特許 7484572 ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-08

(45)【発行日】2024-05-16

(54)【発明の名称】ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20240509BHJP

   H01L 33/32 20100101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

H01L21/205

H01L33/32

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020142146

(22)【出願日】2020-08-25

(65)【公開番号】P2022037808

(43)【公開日】2022-03-09

【審査請求日】2022-07-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】永田 賢吾

【審査官】船越 亮

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１５９３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３９３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１６５５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２６４３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４３６５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０５４０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０２８０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９２６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１７１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ３３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ組成が５０％以上９０％以下のＭｇドープのｐ型III族窒化物半導体の製造方法において、
ｐ型化の熱処理前においてＭｇ濃度に対するＨ濃度の比が５０～１００％となるようにＡｌ組成が５０％以上９０％以下のＭｇドープのIII族窒化物半導体を形成する、
ことを特徴とするｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項2】

前記III族窒化物半導体の成長温度は、１１００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項3】

前記III族窒化物半導体のＶ／III比は、４０００～１００００である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項4】

前記III族窒化物半導体のＭｇ濃度は、１×１０^１８～２×１０^２０／ｃｍ^３である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項5】

前記III族窒化物半導体のＭｇ濃度は、７×１０^１８～７×１０^１９／ｃｍ^３である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項6】

前記III族窒化物半導体のＡｌ組成は７０％以上９０％以下である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項7】

ＣＬスペクトルにおける４．３７～４．６ｅＶにおけるピーク強度に対する３～３．８ｅＶにおけるピーク強度の比が３以下である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項8】

前記III族窒化物半導体の成長圧力は、１０～６０ｋＰａである、ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【請求項9】

前記III族窒化物半導体のＣ濃度は、１×１０^１７／ｃｍ^３以下である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のｐ型III族窒化物半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌを必須の構成要素として含むｐ型III 族窒化物半導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

III 族窒化物半導体からなる紫外発光の発光素子では、発光層上にｐ－ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層を形成し、電子がｐ側に拡散してしまうのを防止して発光効率の向上を図っている。

【0003】

非特許文献１には、ＡｌＮ中におけるＨ⁺ 、Ｈ^- の形成エネルギーの境界は、ＡｌＮの伝導帯から２．５ｅＶ付近に位置し、ＧａＮとは境界の位置が大きく異なることが示されている。加えて、ＭｇがＧａＮ、ＡｌＮ中に取り込まれる際、Ｍｇ－Ｈを形成した場合の方が、Ｍｇ単独よりも形成エネルギーが低いため、III 族サイトに取り込まれやすいことが示されている。

【0004】

非特許文献２には、ＧａＮではＭｇ濃度が３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下の場合、Ｍｇ濃度とＨ濃度が等しくなり、Ｍｇ－Ｈの錯体を形成することが示されている。Ｍｇ－Ｈの錯体を形成したＨを熱処理によってＧａＮ中から離脱させることで、ｐ型が得られる。正味のアクセプタ濃度は、熱処理によって離脱したＨ濃度に等しいことが示されている。一方、Ｍｇ濃度が３×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の場合、Ｍｇ濃度とＨ濃度は等しくならず、一部がＭｇ－Ｈの錯体を形成し、残りはおそらくＭｇ単独、またはＭｇのクラスターを形成していることが示されている。また、熱処理によってＨの離脱が見られていない。そのため、過剰にドーピングしたＭｇに起因したＭｇ₂ Ｎ₃ や窒素空孔によってキャリアが補償され、高いキャリア濃度が得られないと示されている。

【0005】

非特許文献３には、III 族窒化物半導体のフェルミ準位をコントロールすることによる様々な欠陥の抑制の可能性が言及されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】PHYSICAL REVIEW LETTERS 108,156403 (2012)

【文献】APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 213505 (2011)

【文献】JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 120, 185704 (2016)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

紫外発光素子の出力を向上させるためには、ｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度を高くする必要がある。また、ｐ－ＧａＮからなるコンタクト層を用いない深紫外発光素子が実現できれば、ｐ層での光吸収を抑制させることが可能となり、ＧａＮをｐ層に用いた場合の光取り出し効率７％程度から、理論的には８０％まで向上させることが可能となる。しかし、ＡｌＧａＮではＭｇ活性化エネルギーが高く、窒素空孔にアクセプタが補償されてしまうことから、ｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度を高くすることは困難であり、ｐ－ＡｌＧａＮと金属のコンタクトについても困難であった。

【0008】

そこで本発明は、Ａｌを必須の構成要素とするＭｇドープのｐ型III 族窒化物半導体のキャリア濃度向上を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

発明者はｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度を向上させるべく研究を重ねたところ、ＡｌＧａＮではＧａＮとは異なりＭｇ濃度とＨ濃度が等しくならないことを見出した。つまり、ＧａＮでは、ＭｇとＨの結合Ｍｇ－Ｈが生成し、ＭｇがＧａサイトに入りやすくなることでキャリア濃度の向上が図られているが、ＡｌＧａＮではＨ濃度がＭｇ濃度に比べて低くなり、Ｍｇ－Ｈが少なくなるためにキャリア濃度が向上しないことがわかった。そして発明者は、窒素空孔の発生を抑制してＭｇ濃度に対するＨ濃度の比を１００％に近づけることでキャリア濃度が向上し低抵抗化できることを見出した。本発明は発明者の上記発見に基づくものである。

【0010】

本発明は、Ａｌ組成が５０％以上９０％以下のＭｇドープのｐ型III族窒化物半導体の製造方法において、ｐ型化の熱処理前においてＭｇ濃度に対するＨ濃度の比が５０～１００％となるようにＡｌ組成が５０％以上９０％以下のＭｇドープのIII族窒化物半導体を形成する、ことを特徴とするｐ型III族窒化物半導体の製造方法である。

【0011】

Ａｌを必須の構成要素とするIII 族窒化物半導体は、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、またはＡｌＧａＩｎＮである。

【0012】

III 族窒化物半導体の成長温度は、１１００℃以上とするのがよい。

【0013】

III 族窒化物半導体のＶ／III 比は、２０００～１００００とするのがよい。

【0014】

III 族窒化物半導体のＭｇ濃度は、１×１０¹⁸～２×１０²⁰／ｃｍ³ とするのがよい。さらに好ましくは７×１０¹⁸～７×１０¹⁹／ｃｍ³ とするのがよい。

【0015】

ＣＬスペクトルにおける４．３７～４．６ｅＶにおけるピーク強度に対する３～３．８ｅＶにおけるピーク強度の比は３以下とするのがよい。４．３７～４．６ｅＶにおけるピークはIII 族サイトのＭｇに起因する遷移、３～３．８ｅＶにおけるピークはＶ族空孔に起因する欠陥準位からの遷移を示すものである。

【0016】

III 族窒化物半導体の成長圧力は、１０～６０ｋＰａとするのがよい。

【0017】

III 族窒化物半導体のＣ濃度は、１×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下とするのがよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、Ａｌを必須の構成要素とするＭｇドープのｐ型III 族窒化物半導体のキャリア濃度を向上させることができ、低抵抗化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例１の発光素子の構成を示した図。

【図2】Ｈ／Ｍｇと成長温度との関係を示したグラフ。

【図3】Ｈ／ＭｇとＶ／III 比との関係を示したグラフ。

【図4】Ｈ／Ｍｇとピーク強度比との関係を示したグラフ。

【図5】発光素子の出力Ｐ０とＶ／III 比との関係を示したグラフ。

【図6】発光素子の順方向電圧ＶｆとＶ／III 比との関係を示したグラフ。

【図7】Ｈ／ＭｇとＭｇ濃度の関係を示したグラフ。

【図8】Ｈ濃度とＭｇ濃度の関係を示したグラフ。

【図9】Ｃ濃度と成長温度の関係を示したグラフ。

【図10】Ｃ濃度と成長圧力の関係を示したグラフ。

【図11】Ｃ濃度とＶ／III 比の関係を示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0021】

図１は、実施例１の発光素子の構成を示した図である。フリップチップ型の紫外発光素子であり、基板１０と、バッファ層１１と、ｎコンタクト層１２と、発光層１３と、電子ブロック層１４と、ｐコンタクト層１５と、透明電極１６と、ｐ電極１７と、ｎ電極１８と、を有している。

【0022】

（各層の構成）
まず、実施例１の発光素子の各層の構成について説明する。

【0023】

基板１０は、サファイアからなる成長基板である。基板１０の厚さは、たとえば９００μｍである。サファイア以外にも、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどを用いることができる。

【0024】

バッファ層１１は、基板１０上に位置している。バッファ層１１は、核層、低温バッファ層、高温バッファ層の３層を順に積層した構造である。核層は、低温で成長させたノンドープのＡｌＮからなり、結晶成長の核となる層である。核層の厚さは、たとえば１０ｎｍである。低温バッファ層は、核層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。低温バッファ層の厚さは、たとえば０．３μｍである。高温バッファ層は、低温バッファ層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。高温バッファ層の厚さは、たとえば２．７μｍである。このようなバッファ層１１を設けることで、ＡｌＮの貫通転位の密度低減を図っている。

【0025】

ｎコンタクト層１２は、バッファ層１１上に位置している。ｎコンタクト層１２は、ｎ－ＡｌＧａＮからなる。Ｓｉ濃度は１×１０¹⁹～５×１０¹⁹／ｃｍ³ とすることが好ましい。実施例１の発光素子の発光効率向上と低抵抗化を両立できるためである。ｎコンタクト層１２の構成の一例として、Ａｌ組成は６２％、厚さは１．３μｍ、Ｓｉ濃度は２×１０¹⁹／ｃｍ³ である。

【0026】

発光層１３は、ｎコンタクト層１２上に位置する。発光層１３は、井戸層が２層のＭＱＷ構造である。つまり、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層された構造である。第１井戸層および第２井戸層は、ｎ－ＡｌＧａＮからなる。そのＡｌ組成は、所望の発光波長に応じて設定される。たとえば波長２１０～３６０ｎｍであり、特に２５０～３００ｎｍである。第１障壁層、第２障壁層、および第３障壁層は、第１井戸層および第２井戸層よりもＡｌ組成の高いｎ－ＡｌＧａＮからなる。第１井戸層および第２井戸層の構成の一例として、Ａｌ組成は４０％、厚さは２．４ｎｍ、Ｓｉ濃度は９×１０¹⁸／ｃｍ³ である。第１障壁層および第２障壁層の構成の一例として、Ａｌ組成は５５％、厚さは１１ｎｍ、Ｓｉ濃度は９×１０¹⁸／ｃｍ³ である。第３障壁層の構成の一例として、Ａｌ組成は５５％、厚さは４ｎｍ、Ｓｉ濃度は５×１０¹⁸／ｃｍ³ である。

【0027】

電子ブロック層１４は、発光層１３上に位置している。電子ブロック層１４は、第３障壁層よりもＡｌ組成の高いＭｇドープのｐ－ＡｌＧａＮからなる。電子ブロック層１４によって、電子がｐコンタクト層１５側に拡散してしまうのを抑制している。電子ブロック層１４は単層である必要はなく、複数の層で構成されていてもよい。たとえば、Ａｌ組成の異なる２層を交互に繰り返し積層させた構成としてもよい。また、第３障壁層からｐコンタクト層１５に向かってＡｌ組成を傾斜させた構成としてもよい。

【0028】

電子ブロック層１４の好ましい構成は次の通りである。Ａｌ組成は６０～９０％、厚さは、１０～５０ｎｍ、Ｍｇ濃度は７×１０¹⁸～１×１０²⁰／ｃｍ³ 、キャリア濃度は１×１０¹⁶～１×１０¹⁷／ｃｍ³ である。一例として、Ａｌ組成は８０％、厚さは２５ｎｍ、Ｍｇ濃度は５×１０¹⁹／ｃｍ³ である。

【0029】

ｐコンタクト層１５は、電子ブロック層１４上に位置している。ｐコンタクト層１５は、第１ｐコンタクト層１５Ａと第２ｐコンタクト層１５Ｂを順に積層した構造である。第１ｐコンタクト層１５ＡはＭｇドープのｐ－ＡｌＧａＮ、第２ｐコンタクト層１５ＢはＭｇドープのｐ－ＧａＮからなる。第１ｐコンタクト層１５ＡのＡｌ組成は、電子ブロック層１４のＡｌ組成よりも小さく、かつ発光波長の光を吸収しないように設定されている。ｐコンタクト層１５をこのような２層構成とすることで、ｐコンタクト層１５による光吸収を抑制し、光出力の向上を図っている。従来はｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度を高めることができなかったため、ｐコンタクト層１５をこのような構成とすることは困難であった。しかし、後述の方法によればキャリア濃度が高いｐ－ＡｌＧａＮを形成することができるので、このようなｐコンタクト層１５の構成を採用可能である。

【0030】

第１ｐコンタクト層１５Ａの好ましい構成は次の通りである。Ａｌ組成は６０～９０％、厚さは、１０～５０ｎｍ、Ｍｇ濃度は７×１０¹⁸～１×１０²⁰／ｃｍ³ 、キャリア濃度は１×１０¹⁶～１×１０¹⁷／ｃｍ³ である。一例として、Ａｌ組成は５０％、厚さは５０ｎｍ、Ｍｇ濃度は５×１０¹⁹／ｃｍ³ である。

【0031】

第２ｐコンタクト層１５Ｂの好ましい構成は次の通りである。厚さは、１０～３０ｎｍ、Ｍｇ濃度は１×１０²⁰～６×１０²⁰／ｃｍ³ である。一例として、厚さは１８ｎｍ、Ｍｇ濃度は４×１０²⁰／ｃｍ³ である。

【0032】

ｐコンタクト層１５表面の一部領域には溝が設けられている。溝はｐコンタクト層１５および発光層１３を貫通し、ｎコンタクト層に達する深さである。この溝はｎ電極１８を設けるためのものである。

【0033】

透明電極１６は、ｐコンタクト層１５上に位置している。透明電極１６の材料は、たとえばＩＺＯ、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＺｎＯ、ＭｇＺｎＯなどの透明導電性酸化物である。ここでいう透明は、可視光波長領域における透過率が高いことを意味する。一例として、膜厚が２ｎｍの薄膜ＩＴＯを用いている。

【0034】

ｐ電極１７は、透明電極１６上に位置している。ｐ電極１７は、Ｒｈ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｐｄ／Ａｌ、Ｐｄ／Ａｌ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ａｌなどである。一例としてＡｌを用いている。

【0035】

ｎ電極１８は、溝の底面に露出するｎコンタクト層１２上に位置している。ｎ電極１８は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｖ／Ａｌ／Ｎｉ、Ｖ／Ａｌ／Ｒｕなどである。

【0036】

以上、実施例１の発光素子は、ｐ－ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層１４および第１ｐコンタクト層１５Ａのキャリア濃度が高く低抵抗化されている。また、ＧａＮからなる第２ｐコンタクト層１５Ｂの厚さが薄いため、発光層１３から放射される光の吸収が少ない。そのため実施例１の発光素子によれば光出力の向上を図ることができ、順方向電圧を低減することができる。

【0037】

（発光素子の製造工程について）
次に、実施例１の発光素子の製造工程について説明する。なお、III 族窒化物半導体の結晶成長にはＭＯＣＶＤ法を用い、窒素源としてアンモニア、Ｇａ源としてトリメチルガリウム、またはトリエチルガリウム、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウムを用いる。また、ｎ型ドーパントガスとしてシラン、ｐ型ドーパントガスとしてビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムを用いる。また、キャリアガスとして水素、窒素を用いる。

【0038】

まず、サファイアからなる基板１０を用意する。そして、基板１０上にバッファ層１１を形成する。バッファ層１１の形成は、まずＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮからなる核層を形成する。成長温度は、たとえば８８０℃である。つぎに、核層上に、ＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮからなる低温バッファ層、高温バッファ層を順に形成する。

【0039】

次に、バッファ層１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってｎ－ＡｌＧａＮからなるｎコンタクト層１２を形成する。

【0040】

次に、ｎコンタクト層１２上に、ＭＯＣＶＤ法によって発光層１３を形成する。発光層１３の形成は、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層して形成する。

【0041】

次に、発光層１３上に、ＭＯＣＶＤ法によってＭｇドープのＡｌＧａＮからなる電子ブロック層１４を形成する。ここで、電子ブロック層１４は、ｐ型化の熱処理前におけるＭｇ濃度に対するＨ濃度の比Ｈ／Ｍｇが５０～１００％となるように形成する。より好ましいＨ／Ｍｇの範囲は７０～１００％、さらに好ましくは８０～１００％である。Ｈ／Ｍｇをこのような範囲とする理由は次の通りである。

【0042】

ＧａＮでは、Ｈ⁺ 、Ｈ^- の形成エネルギーの境界が伝導帯に近く、Ｈ⁺ が形成されやすい。そのためＭｇとＨの結合Ｍｇ－Ｈが形成されやすく、ＭｇがＧａサイトに入りやすくなることでキャリア濃度の向上が図られている。一方、ＡｌＧａＮでは、ｐ型化の熱処理前においてＨ濃度がＭｇ濃度に比べて低くなっていることを発明者は発見した。このことから、ｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度が低いのは次のように考えれらる。ＡｌＧａＮはＨ⁺ 、Ｈ^- の形成エネルギーの境界が価電子帯に近く、Ｈ⁺ が形成されにくい。それゆえに、ＡｌＧａＮ中の窒素欠陥によりフェルミ準位がＨ⁺ 、Ｈ^- の形成エネルギーの境界よりも伝導帯側になり、Ｈ⁺ の形成が阻害されてしまう。これらの理由からＡｌＧａＮではＨ濃度がＭｇ濃度に比べて低くなっている。その結果、Ｍｇ－Ｈが形成されにくく、ＭｇがＧａサイトに入りにくくなり、キャリア濃度が向上しないと考えられる。

【0043】

そこで、実施例１では、ｐ型化の熱処理前においてＨ／Ｍｇを５０～１００％とし、Ｈ濃度をＭｇ濃度に近づけている。このようにすれば、ＡｌＧａＮのフェルミ準位を価電子帯に近づけることができ、ＡｌＧａＮ中の窒素欠陥を低減することができる。すると、ＡｌＧａＮ中にＨ⁺ が形成されやすくなり、ＭｇとＨの結合であるＭｇ－Ｈを増やすことができ、Ｍｇがアクセプタサイトへ取り込まれやすくなる。その結果、ＡｌＧａＮのキャリア濃度を向上させることができる。

【0044】

Ｈ／Ｍｇは、電子ブロック層１４の成長温度、Ｖ／III 比、Ｍｇ濃度、などによって制御可能である。たとえば、成長温度、Ｖ／III 比、Ｍｇ濃度を以下の範囲とすることで、Ｈ／Ｍｇを５０～１００％に制御することができる。

【0045】

成長温度は、１１００℃以上である。成長温度の上限はＡｌＧａＮが蒸発しない範囲であればよく、たとえば１４００℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上、さらに好ましくは１３００℃以上である。

【0046】

Ｖ／III 比は、２０００～１００００である。より好ましくは３０００～９０００、さらに好ましくは４０００～８０００である。

【0047】

Ｍｇ濃度は、１×１０¹⁸～２×１０²⁰／ｃｍ³ である。２×１０²⁰／ｃｍ³ よりも多くＭｇをドーピングした場合、III 族（ＡｌとＧａ）とＶ族（Ｎ）の配列が反転し、極性反転が起こる。極性反転が生じた場合、ＣやＯといった不純物を取り込みやすく、電気特性を劣化させてしまう。さらに好ましくは７×１０¹⁸～７×１０¹⁹／ｃｍ³ である。

【0048】

また、Ｈ／Ｍｇは、ＣＬスペクトルおけるピーク強度比によって制御することもできる。具体的には、４．３７～４．６ｅＶにおけるピーク強度に対する３～３．８ｅＶにおけるピーク強度の比が３以下となるようにすれば、Ｈ／Ｍｇを５０～１００％とすることが可能である。なお、４．３７～４．６ｅＶにおけるピークはIII 族サイトのＭｇに起因する遷移、３～３．８ｅＶにおけるピークはＶ族空孔に起因する欠陥準位からの遷移を示すものである。ＣＬスペクトルは、十分に低温、たとえば１０Ｋ以下における値であることが好ましい。

【0049】

成長圧力は、１０～６０ｋＰａとするのがよい。ＡｌＧａＮの場合、成長圧力が高いとＡｌとＮＨ₃ が寄生反応し、うまく成長しないためである。また、Ｃ濃度を後述の範囲に制御するためにも成長圧力を上記範囲とするのがよい。

【0050】

Ｃ濃度は、１×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下とするのがよい。ＣはＶ族サイトのＮを置換し、ドナーのような働きをし、アクセプタを補償してしまう。そのため、フェルミ準位は伝導帯側へとシフトし、Ｈ⁺ 形成を阻害する要因になると考えられる。つまり、Ｃ濃度はキャリア補償要因と考えられ、Ｃ濃度が高いとＨ／Ｍｇが減少することになる。Ｃ濃度は低ければ低い方がよく、下限は特に規定しないが、１×１０¹⁶／ｃｍ³ 程度がバックグラウンドレベルとなる。Ｃ濃度は、成長温度が高いほど、Ｖ／III 比が高いほど、成長圧力が高いほど低減することができる。たとえば、成長温度を１０５０～１３００℃、Ｖ／III 比を１０００～１００００、成長圧力を１０～６０ｋＰａとすることにより、Ｃ濃度を１×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下に制御することが可能となる。なお、Ｃ濃度によるキャリア補償の強さはＶ族空孔によるキャリア補償よりも弱いと考えられる。

【0051】

次に、電子ブロック層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によってｐコンタクト層１５を形成する。ｐコンタクト層１５の形成は、ＭｇドープのＡｌＧａＮからなる第１ｐコンタクト層１５Ａ、ＭｇドープのＧａＮからなる第２ｐコンタクト層１５Ｂの順に積層して形成する。ここで、第１ｐコンタクト層１５Ａは、電子ブロック層１４と同様にＨ／Ｍｇが５０～１００％となるように形成する。これにより第１ｐコンタクト層１５Ａのキャリア濃度を向上させることができる。

【0052】

その後、窒素雰囲気で熱処理することにより電子ブロック層１４およびｐコンタクト層１５のｐ型化を行う。ｐ型化の熱処理前のＨ／Ｍｇを５０～１００％としていることから、ｐ型化の熱処理後の電子ブロック層１４、第１ｐコンタクト層１５Ａのキャリア濃度は従来の製造方法に比べて高い値とすることができる。

【0053】

次に、ｐコンタクト層１５表面の所定領域をドライエッチングし、ｎコンタクト層１２に達する深さの溝を形成する。

【0054】

次に、ｐコンタクト層１５上に透明電極１６を形成する。次に、透明電極１６上にｐ電極１７、溝の底面に露出するｎコンタクト層１２上にｎ電極を形成する。透明電極１６、ｐ電極１７、およびｎ電極１８は、スパッタや蒸着などによって形成する。以上によって実施例１の発光素子が製造される。

【0055】

次に、実施例１に関する各種実験例について説明する。

【0056】

（実験１）
サファイアからなる基板上にＡｌＮからなるバッファ層、アンドープのＡｌＧａＮ、Ｍｇドープのｐ－ＡｌＧａＮを順に積層した試料を作製し、ｐ－ＡｌＧａＮのＨ濃度、Ｍｇ濃度、Ｃ濃度、Ｈ／Ｍｇを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｖ族空孔およびIII 族サイトＭｇに起因する遷移をＣＬスペクトルによってそれぞれ測定した。

【0057】

図２は、Ｈ／Ｍｇとｐ－ＡｌＧａＮの成長温度の関係を示したグラフである。ｐ－ＡｌＧａＮのＡｌ組成は２５％、６０％、８０％、１００％（つまりＡｌＮ）の４パターンとした。なお、この成長温度は基板を熱電対により測定した値であり、基板表面温度は測定した成長温度よりも８０～１００℃低くなる。図２のように、成長温度が高いほどＨ／Ｍｇが高くなり、１００％に近づくことがわかった。

【0058】

図３は、Ｈ／Ｍｇとｐ－ＡｌＧａＮ形成時のＶ／III 比の関係を示したグラフである。ｐ－ＡｌＧａＮのＡｌ組成は３５％、５０％、８５％とした。図３のように、Ｖ／III 比が高いほどＨ／Ｍｇが高くなり、１００％に近づくことがわかった。また、図３から、Ｖ／III 比が２０００～１００００であれば、Ｈ／Ｍｇを５０％以上にできることが推察される。また図２、３から、Ａｌ組成は２０％以上４０％以下、または７０％以上９０％以下の範囲においてＨ／Ｍｇをより向上できることが推察される。Ａｌ組成が５０％付近でＨ／Ｍｇが向上しにくいのは、ＡｌＧａＮ中の欠陥、もしくは転位密度に関係すると考えられる。ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が高い場合、下地のＡｌＮ層との格子整合性が大きくなく、ミスフィット転位の発生が少ない。一方、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が低い場合、ＡｌＧａＮ成長開始時にミスフィット転位が多く発生するが、成長膜厚が増加するにつれてミスフィット転位同士が重なり減っていく。そのため、中間の組成であるＡｌ組成５０％付近ではＨ／Ｍｇが向上しにくくなっていると考えられる。

【0059】

図４は、Ｈ／Ｍｇとピーク強度比の関係を示したグラフである。ピーク強度比は、ＡｌＧａＮのＶ族空孔の量を示しており、Ａｌ組成５０％のｐ－ＡｌＧａＮのＣＬスペクトルにおける４．３７～４．６ｅＶにおけるピーク強度に対する３～３．８ｅＶにおけるピーク強度の比である。４．３７～４．６ｅＶのピークは、III 族サイトのＭｇ（ＭｇIII ）に起因する遷移を示し、３～３．８ｅＶのピークは、Ｖ族空孔（ＶＮ）に起因する欠陥準位からの遷移を示している。図４のように、ピーク強度比が小さくなるにつれてＨ／Ｍｇは増加し、ピーク強度比が３以下であれば、Ｈ／Ｍｇを５０％以上とできることがわかった。

【0060】

図７は、Ｈ／ＭｇとＭｇ濃度の関係を示したグラフ、図８は、Ｈ濃度とＭｇ濃度の関係を示したグラフである。図７のように、Ｍｇ濃度が高いほどＨ／Ｍｇも高くなる傾向にあることがわかった。また、図８のように、Ｍｇ濃度が２×１０¹⁹／ｃｍ³ 辺りまではＭｇ濃度の増加に対してＨ濃度がおよそ線形に増加していくが、２×１０¹⁹／ｃｍ³ を超えるとＨ濃度は飽和していくことがわかった。この結果と、実際のデバイスにおいて実用的なＭｇ濃度とを考慮すれば、Ｍｇ濃度は７×１０¹⁸～７×１０¹⁹／ｃｍ³ の範囲が最適であると考えられる。

【0061】

図９は、Ｃ濃度と成長温度の関係を示したグラフ、図１０は、Ｃ濃度と成長圧力の関係を示したグラフ、図１１は、Ｃ濃度とＶ／III 比の関係を示したグラフである。図９のように、成長温度が高いほどＣ濃度は低下することがわかった。また、図１０のように、成長圧力が高いほどＣ濃度が低下することがわかった。また、図１１のように、Ｖ／III 比が高いほどＣ濃度が低下することがわかった。このように、Ｃ濃度は成長温度、成長圧力、Ｖ／III 比によって制御可能であり、１×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下に制御可能であることがわかった。

【0062】

（実験２）
電子ブロック層１４および第１ｐコンタクト層１５Ａ形成時のＶ／III 比を変化させて実施例１の発光素子を作製し、出力Ｐ０と順方向電圧Ｖｆを測定した。

【0063】

図５は、発光素子の出力Ｐ０とＶ／III 比との関係を示したグラフである。図５のように、Ｖ／III 比が大きいほど出力Ｐ０が向上し、特にＶ／III 比が２０００以上で出力Ｐ０の向上が大きかった。図３のように、Ｖ／III 比の向上によりＨ／Ｍｇが大きくなり、電子ブロック層１４および第１ｐコンタクト層１５Ａのキャリア濃度が向上したため出力Ｐ０が向上したと考えられる。

【0064】

図６は、発光素子の順方向電圧ＶｆとＶ／III 比との関係を示したグラフである。図６のように、Ｖ／III 比が大きいほど順方向電圧Ｖｆが減少しており、電子ブロック層１４および第１ｐコンタクト層１５Ａのキャリア濃度向上による低抵抗化を確認できた。

【0065】

（変形例）
実施例１はｐ－ＡｌＧａＮのキャリア濃度向上を図るものであったが、本発明はＡｌＧａＮだけでなく、ＡｌＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮにも適用できる。つまり、Ａｌを必須の構成要素とするIII 族窒化物半導体であれば適用できる。また、本発明はＡｌを必須の構成要素とするのであればＡｌ組成の値は限られないが、Ａｌ組成が２０％以上４０％以下、または７０％以上９０％以下であればよりＨ／Ｍｇが向上しやすく、キャリア濃度の向上もより容易となる。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明は紫外発光素子の製造に適しており、特に波長が２５０～３００ｎｍの場合に好適である。

【符号の説明】

【0067】

１０：基板
１１：バッファ層
１２：ｎコンタクト層
１３：発光層
１４：電子ブロック層
１５：ｐコンタクト層
１６：透明電極
１７：ｐ電極
１８：ｎ電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】