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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】多孔質カーボン、触媒担体、及び多孔質カーボンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20240509BHJP
B01J 23/76 20060101ALI20240509BHJP
B01J 32/00 20060101ALI20240509BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240509BHJP
B01J 21/18 20060101ALI20240509BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20240509BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240509BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240509BHJP
B01J 35/61 20240101ALI20240509BHJP
B01J 35/63 20240101ALI20240509BHJP
B01J 35/64 20240101ALI20240509BHJP
B01J 35/66 20240101ALI20240509BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240509BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
B01J23/76
B01J32/00
B01J37/08
B01J21/18 M
H01M4/96 M
H01M4/88 C
B01J35/60 Z
B01J35/61
B01J35/63
B01J35/64
B01J35/66
H01M8/10 101
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020173872
(22)【出願日】2020-10-15
(65)【公開番号】P2022065352
(43)【公開日】2022-04-27
【審査請求日】2022-08-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】王 宇楠
(72)【発明者】
【氏名】井元 瑠伊
(72)【発明者】
【氏名】大西 智弘
(72)【発明者】
【氏名】横井 俊之
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００９６００１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１４５０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／０５
Ｂ０１Ｊ ２３／７６
Ｂ０１Ｊ ３２／００
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｂ０１Ｊ ２１／１８
Ｂ０１Ｊ ３５／６０
Ｈ０１Ｍ ４／９６
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＢＥＴ比表面積が、１１００～２０００ｍ２／ｇであり、全細孔容積ＶＰＴが、１．０～１０．０ｍ３／ｇであり、
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％であり、
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％であり、
平均細孔径が、６～８ｎｍである、
多孔質カーボン。
【請求項2】
平均一次粒子径が、３０～２００ｎｍである、請求項１に記載の多孔質カーボン。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の多孔質カーボンからなる触媒担体。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の多孔質カーボンの製造方法であって、
（ａ）シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカと、炭素源と、造孔剤とを含む、原料分散液を作製すること、
（ｂ）前記炭素源を前記造孔剤の存在下で重合して、前記鎖状シリカの表面に、炭素源重合体と前記造孔剤とを配置して、複合体を得ること、
（ｃ）前記複合体を焼成して、炭素源重合体を炭化させ、かつ造孔剤を除去して、複合体炭化物を得ること、
（ｄ）前記複合体炭化物から、前記鎖状シリカを除去して多孔質カーボンを得ること、
を含む、多孔質カーボンの製造方法。
【請求項5】
前記シリカ粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍである、請求項４に記載の多孔質カーボンの製造方法。
【請求項6】
前記鎖状シリカの平均長は、１５～１２０ｎｍである、請求項４又は５に記載の多孔質カーボンの製造方法。
【請求項7】
前記炭素源は、フルフリルアルコールである、請求項４～６のいずれか１項に記載の多孔質カーボンの製造方法。
【請求項8】
前記造孔剤は、１，３，５－トリメチルベンゼンである、請求項４～７のいずれか１項に記載の多孔質カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質カーボン、触媒担体、及び多孔質カーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素等のアノードガスと、酸素等のカソードガスとを、化学反応させることによって発電を行う、燃料電池が知られている。
【0003】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に、それぞれ、水素等のアノードガス（燃料ガス）と酸素等のカソードガス（酸化剤ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。
【0004】
このような燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを、複数積層したスタックとして構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、等の利点を有することから、特にモバイル機器等の携帯用、あるいは電気自動車等の移動体用の電源として期待されている。
【0005】
ここで、固体高分子電解質型燃料電池の単セルの構成としては、例えば、アノード側セパレーター、アノード側ガス拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側ガス拡散層、及びカソード側セパレーターが、この順に積層された積層体が知られている。
【0006】
そして、固体高分子形燃料電池において、触媒層は、一般に、触媒担体の表面に白金等の触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、アイオノマとの混合物からなる。触媒担体としては、多孔質の炭素材料が用いられ、その細孔径、比表面積等が、燃料電池の特性に影響を与えることが知られている。
【0007】
このような触媒担体となる多孔質の炭素としては、細孔径、比表面積等を制御した、メソポーラスカーボンが検討されている。
【0008】
特許文献１には、球状メソポーラスシリカの鋳型に炭素源を導入し、続いて炭素源を炭化させ、その後に球状メソポーラスシリカを除去することで、球状メソポーラスシリカの構造が転写された球状カーボン多孔体を得る方法が提案されている。
【0009】
特許文献１で得られる多孔質カーボンは、メソポーラスシリカの構造が転写されるため、鋳型となるシリカの構造に応じて様々な形状実現することができる。しかしながら、転写しながらカーボンの構造制御を実施することは困難であるため、鋳型そのままの形状の多孔質カーボンしか得られない状況であった。
【0010】
また、特許文献２には、鋳型となる球状メソポーラスシリカを作製する際に、その細孔サイズを制御することを目的として、ＴＭＢ（１，３，５－トリメチルベンゼン）等の有機分子を、造孔剤として用いる技術が開示されている。
【0011】
しかしながら、特許文献２においても、鋳型となるメソポーラスシリカの構造は制御できるものの、鋳型を転写しながらカーボンの構造を制御することは実現できていない。また、鋳型となる球状メソポーラスシリカの構造についても、ＴＭＢ添加量によってはメソ孔が残りにくい等、細孔制御が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２０１０－２６５１２５号公報
【文献】特表２００４－５２５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、鋳型となる球状シリカの構造を転写しながら、カーボンの構造を制御して得られた、所望の構造及び物性を有する多孔質カーボン、触媒担体、及び多孔質カーボンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った。そして、多孔質カーボンを製造する際に、鋳型となる球状シリカに炭素源とともに造孔剤を導入し、その後に炭素源の重合及び炭化を実施し、最後に鋳型となる球状シリカを除去すれば、所望の構造及び物性に制御された多孔質カーボンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【0015】
《態様１》
ＢＥＴ比表面積が、１１００～２０００ｍ２／ｇであり、
全細孔容積ＶＰＴが、１．０～１０．０ｍ３／ｇであり、
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％であり、
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ6～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％である、
多孔質カーボン。
《態様２》
平均細孔径が、３～５０ｎｍである、態様１に記載の多孔質カーボン。
《態様３》
平均一次粒子径が、３０～２００ｎｍである、態様１又は２に記載の多孔質カーボン。
《態様４》
態様１～３のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンからなる触媒担体。
《態様５》
（ａ）シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカと、炭素源と、造孔剤とを含む、原料分散液を作製すること、
（ｂ）前記炭素源を前記造孔剤の存在下で重合して、前記鎖状シリカの表面に、炭素源重合体と前記造孔剤とを配置して、複合体を得ること、
（ｃ）前記複合体を焼成して、炭素源重合体を炭化させ、かつ造孔剤を除去して、複合体炭化物を得ること、
（ｄ）前記複合体炭化物から、前記鎖状シリカを除去して多孔質カーボンを得ること、
を含む、多孔質カーボンの製造方法。
《態様６》
前記シリカ粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍである、態様５に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様７》
前記鎖状シリカの平均長は、１５～１２０ｎｍである、態様５又は６に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様８》
前記炭素源は、フルフリルアルコールである、態様５～７のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様９》
前記造孔剤は、１，３，５－トリメチルベンゼンである、態様５～８のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンの製造方法。
ＢＥＴ比表面積が、１１００～２０００ｍ２／ｇであり、
全細孔容積ＶＰＴが、１．０～１０．０ｍ３／ｇであり、
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％であり、
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ6～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％である、
多孔質カーボン。
《態様２》
平均細孔径が、３～５０ｎｍである、態様１に記載の多孔質カーボン。
《態様３》
平均一次粒子径が、３０～２００ｎｍである、態様１又は２に記載の多孔質カーボン。
《態様４》
態様１～３のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンからなる触媒担体。
《態様５》
（ａ）シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカと、炭素源と、造孔剤とを含む、原料分散液を作製すること、
（ｂ）前記炭素源を前記造孔剤の存在下で重合して、前記鎖状シリカの表面に、炭素源重合体と前記造孔剤とを配置して、複合体を得ること、
（ｃ）前記複合体を焼成して、炭素源重合体を炭化させ、かつ造孔剤を除去して、複合体炭化物を得ること、
（ｄ）前記複合体炭化物から、前記鎖状シリカを除去して多孔質カーボンを得ること、
を含む、多孔質カーボンの製造方法。
《態様６》
前記シリカ粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍである、態様５に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様７》
前記鎖状シリカの平均長は、１５～１２０ｎｍである、態様５又は６に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様８》
前記炭素源は、フルフリルアルコールである、態様５～７のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンの製造方法。
《態様９》
前記造孔剤は、１，３，５－トリメチルベンゼンである、態様５～８のいずれか一態様に記載の多孔質カーボンの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明の多孔質カーボンは、その製造の際に、鋳型となる球状シリカに炭素源とともに造孔剤を導入することで、球状シリカの形状が転写されたメソ細孔を有しつつ、造孔剤に起因するサイズの大きいメソ細孔を有するものとなり、その結果、サンゴ状の高次構造を備える多孔質カーボンとなる。
【0017】
したがって、多孔質カーボンの用途に応じて、鋳型となる球状シリカの粒径、及び造孔剤の量等を制御することにより、得られる多孔質カーボンの比表面積、細孔容積、及び細孔サイズの分布等を制御することが可能となり、用途に適した多孔質カーボンを実現することができる。
【0018】
特に、本発明の多孔質カーボンは、分布を有するメソ細孔が存在する高次構造を有していることから、比表面積が大きく、かつ細孔容積も大きい多孔質カーボンとなる。
【0019】
そして、比表面積が大きく、かつ全細孔容積も大きく、特定量のメソ細孔を有する多孔質カーボンは、燃料電池用の触媒担体として非常に有用であり、高い触媒反応性と高い物質輸送性とを有する触媒層を実現することができる。したがって、本発明の多孔質カーボンは、燃料電池の触媒担体として用いられることにより、燃料電池の特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１～３及び比較例１で得られた多孔質カーボンについて、孔径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の細孔分布図である。
【図2】実施例１～３及び比較例１で得られた多孔質カーボンについて、孔径が３ｎｍ以上９ｎｍ以下の範囲の細孔分布図である。
【図3】実施例１～３及び比較例１で得られた多孔質カーボンについて、孔径が７ｎｍ以上２１ｎｍ以下の範囲の細孔分布図である。
【図4】実施例１で得られた多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図5】実施例１で得られた多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図6】実施例２で得られた多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図7】実施例３で得られた多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図8】比較例１で得られた多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【図9】比較例２の多孔質カーボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【0022】
《多孔質カーボン》
本発明の多孔質カーボンは、比表面積が大きく、かつ細孔容積も大きく、特定量のメソ細孔を有する多孔質カーボンである。
本発明の多孔質カーボンは、比表面積が大きく、かつ細孔容積も大きく、特定量のメソ細孔を有する多孔質カーボンである。
【0023】
本発明の多孔質カーボンは、その製造の際に、鋳型となる球状シリカに炭素源とともに造孔剤を導入することで、球状シリカの形状が転写されたメソ細孔を有しつつ、造孔剤に起因するサイズの大きいメソ細孔を有するものである。
【0024】
そして、分布を有するメソ細孔が存在する、サンゴ状の高次構造となる形状を有する多孔質カーボンである。
【0025】
ここで、メソ細孔とは、一般に、孔径２～５０ｎｍの細孔を意味する。そして、多孔質カーボンにおけるメソ細孔のうち孔径２～６ｎｍのメソ細孔は、多孔質カーボンの比表面積を向上させることから、例えば、多孔質カーボンを燃料電池の触媒担体として用いた場合には、担体の表面に担持する白金等の触媒金属微粒子の担持率の向上と、担持状態の均一性の向上に寄与する。したがって、多孔質カーボンにおけるこのようなメソ細孔は、燃料電池の触媒層に、高い導電性を付与するとともに、触媒反応の促進に寄与する役割を担う。
【0026】
また別の例として、多孔質カーボンを、燃料電池のガス拡散層として用いた場合には、孔径２～６ｎｍのメソ細孔は、ガス拡散性の向上に寄与し、燃料電池の性能向上に寄与する役割を担う。
【0027】
一方で、多孔質カーボンにおける孔径６～２０ｎｍのメソ細孔は、例えば、多孔質カーボンを、燃料電池の触媒担体として用いた場合には、担体外部の物質移動性を改善する。したがって、多孔質カーボンにおけるこのようなメソ細孔は、燃料電池の出力の向上に寄与する役割を担う。
【0028】
したがって、上記の２種類のメソ細孔を兼ね備え、比表面積が大きく、かつ全細孔容積も大きい多孔質カーボンは、燃料電池用の触媒担体として非常に有用である。
【0029】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の多孔質カーボンは、ＢＥＴ比表面積が１１００～２０００ｍ２／ｇである。
本発明の多孔質カーボンは、ＢＥＴ比表面積が１１００～２０００ｍ２／ｇである。
【0030】
ＢＥＴ比表面積が１１００～２０００ｍ２／ｇであれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒性能が良好となる。
【0031】
ＢＥＴ比表面積が１１００ｍ２／ｇ未満の場合には、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に触媒活性が低くなる。一方で、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超える場合には、多孔質カーボンが有するマイクロ細孔の割合を大きくすることが困難となる。
【0032】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、鋳型となる球状シリカの粒径、及び造孔剤の量等を制御することにより、調整することができる。
【0033】
ＢＥＴ比表面積は、１１５０ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以上、１３００ｍ２／ｇ以上、１４００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以上、１６００ｍ２／ｇ以上、１７００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以上、又は１９００ｍ２／ｇ以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0034】
また、ＢＥＴ比表面積は、１９００ｍ２／ｇ以下、１８００ｍ２／ｇ以下、１７００ｍ２／ｇ以下、１６００ｍ２／ｇ以下、１５００ｍ２／ｇ以下、１４００ｍ２／ｇ以下、１３００ｍ２／ｇ以下、１２００ｍ２／ｇ以下、又は１１５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0035】
＜全細孔容積ＶＰＴ＞
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた全細孔容積ＶＰＴが、１．０～１０．０ｍ３／ｇである。なお、本明細書において、全細孔容積ＶＰＴの対象となる「孔」とは、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の孔をいう。
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた全細孔容積ＶＰＴが、１．０～１０．０ｍ３／ｇである。なお、本明細書において、全細孔容積ＶＰＴの対象となる「孔」とは、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の孔をいう。
【0036】
全細孔容積ＶＰＴが１．０～１０．０ｍ３／ｇであれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒性能が良好となる。
【0037】
全細孔容積ＶＰＴが１．０ｍ３／ｇ未満の場合には、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に触媒活性が低くなる。一方で、全細孔容積ＶＰＴが１０．０ｍ３／ｇを超える場合には、多孔質カーボンが有するメソ細孔の割合を大きくすることが困難となる。
【0038】
全細孔容積ＶＰＴは、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、鋳型となる球状シリカの粒径、及び造孔剤の量等を制御することにより、調整することができる。
【0039】
全細孔容積ＶＰＴは、１．３ｍ３／ｇ以上、２．０ｍ３／ｇ以上、３．０ｍ３／ｇ以上、４．０ｍ３／ｇ以上、５．０ｍ３／ｇ以上、６．０ｍ３／ｇ以上、７．０ｍ３／ｇ以上、８．０ｍ３／ｇ以上、又は９．０ｍ３／ｇ以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0040】
また、全細孔容積ＶＰＴは、９．０ｍ３／ｇ以下、８．０ｍ３／ｇ以下、７．０ｍ３／ｇ以下、６．０ｍ３／ｇ以下、５．０ｍ３／ｇ以下、４．０ｍ３／ｇ以下、３．０ｍ３／ｇ以下、２．０ｍ３／ｇ以下、又は１．３ｍ３／ｇ以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0041】
＜孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍ＞
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％である。
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％である。
【0042】
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０～５０％であれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒性能が良好となる。
【0043】
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの２０％未満の場合には、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に触媒活性が低くなる。一方で、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの５０％を超える場合には、多孔質カーボンが有するサイズの大きいメソ細孔の割合を大きくすることが困難となり、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、担体外部の物質移動性の向上に寄与し難くなる。
【0044】
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍは、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、鋳型となる球状シリカの粒径を制御することにより、調整することができる。
【0045】
孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍは、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は４５％以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0046】
また、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍは、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、又２０％以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0047】
＜孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍ＞
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％である。
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％である。
【0048】
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５～４５％であれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、担体外部の物質移動性を向上させることができる。
【0049】
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの１５％未満の場合には、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、担体外部の物質移動性を向上させ難くなる。一方で、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍが、全細孔容積ＶＰＴの４５％を超える場合には、多孔質カーボンが有するサイズの小さいメソ細孔の割合を大きくすることが困難となる。
【0050】
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍは、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、造孔剤の適用量を制御することにより、調整することができる。
【0051】
孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍｍは、１８％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、又は３５％以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0052】
また、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍは、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、又は１５％以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0053】
＜平均細孔径＞
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた平均細孔径が、３～５０ｎｍである。
本発明の多孔質カーボンは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法で求めた平均細孔径が、３～５０ｎｍである。
【0054】
平均細孔径が３～５０ｎｍであれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒性能が良好となる。
【0055】
平均細孔径が３ｎｍ未満の場合には、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に触媒活性が低くなる。一方で、平均細孔径が５０ｎｍを超える場合には、多孔質カーボンが有するメソ細孔の割合を大きくすることが困難となる。
【0056】
平均細孔径は、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、鋳型となる球状シリカの粒径、及び造孔剤の量等を制御することにより、調整することができる。
【0057】
平均細孔径は、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上、８ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0058】
また、平均細孔径は、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0059】
＜平均一次粒子径＞
本発明の多孔質カーボンは、平均一次粒子径が、３０～２００ｎｍである。ここで、平均一次粒子径とは、少なくとも２００個以上の多孔質カーボンの一次粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、面積に等しい真円を等面積円としたときの円相当径を求め、それらの円相当径により算出した数平均値である。
本発明の多孔質カーボンは、平均一次粒子径が、３０～２００ｎｍである。ここで、平均一次粒子径とは、少なくとも２００個以上の多孔質カーボンの一次粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、面積に等しい真円を等面積円としたときの円相当径を求め、それらの円相当径により算出した数平均値である。
【0060】
平均一次粒子径が３０～２００ｎｍであれば、多孔質カーボンを用いうる各種の用途に適用することができ、とりわけ、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒性能が良好となる。
【0061】
平均一次粒子径が３０ｎｍ未満の場合には、多孔質カーボンの取り扱い性が困難となる。一方で、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合には、比表面積が低下し、例えば、燃料電池用の触媒担体として用いた場合に、触媒の活性点が減少する。
【0062】
平均一次粒子径は、例えば、後記する多孔質カーボンの製造方法において、造孔剤の適用量を制御することにより、調整することができる。造孔剤の適用量が大きくすると、得られる多孔質カーボンの平均一次粒子径は、小さくなる傾向がある。
【0063】
平均一次粒子径は、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0064】
また、平均一次粒子径は、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、又は１２０ｎｍ以下であってもよい。用いる用途に応じて、適宜選択することができる。
【0065】
＜多孔質カーボンの用途＞
本発明の多孔質カーボンの用途は、特に限定されるものではない。比表面積、細孔容積、及び細孔サイズの分布等を制御することが可能となり、用途に適した多孔質カーボンを実現することができる。
本発明の多孔質カーボンの用途は、特に限定されるものではない。比表面積、細孔容積、及び細孔サイズの分布等を制御することが可能となり、用途に適した多孔質カーボンを実現することができる。
【0066】
特に、比表面積が大きく、かつ全細孔容積も大きく、特定量のメソ細孔を有する本発明の多孔質カーボンは、燃料電池用の触媒担体として非常に有用である。本発明の多孔質カーボンを触媒担体として用いた触媒層は、高い触媒反応性と高い物質輸送性とを発現するため、燃料電池の特性を向上させることができる。
【0067】
《多孔質カーボンの製造方法》
本発明の多孔質カーボンの製造方法は、上記した本発明の多孔質カーボンを得るための一態様である。本発明の多孔質カーボンの製造方法は、後記する（ａ）～（ｄ）を含むものであり、鋳型となる球状シリカに、炭素源とともに造孔剤を導入し、その後に炭素源の重合及び炭化を実施し、最後に鋳型となる球状シリカを除去するものである。
本発明の多孔質カーボンの製造方法は、上記した本発明の多孔質カーボンを得るための一態様である。本発明の多孔質カーボンの製造方法は、後記する（ａ）～（ｄ）を含むものであり、鋳型となる球状シリカに、炭素源とともに造孔剤を導入し、その後に炭素源の重合及び炭化を実施し、最後に鋳型となる球状シリカを除去するものである。
【0068】
本発明の多孔質カーボンの製造方法では、鎖状シリカを鋳型として用いて、その形状が転写された多孔質カーボンを得ることができる。
【0069】
本発明の多孔質カーボンの製造方法では、得に、鋳型となる球状シリカに炭素源とともに造孔剤を導入する。これにより、球状シリカの形状が転写されたメソ細孔を有しつつ、造孔剤に起因するサイズの大きいメソ細孔を有する、サンゴ状の高次構造を備える多孔質カーボンを得ることができる。
【0070】
本発明によれば、更に、鋳型となる球状シリカの粒径、及び造孔剤の量等を制御することにより、得られる多孔質カーボンの比表面積、細孔容積、及び細孔サイズの分布等を制御することが可能となる。その結果、用途に適した物性を有する多孔質カーボンを実現することができる。
【0071】
特に、本発明の多孔質カーボンの製造方法により得られる多孔質カーボンは、分布を有するメソ細孔が存在する、サンゴ状の高次構造を有していることから、比表面積が大きく、かつ細孔容積も大きい多孔質カーボンとなる。
【0072】
＜（ａ）＞
（ａ）は、シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカと、炭素源と、造孔剤とを含む、原料分散液を作製することである。原料分散液には、必要に応じて、溶媒や添加剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
（ａ）は、シリカ粒子が鎖状に連結した鎖状シリカと、炭素源と、造孔剤とを含む、原料分散液を作製することである。原料分散液には、必要に応じて、溶媒や添加剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
【0073】
（鎖状シリカ）
鋳型となる鎖状シリカは、シリカ粒子が連結した構造を有する。鎖状シリカの製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１：１６３４４に記載の方法にて得られた自己組織化した鎖状体を、か焼することによって作製することができる
鋳型となる鎖状シリカは、シリカ粒子が連結した構造を有する。鎖状シリカの製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１：１６３４４に記載の方法にて得られた自己組織化した鎖状体を、か焼することによって作製することができる
【0074】
具体的には、シリカ粒子が分散された分散液に、ブロックコポリマーを添加して、シリカ粒子の周囲に当該ブロックコポリマーを配置し、分散液のｐＨを調整することで、ブロックコポリマーに起因する自己組織化を促して、シリカ粒子を鎖状に連結させる。
【0075】
ブロックコポリマーの自己組織化により鎖状に連結した状態のシリカ粒子とブロックコポリマーの複合体を、か焼することにより、本願発明で用いる鋳型となる鎖状シリカを得ることができる。
【0076】
鎖状シリカの原料となるシリカ粒子の平均粒径は、３～５０ｎｍであってもよい。また、鎖状シリカの平均長は、１５～１２０ｎｍであってもよい。
【0077】
鋳型となる鎖状シリカには、その表面に炭素源重合体が配置され、鎖状シリカの形状そのものが、最終的に得られる多孔質カーボンの形状に転写される。このため、鎖状シリカの粒径や鎖長が、得られる多孔質カーボンにおいて、２～５０ｎｍのメソポ細孔として転写形成されることとなる。
【0078】
したがって、本発明の多孔質カーボンの製造方法において、用いられる鎖状シリカの原料となるシリカ粒子の平均粒径や、鎖状シリカの平均長等は、多孔質カーボンの要求物性に応じて、適宜設定することができる。
【0079】
鎖状シリカを形成するシリカ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってもよく、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0080】
鎖状シリカの平均長は、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、３５ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってもよく、１１５ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１０５ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９５ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８５ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、又は７０ｎｍ以下であってもよい。
【0081】
ここで、本明細書における「平均粒径」とは、少なくとも２００個以上のシリカ粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、面積に等しい真円を等面積円としたときの円相当径を求め、それらの円相当径により算出した数平均値である。
【0082】
また、本明細書における「平均長」とは、少なくとも２００個以上の鎖状シリカについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、それらの長軸から算出した数平均値である。
【0083】
（炭素源）
本発明の多孔質カーボンの製造方法で用いる炭素源は、重合により、上記の鎖状シリカの表面を被覆する重合体を形成し、その後の焼成により炭化されて、カーボンとなるものであれば、特に限定されるものではない。
本発明の多孔質カーボンの製造方法で用いる炭素源は、重合により、上記の鎖状シリカの表面を被覆する重合体を形成し、その後の焼成により炭化されて、カーボンとなるものであれば、特に限定されるものではない。
【0084】
例えば、各種のアルコール等であれば、鎖状シリカを分散させつつ、自身は重合して鎖状シリカの表面に付着し、鎖状シリカを被覆するため好ましい。
【0085】
中でも、炭素源としてフルフリルアルコールを用いれば、重合により、炭素材料樹脂として適したフラン樹脂が得られるため好ましい。
【0086】
（造孔剤）
本発明の多孔質カーボンの製造方法で用いる造孔剤は、上記の炭素源の重合体とともに鎖状シリカの表面を被覆し、その後の焼成により、除去されるものである。造孔剤により、得られる多孔質カーボンに、サイズの大きい範囲を含む細孔分布を有するメソ細孔を形成することができ、その結果、サンゴ状の高次構造を備える多孔質カーボンを実現することができる。
本発明の多孔質カーボンの製造方法で用いる造孔剤は、上記の炭素源の重合体とともに鎖状シリカの表面を被覆し、その後の焼成により、除去されるものである。造孔剤により、得られる多孔質カーボンに、サイズの大きい範囲を含む細孔分布を有するメソ細孔を形成することができ、その結果、サンゴ状の高次構造を備える多孔質カーボンを実現することができる。
【0087】
理論に拘束されるものではないが、造孔剤により細孔形成時に大小分布の広い細孔径が形成される理由は、造孔剤と炭素源との相溶性が、鎖状シリカとの相溶性よりも高いためと考えられる。
【0088】
本発明の多孔質カーボンの製造方法で用いる造孔剤は、同時に配合する炭素源との相溶性が高いものであれば、特に限定されるものではない。中では、１，３，５－トリメチルベンゼンは、取り扱い易く、入手容易であることから、造孔剤として好ましい。
【0089】
作製される原料分散液における造孔剤の濃度は、多孔質カーボンの要求物性に応じて、適宜調整することができる。造孔剤の濃度を高くすれることで、得られる多孔質カーボンにおいて、径が大きいメソ細孔の割合を高くすることができる。
【0090】
＜（ｂ）＞
（ｂ）は、炭素源を造孔剤の存在下で重合して、鎖状シリカの表面に、炭素源重合体と造孔剤とを配置して、複合体を得ることである。
（ｂ）は、炭素源を造孔剤の存在下で重合して、鎖状シリカの表面に、炭素源重合体と造孔剤とを配置して、複合体を得ることである。
【0091】
重合の条件は、特に限定されるものではなく、用いる炭素源の種類、及び導入量によって、適宜選択することができる。
【0092】
＜（ｃ）＞
（ｃ）は、（ｂ）で作製した複合体を焼成して、炭素源重合体を炭化させ、かつ造孔剤を除去して、複合体炭化物を得ることである。
（ｃ）は、（ｂ）で作製した複合体を焼成して、炭素源重合体を炭化させ、かつ造孔剤を除去して、複合体炭化物を得ることである。
【0093】
焼成の方法、及び条件は、特に限定されるものではなく、複合体における炭素源重合体を炭化でき、かつ造孔剤を除去できるものであればよい。
【0094】
＜（ｄ）＞
（ｄ）は、（ｃ）で作製した複合体炭化物から、前記鎖状シリカを除去して多孔質カーボンを得ることである。すなわち、複合体炭化物から、鋳型となる鎖状シリカを除去して、鎖状シリカの形状が転写された多孔質カーボンを得る。
（ｄ）は、（ｃ）で作製した複合体炭化物から、前記鎖状シリカを除去して多孔質カーボンを得ることである。すなわち、複合体炭化物から、鋳型となる鎖状シリカを除去して、鎖状シリカの形状が転写された多孔質カーボンを得る。
【0095】
鎖状シリカを除去する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、シリカを溶解できる溶媒等によって、複合体炭化物から鎖状シリカを溶出させる方法が挙げられる。
【0096】
また、シリカ除去した後の多孔質カーボンは、必要に応じて、更なる洗浄や、乾燥等、追加の後工程を実施してもよい。
【実施例】
【0097】
以下、実験結果等を示して、本発明を更に詳細に説明する。
【0098】
《実施例１～３、比較例１》
＜（ａ）＞
鋳型となる鎖状シリカとして、表１に示す粒子サイズのシリカ粒子を用いた、表１に示す平均長の鎖状シリカを準備した。
＜（ａ）＞
鋳型となる鎖状シリカとして、表１に示す粒子サイズのシリカ粒子を用いた、表１に示す平均長の鎖状シリカを準備した。
【0099】
鎖状シリカに、炭素源としてフルフリルアルコール（ＦＡ）と、造孔剤として１，３，５－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を、表１に示す体積比となるように配合し、原料分散液を作製した。
【0100】
【表1】
【0101】
＜（ｂ）＞
調整した原料分散液を、６０℃で１６時間重合し、さらに、８０℃に昇温して１６時間重合することで、鎖状シリカの表面にフラン樹脂及び１，３，５－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）が配置された、複合体を得た。
調整した原料分散液を、６０℃で１６時間重合し、さらに、８０℃に昇温して１６時間重合することで、鎖状シリカの表面にフラン樹脂及び１，３，５－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）が配置された、複合体を得た。
【0102】
＜（ｃ）＞
得られた、鎖状シリカの表面にフラン樹脂及びＴＭＢが配置された複合体を、８００℃で１時間焼成して、フラン樹脂を炭化させ、かつＴＭＢを除去し、複合体炭化物を得た。
得られた、鎖状シリカの表面にフラン樹脂及びＴＭＢが配置された複合体を、８００℃で１時間焼成して、フラン樹脂を炭化させ、かつＴＭＢを除去し、複合体炭化物を得た。
【0103】
＜（ｄ）＞
得られた複合体炭化物をフッ化水素で処理することにより、複合体炭化物から鎖状シリカを除去し、多孔質カーボンを得た。
得られた複合体炭化物をフッ化水素で処理することにより、複合体炭化物から鎖状シリカを除去し、多孔質カーボンを得た。
【0104】
＜多孔質カーボンの評価＞
実施例１～３及び比較例１で得られた多孔質カーボンについて、以下の測定を実施した。結果を表１に示す。
実施例１～３及び比較例１で得られた多孔質カーボンについて、以下の測定を実施した。結果を表１に示す。
【0105】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、ガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社）を用いて、多孔質カーボン５０ｍｇを装置内に入れ、３５０℃で１時間加熱脱気を行った後、－１９６℃における窒素吸着を実施した。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、ガス吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社）を用いて、多孔質カーボン５０ｍｇを装置内に入れ、３５０℃で１時間加熱脱気を行った後、－１９６℃における窒素吸着を実施した。
【0106】
（全細孔容積ＶＰＴ）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲についての全細孔容積ＶＰＴを測定した。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲についての全細孔容積ＶＰＴを測定した。
【0107】
（孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍ）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である範囲の細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍを解析した。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である範囲の細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍを解析した。
【0108】
（孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の全細孔容積ＶＰＴに対する割合）
全細孔容積ＶＰＴに対する、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍの割合（％）を算出した。
全細孔容積ＶＰＴに対する、孔径が３ｎｍ以上６ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ３～６ｎｍの割合（％）を算出した。
【0109】
（孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍ）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である範囲の細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍを解析した。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である範囲の細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍを解析した。
【0110】
（孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍの全細孔容積ＶＰＴに対する割合）
全細孔容積ＶＰＴに対する、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍの割合（％）を算出した。
全細孔容積ＶＰＴに対する、孔径が６ｎｍより大きく２０ｎｍ以下である細孔の細孔容積ＶＰ６～２０ｎｍの割合（％）を算出した。
【0111】
（平均細孔径）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に得られた細孔分布により、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における平均細孔径を求めた。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に得られた細孔分布により、孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における平均細孔径を求めた。
【0112】
（細孔分布）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に得られたデータに基づき、細孔分布図を作成した。孔径が２～３０ｎｍの範囲についての細孔分布を図１に、孔径が３～９ｎｍの範囲についての細孔分布を図２に、孔径が７～２１ｎｍの範囲についての細孔分布図を図３に示す。
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、上記ＢＥＴ費表面積の測定と同時に得られたデータに基づき、細孔分布図を作成した。孔径が２～３０ｎｍの範囲についての細孔分布を図１に、孔径が３～９ｎｍの範囲についての細孔分布を図２に、孔径が７～２１ｎｍの範囲についての細孔分布図を図３に示す。
【0113】
（平均一次粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社）を用いて、２万倍の倍率で多孔質カーボンの画像を観察し、２００個の多孔質カーボンの一次粒子について、面積に等しい真円を等面積円としたときの円相当径を求め、それらの平均値を算出した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社）を用いて、２万倍の倍率で多孔質カーボンの画像を観察し、２００個の多孔質カーボンの一次粒子について、面積に等しい真円を等面積円としたときの円相当径を求め、それらの平均値を算出した。
【0114】
（電子顕微鏡による観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社）を用いて、作成した多孔質カーボンの観察を行った。実施例１で得られた多孔質カーボンの画像を図４及び図５に、実施例２で得られた多孔質カーボンの画像を図６に、実施例３で得られた多孔質カーボン画像を図７に、比較例１で得られた多孔質カーボンの画像を図８に示す。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＳＵ９０００、日立ハイテクノロジー社）を用いて、作成した多孔質カーボンの観察を行った。実施例１で得られた多孔質カーボンの画像を図４及び図５に、実施例２で得られた多孔質カーボンの画像を図６に、実施例３で得られた多孔質カーボン画像を図７に、比較例１で得られた多孔質カーボンの画像を図８に示す。
【0115】
＜比較例２＞
市販されているＥＳＣＡＢＯＮ（商品名：エスカーボン（登録商標）／ＥＳＣＡＲＢＯＮ（登録商標）－ＭＣＮＤ、新日鉄住金化学株式会社）を準備し、上記と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、電子顕微鏡観察による画像を、図９に示す。
市販されているＥＳＣＡＢＯＮ（商品名：エスカーボン（登録商標）／ＥＳＣＡＲＢＯＮ（登録商標）－ＭＣＮＤ、新日鉄住金化学株式会社）を準備し、上記と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、電子顕微鏡観察による画像を、図９に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
