ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料
(51)【国際特許分類】
C03C 8/10 20060101AFI20240509BHJP
C03C 8/16 20060101ALI20240509BHJP
C03C 8/24 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
C03C8/10
C03C8/16
C03C8/24
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019191151
(22)【出願日】2019-10-18
(65)【公開番号】P2021066616
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-09-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】北村 嘉朗
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－３４５４８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１４２２１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０６－２７９０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０８０９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５９－０６４５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－１６１９４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４９－０３１００６（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開平０５－１０５４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－００５４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１３５７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２０６３３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０１７１７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】I. W. DONALD，“Preparation, properties and chemistry of glass- and glass-ceramic-to-metal seals and coatings”，Journal of Materials Science，1993年01月01日，Vol. 28, No. 11，p.2841-2886，DOI: 10.1007/BF00354689
【文献】TAKESHI TAKAMORI et al.，“Role of Copper Ions in Low‐Melting Solder Glasses”，Journal of the American Ceramic Society，1976年07月，Vol. 59, No. 7-8，p.312-316，DOI: 10.1111/J.1151-2916.1976.TB10972.X
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ５０～７５％、Ｂ２Ｏ３ ５～３０％、ＣｕＯ １～８％、ＳｉＯ２ ０～２５％、ＺｎＯ ０．１～３．０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０．１％以下を含有することを特徴とする金属封止用ガラス。
【請求項2】
質量比ＰｂＯ／ＣｕＯが、８～５０であることを特徴とする請求項１に記載の金属封止用ガラス。
【請求項3】
質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が、０．０５～１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属封止用ガラス。
【請求項4】
粉末形状であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の金属封止用ガラス。
【請求項5】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の金属封止用ガラス。
【請求項6】
金属封止用ガラスの粉末 ６０～１００質量％と、セラミックス粉末 ０～４０質量％と、を含有する金属封止用材料であって、該金属封止用ガラスが、請求項１～５の何れかに記載の金属封止用ガラスであることを特徴とする金属封止用材料。
【請求項7】
少なくとも金属封止用材料、有機溶媒、樹脂を含む金属封止用ペーストであって、該金属封止用材料が、請求項６に記載の金属封止用材料であることを特徴とする金属封止用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料に関する。
【背景技術】
【0002】
金属と非金属を封止、或いは金属同士を封止する際（以下、まとめて金属封止）には、従来からガラスが用いられている。
【0003】
例えば、金属製シース管の端部を封止するには、シース管の端部の窪みに、中央部に貫通孔を有する円柱状のプレスフリット（粉末状のガラスを所望の形状に焼き固めた焼結体）を設置し、この孔に素線を挿入し、４５０℃から７００℃で加熱することで、プレスフリットが軟化流動して素線とシース管が一体化し、端部の気密性が保たれる。
【0004】
しかし、金属封止を高温で行うと、金属の表面が酸化され、電気特性や外観等で問題が生じるため、可能な限り低温で封止する必要がある。その一方で、低温で封止すると、前述の金属表面の酸化を回避できるものの、封止対象物である金属に対するガラスの濡れ性が低下してしまい、所望の封止強度を確保し難くなる。
【0005】
そこで、軟化点が５５０℃以下となるＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いれば、これらの問題を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００２－１２５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
低軟化点のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、封止工程で加熱する際に、ガラスが金属に高温で接することで、ガラス中のＰｂイオンが還元して、Ｐｂ金属として析出し、結果として、このＰｂ金属が導電因子となって、絶縁性が損なわれる場合がある。
【0008】
更に、析出する金属Ｐｂは、周辺のガラス質と熱膨張係数が異なる。この膨張係数差により、封止後のガラス内表面にクラックが生じ易く、封止部分の機械的強度が低下する。
【0009】
また、封止工程後に高温で連続的に使用すると、ガラスと金属の界面で酸化還元反応が生じるため、ガラス中のＰｂイオンが還元して、Ｐｂ金属として析出する虞もある。
【0010】
特許文献１には、Ｂｉ２Ｏ３を多量に含む低軟化点のＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスが開示されている。このガラスは、ガラス中のＰｂイオンの還元抑制に一定の効果があるものの、ガラス中のＢｉイオンも同様に還元し易く、金属Ｂｉが析出するという問題があった。
【0011】
また、Ｂｉ２Ｏ３の導入原料である酸化ビスマスは、希少であるため、バッチコストを高騰させる虞がある。
【0012】
以上から、本発明の目的は、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３を多量に導入しなくても、封止工程で、Ｐｂイオンの還元を抑制し得る金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、鋭意努力の結果、下記のようにガラス組成範囲を規制すれば、Ｂｉ２Ｏ３を含有しなくてもガラス中のＰｂイオンの還元を抑制し、金属Ｐｂが析出しないことを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の金属封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ５０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ５～３０％、ＣｕＯ １～１８％、ＳｉＯ２ ０～２５％を含有することを特徴とする。
【0014】
上記ガラスにおいて、Ｐｂイオンの還元を抑制できるメカニズムの詳細は明確ではなく、鋭意調査中であるが、現時点では、ガラス中のイオンの価数バランスにより、ＣｕイオンにはＰｂイオンの還元を抑制する効果があると推定している。しかも、Ｃｕイオンはガラス中に安定してイオンの状態で留まることができると推定している。
【0015】
本発明の金属封止用ガラスは、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスのＰｂイオンの還元を抑制し、金属Ｐｂの析出を防ぐため、ＣｕＯを含有させることを特徴とする。
【0016】
具体的に説明すると、本発明の金属封止用ガラスは、軟化点を下げる成分であるＰｂＯ、ガラスのネットワークを構成するＢ２Ｏ３と共に、ＣｕＯをガラス成分として必須とすることで、金属と接触する状態で加熱、封止しても、ガラス中のＣｕイオンのＰｂイオンの還元抑止効果により、ガラス中にＰｂ金属が析出することなく、Ｐｂイオンの状態のままで安定して存在させることができる。結果として、封止部分の絶縁性と機械的強度を顕著に高めることが可能になる。
【0017】
また、本発明の金属封止用ガラスの質量比ＰｂＯ／ＣｕＯは、４～５０であることが好ましい。このようにすれば、軟化点を低くしつつ、ガラス中のイオンの価数のバランスを維持できる。これにより、ガラス中のＰｂイオンの還元、更には金属Ｐｂの析出をより一層抑制することができる。なお、「ＰｂＯ／ＣｕＯ」は、ＰｂＯの含有量をＣｕＯの含有量で除した値を指す。
【0018】
また、本発明の金属封止用ガラスの質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）は、０．０５～２であることが好ましい。このようにすれば、軟化点の上昇を抑えつつ、Ｃｕイオンはガラス中で安定してイオンの状態で留まることができる。なお、「ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）」は、ＣｕＯの含有量をＢ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量で除した値を指す。
【0019】
また、本発明の金属封止用ガラスのＺｎＯ含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。これにより、ガラス中のイオンの価数状態を調整でき、ガラス中のＰｂイオンやＣｕイオンの価数を安定化し易くなる。
【0020】
また、本発明の金属封止用ガラスは、粉末形状であることが好ましい。これにより、封止対象物である金属の形状に合わせる加工が容易になる。
【0021】
また、本発明の金属封止用ガラスは、軟化点が５５０℃以下であることが好ましい。これにより、低温封止が可能になり、金属の酸化を抑制し易くなり、またガラスの濡れ性を確保し易くなる。
【0022】
また、本発明の金属封止用材料は、金属封止用ガラスを６０～１００質量％、セラミックス粉末を０～４０質量％から構成される複合粉末であることが好ましい。これにより、熱膨張係数の調整が可能になり、また機械的強度を高めることができる。
【0023】
また、本発明の金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料は、焼結体であることが好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、封止対象物を位置ずれすることなく封止可能になるだけではなく、封止対象物との気密性が向上する。
【0024】
また、本発明の金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料は、ペーストであることが好ましい。これにより、ディスペンサーでの塗布やスクリーンでの印刷等が可能となるため、封止効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の金属封止用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ ５０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ５～３０％、ＣｕＯ １～１８％、ＳｉＯ２ ０～２５％を含有することを特徴とする。本発明の金属封止用ガラスのガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の％表示は、特に断りがない限り、質量％であることを意味する。
【0027】
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分である。ＰｂＯの含有量は、５０～８０％、好ましくは５５～７５％、より好ましくは５８～７２％、更に好ましくは６０～７０％、特に好ましくは６２～６８％である。ＰｂＯの含有量が多くなると、金属封止を行う際に、ガラス中のＰｂイオンが還元され金属Ｐｂとして析出し易くなる。一方、ＰｂＯの含有量が少なくなると、軟化点が高くなり、封止に必要な焼成温度が高くなる。結果として、封止対象物である金属に過大な負担がかかり、金属の変形や酸化等の問題が生じる。
【0028】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成することでガラス化範囲を大幅に広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、５～３０％、好ましくは６～２５％、より好ましくは７～２０％、更に好ましくは８～１８％、特に好ましくは１０～１５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が高くなり、封止に必要な焼成温度が高くなる。結果として、封止対象物である金属に過大な負担がかかり、金属の変形や酸化等の問題が生じる。また、耐酸性や耐候性が悪化する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラス化範囲が狭くなるとともに、ガラス化した場合であっても、金属を封止する際に失透（例えば、Ｂ２Ｏ３とＰｂＯから構成される結晶物）が析出し、封止材料として強度が低下する。
【0029】
ＣｕＯは、ガラス中のＰｂイオンの還元を抑制し、金属Ｐｂの析出を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、１～１８％、好ましくは２～１５％、より好ましくは３～１２％、更に好ましくは４～１０％、特に好ましくは５～８である。ＣｕＯの含有量が多くなると、ガラスが不安定になり、失透（例えば、ＣｕＯを主成分とする結晶物やＰｂＯを主成分とする結晶物）が析出し易くなる。一方、ＣｕＯの含有量が少なくなると、Ｐｂイオンの還元を抑制する効果を享受し難くなる。
【0030】
質量比ＰｂＯ／ＣｕＯを好適な範囲に規制すれば、軟化点を低くしつつ、ガラス中のＰｂイオンの還元の抑制、更には金属Ｐｂの析出を抑制することができる。質量比ＰｂＯ／ＣｕＯの下限は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、質量比ＰｂＯ／ＣｕＯの上限は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。質量比ＰｂＯ／ＣｕＯが小さ過ぎると、ガラスが不安定になり失透ブツが析出し易くなる。一方、質量比ＰｂＯ／ＣｕＯが大き過ぎると、ガラス中のＰｂイオンが還元され易くなり、金属Ｐｂとして析出し易くなる。
【0031】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成することで、ガラスの硬度や耐酸性、耐候性を顕著に向上させる成分である。しかし、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点を大幅に上昇し、焼成温度が高くなる。結果として、封止対象物である金属に過大な負担がかかり、金属の変形や酸化等の問題が生じる。従って、ＳｉＯ２の含有量は、０～２５％、好ましくは１～２０％、より好ましくは２～１５％、更に好ましくは３～１２％、特に好ましくは５～１０％である。
【0032】
質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）を好適な範囲に規制すれば、軟化点の上昇を抑えつつ、ガラス中のＰｂイオンの還元の抑制の副作用として、ガラス中のＣｕイオンが還元することを抑制することができる。質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の下限は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．１以上であり、質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の上限は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が小さ過ぎると、安定したガラスを得られるものの、軟化点が高くなる。一方、質量比ＣｕＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）が大き過ぎると、ガラスが不安定になることで失透が析出し易くなるとともに、ガラス中のＣｕイオンが還元され易くなり、金属Ｃｕが析出する虞がある。なお、「Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２」とは、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の合量である。
【0033】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に導入してもよい。
【0034】
ＺｎＯは、ガラスの骨格を形成する成分である。また、ガラス中の価数状態を調整する成分であるため、ガラス中のＰｂイオンやＣｕイオンの価数を安定化させる成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましくは１～６％、特に好ましくは２～５％である。ＺｎＯの含有量が多くなると、ＺｎＯに起因する失透ブツが析出し易くなり、これにより、液相温度が上昇することで溶融コストが上がる。
【0035】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成することで、ガラスの硬度や耐酸性、耐候性を向上させるが、軟化点を上昇させる成分である。従って、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０．２～３％、更に好ましくは０．５～４％、特に好ましくは１～３％である。
【0036】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラス化範囲を広げる成分であるが、軟化点を上昇させ、封止可能な温度範囲を狭める成分である。従って、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましく０．５～５％である、特に好ましくは１～３％である。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【0037】
ＣａＯは、ガラス化範囲を広げる成分であるが、軟化点を上昇させ、封止可能な温度範囲を狭める成分である。従って、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましく０．５～５％である、特に好ましくは１～３％である。
【0038】
ＳｒＯは、ガラス化範囲を広げる成分であるが、軟化点を上昇させ、封止可能な温度範囲を狭める成分である。従って、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましく０．５～５％である、特に好ましくは１～３％である。
【0039】
ＢａＯは、ガラス化範囲を広げる成分であるが、軟化点を上昇させ、封止可能な温度範囲を狭める成分である。従って、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０．１～８％、更に好ましく０．５～５％である、特に好ましくは１～３％である。
【0040】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、軟化点を低下させ、封止可能な温度範囲を広げる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましく０．１～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、耐候性や耐酸性が悪化する。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【0041】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させ、封止可能な温度範囲を広げる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０．１～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性や耐酸性が低下する。
【0042】
Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させ、封止可能な温度範囲を広げる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０．１～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性や耐酸性が低下する。
【0043】
Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させ、封止可能な温度範囲を広げる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％、更に好ましくは０．１～３％、特に好ましくは０．５～２％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性や耐酸性が低下する。
【0044】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であるが、耐候性を低下させる成分である。従って、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０．１～３％、更に好ましくは０．２～２％、特に好ましくは０．５～１％である。
【0045】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる成分であるが、封止工程で還元し易い成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【0046】
上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【0047】
本発明の金属封止用ガラスの形態は、粉末であることが好ましい。つまりガラス粉末であることが好ましい。粉末形状であれば、目的、用途に合わせて、所望の形状に再加工することが容易になる。粉末の平均粒粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１５μｍ以下である。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値である。
【0048】
ガラスを粉末に加工するには、バルク状やフィルム状のガラスを、アルミナボールとともにアルミナ容器に投入し、ボールミル粉砕を行うのが一般的である。ボールミル粉砕での粉砕効率を高めるために、投入ガラスに対し０．０１～０．５質量％のエタノール等の粉砕助剤を添加することが一般的であるが、この際、粉砕されるガラスの解放表面にエタノールが吸着する。このエタノールに含まれるカーボンは、ガラスを金属に封止する際に、還元剤となってガラス中のＰｂイオンを還元させる虞があるが、本発明の金属封止用ガラスでは、ガラス中にＣｕＯを含有していることにより、効果的にＰｂイオンの還元を抑制することが可能である。
【0049】
本発明の金属封止用材料は、ガラス粉末をそのまま使用してもよく、ガラス粉末とセラミックス粉末からなる粉末の複合材としてもよい。本発明の金属封止用材料は、金属封止用ガラスの粉末 ６０～１００質量％と、セラミックス粉末 ０～４０質量％と、を含有する金属封止用材料であって、該金属封止用ガラスが、上記の金属封止用ガラスであることが好ましい。
【0050】
金属封止用材料に占める金属封止用ガラス粉末の含有量は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～９５質量％、更に好ましくは７５～９０質量％、特に好ましくは８０～８５質量％である。ガラス粉末の割合が高くなると、金属との濡れ性が良くなり、封止部分が剥がれ難くなる。その一方で、機械的特性、例えば、外的衝撃等に対する強度が低下する虞がある。
【0051】
金属封止用材料に占めるセラミックス粉末の含有量は、好ましくは０～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは１０～２５質量％、特に好ましくは１５～２０質量％である。セラミックス粉末の割合が高くなると、強度や硬度等の機械的特性が向上する。その一方で、金属との濡れ性が低下して、封止部分が剥がれ易くなる。
【0052】
セラミックス粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。これらのセラミックス粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末との適合性が良好である。更に、上記のセラミックス粉末以外にも、複合材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整及び機械的強度の改善のために、石英ガラス、β－ユークリプタイト等を添加することができる。このような複合材料であれば、ガラス粉末とセラミックス粉末を一体化して焼結体とした時に、封止対象物である金属との熱膨張係数の整合が可能になり、両者の熱収縮の差を小さくすることができる。その結果、ガラスと金属の界面でクラックが発生する虞が小さくなる。また、セラミックスがクラックの進展を阻止することにより、焼結体の機械的強度の向上が可能になる。
【0053】
本発明の金属封止用材料の軟化点は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、更に好ましくは５２０℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。金属封止用材料の軟化点が高くなると、封止可能な温度が高くなる。その結果、封止対象物である金属に過大な負担がかかり、金属の変形や酸化等の問題が生じ易くなる。
【0054】
本発明の金属封止用材料は、焼結体（プレスフリット又はタブレットとも呼ばれる）であることが好ましい。具体的な形状としては、例えば、リング状、円柱状、円板状、円筒状及び楕円でこれらに相当する形状等が挙げられる。このようにすれば、ハンドリング性が向上し、的確な位置に封止用材料を配置し得ると共に、封止対象物との気密性が向上する。また焼結体は、予め脱バインダーされているため、封止工程でカーボン残差が生じ難く、ガラス中のＰｂイオンを還元させ難いという効果を有する。
【0055】
また、本発明の金属封止用材料は、ビークル（有機溶媒、樹脂等から構成）と混錬されるペーストであることが好ましい。本発明の金属封止用材料は、ガラス粉末中のＰｂイオンが還元され難いため、封止工程で樹脂が分解する際に生じるカーボンが残存しても、金属Ｐｂの析出を抑制し得るという効果を有する。
【0056】
有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【0057】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、封止工程でＰｂイオンの還元の原因となる残存カーボンの発生が少ないので好ましい。
【0058】
ペーストとしての具体的な形態としては、金属封止用材料／ビークルの質量比を０．５～５に調整することが好ましい。これにより、ディスペンサー法やスクリーン印刷法に適するようになる。この結果、所望の封止パターンを形成し得るだけではなく、封止効率が向上する。
【0059】
封止対象物である金属に特に制限はないが、例として、鉄と鉄合金、ニッケル合金、銅と銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【0060】
封止工程における焼成雰囲気は、金属の酸化を防止するため、酸素の少ない雰囲気、例えば、真空、大気の一部を窒素に置換したもの、大気の一部を希ガスに置換したもの等が好ましい。
【実施例】
【0061】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【0062】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）と比較例（試料Ｎｏ．１０～１３）をそれぞれ示している。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
表１、２中の各試料は、次のようにして調製した。
【0066】
まず表に示すガラス組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１０００℃で２時間溶融した後、得られた融液を水冷ローラーに流し込むことでガラスフィルムを作製し、更にらいかい機で粉砕し、２００メッシュの篩で分級して、各測定に適した粉末試料を作製した。
【0067】
得られた粉末試料について、軟化点、ガラスの失透及び金属Ｐｂの析出を評価した。それらの結果を表１、２に示す。
【0068】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置により求めた。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。得られたＤＴＡ曲線の第四変曲点を軟化点とした。
【0069】
ガラスの失透性と金属Ｐｂの析出の確認は、以下の要領で行った。まず各粉末試料の密度分に相当する粉末を秤量し、金型に入れた後、圧力を加えることで乾式ボタンを作製した。次に、この乾式ボタンを板状のステンレス鋼ＳＵＳ３０４に載置し、大気中において６３０℃で１０分間焼成した。このようにして得られた焼成後のボタン表面を光学顕微鏡で観察し、失透の有無を確認した。
【0070】
次に、ステンレス鋼板から焼成後のボタンを剥がし、ステンレス鋼板と接していたボタン表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ガラスからの析出物の有無を確認した。析出物が確認された場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により析出物の同定を行った。
【0071】
なお図１は、ガラス表面に金属Ｐｂ等の析出物が発現しなかった試料表面のＳＥＭ写真である。図２は、ガラス表面に析出物が発現した試料表面のＳＥＭ写真であり、ＳＥＭ－ＥＤＸによる同定の結果、写真中で白く明るい斑点は金属Ｐｂであった。
【0072】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～９は、軟化点が５３０℃以下と低かった。また、ガラスの失透は認められず、ガラスからの金属Ｐｂの析出も認められなかった。
【0073】
これに対し、試料Ｎｏ．１０は、ガラス組成中のＣｕＯの含有量が少ないため、金属Ｐｂの析出が認められた。
【0074】
また、試料Ｎｏ．１１、１３は、ガラス組成中のＣｕＯの含有量が過剰であるため、失透の析出が認められた。
【0075】
更に、試料Ｎｏ．１２は、ガラス組成中のＳｉＯ２の含有量が過剰であるため、軟化点が５８０℃であった。
【0076】
以上から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１～９は、ガラス中にＣｕＯを所定量含有しているため、ガラスの失透及び金属Ｐｂの析出がなく、金属封止材料として好ましいものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明の金属封止用ガラス及びこれを用いた金属封止用材料は、各種温度センサー、赤外線ヒーター、金属製真空二重容器等の金属が用いられる部材の封止に好適である。
【図1】
【図2】
