２５℃）の反応器中に、トルエン２．００Ｌを投入し、前記固体状担体含有スラリーをアルミニウム原子換算で１８．６２ｍｏｌ（２０．７３Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分間攪拌した。
【0195】
次に、特開２０１７－２５１６１号公報に基づいて合成した下記式（Ａ１－１）で表される化合物６．４ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、３０分間撹拌し、その後、下記式（Ａ２－１）で表される化合物６４．２ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加え、６０分間撹拌することで、固体触媒成分（γ１）含有スラリーを得た。
【0196】
【化14】
【0197】
［調製例２］固体触媒成分（γ２）の調製
充分に窒素置換した室温（２０～２５℃）の反応器中に、トルエン５３．０Ｌを投入し、前記固体状担体含有スラリーをアルミニウム原子換算で４．９４ｍｏｌ（５．５０Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分間攪拌した。
次に、前記式（Ａ２－１）で表される化合物２９．０ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分間撹拌することで、固体触媒成分（γ２）含有スラリーを得た。
充分に窒素置換した室温（２０～２５℃）の反応器中に、トルエン５３．０Ｌを投入し、前記固体状担体含有スラリーをアルミニウム原子換算で４．９４ｍｏｌ（５．５０Ｌ）入れ、その懸濁液を１０分間攪拌した。
次に、前記式（Ａ２－１）で表される化合物２９．０ｍｍｏｌをトルエン溶液２．００Ｌに溶解させ、反応器に加えた後、６０分間撹拌することで、固体触媒成分（γ２）含有スラリーを得た。
【0198】
［実施例１］
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５０．０ＮＬ／ｈｒ、アデカプルロニックＬ－７１（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「Ｌ－７１」という）を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．３℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５０．０ＮＬ／ｈｒ、アデカプルロニックＬ－７１（（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「Ｌ－７１」という）を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．３℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
【0199】
・工程（２）
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７０．５Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．９℃、反応圧力０．２８ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（Ｅ－１）を得た。
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７０．５Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．９℃、反応圧力０．２８ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（Ｅ－１）を得た。
【0200】
＜評価用試料の作製＞
得られたエチレン系重合体（Ｅ－１）１００質量部に対して、耐熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））を１５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イソシアヌル酸トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル））を１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてエレクトロストリッパー（花王（株）製、ラウリルジエタノールアミン）を１３００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）を５００ｐｐｍ配合した。その後、プラコー社製単軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリーンメッシュ４０／６０／５００×３／６０／４０）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量３０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出したものをカットすることでペレット（評価用試料）を作製した。
得られたエチレン系重合体（Ｅ－１）１００質量部に対して、耐熱安定剤としてＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））を１５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製、イソシアヌル酸トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル））を１０００ｐｐｍ、帯電防止剤としてエレクトロストリッパー（花王（株）製、ラウリルジエタノールアミン）を１３００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）を５００ｐｐｍ配合した。その後、プラコー社製単軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、スクリーンメッシュ４０／６０／５００×３／６０／４０）を用い、設定温度２００℃、樹脂押出量３０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出したものをカットすることでペレット（評価用試料）を作製した。
【0201】
［実施例２］
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５０．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６０ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度７９．８℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ１）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０６６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを７．６０ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５０．０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６０ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度７９．８℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
【0202】
・工程（２）
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物６７．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．００ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．９℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（Ｅ－２）を得た。
得られたエチレン系重合体（Ｅ－２）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物６７．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．３０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．００ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１００ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．９℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（Ｅ－２）を得た。
得られたエチレン系重合体（Ｅ－２）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
【0203】
［比較例１］
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ２）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を６２．１ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．１℃、反応圧力０．７３ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ２）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．９ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を６２．１ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．１℃、反応圧力０．７３ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
【0204】
・工程（２）
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７１．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．３０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．３０ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１０５ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．４℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。１－ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（ｃＥ－１）を得た。
得られたエチレン系重合体（ｃＥ－１）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７１．８Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子２．３０ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．３０ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン１０５ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．４℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。１－ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（ｃＥ－１）を得た。
得られたエチレン系重合体（ｃＥ－１）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
【0205】
［比較例２］
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ２）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５２．５ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．０℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
・工程（１）
第１重合槽に、ヘキサンを５４．０Ｌ／ｈｒ、前記固体触媒成分（γ２）含有スラリーをジルコニウム原子に換算して０．０５２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１１．７ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを８．００ｋｇ／ｈｒ、水素分子を５２．５ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１を０．６００ｇ／ｈｒ連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出しながら、重合温度８０．０℃、反応圧力０．７２ＭＰａＧ、平均滞留時間２．６０ｈｒの条件で重合を行い、エチレン系重合体を得た。
内圧０．０３０ＭＰａＧ、４０．０℃に保たれたフラッシュドラム中で、第１重合槽から連続的に抜き出した内容物中の未反応のエチレンおよび水素分子を、実質的に除去した。
【0206】
・工程（２）
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７３．０Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１．６ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン８５ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．４℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。１－ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（ｃＥ－２）を得た。
得られたエチレン系重合体（ｃＥ－２）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
前記未反応のエチレンおよび水素分子が実質的に除去された内容物７３．０Ｌ／ｈｒを、ヘキサン３１．０Ｌ／ｈｒ、エチレン３．４０ｋｇ／ｈｒ、水素分子１．６ＮＬ／ｈｒ、Ｌ－７１ ０．２５ｇ／ｈｒ、１－ヘキセン８５ｇ／ｈｒとともに第２重合槽へ連続的に供給し、重合温度７４．４℃、反応圧力０．２６ＭＰａＧ、平均滞留時間１．６ｈｒの条件で引き続き重合を行った。
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように、重合槽内容物を連続的に抜き出した。１－ヘキセンを多量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物にメタノールを２．５０Ｌ／ｈｒで供給し、固体触媒成分を失活させた。その後、該固体触媒成分を失活させた内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去し、乾燥することで、エチレン系重合体（ｃＥ－２）を得た。
得られたエチレン系重合体（ｃＥ－２）を用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
【0207】
［参考例１］
（株）プライムポリマー製のハイゼックス ６００８Ｂを用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
（株）プライムポリマー製のハイゼックス ６００８Ｂを用い、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
【0208】
【表1】
【0209】
表１に示すように、実施例１および２で得られたボトルは、比較例１および２で得られたボトルに対して、平均表面粗さＲａが小さく、外観が良好な成形体であることが分かった。