(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20240509BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240509BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20240509BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20240509BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240509BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240509BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/12 101
H01M8/1226
H01M8/124
H01M4/86 U
H01M4/86 T
H01M4/88 T
H01M4/90 X
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020040846
(22)【出願日】2020-03-10
(65)【公開番号】P2021144794
(43)【公開日】2021-09-24
【審査請求日】2023-03-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５０２１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１７０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３３７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－３００２６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む電極骨格を有し、当該電極骨格にアノード触媒を有するアノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層上に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む電極骨格を有し、当該電極骨格にカソード触媒を有するカソードと、を備え、
前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格において、前記電子伝導性セラミックスは、組成式がＡＢＯ ３ で表されるペロブスカイト型酸化物であってＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記カソード触媒は、Ｐｒの酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記Ｐｒの酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格における空隙率は、２０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記アノードおよび前記カソードの厚みは、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格において、前記電子伝導性セラミックスと前記酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：３～３：１であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
金属を主成分とする支持体を備え、前記アノードは、前記支持体上に設けられていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項8】
前記支持体と前記アノードとの間に設けられた混合層を備え、前記混合層は、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有することを特徴とする請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項9】
電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むアノードグリーンシートと、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むカソードグリーンシートと、が積層された積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項10】
前記カソードグリーンシートを焼成することによって得られた電極骨格に対して、カソード触媒を含浸させる工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アノードおよびカソードの電極骨格をセラミックスで構成した固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２００４－５１２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
アノードとカソードとの間に構造の相違があることに起因して、カソードを除くハーフセルを先に焼成し、その後にカソードを印刷して焼成することがある。しかしながら、この場合、ハーフセルとカソードとの間に高い密着性を得ることが困難であるため、カソードに剥がれが生じ、燃料電池全体のオーム抵抗が高くなるおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、アノードとカソードとを同時に焼成することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む電極骨格を有し、当該電極骨格にアノード触媒を有するアノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む電極骨格を有し、当該電極骨格にカソード触媒を有するカソードと、を備えることを特徴とする。
【0007】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記カソード触媒は、Ｐｒの酸化物としてもよい。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記Ｐｒの酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ以下としてもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格における空隙率は、２０％以上としてもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードおよび前記カソードの厚みは、１μｍ以上としてもよい。
【0011】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格において、前記電子伝導性セラミックスと前記酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：３～３：１としてもよい。
【0012】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードの電極骨格および前記カソードの電極骨格において、前記電子伝導性セラミックスは、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であってＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物としてもよい。
【0013】
上記固体酸化物型燃料電池において、金属を主成分とする支持体を備え、前記アノードは、前記支持体上に設けられていてもよい。
【0014】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記支持体と前記アノードとの間に設けられた混合層を備え、前記混合層は、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有していてもよい。
【0015】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むアノードグリーンシートと、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むカソードグリーンシートと、が積層された積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【0016】
上記固体酸化物型燃料電池の製造方法において、前記カソードグリーンシートを焼成することによって得られた電極骨格に対して、カソード触媒を含浸させる工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、アノードとカソードとを同時に焼成することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】固体酸化物型の燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】支持体、混合層、アノード、およびカソードの詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】ＳＥＭ像を模式的に描いた図である。
【図4】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0020】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、支持体１０上に、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、およびカソード５０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0021】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを主成分とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0022】
図２は、支持体１０、混合層２０、アノード３０、およびカソード５０の詳細を例示する拡大断面図である。支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、およびカソード５０を支持可能な部材である。支持体１０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
【0023】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0024】
アノード３０の電極骨格は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0025】
また、アノード３０の電極骨格は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0026】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、電極骨格の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。
【0027】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
【0028】
カソード５０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。カソード５０の電極骨格は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。カソード５０は、電子伝導性セラミックス５１を含有している。電子伝導性セラミックス５１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス５１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。電子伝導性セラミックス５１は、電子伝導性セラミックス３１と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。
【0029】
また、カソード５０の電極骨格は、酸化物イオン伝導性セラミックス５２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0030】
図２で例示するように、カソード５０において、例えば、電子伝導性セラミックス５１と酸化物イオン伝導性セラミックス５２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、カソード触媒５３が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数のカソード触媒５３が空間的に分散して配置されている。カソード触媒５３として、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）などを用いることができる。
【0031】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード５０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード５０においては、カソード５０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０および混合層２０を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード５０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0032】
以上の発電反応において、触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。カソード触媒５３は、酸素ガスと電子とから酸化物イオンが生成される反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス５１は、外部電気回路からの電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、電解質層４０への酸化物イオンの伝導を担う。
【0033】
本実施形態に係る燃料電池１００によれば、アノード３０およびカソード５０の両方とも、電子伝導性セラミックスと酸素イオン伝導性セラミックスとによって電極骨格が形成されている。この構成においては、アノード３０とカソード５０との間における構造上の相違が小さくなる。それにより、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成できるようになる。その結果、電解質層４０に対するアノード３０およびカソード５０の密着性が向上し、膜剥がれが抑制され、燃料電池１００全体のオーム抵抗が低減される。
【0034】
また、燃料電池１００は、金属を主成分とする支持体１０を備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。また、混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、混合層２０は、支持体１０との間に高い密着性を有するとともに、アノード３０との間に高い密着性を有する。以上のことから、支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。
【0035】
また、燃料電池１００においては、アノード３０の電極骨格に酸化物イオン伝導性セラミックス３３が担持されている。この構造では、先に電極骨格を焼成によって形成し、その後に酸化物イオン伝導性セラミックス３３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と酸化物イオン伝導性セラミックス３３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、複合触媒に適した酸化物を選択する自由度が大きくなる。
【0036】
同様に、燃料電池１００においては、カソード５０の電極骨格にカソード触媒５３が担持されている。この構造では、先に電極骨格を焼成によって形成し、その後にカソード触媒５３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス５２とカソード触媒５３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、カソード触媒５３として、好ましい酸化物を選択する自由度が大きくなる。
【0037】
カソード触媒５３にＰｒＯｘを用いる場合、ＰｒＯｘの平均粒径が大きいと、カソード骨格との接触面積が小さくなり、反応抵抗が増大し、発電特性が悪くなるといった不具合が生じるおそれがある。そこで、ＰｒＯｘの平均粒径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、ＰｒＯｘの平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＰｒＯｘの平均粒径は、電極の断面ＳＥＭ像から５０個以上のＰｒＯｘ粒子の粒径を計測し、平均値を計算するようにして算出することができる。
【0038】
アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格において、空隙率が低いと、十分なガス透過性が得られないおそれがある。そこで、アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格において、空隙率に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格における空隙率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。空隙率は、アノード全体の厚みがとらえられる倍率で三か所以上の試料断面ＳＥＭ像（例えば、図３）に基づき、見積った空隙の面積と全体の面積の比によって計算した平均値である。
【0039】
アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格において、空隙率が高いと、電子伝導およびイオン電導パスの数は少なくなり、つまりアノード３０およびカソード５０における反応が行う場所は少なくなるおそれがある。そこで、アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格において、空隙率に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、例えば、アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
【0040】
アノード３０およびカソード５０が薄いと、反応に寄与する三相界面の数は少なくなるおそれがある。そこで、アノード３０およびカソード５０の厚みに下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０およびカソード５０は、１μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、５μｍ以上の厚みを有していることがより好ましく、１０μｍ以上の厚みを有していることがさらに好ましい。
【0041】
一方、アノード３０およびカソード５０が必要以上に厚いと、電極のオーム抵抗が増大し、発電特性が悪くなるおそれがある。そこで、アノード３０およびカソード５０の厚みに上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０およびカソード５０は、５０μｍ以下の厚みを有していることが好ましく、３０μｍ以下の厚みを有していることがより好ましく、２０μｍ以下の厚みを有していることがさらに好ましい。
【0042】
燃料電池１００が良好な発電性能を実現するためには、アノード３０の電極骨格およびカソード５０の電極骨格の断面において、電子伝導パスおよびイオン伝導パスの面積に適切なバランスが取れていることが好ましい。例えば、アノード３０の電極骨格の断面において、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２と断面積比は、１：３～３：１であることが好ましい。また、カソード５０の電極骨格の断面において、電子伝導性セラミックス５１と酸化物イオン伝導性セラミックス５２との断面積比は、１：３～３：１であることが好ましい。断面積比は、ＳＥＭ－ＥＤＳの断面から算出することができる。
【0043】
また、支持体１０における空隙率、混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間には、（支持体１０＞混合層２０＞アノード３０）の関係が成立することが好ましい。この関係が成立することで、支持体１０においては十分なガス透過性が得られる。アノード３０は、比較的低い空隙率を有することによって、ガス透過性を保ちつつ、高い電子伝導性と高い酸化物イオン伝導性が得られる。混合層２０では、ガス透過性が得られるとともに、支持体１０との接触面積が得られて支持体１０との密着性が得られるようになる。
【0044】
電子伝導性セラミックス３１および電子伝導性セラミックス５１は、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｂサイトが少なくともＣｒを含むペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。この場合、アノード３０およびカソード５０は強還元雰囲気で安定して焼成することができる。
【0045】
なお、本実施形態によれば、電解質層４０とカソード５０との間に、電解質層４０とカソード５０との反応を防止するための反応防止層を設けなくてもよい。電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソードがＬＳＣを含有する場合には、反応防止層は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
しかしながら、本実施形態においてＬＳＣより安定な材料である電子伝導性セラミックス５１を用いたため、上記の反応が進行しないため、反応防止層は不要である。それにより、燃料電池１００全体のオーム抵抗を抑制することができる。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
しかしながら、本実施形態においてＬＳＣより安定な材料である電子伝導性セラミックス５１を用いたため、上記の反応が進行しないため、反応防止層は不要である。それにより、燃料電池１００全体のオーム抵抗を抑制することができる。
【0046】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図４は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0047】
（支持体用材料の作製工程）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
【0048】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0049】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
【0050】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。
カソード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。
【0051】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0052】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上にカソード用材料を塗工することで、カソードグリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、カソードグリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０、およびカソード５０の電極骨格を備えるセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上にカソード用材料を塗工することで、カソードグリーンシートを作製する。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、カソードグリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０、およびカソード５０の電極骨格を備えるセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0053】
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０の電極骨格内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０の電極骨格内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0054】
（カソード含浸工程）
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の電極骨格内に含浸させる。例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の電極骨格内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。以上の工程により、燃料電池１００を作製することができる。
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の電極骨格内に含浸させる。例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の電極骨格内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。以上の工程により、燃料電池１００を作製することができる。
【0055】
本実施形態に係る製造方法によれば、アノード３０およびカソード５０を焼成する際に、両方とも電子伝導性材料および酸化物イオン伝導性材料を用いているため、アノード３０の電極骨格とカソード５０の電極骨格との間の構造上の相違が小さくなる。それにより、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成できるようになる。その結果、電解質層４０に対するアノード３０およびカソード５０の密着性が向上し、膜剥がれが抑制され、燃料電池１００全体のオーム抵抗が低減される。
【0056】
また、混合層用材料に金属材料とセラミックス材料とが含まれていることから、焼成後の混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有するようになる。それにより、混合層２０は、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、焼成工程の際に、支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。
【0057】
支持体１０における空隙率、混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間に、（支持体１０＞混合層２０＞アノード３０）の関係が成立するように、支持体用材料、混合層用材料、およびアノード用材料における消失材の量を調整することが好ましい。この関係が成立することで、支持体１０においては十分なガス透過性が得られる。アノード３０は、緻密になって高い酸化物イオン伝導性が得られる。混合層２０では、ガス透過性が得られるとともに、支持体１０との接触面積が得られて支持体１０との密着性が得られるようになる。
【0058】
また、本実施形態に係る製造方法では、先に電極骨格を焼成によって形成し、その後に複合触媒を含浸させて低温（例えば、８５０℃以下）で焼成することが可能である。したがって、アノード３０の電極骨格とアノード触媒との反応が抑制される。また、カソード５０の電極骨格とカソード触媒との反応が抑制される。したがって、アノード触媒およびカソード触媒を選択する自由度が大きくなる。
【実施例】
【0059】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0060】
（実施例１）
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。カソードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。混合層のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層の金属材料には、ＳＵＳを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシート、およびカソードグリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。カソードの電極骨格に硝酸Ｐｒの溶液含浸させた後、７００℃の大気雰囲気で焼成することによって、カソード触媒としてＰｒＯｘを導入した。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、１００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、１０μｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。カソードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。混合層のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層の金属材料には、ＳＵＳを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシート、およびカソードグリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。カソードの電極骨格に硝酸Ｐｒの溶液含浸させた後、７００℃の大気雰囲気で焼成することによって、カソード触媒としてＰｒＯｘを導入した。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、１００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、１０μｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
【0061】
（実施例２）
アノードの電子伝導性セラミックスおよびカソードの電子伝導性セラミックスにＬａＴｉＯ３系材料を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、１００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、１０μｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
アノードの電子伝導性セラミックスおよびカソードの電子伝導性セラミックスにＬａＴｉＯ３系材料を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、１００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、１０μｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
【0062】
（比較例１）
実施例１と同様の支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシートを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。電解質層上に、反応防止層として、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを成膜し、その後にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３を印刷して空気雰囲気で８００℃にて焼成した。
実施例１と同様の支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシートを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。電解質層上に、反応防止層として、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを成膜し、その後にＬａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３を印刷して空気雰囲気で８００℃にて焼成した。
【0063】
（比較例２）
カソード用の材料として、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた。カソードの焼成後にカソード触媒は含浸させなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、５００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、５μｍであった。アノードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
カソード用の材料として、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた。カソードの焼成後にカソード触媒は含浸させなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後のＰｒＯｘの平均粒径は、５００ｎｍであった。アノードおよびカソードの電極骨格における空隙率は、５０％であった。アノードおよびカソードの厚みは、５μｍであった。アノードの電極骨格において、電子伝導性セラミックスと酸化物イオン伝導性セラミックスとの断面積比は、１：１であった。
【0064】
（発電評価）
実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。結果を表１に示す。
実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【表1】
【0065】
実施例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であった。また、実施例２でも、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であった。このように、実施例１および実施例２では、オーム抵抗が低くなった。これは、アノードおよびカソードの両方とも電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む電極骨格を有していることから同時に焼成することが可能であり、その結果として膜剥がれなどが抑制されたからであると考えられる。
【0066】
また、実施例１では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２であった。実施例２では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２であった。このように、実施例１および実施例２では、カソードにおける反応抵抗が低くなった。これも、カソードの膜剥がれなどが抑制されたからであると考えられる。
【0067】
一方、比較例１では、オーム抵抗は０．４３Ω・ｃｍ２であり、カソードにおける反応抵抗は１．２３Ω・ｃｍ２であった。このように、比較例１では、オーム抵抗も反応抵抗も高くなった。そこで、発電後のセルの表面を光学顕微鏡で確認したところ、カソードの表面にひび割れが確認され、大面積の剥がれが見られる。剥がれたカソードの下を確認したところ、光沢を示した電解質が見られ、電解質との密着性がよくないことが分かった。更に、断面をＳＥＭで観察した結果、カソードと電解質層との間において、一部の界面に剥がれが生じたことも確認できた。カソードの焼成温度が低いため、カソード層と電解質層との密着性が悪く、発電後に層間剥離が発生したものと考えられる。また、層間剥離の影響で発電特性のオーム抵抗および反応抵抗が増大したものと考えられる。
【0068】
比較例２では、オーム抵抗は２．３Ω・ｃｍ２であり、カソードにおける反応抵抗は５．１Ω・ｃｍ２であった。このように、比較例２では、オーム抵抗も反応抵抗も大幅に高くなった。発電後のセルの断面をＳＥＭで観察した結果、ＰｒＯｘ材料と電解質層とは反応しなかったことが確認できた。しかしながら、ＰｒＯｘ系材料の電子伝導性およびイオン伝導性が低く、この材料のみを用いた場合に電子伝導パスとイオン伝導パスが十分に形成できないため、オーム抵抗と反応抵抗両方とも大きい値を示したものと考えられる。
【0069】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0070】
１０ 支持体
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
１００ 燃料電池
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】