特許 7485545 ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-08

(45)【発行日】2024-05-16

(54)【発明の名称】２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/26 20060101AFI20240509BHJP

   C07C 25/28 20060101ALI20240509BHJP

【ＦＩ】

C07C17/26

C07C25/28

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020091979

(22)【出願日】2020-05-27

(65)【公開番号】P2021187752

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2023-04-05

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】香川 巧

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２２９２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０６７７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０９９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６１４６４５４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／

Ｃ０７Ｃ ２５／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、
ニッケル触媒及び配位子存在下、または配位子とニッケルとを反応させてなるニッケル錯体存在下、
反応させることを特徴とする、下記式（２）

【化2】

で表される、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法であって、
ニッケル触媒が、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ酢酸）ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、塩化メタリルニッケル（ＩＩ）ダイマー、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、またはビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）であり、かつ
配位子が、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｒ）－（＋）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｓ）－（－）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、トリ（２－フリル）ホスフィン、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、または１，１０－フェナントロリンである、
または、ニッケル錯体が、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジヨージド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジカルボニル、ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス[ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィノ]（ｏ－トリル）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［２，６－ピリジンジイル］ビス（３－メチル－１－イミダゾイル－２－イリデン］ニッケル（ＩＩ）ブロミド、または［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリドである、
方法。

【請求項2】

ペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロマグネシウムハライドと、亜鉛ハロゲン化物とを反応させて得られる請求項１に記載の下記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドであることを特徴とする、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【請求項3】

ペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はペンタフルオロヨードベンゼンと亜鉛を反応させて得られる請求項１に記載の下記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドであることを特徴とする、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）

【請求項4】

ニッケル触媒が、０価のニッケル触媒であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【請求項5】

２価のニッケル触媒と配位子の混合溶液にアルキルマグネシウムハライドを添加し調製した０価のニッケル触媒であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【請求項6】

配位子が、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に関する。２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは、単独重合又は様々な炭素－炭素二重結合を有する化合物との共重合が可能で、光学材料や電子材料の製造中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

従来より、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法としては、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウム金属を反応させペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドを調製し、アセトアルデヒドを反応の後、脱水反応により調製する方法（例えば特許文献１参照）、ヘキサフルオロベンゼンとビニル－リチウムを反応させ調製する方法（例えば非特許文献１参照）、ペンタフルオロフェニル－イッテリビウムジブロミドと臭化ビニルを塩化コバルト触媒存在下反応させる方法（例えば非特許文献２参照）、ペンタブロモフェニルトリフラートとトリ（ｎ－ブチル）ビニルスズをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）触媒存在下、反応させる方法（例えば非特許文献３参照）等が知られている。

【0003】

この内、特許文献１に記載の方法は、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウム金属を反応させペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドを調製し、アセトアルデヒドを反応の後、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の存在下、３４５℃～３５０℃の温度で、窒素雰囲気下での脱水反応により調製する方法である。この方法は、脱水反応時に高温で実施する必要があるか、又は、工業的に使用が困難な五酸化リン等の強い脱水剤が必要という課題がある。

【0004】

非特許文献１に記載の方法は、ヘキサフルオロベンゼンとビニル－リチウムを、室温下で反応させ調製する方法であり、１段の反応で２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを製造できるが、収率が２０％と低く、また高分子のヘキサフルオロベンゼンのビニル誘導体と思われる固形分がかなりの量(considerable quantity)生成してしまうという課題がある。

【0005】

非特許文献２に記載の方法は、収率８０％と高収率ではあるが、高価な臭化イッテリビウムが必要という課題がある。さらに非特許文献３に記載の方法は、毒性が高く、環境への負担が高いトリ（ｎ－ブチル）ビニルスズを用いるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第３０４６３１３号明細書

【非特許文献】

【0007】

【文献】レオ エイ ワール（Leo A. Wall）ら,Jounal of Reseach of the National Bureau of Standards, Section A: Physical and Chemistry(1963)、67A(5),481-97

【文献】シガロフ エイ ビー(Sigalov, A.B)ら，Izvestiya Akademii Nauk SSSR Seriya Khimicheskaya(1983),(7),1692

【文献】カサド アルトゥロ エル(Casado, Arturo L.)ら，Journal of the American Chemical Society(2000),122(48),11771-11782

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、従来技術を鑑み、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを経済的にかつ簡便に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを安価かつ簡便な製造方法について、鋭意検討した結果、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンから誘導されるペンタフルオロ－亜鉛ハライドとビニルハライドをニッケル触媒存在下反応させることにより容易に２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
［１］ 下記一般式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、ニッケル触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式（２）

【化2】

で表される、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法であって、ニッケル触媒が、０価のニッケル触媒、又は、２価のニッケル触媒と配位子の混合溶液にアルキルマグネシウムハライドを添加し調製した０価のニッケル触媒であることを特徴とする２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。
［２］ 上記のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロマグネシウムハライドと、亜鉛ハロゲン化物とを反応させて得られる上記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドである、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。
［３］ 上記のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はペンタフルオロヨードベンゼンと亜鉛を反応させて得られる上記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドである、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。
［４］ ニッケル触媒が、０価のニッケル触媒であることを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。
［５］ ２価のニッケル触媒と配位子の混合溶液にアルキルマグネシウムハライドを添加し調製した０価のニッケル触媒であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。
［６］ 配位子が、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンであることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの経済的かつ簡便な、より工業的な製造が可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドとしては、具体的には例えば、ペンタフルオロフェニル－亜鉛フルオリド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ヨージド等が挙げられる。
これらを製造するには、通常、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムの反応により得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドと、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛ハライドとを、テトラヒドフラン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶媒中で、０℃～２５℃の温度範囲で、１時間～２４時間反応させることにより得ることができる。あるいは、、ブロモペンタフルオロベンゼンやペンタフルオロヨードベンゼンと、亜鉛粉末とを、ＴＨＦ等の有機溶媒中で、０℃～６０℃の温度範囲で、１時間～２４時間反応させることにより得ることができる。

【0013】

本発明に適用可能なビニルハライドとしては、具体的には例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等が挙げられ、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、１．０モル～１．５モル使用すると良い。

【0014】

本発明に適用可能なニッケル触媒としては、具体的には例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ酢酸）ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、塩化メタリルニッケル（ＩＩ）ダイマー、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられ、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、０．００１モル～０．３００モル量使用すると良い。

【0015】

本発明に適用可能な配位子としては、具体的には例えば、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｒ）－（＋）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｓ）－（－）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、トリ（２－フリル）ホスフィン、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニル、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。
これらの配位子を選択する際、反応させる基質、反応の種類等により好ましい配位子が変わることがあるため、目的に応じてスクリーニングするとよい。
また、用いられる配位子の使用量としては、使用するパラジウム触媒１モルに対して、配位子中に含有されるリン原子又は窒素原子の個数換算で、１．０モル～３．０モル使用すると良い。

【0016】

また、これら配位子等とニッケルとをあらかじめ反応させたニッケル錯体やさらにそのニッケル錯体の誘導体として知られている、具体的には例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジヨージド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジカルボニル、ビス（ジシクロヘキシルフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス[ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィノ]（ｏ－トリル）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［２，６－ピリジンジイル］ビス（３－メチル－１－イミダゾイル－２－イリデン］ニッケル（ＩＩ）ブロミド、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリド等を使用しても良く、これらニッケル錯体を使用する際は、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、０．００１モル～０．３００モル量使用すると良い。

【0017】

本発明の実施に当たって、２価のニッケル触媒を使用する場合は、あらかじめ、２価のニッケル触媒と配位子の混合溶液に、所定量のアルキルマグネシウムハライドを添加し、還元し、０価のニッケル触媒を発生させた後に使用する。
本発明の実施に当たって、２価のニッケル触媒を０価に還元する際に、適用可能なアルキルマグネシウムハライドとしては、具体的には例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ－プロピルマグネシウムクロリド、ｎ－プロピルマグネシウムブロミド、ｎ－プロピルマグネシウムヨージド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムブロミド、ｉｓｏ－プロピルマグネシウムヨージド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウムヨージド等が挙げられ、反応に具する２価のニッケル触媒１モルに対して、２．０モル～２．５モル量使用すると良い。

【0018】

本発明の実施に当たって、必要に応じて反応を促進する目的で、塩化リチウム、Ｎ－メチルイミダゾール（以下、ＮＭＩと略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン等の副資材を添加してもよく、反応に使用するニッケル触媒１．０モルに対して、０．１モル～３．０モル使用すると良い。

【0019】

本発明に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、好ましくは、ＴＨＦ、ＴＨＦとＮ-メチルピリリドン（以下、ＮＭＰと略す）の混合溶剤、ＴＨＦとジオキサンの混合溶剤等で、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドの重量に対して、４重量倍量～１００重量倍量使用すると良い。混合溶剤を用いる場合のＴＨＦと他の溶剤の量比は特に規定はないが、ＴＨＦ／他溶剤の重量比が、１０／１～１／１の範囲が好ましい。

【0020】

本発明の反応温度及び時間は、使用するビニルハライド、ニッケル触媒、配位子及び溶剤により異なるが、通常、３０℃～９０℃の温度範囲で、５時間～４８時間反応を行うことにより、反応は完結する。

【0021】

本発明の製造後の後処理としては、周知の方法で実施可能で、水を添加しニッケル等を析出させ、ろ別した後、濃縮、蒸留することにより、目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを得ることが可能である。目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは自己重合性の化合物のため、反応後の後処理操作時及び保管時に、ジブチルヒドロキシトルエンや４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等の重合禁止剤を０．０１重量％～１．００重量％添加しても良い。

【実施例】

【0022】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0023】

なお、分析には下記機器を使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ）， ^１９Ｆ－ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ）， ^１３Ｃ－ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ）：ブルカー製アバンス４００（Ｂｕｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００）。
ＧＣＭＳ（ＥＩ）：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ。

【0024】

参考例１ ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドの調製（調製法１）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコに、マグネシウム（０．２３６ｇ，９．７１８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．００５ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、室温下、１時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、５℃に冷却し、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した後、室温下、さらに１時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル－マグネシウムブロミドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛（１．５４６ｇ，１１．３４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、氷浴上、５℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル－マグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を添加、さらに室温下、３時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を得た。

【0025】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．２３であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．６６－－１１７．７３（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６－－１５７．５１（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３０－－１１８．３５（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ）。

【0026】

参考例２ ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドの調製（調製法２）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコに、マグネシウム（０．２３６ｇ，９．７１８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．００５ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、室温下、１時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、５℃に冷却し、クロロペンタフルオロベンゼン（１．６４０ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した後、室温下、さらに１時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル－マグネシウムクロリドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛（１．５４６ｇ，１１．３４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、氷浴上、５℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル－マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を添加、さらに室温下、３時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を得た。

【0027】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．２５であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．６６－－１１７．７３（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６－－１５７．５１（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３０－－１１８．３５（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ）。

【0028】

参考例３ ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドの調製（調製法３）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換した後、亜鉛（０．５５６ｇ，８．５０４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及びトリメチルシリルクロリド（１０μＬ）を添加し、室温下、３０分撹拌した。
次いで、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を同温度で添加した後、４０℃で４時間反応を行い、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドのＴＨＦ溶液を得た。

【0029】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．３５であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．８３－－１１７．９７（ｍ，２Ｆ），－１５６．５７（ｔ，１Ｆ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），－１６２．０６－－１６２．１９（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３１－－１１８．４２（ｍ，２Ｆ），－１５７．４４（ｔ，１Ｆ，１９．２Ｈｚ），－１６２．４３－－１６２．４８（ｍ，２Ｆ）。

【0030】

実施例１ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、塩化ニッケル（ＩＩ）（０．１０５ｇ，０．８１０ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．３３４ｇ，０．８１０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を添加し、室温下、３０分攪拌した。次いでこれに、エチルマグネシウムブロミド（１．０Ｍ－ＴＨＦ溶液，１．７８ｍＬ，１．７８ｍｍｏｌ）を添加、１０分撹拌し、０価のニッケル触媒溶液を調製した。
別のマグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコで、参考例１と同じ方法で、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）より調製した、ペンタフルオロフェニル亜鉛クロリドのＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に、室温下、塩化ビニル（０．６０７ｇ,９．７１８ｍｍｏｌ）を供給し、吸収させた。次いで、同混合物を６０℃に加熱した後、先に調製した０価のニッケル触媒溶液を３０分かけて添加し、同温度で２０時間反応を行った。
反応終了後、水（２ｍＬ）を添加し沈殿物を析出させ、有機層を分離の後、さらに沈殿物をイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）で２回洗浄した。

【0031】

得られた有機層は合わせて、ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた^１９Ｆ－ＮＭＲでの分析の結果、目的物の２，３，４，５－ペンタフルオロスチレン（１．１６３ｇ，５．９９２ｍｍｏｌ，収率７４％）が生成していた。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ６．６２（ｄｄ，１Ｈ，１８．０，１２．０Ｈｚ），６．０７（ｄ，１Ｈ，１８．０Ｈｚ），５．７１（ｄ，１Ｈ，１２．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ－１４３．９８（ｄｄ，２Ｆ，２１．１，７．９Ｈｚ），－１５６．７２（ｔ，１Ｆ，２０．７Ｈｚ），－１６３．６７－－１６３．８０（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４５．２０（ｄｍ，２４８．９Ｈｚ），１４０．４０（ｄｍ，２４４．５Ｈｚ），１３７．９３（ｄｍ，２５９．８Ｈｚ），１２３．６７（ｄｔ，５．４，２．３Ｈｚ），１２１．５８（ｄ，２．０Ｈｚ），１１２．４６（ｄｔ，９．６，４．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＧＣＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９４（Ｍ^＋）。

【0032】

実施例２ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、参考例３と同じ方法で、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）より調製した、ペンタフルオロフェニル亜鉛ブロミドのＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を用い、６０℃で３０時間反応を行った以外は実施例１と同じ操作を行い、目的物の２，３，４，５－ペンタフルオロスチレン（０．９７５ｇ，５．０２３ｍｍｏｌ，収率６２％）を得た。

【0033】

実施例３～１０ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件下、反応を行った。結果を表１中に示した。
なお、実施例３～実施例８については、ニッケル触媒１モルに対して２．２モル量のエチルマグネシウムブロミド（１Ｍ－ＴＨＦ溶液）を用いて０価のニッケル触媒を発生させ、実施例９～実施例１２については、ニッケル触媒１モルに対して２．１モル量のｉｓｏ－プロピルマグネシウムブロミド（１Ｍ－ＴＨＦ溶液）を用いて０価のニッケル触媒を発生させた。また、実施例１３～実施例１５は、０価のニッケル触媒のため、そのまま用いた。
表１中の溶剤量には、アルキルマグネシウムハライド由来の量は考慮していない。

【0034】

【表1】

【0035】

^１） ニッケル原子とリン原子のモル比を示す。
^２）ブロモペンタフルオロベンゼン（１モル）に対する触媒のモル量を示す。
^３）ブロモペンタフルオロベンゼン（１モル）に対するハロゲン化ビニルのモル量を示す。
^４）１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの略号を示す。
^５）トリフェニルホスフィンの略号を示す。
^６）[１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）ジクロリドの略号を示す。
^７）トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
^８）１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンの略号を示す。
^９）トリシクロペンチルホスフィンの略号を示す。
^１０）４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテンの略号を示す。
^１１）２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
^１２）[１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）ジクロリドの略号を示す。
^１３）１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの略号を示す。
^１４）ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）の略号を示す。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明の方法で得られる２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは、光学材料、電子材料等の共重合用モノマーとして有用である。