(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-08
(45)【発行日】2024-05-16
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
(51)【国際特許分類】
G03F 7/033 20060101AFI20240509BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240509BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240509BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20240509BHJP
G03F 7/40 20060101ALI20240509BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240509BHJP
H01L 21/60 20060101ALI20240509BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240509BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240509BHJP
【ＦＩ】
G03F7/033
G03F7/027 502
G03F7/004 512
G03F7/029
G03F7/40 521
G03F7/20 521
H01L21/92 604S
B32B15/08 J
B32B27/30 A
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021556134
(86)(22)【出願日】2020-11-11
(86)【国際出願番号】 JP2020042140
(87)【国際公開番号】W WO2021095784
(87)【国際公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-01-14
(31)【優先権主張番号】P 2019204176
(32)【優先日】2019-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020071836
(32)【優先日】2020-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】田尻 十南
(72)【発明者】
【氏名】小坂 隼也
(72)【発明者】
【氏名】山田 輝久
(72)【発明者】
【氏名】国松 真一
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２４６３８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０４７６９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１６３５４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０５８６７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０３７１８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／４２
Ｈ０１Ｌ ２１／６０
Ｂ３２Ｂ １５／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持フィルム上に（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％～９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％～７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％～２０質量％
を含む感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層が積層されているレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含み、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体を更に含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量が１００～６００であり、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有し、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、イミダゾール化合物と、前記イミダゾール化合物以外の光重合開始剤とを含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤中の前記イミダゾール化合物の含有量が、前記（Ｃ）光重合開始剤全量に対して、９９質量％以上であり、
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
で表される関係を満たし、かつ
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、１００μｍ以上６００μｍ以下である、レジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項2】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、及び／又はビニル化合物を共重合成分としてさらに含有し、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として６．０質量％～３０質量％含有する、請求項１に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項3】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレート基を３官能以上有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項4】
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を含む、請求項３に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項5】
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１質量％以上含有する、請求項３又は４に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項6】
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１０質量％以上含有する、請求項３～５のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項7】
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して８０質量％以上含有する、請求項３～６のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項8】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、芳香環を有する化合物を含有する場合には、当該芳香環を有する化合物は、下記式（ＶＩＩ）：【化1】
で表される、請求項１～７のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項9】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項10】
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（ＩＩ）：０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
で表される関係を満たす、請求項１～９のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項11】
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、１００μｍ以上、かつ４００μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項12】
ドライフィルムレジストである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項14】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジストパターン又は半導体バンプ形成用感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び
該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程
を含む半導体バンプの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いる感光性樹脂積層体、及びレジストパターン又は半導体バンプ形成方法などに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工などは、フォトリソグラフィー法によって製造されてきた。フォトリソグラフィー法に用いる感光性樹脂組成物は、未露光部を溶解除去するネガ型の組成物と、露光部を溶解除去するポジ型の組成物とに分類される。
【0003】
フォトリソグラフィー法において感光性樹脂組成物を基材上に塗布するにあたっては、
（１）フォトレジスト溶液を基材に塗布して乾燥させる方法、並びに
（２）支持体及び感光性樹脂組成物を含む層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、並びに必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を用いて、感光性樹脂層を基材に積層する方法
のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者の方法が使用されることが多い。
（１）フォトレジスト溶液を基材に塗布して乾燥させる方法、並びに
（２）支持体及び感光性樹脂組成物を含む層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、並びに必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を用いて、感光性樹脂層を基材に積層する方法
のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者の方法が使用されることが多い。
【0004】
上記感光性樹脂積層体を用いてパターンを形成する方法について以下に簡単に述べる。先ず、感光性樹脂積層体から保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板、銅スパッタ薄膜などの基材上に、該基材、感光性樹脂層、及び支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層を露光する。次いで、露光後の積層体から支持体を剥離し、そして現像液により非パターン部を溶解又は分散除去することにより、基材上にレジストパターンを形成させる。
【0005】
さらに、レジストパターンを備える基板を銅めっき、はんだめっきなどのめっき処理に供することにより半導体などのためのバンプを形成することができる。
【0006】
レジストパターン又は半導体バンプ形成のために様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１～５には、特定のアルカリ可溶性高分子、モノマー及び光重合性開始剤を含有する感光性樹脂組成物が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１８／１６４２１７号
【文献】特開平５－３４１５３２号公報
【文献】特開平５－２４１３４０号公報
【文献】特開平３－２００８０４号公報
【文献】国際公開第２０１５／１７８４６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年の配線の微細化と高密度化に対応するために、エッチング後の導体ライン（例えば銅ライン）の仕上がりライン幅などが厳格に求められている。また、剥離液の種類に応じて硬化レジストパターンが溶解する現象（以下、「剥離片溶解」ともいう）、めっき処理後に硬化レジストパターンを剥離した基材のポスト底部にめっきが潜り込む現象（以下、「めっき潜り」ともいう）などが報告されている。
【0009】
しかしながら、特許文献１～５に記載の感光性術組成物は、剥離片溶解及びめっき潜りに着目していないか、又は剥離片溶解及びめっき潜りについて改良の余地がある。
【0010】
したがって、本発明は、剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を改良することができる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いる感光性樹脂積層体、及びレジストパターン又は半導体バンプ形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、鋭意研究し実験を重ね、以下の技術的手段により、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の実施態様を例示する。
（１）
支持フィルム上に
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％～９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％～７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％～２０質量％
を含む感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含み、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有し、
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
で表される関係を満たし、かつ
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、４０μｍ以上６００μｍ以下である、感光性樹脂積層体。
（２）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、２－エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む、項目（１）に記載の感光性樹脂積層体。
（３）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む、項目（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体。
（４）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、及び／又はビニル化合物を共重合成分としてさらに含有し、かつ
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として６．０質量％～３０質量％含有する、項目（１）～（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（５）
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレート基を３官能以上有する化合物を含有する、項目（１）～（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（６）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を含む、項目（５）に記載の感光性樹脂積層体。
（７）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１質量％以上含有する、項目（５）又は（６）に記載の感光性樹脂積層体。
（８）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１０質量％以上含有する、項目（５）～（７）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（９）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して８０質量％以上含有する、項目（５）～（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１０）
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、芳香環を有する化合物を含有する場合には、当該芳香環を有する化合物は、下記式（ＶＩＩ）：
｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。）
で表される、項目（１）～（９）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１１）
前記（Ｃ）光重合開始剤として、イミダゾール化合物を含有する、項目（１）～（１０）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１２）
前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、項目（１）～（１１）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１３）
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（ＩＩ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
で表される関係を満たす、項目（１）～（１２）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１４）
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、５０μｍを超え、かつ４００μｍ以下である、項目（１）～（１３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１５）
ドライフィルムレジストである、項目（１）～（１４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１６）
項目（１）～（１５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
（１７）
項目（１）～（１５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び
該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程
を含む半導体バンプの形成方法。
（１）
支持フィルム上に
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％～９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％～７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％～２０質量％
を含む感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層が積層されている感光性樹脂積層体であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含み、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有し、
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
で表される関係を満たし、かつ
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、４０μｍ以上６００μｍ以下である、感光性樹脂積層体。
（２）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、２－エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む、項目（１）に記載の感光性樹脂積層体。
（３）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む、項目（１）又は（２）に記載の感光性樹脂積層体。
（４）
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、及び／又はビニル化合物を共重合成分としてさらに含有し、かつ
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、前記炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として６．０質量％～３０質量％含有する、項目（１）～（３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（５）
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレート基を３官能以上有する化合物を含有する、項目（１）～（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（６）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を含む、項目（５）に記載の感光性樹脂積層体。
（７）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１質量％以上含有する、項目（５）又は（６）に記載の感光性樹脂積層体。
（８）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して１０質量％以上含有する、項目（５）～（７）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（９）
前記アクリレート基を３官能以上有する化合物として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して８０質量％以上含有する、項目（５）～（８）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１０）
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、芳香環を有する化合物を含有する場合には、当該芳香環を有する化合物は、下記式（ＶＩＩ）：
【化1】
で表される、項目（１）～（９）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１１）
前記（Ｃ）光重合開始剤として、イミダゾール化合物を含有する、項目（１）～（１０）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１２）
前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、項目（１）～（１１）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１３）
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ［μｍ］、波長３６５ｎｍでの吸光度Ａとしたとき、次式（ＩＩ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
で表される関係を満たす、項目（１）～（１２）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１４）
前記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚が、５０μｍを超え、かつ４００μｍ以下である、項目（１）～（１３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１５）
ドライフィルムレジストである、項目（１）～（１４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
（１６）
項目（１）～（１５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程
を含むレジストパターンの形成方法。
（１７）
項目（１）～（１５）のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び
該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程
を含む半導体バンプの形成方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0015】
＜感光性樹脂組成物＞
１つの実施の形態は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％～９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％～７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％～２０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含み、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有する感光性樹脂組成物を提供する。
１つの実施の形態は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％～９０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％～７０質量％、及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％～２０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含み、
該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【0016】
本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）の各成分を特定割合で用いることによって、例えば以下で例示するような手段（これらに限定されるものではない）によって、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質の改良を実現できることが理解される。また、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、所望により、（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ａ）成分以外の高分子、（Ｂ）成分以外のモノマー、（Ｃ）成分以外の開始剤、染料、密着助剤、可塑剤などを含んでよい。以下、本実施の形態の感光性樹脂組成物に含有される各成分について、順に説明する。
【0017】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
本実施の形態における（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に溶解させることができる高分子であり、例えばカルボキル基を含有するビニル系高分子であることができる。本実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）を共重合成分として含有する共重合体を含み、好ましくは、（メタ）アクリレート（Ａ１）を共重合成分として（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量に対して６．０～３０質量％含む共重合体であり、より好ましくは、（メタ）アクリレート（Ａ１）と、（メタ）アクリレート（Ａ１）以外の（メタ）アクリレート（Ａ２）及び／又はビニル化合物（Ａ３）とを共重合成分として含む共重合体である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、例えば、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）に加えて、（メタ）アクリル酸、炭素数２以下及び／又は１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどから選択されるモノマーを共重合成分として含む共重合体であることができる。
本実施の形態における（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、アルカリ性水溶液に溶解させることができる高分子であり、例えばカルボキル基を含有するビニル系高分子であることができる。本実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）を共重合成分として含有する共重合体を含み、好ましくは、（メタ）アクリレート（Ａ１）を共重合成分として（Ａ）アルカリ可溶性高分子の質量に対して６．０～３０質量％含む共重合体であり、より好ましくは、（メタ）アクリレート（Ａ１）と、（メタ）アクリレート（Ａ１）以外の（メタ）アクリレート（Ａ２）及び／又はビニル化合物（Ａ３）とを共重合成分として含む共重合体である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、例えば、炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ１）に加えて、（メタ）アクリル酸、炭素数２以下及び／又は１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどから選択されるモノマーを共重合成分として含む共重合体であることができる。
【0018】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００～６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子のグラム単位の質量をいう。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像度、及び密着性を向上させる観点から好ましく、一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。酸当量の測定は、滴定装置（例えば平沼産業（株）製、平沼自動滴定装置（ＣＯＭ－５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる電位差滴定法により行うことができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、より好ましくは２５０～４５０、更に好ましくは３００～４４０である。
【0019】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状の観点、並びに感光性樹脂積層体におけるエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状の観点から好ましく、一方で、重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、現像液への溶解性を向上させる観点から好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象を抑制する性質である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象を抑制する性質のことである。カットチップ性が悪いと、飛散したチップが例えば感光性樹脂積層体の上面などに付着し、該チップが後の露光工程においてマスクに転写されて不良の原因となる、などの不具合を生じる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは５，０００以上３００，０００以下であり、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下、より更に好ましくは２５，０００以上１２０，０００以下である。
【0020】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の共重合成分である（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を改良するという観点から、４以上１２以下であることが好ましく、５以上１２以下であることがより好ましい。
【0021】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の共重合成分である（メタ）アクリレートは、炭素数３～１２のアルキル基として、直鎖状又は分岐状Ｃ３～１２アルキル基を有してよく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を有することができる。中でも、現像時間及びレジストパターンのスソの有無・形状・長さの観点から、炭素数４～１０のアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数６～８のアルキル基がさらに好ましく、２－エチルヘキシル基がより更に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の共重合成分である（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が上記の範囲にある場合、感光性樹脂層の自由体積が大きくなるため現像液が比較的浸透し易く、かつ膨潤し易くなるため、現像時間が短くなる傾向にある。合成の際に用いるモノマーの一部に２－エチルヘキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えば２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを用いることにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に２－エチルヘキシル基を導入して、２－エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有する共重合体を得ることができる。
【0022】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有することが好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有することにより、解像性及び密着性が向上し、ひいては剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質が改良される傾向にある。合成の際に用いるモノマーの一部に芳香族ビニル化合物、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えばベンジル（メタ）アクリレートなどを用いることにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に芳香族炭化水素基を導入して、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を得ることができる。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子が芳香族炭化水素基を有することにより、解像性及び密着性が向上し、ひいては剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質が改良される傾向にある。合成の際に用いるモノマーの一部に芳香族ビニル化合物、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えばベンジル（メタ）アクリレートなどを用いることにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に芳香族炭化水素基を導入して、ベンジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を得ることができる。
【0023】
また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記の２種類のモノマーの中から、各々一種又は二種以上のモノマーを共重合させることにより得ることもできる。
第一のモノマーは、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどが挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
第一のモノマーは、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどが挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【0024】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第一のモノマーの共重合割合は、該アルカリ可溶性高分子における所望の酸当量の値から、容易に計算することができる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子における第一のモノマーの共重合割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、１０～５０質量％であることが好ましい。該共重合割合を１０質量％以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましい。該共重合割合を５０質量％以下にすることは、解像性を向上させる観点、レジスト裾の発生を抑制させる観点などから好ましい。これらの観点から、第一のモノマーの共重合割合は、２０～４０質量％であることがより好ましく、２０～３０質量％であることが更に好ましい。
【0025】
第二のモノマーは、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、上記で説明された炭素数３～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えば、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど、又は上記で説明された芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなどを使用してよい。
【0026】
さらに、第二のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；芳香族ビニル化合物；などを使用することができる。
【0027】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アルキルスチレン、ハロゲノアルキルスチレンなどが挙げられる。
【0028】
本実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、１０～９０質量％の範囲内にあり、４０～８０質量％の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～７０質量％の範囲内である。該配合量を１０質量％以上にすることは、アルカリ現像性の観点から有利であり、一方で、該配合量を９０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から有利である。
【0029】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有する。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレートモノマーを（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して５１質量％～１００質量％含有する。
【0030】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その５１～１００質量％がアクリレートモノマーであると、その５１～１００質量％がメタクリレートモノマーである場合に比べて、レジストパターンの剥離片溶解に関する性質を改良する傾向にある。アクリレートモノマーの含有量は、剥離片溶解性に加えて耐めっき性を向上させるという観点から、（Ｂ）化合物全量に対して、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であることが好ましく、９１質量％以上であることがより好ましい。
【0031】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリレート基を３官能以上（すなわち、一分子中に３個以上のアクリロイル基）有する化合物を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、アクリレート基を３官能以上有する化合物を（Ｂ）化合物として含む場合には、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を改良する傾向にあり、アクリレート基を３官能以上有する化合物を、上記で説明された（メタ）アクリレート（Ａ１）と（メタ）アクリレート（Ａ２）及び／又はビニル化合物（Ａ３）とを共重合成分として含む（Ａ）アルカリ可溶性高分子と併用することがより好ましい。
【0032】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の１質量％以上が、３官能以上のアクリレート基（一分子中に３個以上のアクリロイル基）を有する化合物で構成されると、その０質量％超１質量％未満が、一分子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物で構成される場合及び一分子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物を含まない場合に比べて、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を更に改良する傾向にある。このような観点から、３官能以上のアクリレート基を有する化合物の含有量は、（Ｂ）化合物全量に対して、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、又は１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、又は８０質量％以上であることがより好ましく、そして１００質量％であるか、又は１００質量％以下であることができる。
【0033】
上記で説明された３官能以上のアクリレート基を有する化合物としては、剥離片溶解性及び耐めっき性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物が好ましい。
【0034】
感光性樹脂組成物が、トリメチロールプロパン骨格にアクリレート基を有する化合物を含む場合には、アクリレート基を３官能以上有する化合物として下記一般式（ＩＩＩ）：
｛式中、ｎ1、ｎ2、及びｎ3は、各々独立に、１～２５の整数であり、但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は３～７５の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子である。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【化2】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子である。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【0035】
一般式（Ｖ）中、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3の値は３以上５０以下であることが好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3を３以上にすることは、レジスト裾の発生を抑制する観点、硬化膜に柔軟性を付与するという観点、及び膜強度を向上させる観点から好ましく、一方で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3を５０以下にすることは、高い解像性及び密着性、良好な剥離特性を得るという観点から好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3のより好ましい範囲は６以上４０以下であり、更に好ましい範囲は９以上３０以下である。
【0036】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート
などが挙げられる。
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート、
トリメチロールプロパンの水酸基の末端に平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート
などが挙げられる。
【0037】
感光性樹脂組成物が、ペンタエリスリトール骨格にアクリレート基を有する化合物を含む場合には、アクリレート基を３官能以上有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）：
｛式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4は、各々独立に、１～２５の整数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は４～１００の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、水素原子を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。で表される化合物を含むことが好ましい。
【化3】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、水素原子を表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、アルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が各々複数存在する場合、該複数のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。で表される化合物を含むことが好ましい。
【0038】
一般式（ＩＶ）中、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は９以上６０以下であることが好ましい。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4を９以上にすることは、レジスト裾の発生を抑制する観点、膜強度を向上させる観点、及び硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましく、一方で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4を６０以下にすることは、解像性及び密着性を向上し、良好な剥離特性を得るとの観点、並びにエッジフューズ性を制御する観点から好ましい。更に、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4のより好ましい範囲は１６以上６０以下である。
【0039】
一般式（ＩＶ）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8としては、各々、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、ブチレン基などであることができ、硬化膜に柔軟性を付与する観点、膜強度を向上させる観点、現像凝集性を抑制する観点、及びエチレン性不飽和二重結合の反応性を高める観点から、１，２－エチレン基が好ましい。従って、一般式（ＩＶ）で表される化合物として、好ましくは下記一般式（Ｖ）：
［式中、ｎ1、ｎ2、ｎ3、及びｎ4は、各々独立に、１～２５の整数であり但し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4は４～１００の整数であり
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、水素原子である。｝で表される化合物である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4の好ましい範囲は前記と同様である。
【化4】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立に、水素原子である。｝で表される化合物である。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4の好ましい範囲は前記と同様である。
【0040】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均４モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート
などが挙げられる。
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均４モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均９モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１２モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２０モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均２８モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールの水酸基の末端に平均３５モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート
などが挙げられる。
【0041】
感光性樹脂組成物が、ジペンタエリスリトール骨格にアクリレート基を有する化合物を含む場合には、アクリレート基を３官能以上有する化合物として下記一般式（ＶＩ）：
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子を表し、かつｎは、０～３０の整数である。｝
で表されるヘキサアクリレート化合物を含むことが好ましい。
【化5】
で表されるヘキサアクリレート化合物を含むことが好ましい。
【0042】
一般式（ＶＩ）において、ｎは、０～３０の整数であるので、エチレンオキサイド部分の存否を問わない。
【0043】
一般式（ＶＩ）で表されるヘキサアクリレート化合物の好ましい具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１～３６モルのエチレンオキサイドが付加されたヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１～１０モルのε-カプロラクトンが付加されたヘキサアクリレートが挙げられる。
【0044】
本実施の形態に係る化合物は、上記で説明されたトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物を、（Ｂ）化合物全量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、４０質量％以上又は６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上含む。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物の含有量が、（Ｂ）化合物全量に対して１質量％以上であると、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質が更に改良する傾向にある。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトール骨格のいずれかにアクリレート基を有する化合物の含有量の上限は、例えば、（Ｂ）化合物全量に対して、１００質量％以下、又は１００質量％未満でよい。
【0045】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、レジストパターンの剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を更に向上させるという観点から、芳香環を有することが好ましい。成分（Ｂ）としての芳香環及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、耐めっき性の観点から、アルキレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を更に向上させるという観点から、下記式（ＶＩＩ）：
｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１～１００の整数を表す。｝
で表されることがより好ましい。
【化6】
で表されることがより好ましい。
【0046】
式（ＶＩＩ）において、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、（Ｙ－Ｏ）部分は、炭素数の異なるアルキレンオキサイド繰り返し単位のランダム、交互又はブロック配列であることもできる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、そして剥離片溶解及びめっき潜りに関する性質を更に向上させるという観点からは、Ｒ１とＲ２の一方又は両方が、メチル基であることが好ましい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～１００の整数を表し、そして２≦ｎ１＋ｎ２≦２００であることが好ましい。
【0047】
式（ＶＩＩ）で表される化合物は、ビスフェノールＡの両端にアルキレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート化合物を含んでよい。そのようなジ（メタ）アクリレート化合物は、ジアクリレート又はジメタクリレート化合物であることが好ましく、ジメタクリレート化合物であることが好ましい。ジメタクリレート化合物の具体例としては、例えば、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート
などが挙げられる。
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、
ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート
などが挙げられる。
【0048】
１つの実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記で説明された化合物を使用してよく、又はこれら以外にその他の（Ｂ）化合物を更に含んでいてもよい。その他の（Ｂ）化合物としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物を使用することができる。このような光重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性二重結合を１個有する化合物、エチレン性不飽和二重結合を２個有する化合物、及びエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物を例示することができる。
【0049】
上記エチレン性二重結合を１個有する化合物としては、例えば、
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物；
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化又はアリルエーテル化した化合物
などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物；
ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化又はアリルエーテル化した化合物
などを挙げることができる。
【0050】
分子内にエチレン性不飽和二重結合を２個有する化合物としては、例えば、
アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とが、ランダム、交互、又はブロック的に結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
等を挙げることができる。上記のアルキレンオキシド変性としては、例えば、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などが挙げられる。エチレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、より好ましい。これらのうち、上記で説明されたビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジアクリレート化合物が、耐めっき性の観点から好ましい。
アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とが、ランダム、交互、又はブロック的に結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物；
等を挙げることができる。上記のアルキレンオキシド変性としては、例えば、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性などが挙げられる。エチレンオキシド変性されたビスフェノールＡの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、より好ましい。これらのうち、上記で説明されたビスフェノールＡの両端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジアクリレート化合物が、耐めっき性の観点から好ましい。
【0051】
分子内にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物は、例えば、
中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有する化合物を使用し、該化合物に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを、（メタ）アクリレートとすることにより、得られる。この場合、その他の（Ｂ）化合物としての分子内にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物について、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、イソシアヌレート環を有する化合物などを挙げることができる。中でも、アルキレンオキシド変性されていてもよい３官能グリセリン（メタ）アクリレートとして、下記式（ＶＩＩＩ）：
｛式中、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｒはそれぞれ独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｎは、それぞれ独立して、０～２００の整数を表す。｝
で表される化合物が好ましい。式（ＶＩＩＩ）において、ｎは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎが、１～２００の整数であることが好ましく、３つのｎが１～２００の整数であることがより好ましい。また、－（Ｙ－Ｏ）ｎ－部分は、単数のアルキレンオキシド繰り返し単位でよく、又は互いに炭素数の異なる複数のアルキレンオキシド単位をランダム、ブロック、交互などの配列で含んでよい。
中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有する化合物を使用し、該化合物に、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などのアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを、（メタ）アクリレートとすることにより、得られる。この場合、その他の（Ｂ）化合物としての分子内にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物について、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、イソシアヌレート環を有する化合物などを挙げることができる。中でも、アルキレンオキシド変性されていてもよい３官能グリセリン（メタ）アクリレートとして、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化7】
で表される化合物が好ましい。式（ＶＩＩＩ）において、ｎは、それぞれ独立して、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎが、１～２００の整数であることが好ましく、３つのｎが１～２００の整数であることがより好ましい。また、－（Ｙ－Ｏ）ｎ－部分は、単数のアルキレンオキシド繰り返し単位でよく、又は互いに炭素数の異なる複数のアルキレンオキシド単位をランダム、ブロック、交互などの配列で含んでよい。
【0052】
その他の（Ｂ）化合物は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0053】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、５～７０質量％である。該配合量を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性を向上させる観点に基づいており、一方で、該配合量を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ抑制の観点、及び硬化レジストの剥離遅延を抑える観点に基づいている。該配合量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４５質量％である。
【0054】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤としては、イミダゾール化合物を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物に含まれるイミダゾール化合物は、レジストパターンについて、耐めっき性又はレジスト裾の発生を抑制したりする傾向にある。
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤としては、イミダゾール化合物を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物に含まれるイミダゾール化合物は、レジストパターンについて、耐めっき性又はレジスト裾の発生を抑制したりする傾向にある。
【0055】
イミダゾール化合物としては、例えば、
脂肪族基を有するイミダゾール類、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾールなど；及び
芳香族基を有するイミダゾール類、例えば、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール（２－フェニルイミダゾール等）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、トリアリールイミダゾール、又はそれらの二量体など；
が挙げられる。中でも、耐めっき性及びレジスト裾の発生を抑制する観点から、芳香族基を有するイミダゾール類が好ましく、トリアリールイミダゾール（例えば、ロフィンなど）又はその二量体がより好ましく、トリアリールイミダゾール二量体がさらに好ましい。
脂肪族基を有するイミダゾール類、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾールなど；及び
芳香族基を有するイミダゾール類、例えば、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール（２－フェニルイミダゾール等）、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、トリアリールイミダゾール、又はそれらの二量体など；
が挙げられる。中でも、耐めっき性及びレジスト裾の発生を抑制する観点から、芳香族基を有するイミダゾール類が好ましく、トリアリールイミダゾール（例えば、ロフィンなど）又はその二量体がより好ましく、トリアリールイミダゾール二量体がさらに好ましい。
【0056】
トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ―クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ―クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ―フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ―メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ―メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体などの２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を挙げることができる。
【0057】
（Ｃ）光重合開始剤中のイミダゾール化合物の含有量は、（Ｃ）光重合開始剤全量に対して、９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。この含有量を（Ｃ）光重合開始剤全量に対して９９～１００質量％に調整することは、良好な感度、高い解像性、及び現像液中における凝集発生の抑制の観点から好ましい。これらの観点から、イミダゾール化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の１００質量％を構成することができる。
【0058】
本実施の形態において、感光性樹脂組成物は、所望により、イミダゾール化合物に加えて、感光性樹脂の光重合開始剤として使用できる種々の物質を含有してよい。イミダゾール化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アクリジン系化合物、及び／又はＮ－アリール－α－アミノ酸化合物を用いることができる。
【0059】
芳香族ケトン類は、感度の向上の観点から好ましい。芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノホルノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１などが挙げられる。中でも、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【0060】
アクリジン系化合物は、高い感度を発現する観点、及び高感度とレジストの裾の発生の抑制とを両立する観点から好ましい。アクリジン系化合物としては、例えば、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン、９－フェニルアクリジン、９－メチルアクリジン、９－エチルアクリジン、９－クロロエチルアクリジン、９－メトキシアクリジン、９－エトキシアクリジン、９－（４－メチルフェニル）アクリジン、９－（４－エチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（４－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（４－メトキシフェニル）アクリジン、９－（４－エトキシフェニル）アクリジン、９－（４－アセチルフェニル）アクリジン、９－（４－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（４－クロロフェニル）アクリジン、９－（４－ブロモフェニル）アクリジン、９－（３－メチルフェニル）アクリジン、９－（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（３－アセチルフェニル）アクリジン、９－（３－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９－（３－クロロフェニル）アクリジン、９－（３－ブロモフェニル）アクリジン、９－（２－ピリジル）アクリジン、９－（３－ピリジル）アクリジン、及び９－（４－ピリジル）アクリジンを挙げることができる。これらの中では、感度、解像性、入手性等の点で、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン又は９－フェニルアクリジンが好ましい。
【0061】
Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物は、感度の向上の観点から好ましい。Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシンなどを挙げることができる。
【0062】
また、イミダゾール化合物以外の光重合開始剤の更なる例としては、例えば、
２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物；
ベンジルメチルケタールなどのベンジル誘導体；
クマリン系化合物；
１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体；
などが挙げられる。
２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物；
ベンジルメチルケタールなどのベンジル誘導体；
クマリン系化合物；
１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体；
などが挙げられる。
【0063】
（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【0064】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．０１～２０質量％である。該配合量を０．０１質量％以上にすることは、現像後に十分な残膜率を有する露光パターンを得るとの観点に基づいており、一方で、該配合量を２０質量％以下にすることは、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高い解像性を得るとの観点、現像液中における現像凝集性を抑制する観点に基づいている。該配合量の好ましい範囲は０．３～１０質量％であり、より好ましい範囲は１～５質量％である。
【0065】
＜ロイコ染料、フルオラン染料、着色物質＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、フルオラン染料、及び着色物質から選ばれる１つ以上を含有してもよい。感光性樹脂組成物がこれらの成分を含有することにより、露光部分が発色する。従って、視認性の点で好ましい。更に、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きくなって認識し易くなる点でも有利である。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、フルオラン染料、及び着色物質から選ばれる１つ以上を含有してもよい。感光性樹脂組成物がこれらの成分を含有することにより、露光部分が発色する。従って、視認性の点で好ましい。更に、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きくなって認識し易くなる点でも有利である。
【0066】
ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］などが挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
【0067】
フルオラン染料としては、例えば、２－（ジベンジルアミノ）フルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－クロル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－６－ジブチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ピペリジノアミノフルオラン、２－（ｏ－クロロアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（３，４－ジクロルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオランなどが挙げられる。
【0068】
感光性樹脂組成物中のロイコ染料又はフルオラン染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．１～１０質量％であることが好ましい。当該含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを向上する観点から好ましい。この含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。一方で、当該含有量を１０質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持する観点、現像時の凝集物の発生を抑制する観点から好ましい。この含有量は、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【0069】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベーシックブルー７（例えば、アイゼン（登録商標）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ｃｏｎｃ．など）、ベーシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）などが挙げられる。
感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％～１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、取扱い性を向上させる観点から好ましく、一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、保存安定性を維持する観点から好ましい。
感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％～１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、取扱い性を向上させる観点から好ましく、一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、保存安定性を維持する観点から好ましい。
【0070】
＜ハロゲン化合物＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、ロイコ染料と下記のハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられる。とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。トリブロモメチルフェニルスルフォンのようなハロゲン化合物は、アクリジン系化合物と併用した場合に効果が大きく、解像性の向上、密着性の向上、感度の向上、コントラストの向上、テント膜突き刺し耐性の向上、レジストの裾の発生の抑制、及びエッチング耐性の向上の観点から好ましい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、ロイコ染料と下記のハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられる。とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。トリブロモメチルフェニルスルフォンのようなハロゲン化合物は、アクリジン系化合物と併用した場合に効果が大きく、解像性の向上、密着性の向上、感度の向上、コントラストの向上、テント膜突き刺し耐性の向上、レジストの裾の発生の抑制、及びエッチング耐性の向上の観点から好ましい。
【0071】
感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％であることが、上記の観点から好ましい。この含有量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量が３質量％以下であることは、感光層における色相の保存安定性を維持する観点、及び現像時における凝集物の発生を抑制する観点から好ましくい。この含有量は、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。
【0072】
＜ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類＞
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を更に含有してもよい。
本実施の形態においては、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を更に含有してもよい。
【0073】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ビフェノール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「アンテージＳＰ」）、トリベンジルフェノール（例えば、川口化学工業（株）製、商品名「ＴＢＰ」、ベンジル基を１～３個有するフェノール化合物）、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【0074】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－クロロ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ－２－エチルヘキシル）アミノメチレン－１，２，３－トリルトリアゾール、ビス（Ｎ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレン－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【0075】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、又はそれらの混合物などが挙げられる。中でも、４－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールと５－カルボキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾールの１：１混合物が好ましい。
【0076】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とした場合のこれらの含有量の合計として、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０５～１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【0077】
＜可塑剤＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。この可塑剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテルなどのグリコールエステル類；
ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類；
ｏ－トルエンスルフォン酸アミド、ｐ－トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチルなど；
ビスフェノールＡの両末端にプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両末端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなど；
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが１～３モル付加したアルミニウム塩など；
が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
とりわけ、剥離片溶解性又は耐めっき性の観点から、可塑剤としてはニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。この可塑剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテルなどのグリコールエステル類；
ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル類；
ｏ－トルエンスルフォン酸アミド、ｐ－トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－プロピル、アセチルクエン酸トリ－ｎ－ブチルなど；
ビスフェノールＡの両末端にプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールＡの両末端にエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなど；
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが１～３モル付加したアルミニウム塩など；
が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
とりわけ、剥離片溶解性又は耐めっき性の観点から、可塑剤としてはニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩が好ましい。
【0078】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与する観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びエッジフューズを抑制する観点から好ましい。
【0079】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて溶液として用いることができる。用いる溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；
メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール類
などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃において５００～４，０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて溶液として用いることができる。用いる溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；
メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表されるアルコール類
などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃において５００～４，０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【0080】
＜感光性樹脂組成物の特性＞
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である｝
で表される関係を満たす。式（Ｉ）で表される関係を満たす感光性樹脂組成物は、Ａ／Ｔ＞０．００７の感光性樹脂組成物に比べて、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質を改良し易い。感光性樹脂組成物は、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質を更に改良するという観点から、次式（ＩＩ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たすことが好ましい。同様の観点から、感光性樹脂組成物のＡ／Ｔ値は、０超０．００５未満であることがより好ましく、０超０．００４以下であることがさらに好ましい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である｝
で表される関係を満たす。式（Ｉ）で表される関係を満たす感光性樹脂組成物は、Ａ／Ｔ＞０．００７の感光性樹脂組成物に比べて、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質を改良し易い。感光性樹脂組成物は、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質を更に改良するという観点から、次式（ＩＩ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たすことが好ましい。同様の観点から、感光性樹脂組成物のＡ／Ｔ値は、０超０．００５未満であることがより好ましく、０超０．００４以下であることがさらに好ましい。
【0081】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を形成できる。本実施の形態に係る感光性樹脂積層体は、ドライフィルムレジストであることが好ましい。典型的には、該感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、該支持フィルム上に積層された上記感光性樹脂組成物の層と、を有する。該感光性樹脂積層体は、必要により支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
本発明の別の態様は、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂積層体を形成できる。本実施の形態に係る感光性樹脂積層体は、ドライフィルムレジストであることが好ましい。典型的には、該感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、該支持フィルム上に積層された上記感光性樹脂組成物の層と、を有する。該感光性樹脂積層体は、必要により支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【0082】
本実施形態に係る感光性樹脂積層体は、次式（Ｉ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たす。式（Ｉ）で表される関係を満たす感光性樹脂積層体は、Ａ／Ｔ＞０．００７の感光性樹脂積層体に比べて、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質が改良される傾向にある。
０＜Ａ／Ｔ≦０．００７ 式（Ｉ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たす。式（Ｉ）で表される関係を満たす感光性樹脂積層体は、Ａ／Ｔ＞０．００７の感光性樹脂積層体に比べて、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質が改良される傾向にある。
【0083】
感光性樹脂積層体は、レジストパターンの剥離片溶解又はめっき潜りに関する性質を更に向上させるという観点から、次式（ＩＩ）：
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たすことが好ましい。同様の観点から、感光性樹脂積層体のＡ／Ｔ値は、０超０．００５未満であることがより好ましく、０超０．００４以下であることがさらに好ましい。
０＜Ａ／Ｔ≦０．００５ 式（ＩＩ）
｛式中、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の膜厚Ｔ（μｍ）であり、かつＡは、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度である。｝
で表される関係を満たすことが好ましい。同様の観点から、感光性樹脂積層体のＡ／Ｔ値は、０超０．００５未満であることがより好ましく、０超０．００４以下であることがさらに好ましい。
【0084】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
支持フィルムのヘイズは５以下であることが好ましい。
支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する機能も考慮すると、１０～３０μｍであることが好ましい。
支持フィルムのヘイズは５以下であることが好ましい。
支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する機能も考慮すると、１０～３０μｍであることが好ましい。
【0085】
上記で説明された感光性樹脂組成物の層は、感光性樹脂組成物を含むか、又は感光性樹脂組成物から成ることができる。感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物の層の膜厚は、めっき用途に好適である厚さの観点から、４０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、５０～４００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは、５０μｍを超え、かつ４００μｍ以下、さらにより好ましくは１００～４００μｍ、特に好ましくは２００～４００μｍである。
【0086】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、適当な密着力を有することである。つまり、該保護層の感光性樹脂層に対する密着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する密着力よりも充分小さく、保護層が感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、特開昭５９－２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムなどを用いることができる。保護層の膜厚は１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
【0087】
＜感光性樹脂積層体の作製方法＞
感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層することにより、作製することができる。その方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液状の塗工液とする。そして、支持フィルム上に、該塗工液をバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、該感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層することにより、作製することができる。その方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液状の塗工液とする。そして、支持フィルム上に、該塗工液をバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、該感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【0088】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の別の実施形態は、
前述した本開示の感光性樹脂積層体を基材上にラミネートする工程（ラミネート工程）、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程（露光工程）、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程（現像工程）
を含む、レジストパターン形成方法を提供する。
本発明の別の実施形態は、
前述した本開示の感光性樹脂積層体を基材上にラミネートする工程（ラミネート工程）、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程（露光工程）、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程（現像工程）
を含む、レジストパターン形成方法を提供する。
【0089】
＜半導体バンプ形成方法＞
本発明のさらに別の実施形態は、
前述したレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基材に対して銅めっき又ははんだめっきする工程（めっき工程）
を含む、半導体バンプ形成方法を提供する。
本発明のさらに別の実施形態は、
前述したレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基材に対して銅めっき又ははんだめっきする工程（めっき工程）
を含む、半導体バンプ形成方法を提供する。
【0090】
所望により、半導体バンプ形成方法は、レジストパターンが形成された基材をエッチングする工程を更に含むことができる。
【0091】
所望により、半導体バンプ形成方法は、めっき工程の前に、デスカム及びめっき前処理工程を行うことができる。
【0092】
所望により、半導体バンプ形成方法は、上記の一連の工程の後に、基材からレジストパターンを剥離する剥離工程を更に含むことができる。
【0093】
以下、感光性樹脂積層体、及び基材としてスパッタ銅薄膜を用いてレジストパターン及び半導体バンプを形成する方法の一例を説明する。
【0094】
（１）ラミネート工程
ラミネート工程は、感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、スパッタ銅薄膜などの基材上に、例えばホットロールラミネータを用いて密着させる工程である。ラミネート工程に供されるスパッタ銅薄膜は、スパッタリング装置によりシリコンウエハ上に銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハであることが好ましい。
ラミネート工程は、感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、スパッタ銅薄膜などの基材上に、例えばホットロールラミネータを用いて密着させる工程である。ラミネート工程に供されるスパッタ銅薄膜は、スパッタリング装置によりシリコンウエハ上に銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハであることが好ましい。
【0095】
（２）露光工程
露光工程は、例えば：
上記基材上に積層された感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光を施す工程、
所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光を施す工程、又は
フォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光を施す工程
であることができる。
露光工程は、例えば：
上記基材上に積層された感光性樹脂積層体の感光性樹脂層に、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光を施す工程、
所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光を施す工程、又は
フォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光を施す工程
であることができる。
【0096】
（３）現像工程
露光工程の後、感光性樹脂層上の支持フィルムを剥離したうえで、アルカリ水溶液の現像液を用いて、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像除去してレジストパターンを基材上に形成する工程である。
露光工程の後、感光性樹脂層上の支持フィルムを剥離したうえで、アルカリ水溶液の現像液を用いて、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像除去してレジストパターンを基材上に形成する工程である。
【0097】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２～２質量％の濃度、且つ約２０～４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液を使用することが好ましい。
【0098】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。場合により、これらの工程の後に、約１００℃～３００℃において、１分～５時間の加熱工程を更に行ってもよい。この加熱工程を実施することにより、得られる硬化レジストパターンの密着性や耐薬品性を更に向上することが可能となる。この場合の加熱には、例えば、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
なお、得られるレジストパターンに関して、レジストの裾が小さい場合の例を図１（ａ）に示し、レジストの裾が大きい場合の例を図２（ａ）に示す。
なお、得られるレジストパターンに関して、レジストの裾が小さい場合の例を図１（ａ）に示し、レジストの裾が大きい場合の例を図２（ａ）に示す。
【0099】
（デスカム及びめっき前処理）
所望により、レジストパターンが形成された基材を、プラズマ処理及び／又は浸水処理に供して、デスカム及びめっき前処理を行うことができる。
所望により、レジストパターンが形成された基材を、プラズマ処理及び／又は浸水処理に供して、デスカム及びめっき前処理を行うことができる。
【0100】
（４）めっき工程
現像により露出した基材表面（例えばスパッタ銅薄膜の銅面）を銅めっき又ははんだめっきすることにより、導体パターンを製造することができる。めっき液は、硫酸銅めっき液であることが好ましい。
なお、めっき潜りが小さい場合の例を図１（ｂ）に示し、めっき潜りが大きい場合の例を図２（ｂ）に示す。
現像により露出した基材表面（例えばスパッタ銅薄膜の銅面）を銅めっき又ははんだめっきすることにより、導体パターンを製造することができる。めっき液は、硫酸銅めっき液であることが好ましい。
なお、めっき潜りが小さい場合の例を図１（ｂ）に示し、めっき潜りが大きい場合の例を図２（ｂ）に示す。
【0101】
（エッチング工程）
所望により、上記の工程を経て形成されたレジストパターンに、上からエッチング液を吹き付けて、該レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングして、回路パターンを形成してよい。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
所望により、上記の工程を経て形成されたレジストパターンに、上からエッチング液を吹き付けて、該レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングして、回路パターンを形成してよい。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
【0102】
（剥離工程）
その後、積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基材からレジストパターンを剥離する。剥離液は、濃度約２～５質量％且つ温度約４０～７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液；ＳＰＲ９２０（製品名）；及びＲ－１０１（製品名）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えてもよい。
その後、積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基材からレジストパターンを剥離する。剥離液は、濃度約２～５質量％且つ温度約４０～７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液；ＳＰＲ９２０（製品名）；及びＲ－１０１（製品名）から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えてもよい。
【0103】
上記で説明された感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン及び半導体バンプは、例えば半導体パッケージの形成などに利用されることができる。
【実施例】
【0104】
以下、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及び評価結果を示す。
まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及び評価結果を示す。
【0105】
（実施例１～１３、及び比較例１～４）
最初に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
最初に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【0106】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のようにして作製した。
実施例及び比較例における評価用サンプルは次のようにして作製した。
【0107】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ－４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚み（Ｔ）は２４０μｍであった。
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ－４０）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚み（Ｔ）は２４０μｍであった。
【0108】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポチエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ－１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。また、感光性樹脂積層体の波長３６５ｎｍでの吸光度（Ａ）を、紫外－可視光（ＵＶ－Ｖｉｓ）測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ－３０１０形分光光度計）を用いて以下のように測定した：
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして３６５ｎｍにおける吸光度を測定し、得られた値を吸光度（Ａ）とした。また、ブランク試料として空気を用いた。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして３６５ｎｍにおける吸光度を測定し、得られた値を吸光度（Ａ）とした。また、ブランク試料として空気を用いた。
【0109】
以下の表１に、感光性樹脂組成物調合液中の配合量及び評価結果を、そして以下の表２に、表１に示す感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を、それぞれ示す。
【0110】
２．半導体バンプの作製
＜基材＞
銅ポストを作製する場合は、アネルバ製スパッタリング装置により６インチのシリコンウエハ上に２０００オングストローム（Å）厚みの銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハを用いた。
＜基材＞
銅ポストを作製する場合は、アネルバ製スパッタリング装置により６インチのシリコンウエハ上に２０００オングストローム（Å）厚みの銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハを用いた。
【0111】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、７０℃に予熱したシリコンウエハ上に、ホットロールラミネータ（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００III）により、ロール温度７０℃でラミネートした。エアー圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は０．１８ｍ／ｍｉｎ．とした。
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、７０℃に予熱したシリコンウエハ上に、ホットロールラミネータ（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００III）により、ロール温度７０℃でラミネートした。エアー圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は０．１８ｍ／ｍｉｎ．とした。
【0112】
＜露光＞
ガラスクロムマスクを用いて、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ Ｐｒｉｓｍａ ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）により３００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。基材面で測定した照度は２４００ｍＷ／ｃｍ２であった。
ガラスクロムマスクを用いて、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ Ｐｒｉｓｍａ ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）により３００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。基材面で測定した照度は２４００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【0113】
＜現像＞
３０℃で１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスピン現像機（滝沢産業（株）製スピン現像機ＡＤ－１２００）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で露光後の積層体にスプレーして現像を行なった。
３０℃で１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスピン現像機（滝沢産業（株）製スピン現像機ＡＤ－１２００）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で露光後の積層体にスプレーして現像を行なった。
【0114】
＜デスカム及びめっき前処理＞
評価基板を、低圧プラズマ装置（神港精機（株）製、ＥＸＡＭ）にて５０Ｐａ、１３３Ｗ、Ｏ２４０ｍＬ／ｍｉｎ．、ＣＦ４１ｍＬ／ｍｉｎ．の条件でプラズマ処理し、５分間純水に浸すことによりデスカム及びめっき前処理を実施した。
評価基板を、低圧プラズマ装置（神港精機（株）製、ＥＸＡＭ）にて５０Ｐａ、１３３Ｗ、Ｏ２４０ｍＬ／ｍｉｎ．、ＣＦ４１ｍＬ／ｍｉｎ．の条件でプラズマ処理し、５分間純水に浸すことによりデスカム及びめっき前処理を実施した。
【0115】
＜硫酸銅めっき＞
以下のように銅めっきし後述の通り剥離して銅ポストを作製した。
ＳＣ－５０ ＭＵ ＭＡ（ＭＩＣＲＯＦＡＢ（登録商標）製）９６８ｍＬに、ＳＣ－５０ Ｒ１（同社製）を２０ｍＬ、ＳＣ－５０ Ｒ２（同社製）を１２ｍＬ添加して硫酸銅めっき液を作製した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作製された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、毎分１μｍの高さで銅が析出するように電流値を調節し、めっきした。このとき、銅めっき被膜の厚みは１００μｍ厚であった。
以下のように銅めっきし後述の通り剥離して銅ポストを作製した。
ＳＣ－５０ ＭＵ ＭＡ（ＭＩＣＲＯＦＡＢ（登録商標）製）９６８ｍＬに、ＳＣ－５０ Ｒ１（同社製）を２０ｍＬ、ＳＣ－５０ Ｒ２（同社製）を１２ｍＬ添加して硫酸銅めっき液を作製した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作製された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、毎分１μｍの高さで銅が析出するように電流値を調節し、めっきした。このとき、銅めっき被膜の厚みは１００μｍ厚であった。
【0116】
＜剥離＞
めっき処理を施した評価基板を、３％ＮａＯＨ、ＳＰＲ９２０（ＫＡＮＴＯ－ＰＰＣ製）、Ｒ－１０１（三菱ガス化学（株）製）の剥離液により６５℃、１００分加熱することにより剥離した。
めっき処理を施した評価基板を、３％ＮａＯＨ、ＳＰＲ９２０（ＫＡＮＴＯ－ＰＰＣ製）、Ｒ－１０１（三菱ガス化学（株）製）の剥離液により６５℃、１００分加熱することにより剥離した。
【0117】
３．最小現像時間評価
未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を「最小現像時間」として測定し、以下のようにランク分けした：
Ｓ：最小現像時間の値が２１０秒以下；
Ａ：最小現像時間の値が２１０秒超え、２２０秒以下；
Ｂ：最小現像時間の値が２２０秒超え、２３０秒以下；
Ｃ：最小現像時間の値が２３０秒超。
未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を「最小現像時間」として測定し、以下のようにランク分けした：
Ｓ：最小現像時間の値が２１０秒以下；
Ａ：最小現像時間の値が２１０秒超え、２２０秒以下；
Ｂ：最小現像時間の値が２２０秒超え、２３０秒以下；
Ｃ：最小現像時間の値が２３０秒超。
【0118】
４．レジストスソ評価
１５０μｍの円孔をパターニングし、デスカム処理した基板を割断し、レジスト底部のスソ長さをＳＥＭ観察した。以下のようにランク分けした。
Ｓ：スソ長さ１μｍ以下；
Ａ：１μｍ超え、１．５μｍ以下；
Ｂ：１．５μｍ超え、２．０μｍ以下；
Ｃ：２．０μｍ超。
１５０μｍの円孔をパターニングし、デスカム処理した基板を割断し、レジスト底部のスソ長さをＳＥＭ観察した。以下のようにランク分けした。
Ｓ：スソ長さ１μｍ以下；
Ａ：１μｍ超え、１．５μｍ以下；
Ｂ：１．５μｍ超え、２．０μｍ以下；
Ｃ：２．０μｍ超。
【0119】
５．耐めっき性評価
銅めっきの後、硬化レジストを剥離した基板の銅ポスト底部をＳＥＭ観察して、以下のようにランク分けした。
Ｓ：銅めっき潜りなし；
Ａ：１μｍ以下の銅めっき潜り；
Ｂ：１μｍ超え、３μｍ以下の銅めっき潜り；
Ｃ：３μｍ超える銅めっき潜り。
銅めっきの後、硬化レジストを剥離した基板の銅ポスト底部をＳＥＭ観察して、以下のようにランク分けした。
Ｓ：銅めっき潜りなし；
Ａ：１μｍ以下の銅めっき潜り；
Ｂ：１μｍ超え、３μｍ以下の銅めっき潜り；
Ｃ：３μｍ超える銅めっき潜り。
【0120】
６．剥離片溶解性評価
＜露光＞
感光性樹脂積層体を支持フィルム側から露光し、硬化レジストを作製した。露光にはＵｌｔｒａｔｅｃｈ Ｐｒｉｓｍａ ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）を用いた。露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
＜露光＞
感光性樹脂積層体を支持フィルム側から露光し、硬化レジストを作製した。露光にはＵｌｔｒａｔｅｃｈ Ｐｒｉｓｍａ ｇｈｉステッパー（ウルトラテック（株）製）を用いた。露光量は、３００ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
【0121】
＜現像＞
露光した感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を「最小現像時間」の２倍の時間に亘ってスプレーして現像した。その後、保護層を剥離して硬化レジストを得た。
露光した感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を「最小現像時間」の２倍の時間に亘ってスプレーして現像した。その後、保護層を剥離して硬化レジストを得た。
【0122】
＜剥離片溶解性評価１＞
得られた硬化レジスト約５０ｍｇを、６５℃、３％ＮａＯＨの剥離液２０ｍＬに７５分間浸漬した。その後、残存する硬化膜を濾過し、真空乾燥し、得られた濾過物の質量を最初に浸漬した硬化レジストの質量で除することにより残膜率を求め、「剥離片溶解性」を評価した。以下のようにランク分けした。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
得られた硬化レジスト約５０ｍｇを、６５℃、３％ＮａＯＨの剥離液２０ｍＬに７５分間浸漬した。その後、残存する硬化膜を濾過し、真空乾燥し、得られた濾過物の質量を最初に浸漬した硬化レジストの質量で除することにより残膜率を求め、「剥離片溶解性」を評価した。以下のようにランク分けした。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
【0123】
＜剥離片溶解性評価２＞
上記評価１において、剥離液にＳＰＲ９２０を用いて同様に評価した。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
上記評価１において、剥離液にＳＰＲ９２０を用いて同様に評価した。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
【0124】
＜剥離片溶解性評価３＞
上記評価１において、剥離液にＲ－１０１を用いて同様に評価した。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
上記評価１において、剥離液にＲ－１０１を用いて同様に評価した。
Ｓ：残膜率の値が０％；
Ａ：残膜率の値が０％より大きく、１０％以下；
Ｂ：残膜率の値が１０％より大きく、２５％以下；
Ｃ：残膜率の値が２５％を超える。
【0125】
７．保管時レジストシワ評価
感光性樹脂積層体を直径８．５ｃｍのポリ瓶に巻き付け、２３℃、５０％ＲＨの条件下で一定時間放置し、レジスト表面のシワの発生度を評価して、以下のようにランク分けした。
Ｓ：１２時間以上経過後シワ発生なし；
Ａ：６時間超え、１２時間以内にシワ発生；
Ｂ：３時間超え、６時間以内にシワ発生；
Ｃ：３時間以内にシワ発生。
感光性樹脂積層体を直径８．５ｃｍのポリ瓶に巻き付け、２３℃、５０％ＲＨの条件下で一定時間放置し、レジスト表面のシワの発生度を評価して、以下のようにランク分けした。
Ｓ：１２時間以上経過後シワ発生なし；
Ａ：６時間超え、１２時間以内にシワ発生；
Ｂ：３時間超え、６時間以内にシワ発生；
Ｃ：３時間以内にシワ発生。
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【図1】
【図2】
