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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-07
(45)【発行日】2024-05-15
(54)【発明の名称】固体素子
(51)【国際特許分類】
H01L 31/07 20120101AFI20240508BHJP
H01L 31/0224 20060101ALI20240508BHJP
H01L 31/0248 20060101ALI20240508BHJP
H01L 31/108 20060101ALI20240508BHJP
【ＦＩ】
H01L31/06 350
H01L31/04 260
H01L31/04 300
H01L31/10 C
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022559843
(86)(22)【出願日】2021-03-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 EP2021058346
(87)【国際公開番号】W WO2021198286
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-11-28
(31)【優先権主張番号】102020002061.5
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】522384536
【氏名又は名称】ロルフ ジーゲル
(74)【代理人】
【識別番号】110003421
【氏名又は名称】弁理士法人フィールズ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロルフ ジーゲル
【審査官】吉岡 一也
(56)【参考文献】
【文献】独国特許出願公開第１０２０１６０１５５８１（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６９６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３３９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８９６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】独国特許出願公開第１０２０１４００２０９２（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０６３１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０２６５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電磁放射に曝され得るカソード（Ｋ）と、アノード（Ａ）と、
前記カソード（Ｋ）及び前記アノード（Ａ）の対向する面によって形成される電極間領域（ＥＺＲ）と、
前記電極間領域（ＥＺＲ）内の半導体材料（ＨＬ）と、
前記電極間領域（ＥＺＲ）内の被覆材料（ＢＭ）と、を備えた固体素子であって、
前記カソード（Ｋ）から前記アノード（Ａ）に達する電子流が得られるように、
前記カソード（Ｋ）の材料の仕事関数ΦＫは、前記アノード（Ａ）の材料の仕事関数ΦＡよりも大きく、
前記半導体材料（ＨＬ）は、前記電極間領域（ＥＺＲ）において前記カソード（Ｋ）に接触し、バンドギャップ（ＥｇＨＬ）が２．０ｅＶよりも大きく且つフェルミエネルギー位置（ＥＦｎＨＬ）が前記カソード（Ｋ）の仕事関数（ΦＫ）以上のｎ型半導体材料（ｎＨＬ）であり、
前記被覆材料（ＢＭ）は、前記電極間領域（ＥＺＲ）において前記アノード（Ａ）に接触しており、前記被覆材料（ＢＭ）は前記アノード（Ａ）の仕事関数よりも小さい仕事関数ΦＢＭを有しており、又は、前記被覆材料（ＢＭ）は負の電子親和力（ＮＥＡ）を有しており、
前記カソード（Ｋ）、前記ｎ型半導体材料（ｎＨＬ）、前記被覆材料（ＢＭ）、及び前記アノード（Ａ）の間には、電子伝導性の接触が存在しており、
前記カソード（Ｋ）の前記ｎ型半導体材料（ｎＨＬ）と接触していない領域と、前記アノード（Ａ）の前記被覆材料（ＢＭ）と接触していない領域とは、回路の形成のために、集電部を介して及び必要に応じて負荷を介して互いに接続可能である、固体素子。
【請求項2】
前記ｎ型半導体材料（ｎＨＬ）は、前記被覆材料（ＢＭ）と電子伝導的に接触する、請求項１に記載の固体素子。
【請求項3】
前記カソード（Ｋ）の材料は、電子伝導性の炭素である、請求項１又は２に記載の固体素子。
【請求項4】
前記アノード（Ａ）の材料は、マグネシウム、又はマグネシウム合金である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体素子。
【請求項5】
前記被覆材料（ＢＭ）は、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、希土類硫化物、又は、これらの二元或いは三元化合物、又は、負の電子親和力を有する材料である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体素子。
【請求項6】
前記被覆材料（ＢＭ）は、酸化バリウムＢａＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯ、酸化セシウムＣｓ２Ｏ、又は六方晶窒化ホウ素ｈＢＮである、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体素子。
【請求項7】
前記ｎ型半導体材料（ｎＨＬ）は、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣｕＷＯ３、ＢｉＦｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、又はＧａ２Ｏ３である、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電磁放射に応答する固体素子に関し、実施形態に応じて、（熱）光起電力素子、光電センサ、光触媒、蓄電素子等として利用することができる。
【発明の概要】
【0002】
本発明に係る固体素子は、請求項１の特徴によって特定される。それは、（そこから電子が出る）カソードＫと（その中にその電子が入る）アノードＡとを備えている。カソードＫ及びアノードＡの互いに対向する面は、電極間領域ＥＺＲの境界をなしている。その電極間領域ＥＺＲ内には、半導体材料ＨＬと被覆材料ＢＭとが存在している。その半導体材料ＨＬは、ｎ型半導体ｎＨＬとして形成され、カソードＫに接触するとともに、好ましくは、被覆材料ＢＭにも接触している。その被覆材料ＢＭは、アノードＡに接触し、好ましくは、ｎ型半導体ｎＨＬにも接触している。
【0003】
本発明によれば、使用される材料は、以下の、真空に関連した、エネルギー位置（Ｅｎｅｒｇｉｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を有する：
ｉ）カソードＫの仕事関数ΦＫは、アノードＡの仕事関数ΦＡよりも大きく（ΦＫ＞ΦＡ）、
ｉｉ）ｎ型半導体材料ｎＨＬのバンドギャップＥｇＨＬは２．０ｅＶよりも大きく（ＥｇｎＨＬ＞２ｅＶ）且つ、そのフェルミエネルギーＥＦｎＨＬはカソードＫの仕事関数ΦＫよりも大きく、又は（実質的に）等しく（ＥＦｎＨＬ≧ΦＫ）、
ｉｉｉ）被覆材料ＢＭの仕事関数は、アノードＡの仕事関数よりも小さく（ΦＢＭ＜ΦＡ）、又は、被覆材料ＢＭは、負の電子親和力（ＮＥＡ）を有している。
ｉ）カソードＫの仕事関数ΦＫは、アノードＡの仕事関数ΦＡよりも大きく（ΦＫ＞ΦＡ）、
ｉｉ）ｎ型半導体材料ｎＨＬのバンドギャップＥｇＨＬは２．０ｅＶよりも大きく（ＥｇｎＨＬ＞２ｅＶ）且つ、そのフェルミエネルギーＥＦｎＨＬはカソードＫの仕事関数ΦＫよりも大きく、又は（実質的に）等しく（ＥＦｎＨＬ≧ΦＫ）、
ｉｉｉ）被覆材料ＢＭの仕事関数は、アノードＡの仕事関数よりも小さく（ΦＢＭ＜ΦＡ）、又は、被覆材料ＢＭは、負の電子親和力（ＮＥＡ）を有している。
【0004】
カソードＫ、ｎ型半導体材料ｎＨＬ、被覆材料ＢＭ、及びアノードＡの間には、電子伝導性の接触が存在している。また、ｎ型半導体材料（ｎＨＬ）或いは被覆材料（ＢＭ）と接触していない、カソード（Ｋ）及びアノード（Ａ）の領域は、回路の形成のために集電部及び必要ならば負荷を介して互いに接続可能であり、つまり、固体素子の動作中は互いに接続される。
【0005】
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項において説明される。
【0006】
以下、本発明の実施例を、図面を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】カソードＫ、ｎ型半導体ｎＨＬの形態の半導体材料ＨＬ、被覆材料ＢＭ、及びアノードＡを備えた固体素子、並びに、これらの構成要素の非接触状態における真空に関連したエネルギー位置（単位：ｅＶ）を示す概略的な図である。
【図2】カソードＫへの電磁エネルギーｈＶの作用下および短絡状況下において、電子伝導性の接触状態にある、カソードＫ、ｎ型半導体ｎＨＬ、被覆部材ＢＭ、及びアノードＡに使用される材料のエネルギーバンド図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
互いに対応する部分、大きさ、及び構造には、全ての図において常に同一の参照符号が付される。
【0009】
図１は、固体素子の構成要素、すなわち、
・カソードＫ、
・ｎ型半導体ｎＨＬの形態の半導体材料ＨＬ、
・被覆材料ＢＭ、及び
・アノードＡ
それぞれの配置を概略的に示す。図１には、さらに、非接触状態における、これらの構成要素の真空に関連した上記エネルギー位置（単位：ｅＶ）が概略的に示されている。カソードＫ及びアノードＡの互いに対向する面は、電極間領域ＥＺＲの境界をなしている。
・カソードＫ、
・ｎ型半導体ｎＨＬの形態の半導体材料ＨＬ、
・被覆材料ＢＭ、及び
・アノードＡ
それぞれの配置を概略的に示す。図１には、さらに、非接触状態における、これらの構成要素の真空に関連した上記エネルギー位置（単位：ｅＶ）が概略的に示されている。カソードＫ及びアノードＡの互いに対向する面は、電極間領域ＥＺＲの境界をなしている。
【0010】
カソードＫ及びアノードＡは電子伝導性の材料から形成されており、その材料は元素のまま、又は合金として存在し得る。その際、電極材料は、カソードＫの仕事関数ΦＫとアノードＡの仕事関数ΦＡとの差ができるだけ大きくなるように、選択される。
【0011】
適切なカソード材料の限定されない例は、
・金Ａｕ（ΦＡｕ ４．８－５．４ｅＶ）、
・セレンＳｅ（ΦＳｅ ５．１１ｅＶ）、
・白金Ｐｔ（ΦＰｔ ５．３２－５．６６ｅＶ）、
・ニッケルＮｉ（ΦＮｉ ５．０ｅＶ）、及び
・電子伝導性の炭素Ｃ、例えばグラファイト（ΦＧｒａｐｈｉｔ ４．７ｅＶ）である。
・金Ａｕ（ΦＡｕ ４．８－５．４ｅＶ）、
・セレンＳｅ（ΦＳｅ ５．１１ｅＶ）、
・白金Ｐｔ（ΦＰｔ ５．３２－５．６６ｅＶ）、
・ニッケルＮｉ（ΦＮｉ ５．０ｅＶ）、及び
・電子伝導性の炭素Ｃ、例えばグラファイト（ΦＧｒａｐｈｉｔ ４．７ｅＶ）である。
【0012】
電子伝導性の炭素Ｃの限定されない例として、活性炭布、（粒子、織物シート材料、又はフィルムの形態の）グラファイト、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。
【0013】
適切なアノード材料の限定されない例は、
・マグネシウムＭｇ（ΦＭｇ ３．７ｅＶ）、
・バリウムＢａ（ΦＢａ １．８－２．５２ｅＶ）、
・セシウムＣｓ（ΦＣｓ １．７－２．１４ｅＶ）、
・カルシウムＣａ（ΦＣａ ２．８７ｅＶ）、及び
・アルミニウムＡｌ（ΦＡｌ ４．０－４．２ｅＶ）である。
・マグネシウムＭｇ（ΦＭｇ ３．７ｅＶ）、
・バリウムＢａ（ΦＢａ １．８－２．５２ｅＶ）、
・セシウムＣｓ（ΦＣｓ １．７－２．１４ｅＶ）、
・カルシウムＣａ（ΦＣａ ２．８７ｅＶ）、及び
・アルミニウムＡｌ（ΦＡｌ ４．０－４．２ｅＶ）である。
【0014】
固体素子の形成及び使用分野に応じて、電極間領域ＥＺＲを形成するカソードＫ及びアノードＡの面積は、一致、又は（数学的な意味において）類似しても良く、また、例えば、平方マイクロメートルの、又は平方メートルもの範囲において寸法を決めることができる。
【0015】
電極間領域ＥＺＲに配置された半導体材料ｎＨＬとカソードＫの接触（する）面積と、電極間領域ＥＺＲに配置された被覆材料ＢＭとアノードＡの接触（する）面積とは、それぞれできる限り大きい。形成及び使用分野に応じて、カソードＫ及びアノードＡの強度（厚さ）は異なる。光起電力素子としての形成の場合には、例えば、金（箔）からなるナノメートル厚の薄いカソードＫが使用される。（熱）光起電力素子としての形成の場合には、カソードＫは、例えば、マイクロメートル又はミリメートルの厚さのグラファイトフィルムであり、又は、ナノメートル又はマイクロメートルのグラファイト粒子から形成される。エネルギー貯蔵素子としての形成の場合には、（多孔質）電極の寸法はデシメートル又はリットルの範囲にある。
【0016】
ＥｇｎＨＬ＞２ｅＶ、及び、ＥＦｎＨＬ＞ＦＫという条件を満たす好適なｎ型半導体材料ｎＨＬは、例えば、Ｓｈｉｙｏｕ Ｃｈｅｎ及びＬｉｎ－Ｗａｎｇ Ｗａｎｇによる論文 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２４（１８），ｐｐ．３６５９－３６６６、或いは、Ｊ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ及びＢ．Ｆａｌａｂｒｅｔｔｉによる論文 Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ，ｐｐ．２７－５０ ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，ＤＯＩ １０．１００７／９７８－１－４４１９－１６３８－９ に見出すことができる。それらは、限定されない例として、（ΦＧｒａｐｈｉｔ 約４．７ｅＶを有する）グラファイトをカソードＫとして使用する場合には、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＦｅＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣｕＷＯ３、ＢｉＦｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３である。
【0017】
電極間領域ＥＺＲに向けられた、アノードＡの表面を、被覆材料ＢＭは被覆し、その仕事関数ΦＢＭは、アノードＡの仕事関数ΦＡよりも小さい（ΦＢＭ＜ΦＡ）。本発明によれば、そのために、アルカリ酸化物(Alkali-Oxide)、アルカリ土類酸化物(Erdalkali-Oxide)、希土類酸化物（Seltenerd-Oxid）、希土類硫化物（Seltenerd-Sulfide）、又は、それらからなる二元或いは三元化合物が使用される。例えば、Ｖ．Ｓ．Ｆｏｍｅｎｋｏ及びＧ．Ｖ．Ｓａｍｓｏｎｏｖ（ｅｄ．）による文献 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＩＳＢＮ：９７８－１－４６８４－７２９３－６ によると、それらの仕事関数Φは、０．５－３．３ｅＶの範囲にある。このような化合物は、カソード材料からの電子の流出を容易にするために、これまで、光検出器、真空管、熱イオン放出素子（thermionischen Emitter）、ＬＥＤなどのカソード材料の被覆に使用されてきた。本実施形態の場合には、アノードＡの材料内への電子の進入を容易にすることが想定される。仕事関数が真空基準値の下方にある上記被覆材料ＢＭの他に、真空の上方にある仕事関数を有する化合物も使用される。その際、その化合物は、負の電子親和性（ＮＥＡ）を有する。例として、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）が挙げられる。
【0018】
本発明による素子は、上記の材料同士の電子伝導性の接触によって製造される。図２は、図１のカソードＫ、ｎ型半導体材料ｎＨＬ、被覆材料ＢＭ、及びアノードＡの短絡状態における相互のエネルギー関係を示す：カソードＫとｎ型半導体材料ｎＨＬとの間に形成される界面Ｋ／ｎＨＬは、電子蓄積（○で囲まれた＋でマーク）を伴うショットキー接触を形成している。また、ｎ型半導体材料ｎＨＬと被覆材料ＢＭとの間に形成される界面ｎＨＬ/ＢＭについても、同様に電子蓄積（○で囲まれた＋）が想定される。それに対して、被覆材料ＢＭとアノードＡとの間に形成される界面ＢＭ/Ａは、電子がトンネルしやすい（破線によって示される）。これらの界面は、電子にとってエネルギー的なバリアではない。室温及び暗所の中においても、それらは、エネルギー的に低いカソードＫから離れ、エネルギー的に高いアノードＡに入ることができ、それは、開放端子電圧Ｖｏｃの連続的な上昇によって確認できる（実施例１を参照）。
【0019】
動作の仕組みについて：
カソード材料のバルク中の電子は、十分に高いエネルギーでカソードＫに作用する電磁放射によって、直接的に又は、フォノン及びプラズモンを介して間接的に励起され、その結果、カソード材料を離れてｎ型半導体材料ｎＨＬの伝導帯に入ることができる。それは、界面Ｋ/ｎＨＬに存在する電子蓄積（○で囲まれた＋）に基づいて（容易に）可能である。電子が十分な（運動）エネルギーを持ち続ける場合、電子は被覆材料ＢＭのバルク内に界面ｎＨＬ/ＢＭを介して達し更に、エネルギー的に高い位置にあるアノードＡのバルク内に、界面ＢＭ/Ａを介して入り込む。ｎ型半導体材料ｎＨＬは、２ｅＶよりも大きいバンドギャップＥｇＨＬを有するため、価電子帯からの正孔との再結合は起きない。
カソード材料のバルク中の電子は、十分に高いエネルギーでカソードＫに作用する電磁放射によって、直接的に又は、フォノン及びプラズモンを介して間接的に励起され、その結果、カソード材料を離れてｎ型半導体材料ｎＨＬの伝導帯に入ることができる。それは、界面Ｋ/ｎＨＬに存在する電子蓄積（○で囲まれた＋）に基づいて（容易に）可能である。電子が十分な（運動）エネルギーを持ち続ける場合、電子は被覆材料ＢＭのバルク内に界面ｎＨＬ/ＢＭを介して達し更に、エネルギー的に高い位置にあるアノードＡのバルク内に、界面ＢＭ/Ａを介して入り込む。ｎ型半導体材料ｎＨＬは、２ｅＶよりも大きいバンドギャップＥｇＨＬを有するため、価電子帯からの正孔との再結合は起きない。
【0020】
固体素子の動作のために、カソードＫのｎ型半導体で覆われていない部分とアノードＡの被覆材料で覆われていない部分とは、１つ又は複数の電気導体によって、及び必要に応じてそれらの間に接続された電気的負荷によって、回路を形成するために接続されている。上記の１つ又は複数の電気導体、及び必要に応じた電気的負荷は、その際、本発明による固体素子には属さない、回路の外側部分を形成する。固体素子のこの動作条件において、電子がエネルギー的に高いアノードＡから回路の外側部分を経由してカソードＫに戻るため、十分に「ホットな」電子は、電気的な仕事を行うことができる。従って、本素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための（熱）光起電力セルとしても好適である。
【0021】
使用する材料のそれぞれの電子伝導性の接触には、スピンコート、（ナノ）結晶の（静電）固定、陰極飛散法（スパッタリング法）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、エピタキシ、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学溶液堆積法（ＣＢＤ）、又は（電気）化学的手法のような、既知の（半導体）技術が使用可能である。
【0022】
例えば、接触条件（温度、圧力、ガス雰囲気、湿度、溶液のｐＨ）、電極材料及び／又は半導体材料の化学量論的組成、それら材料の粗さ、それら材料の熱電列又は電気化学系列における位置、（双極子）層の形成、結晶サイズ、結晶面方位、結晶性、結晶水（割合）、格子欠陥の種類及び程度、ドーピングの種類及び程度、格子整合、層の形態、塗布された層（複数）の厚さ、その層の多孔性、などのようなパラメータは、当業者によく知られており、広い範囲にわたって変化させることができ、（得られた実験結果に基づいて）最適化することができる。
【0023】
実施例１：
使用材料：
・カソードＫの材料は、４．７ｅＶの仕事関数ΦＫを有するグラファイトである。
・アノードＡの材料は、３．７ｅＶの仕事関数ΦＡを有するマグネシウムである。
・アノードＡの被覆材料ＢＭは、１．９ｅＶの仕事関数ΦＢＭを有する酸化バリウムである。
・ｎ型半導体材料ｎＨＬは、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２である。
使用材料：
・カソードＫの材料は、４．７ｅＶの仕事関数ΦＫを有するグラファイトである。
・アノードＡの材料は、３．７ｅＶの仕事関数ΦＡを有するマグネシウムである。
・アノードＡの被覆材料ＢＭは、１．９ｅＶの仕事関数ΦＢＭを有する酸化バリウムである。
・ｎ型半導体材料ｎＨＬは、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２である。
【0024】
文献によれば、伝導帯ＬＢのエネルギー位置は５．１ｅＶに、フェルミエネルギーＥＦＳｎＯ２は５．３ｅＶに、価電子帯ＶＢのエネルギー位置は８．６ｅＶに、及びバンドギャップＥｇＳｎＯ２は３．５ｅＶに想定される。
【0025】
素子の製造：
Ｉ）カソードＫとｎ型半導体材料ｎＨＬとの電子伝導性の接触
Ｔｙｎｅ ＆ Ｗｅａｒ（英国）に所在する“Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃｌｏｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ”社製の活性炭布（ＦＬＥＸＳＯＲＢ ＦＭ３０Ｋ）を、７０％（ｖ／ｖ）２－プロパノール水溶液中の約２．０％（ｗ／ｖ）Ｓｎ（ＩＩ）Ｃｌ２*２Ｈ２Ｏの溶液によって５時間、完全に覆う。余分な溶液を除去した後、濡れた布の片面を、アンモニア雰囲気に約１２時間さらす。その後、その布を、約５０℃において数時間、乾燥する。生成される銀色に輝く層は、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２の（錫石の）結晶である。
Ｉ）カソードＫとｎ型半導体材料ｎＨＬとの電子伝導性の接触
Ｔｙｎｅ ＆ Ｗｅａｒ（英国）に所在する“Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ Ｃｌｏｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ”社製の活性炭布（ＦＬＥＸＳＯＲＢ ＦＭ３０Ｋ）を、７０％（ｖ／ｖ）２－プロパノール水溶液中の約２．０％（ｗ／ｖ）Ｓｎ（ＩＩ）Ｃｌ２*２Ｈ２Ｏの溶液によって５時間、完全に覆う。余分な溶液を除去した後、濡れた布の片面を、アンモニア雰囲気に約１２時間さらす。その後、その布を、約５０℃において数時間、乾燥する。生成される銀色に輝く層は、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２の（錫石の）結晶である。
【0026】
ＩＩ）アノードＡと被覆材料ＢＭとの電子伝導性の接触
２０×３．２×０．３ｍｍのマグネシウムリボンの長さ約１７ｍｍの部分を、１ｎ塩酸中に約２秒間、浸し、それによって、水素発生下において、付着した酸化膜を除去する。柔らかいペーパータオルによる乾燥後、約９０℃の飽和酸化バリウム水溶液約１０μｌを、ピペットによって、酸との接触部に注ぐ。その後、そのリボンを、ブンゼンバーナー上に置かれた、ガラス状炭素からなるプレート上で、処理面を上にして約３０分間、推定温度約９００℃において熱処理する。生成される灰色の層は、酸化バリウムＢａＯである。
２０×３．２×０．３ｍｍのマグネシウムリボンの長さ約１７ｍｍの部分を、１ｎ塩酸中に約２秒間、浸し、それによって、水素発生下において、付着した酸化膜を除去する。柔らかいペーパータオルによる乾燥後、約９０℃の飽和酸化バリウム水溶液約１０μｌを、ピペットによって、酸との接触部に注ぐ。その後、そのリボンを、ブンゼンバーナー上に置かれた、ガラス状炭素からなるプレート上で、処理面を上にして約３０分間、推定温度約９００℃において熱処理する。生成される灰色の層は、酸化バリウムＢａＯである。
【0027】
ＩＩＩ）固体素子の組み立て
ＩＩ）によって製造されるアノードＡの未処理面を、自己粘着性フィルム（Ｔｅｓａｆｉｌｍ（登録商標））に固定する。Ｉ）によって製造されるカソードＫの銀色に輝く面を、塩酸で処理されていない端部、並びに灰色を呈するＢａＯ層の約２ｍｍをそのまま残すように、アノードＡ上に一致させて固定する。その結果、約１５×３．２ｍｍのアノードＡの電子伝導性の接触面が生じる。カソード集電部として、厚さ０．１ｍｍの銅線を、粘着性フィルム（Ｔｅｓａｆｉｌｍ（登録商標））によって活性炭布に固定する。アノード集電部として、マグネシウムリボンの塩酸に接触していない端部を使用し、そこに存在する酸化層を機械的に除去する。
ＩＩ）によって製造されるアノードＡの未処理面を、自己粘着性フィルム（Ｔｅｓａｆｉｌｍ（登録商標））に固定する。Ｉ）によって製造されるカソードＫの銀色に輝く面を、塩酸で処理されていない端部、並びに灰色を呈するＢａＯ層の約２ｍｍをそのまま残すように、アノードＡ上に一致させて固定する。その結果、約１５×３．２ｍｍのアノードＡの電子伝導性の接触面が生じる。カソード集電部として、厚さ０．１ｍｍの銅線を、粘着性フィルム（Ｔｅｓａｆｉｌｍ（登録商標））によって活性炭布に固定する。アノード集電部として、マグネシウムリボンの塩酸に接触していない端部を使用し、そこに存在する酸化層を機械的に除去する。
【0028】
次に、このように製造される部材を、２枚のガラス製のスライドグラスの間に挟む。上のスライドグラスは、マルチメータのリード線が上記の集電部に接続できるように設計される。カソードＫとアノードＡとの電子伝導性の接触は、クランプを用いて２枚のスライドグラス同士を押合わせ、且つ固定することによって生じる。素子の取り扱い性及び安定性をさらに高めるために、素子を、集電部を除き、光学的に透明な２Ｋエポキシポッティング材（2K-Epoxy- Vergussmasse）内に入れ、次いで、そのポッティング材を硬化しても良い。このように製造される素子は、（カソードの）銅線をマルチメータのプラス極に、（アノードの）マグネシウムリボンの自由端をそのマイナス極に接続することによって、回路に組み込まれる。
【0029】
短絡電流Ｉｓｃを測定の際に、室温及び室内光下において、一貫して５μＡ／ｃｍ２の値が示される。太陽光下においては、カソードＫにルーペの焦点を合わせることで、２，０００μＡ／ｃｍ２程度の値が得られる。このようなＩｓｃ測定直後に開放端子電圧Ｖｏｃを測定した場合、Ｖｏｃは約０．７Ｖである。室温及び暗所においても、約８時間以内において、Ｖｏｃ値が約１．８Ｖに上昇する。Ｖｏｃの最大値においてＩｓｃを測定すると、最初は４００μＡ／ｃｍ２の電流値が得られ、その後、約２０分以内において、約２０μＡ／ｃｍ２まで連続的に低下することが確認される。その結果、この素子は、エネルギー貯蔵素子として、特に、自己充電型キャパシタの形態においても、適している。
【0030】
（エポキシ樹脂内に封止された）素子の開放端子電圧Ｖｏｃは、数ヶ月間、約１．８ボルトにおいて一定であり、このことはアノードＡの腐食のないことにも表われている。
【0031】
カソードＫ及びアノードＡの上記の寸法は、以下の実施例においても、保持される。
【0032】
実施例２：
ｎ型半導体ｎＨＬとして、ＴｉＯ２を使用する。
エネルギー位置：
伝導帯ＬＢ４．６ｅＶ、フェルミエネルギーＥＦＴｉＯ２５．３ｅＶ、価電子帯ＶＢ７．８ｅＶ、及びバンドギャップＥｇＴｉＯ２３．７ｅＶ。
活性炭布（カソードＫ）に、２－プロパノール中のチタン（ＩＶ）エチラートの１％（ｖ／ｖ）溶液をしみ込ませ、９０℃において数日間乾燥する。実施例１と同様の、アノードＡ及び被覆材料ＢＭ。（ＴｉＯ２の生成によって白色に着色した）活性炭布とＢａＯ被覆アノードＡとの接触、及び、実施例１に記載のような組み立て。実施例１と同様の測定結果。
ｎ型半導体ｎＨＬとして、ＴｉＯ２を使用する。
エネルギー位置：
伝導帯ＬＢ４．６ｅＶ、フェルミエネルギーＥＦＴｉＯ２５．３ｅＶ、価電子帯ＶＢ７．８ｅＶ、及びバンドギャップＥｇＴｉＯ２３．７ｅＶ。
活性炭布（カソードＫ）に、２－プロパノール中のチタン（ＩＶ）エチラートの１％（ｖ／ｖ）溶液をしみ込ませ、９０℃において数日間乾燥する。実施例１と同様の、アノードＡ及び被覆材料ＢＭ。（ＴｉＯ２の生成によって白色に着色した）活性炭布とＢａＯ被覆アノードＡとの接触、及び、実施例１に記載のような組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0033】
実施例３：
ｎ型半導体ｎＨＬとして、Ｆｅ２Ｏ３を使用する。
エネルギー位置：
伝導帯ＬＢ５．０ｅＶ、フェルミエネルギーＥＦＦｅ２Ｏ３５．３ｅＶ、価電子帯ＶＢ７．３ｅＶ、及びバンドギャップＥｇＦｅ２Ｏ３２．３ｅＶ。
実施例１と同様の、アノードＡ及び被覆材料ＢＭ。ＢａＯからなる被覆表面への、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌの塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に熱処理。未修正の活性炭布（カソードＫ）との接触、及び実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
ｎ型半導体ｎＨＬとして、Ｆｅ２Ｏ３を使用する。
エネルギー位置：
伝導帯ＬＢ５．０ｅＶ、フェルミエネルギーＥＦＦｅ２Ｏ３５．３ｅＶ、価電子帯ＶＢ７．３ｅＶ、及びバンドギャップＥｇＦｅ２Ｏ３２．３ｅＶ。
実施例１と同様の、アノードＡ及び被覆材料ＢＭ。ＢａＯからなる被覆表面への、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌの塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に熱処理。未修正の活性炭布（カソードＫ）との接触、及び実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0034】
実施例４：
被覆材料ＢＭとして、酸化カルシウムＣａＯを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードの洗浄。洗浄したマグネシウム表面への、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２の飽和水溶液約１０μｌの塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層（実施例３に類似）の形成のために、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ＣａＯからなる被覆面へ塗布する。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
被覆材料ＢＭとして、酸化カルシウムＣａＯを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードの洗浄。洗浄したマグネシウム表面への、硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２の飽和水溶液約１０μｌの塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層（実施例３に類似）の形成のために、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ＣａＯからなる被覆面へ塗布する。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0035】
実施例５：
被覆材料ＢＭとして、酸化ストロンチウムＳｒＯを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。洗浄したマグネシウム表面への、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の飽和水溶液約１０μｌの塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ＳｒＯを有する被覆面へ塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に、加熱。未処理の活性炭布（カソードＫ）との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
被覆材料ＢＭとして、酸化ストロンチウムＳｒＯを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。洗浄したマグネシウム表面への、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２の飽和水溶液約１０μｌの塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ＳｒＯを有する被覆面へ塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に、加熱。未処理の活性炭布（カソードＫ）との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0036】
実施例６：
被覆材料ＢＭとして、酸化セシウムＣｓ２Ｏを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。へら先一杯のヨウ化セシウムＣｓＪを、約１０ｍｌの希釈ＫＯＨで溶解。１０μｌを洗浄したマグネシウム表面へ塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、Ｃｓ２Ｏを有する被覆面へ塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
被覆材料ＢＭとして、酸化セシウムＣｓ２Ｏを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。へら先一杯のヨウ化セシウムＣｓＪを、約１０ｍｌの希釈ＫＯＨで溶解。１０μｌを洗浄したマグネシウム表面へ塗布、及び、続いて約９００℃における熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、Ｃｓ２Ｏを有する被覆面へ塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0037】
実施例７：
被覆材料ＢＭとして、六方晶窒化ホウ素ｈＢＮを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。へら先一杯のｈＢＮを、約１０ｍｌの酢酸エチルに分散。分散液１０μｌを洗浄したマグネシウム表面へ塗布、酢酸エチルを蒸発させた後、約９００℃で３０分以上の熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ｈＢＮを有する被覆面への塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
被覆材料ＢＭとして、六方晶窒化ホウ素ｈＢＮを使用する。
実施例１と同様に、マグネシウムからなるアノードＡの洗浄。へら先一杯のｈＢＮを、約１０ｍｌの酢酸エチルに分散。分散液１０μｌを洗浄したマグネシウム表面へ塗布、酢酸エチルを蒸発させた後、約９００℃で３０分以上の熱処理。その後、Ｆｅ２Ｏ３からなる半導体層の形成（実施例３に類似）のため、硝酸鉄（ＩＩＩ）の飽和水溶液約１０μｌを、ｈＢＮを有する被覆面への塗布。最初に室温における乾燥、及び、その後に実施例１と同様に加熱。未処理の活性炭布との接触、及び、実施例１と同様に組み立て。実施例１と同様の測定結果。
【0038】
要約すると、本固体素子においては、互いに対向する非対称の電極、すなわち、カソードＫとアノードＡとが、電磁放射の作用によって約１．８ボルト以上の開放端子電圧Ｖｏｃが得られるように、半導体材料ＨＬと被覆材料ＢＭとを介して電子伝導性に互いに接続されている。
【図1】
【図2】
