特許 7485876 燃料被覆管の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-09

(45)【発行日】2024-05-17

(54)【発明の名称】燃料被覆管の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G21C 3/06 20060101AFI20240510BHJP

   C25D 5/38 20060101ALI20240510BHJP

   C25D 7/04 20060101ALI20240510BHJP

   C23G 3/04 20060101ALI20240510BHJP

   C23G 5/02 20060101ALI20240510BHJP

   C25D 5/28 20060101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

G21C3/06 210

G21C3/06 314

C25D5/38

C25D7/04

C23G3/04

C23G5/02

C25D5/28

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020166392

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057897

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-02-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】594059293

【氏名又は名称】下関鍍金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100162868

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 英輔

(74)【代理人】

【識別番号】100161702

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 宏之

(74)【代理人】

【識別番号】100189348

【弁理士】

【氏名又は名称】古都 智

(74)【代理人】

【識別番号】100196689

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 康一郎

(72)【発明者】

【氏名】村上 望

(72)【発明者】

【氏名】渡部 清一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 大樹

(72)【発明者】

【氏名】古本 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】岡田 裕史

(72)【発明者】

【氏名】町田 陽輔

【審査官】長谷部 智寿

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５３－０６２７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２８０６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４７－０２４８５８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１８－５２９０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０４５３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２１７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０９６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２０４９２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ５／００－７／１２

Ｃ２３Ｇ １／００－５／０６

Ｇ２１Ｃ ３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニウム合金からなる管材の表面に、酸化膜除去剤を供給し、前記管材の表面の酸化膜を除去する工程と、
前記酸化膜が除去された前記管材の表面に酸化膜形成防止剤を供給する工程と、
前記管材をクロムイオンを含む電解液に浸漬して通電することにより、前記管材の表面にクロムを含む金属層を形成する工程と、
を含み、
前記金属層を形成する工程は、
前記管材を５０℃以下の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記管材の表面に第一金属層を形成する工程と、
前記第一金属層が形成された前記管材を、前記第一金属層を形成する工程の電解液に対して相対的に高温の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記第一金属層の表面に、該第一金属層よりも厚い第二金属層を形成する工程と、
を含み、
前記酸化膜除去剤として、フッ化水素酸、及びエチレングリコールを含む薬液を用いる燃料被覆管の製造方法。

【請求項2】

前記酸化膜形成防止剤として、エチレングリコールを含む薬液を用いる請求項１に記載の燃料被覆管の製造方法。

【請求項3】

前記管材は、ジルコニウムと、錫、ニオブ、鉄、クロム、及び酸素の中から選択された少なくとも１つの化学種と、を含んでいる請求項１又は２に記載の燃料被覆管の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、燃料被覆管の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子炉（軽水炉）では、燃料ペレットを燃料被覆管に収容して燃料棒を構成し、燃料棒を複数束ねることで燃料集合体が形成される。一般的に燃料被覆管は、ジルコニウム合金によって形成される。しかしながら、ジルコニウム合金は、事故等の場合に、高温の水蒸気に晒されると、酸化反応が生じたり、変形が生じたりする虞があるため、これらの万一の場合における事故耐性の向上が望まれている。また、今後、使用済み燃料削減の観点から燃料の高燃焼度化が進められることとなっており、原子炉内でより長期間使用されることとなるため、燃料集合体の更なる耐腐食性、耐摩耗性が望まれている。

【0003】

そこで、例えば下記特許文献１に記載されているように、ジルコニウム合金の表面にコールドスプレー法や溶射法によって被膜を形成する技術が提唱されている。この被膜は、クロム、ケイ素、及びアルミニウムを含むとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０１８－５２９０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１のように、コールドスプレー法や溶射法によって長尺の燃料被覆管の表面に被膜を形成する場合、形成される被膜の厚さの均一性を担保する事は容易ではなく、不均一な場合、性能が維持できない虞がある。

【0006】

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、従来の技術に比較してより長期にわたって安定的に被膜を維持し続けることが可能な燃料被覆管の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示に係る燃料被覆管の製造方法は、ジルコニウム合金からなる管材の表面に、酸化膜除去剤を供給し、前記管材の表面の酸化膜を除去する工程と、前記酸化膜が除去された前記管材の表面に酸化膜形成防止剤を供給する工程と、前記管材をクロムイオンを含む電解液に浸漬して通電することにより、前記管材の表面にクロムを含む金属層を形成する工程と、を含み、前記金属層を形成する工程は、前記管材を５０℃以下の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記管材の表面に第一金属層を形成する工程と、前記第一金属層が形成された前記管材を、前記第一金属層を形成する工程の電解液に対して相対的に高温の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記第一金属層の表面に、該第一金属層よりも厚い第二金属層を形成する工程と、を含み、前記酸化膜除去剤として、フッ化水素酸、及びエチレングリコールを含む薬液を用いる。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、より長期にわたって安定的に使用することが可能な燃料被覆管の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の構成を示す縦断面図である。

【図2】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の構成を示す横断面図である。

【図3】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の製造方法の各工程を示すフローチャートである。

【図4】本開示の実施形態に係る燃料被覆管の製造方法における金属層を形成する工程を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態に係る燃料棒１、被覆管１０（燃料被覆管）、及び被覆管１０の製造方法について、図１から図４を参照して説明する。

【0011】

（燃料棒の構成）
燃料棒１は、炉心の内部で上下方向を軸として配置される棒状をなしている。図１に示すように、燃料棒１は、筒状の被覆管１０と、この被覆管１０の内部に収容されているスプリング１１、及び燃料ペレットＦと、両端部に設けられた上部端栓１２、及び下部端栓１３と、を有している。

【0012】

燃料ペレットＦは、例えばウランやプルトニウムを主成分とする核分裂性物質であり、炉心の熱源として用いられる。燃料ペレットＦは、高さ・直径ともに約１ｃｍ程度の円柱型のペレット状に成型されている。このような燃料ペレットＦが、被覆管１０の下方から順に積み重なるようにして充填されている。最も上方の燃料ペレットＦは、スプリング１１によって下方に向かって押圧されている。

【0013】

（被覆管の構成）
図２に示すように、被覆管１０は、円筒状の管材１０Ｈと、管材１０Ｈの外表面に形成された第一金属層Ｍ１、及び第二金属層Ｍ２と、を有している。管材１０Ｈは、ジルコニウム合金で形成されている。より具体的には、この管材１０Ｈは、ジルコニウムと、錫、ニオブ、鉄、クロム、及び酸素の中から選択された少なくとも１つの化学種と、を含んでいる。さらに具体的には、この管材１０Ｈは、０～２重量％の錫と、０～２重量％のニオブと、０～０．４重量％の鉄と、０～０．５重量％のクロムと、０～０．２重量％の酸素と、その残余の成分としてのジルコニウムと、を含んでいる。

【0014】

第一金属層Ｍ１、及び第二金属層Ｍ２は、クロムを含むめっき膜である。第一金属層Ｍ１は、管材１０Ｈの外周側を向く表面に形成されている。第二金属膜Ｍ２は第一金属層Ｍ１のさらに外周側に形成されている。第二金属層Ｍ２は、第一金属層Ｍ１よりも厚く形成されている。

【0015】

（燃料被覆管の製造方法）
次に、図３と図４を参照して、燃料被覆管の製造方法について説明する。図３に示すように、この製造方法は、酸化膜除去工程Ｓ１と、酸化膜形成防止工程Ｓ２と、第一金属層形成工程Ｓ３と、第二金属層形成工程Ｓ４と、を含む。

【0016】

酸化膜除去工程Ｓ１では、上述の管材１０Ｈを準備するとともに、この管材１０Ｈの表面に自然に形成されている酸化膜（不動態膜）を除去する。具体的には、管材１０Ｈに酸化膜除去剤として、フッ化水素酸、及びエチレングリコールを含む薬液を塗布する。これにより、管材１０Ｈから酸化膜が除去され、ジルコニウム合金が露出した状態となる。

【0017】

酸化膜が除去された状態で、ただちに管材１０Ｈに酸化膜形成防止剤を塗布する（酸化膜形成防止工程Ｓ２）。酸化膜形成防止剤としては、エチレングリコールを含む薬液を用いる。これにより、管材１０Ｈの表面は空気に触れにくくなり、酸化膜が再び形成される可能性が低減されている。

【0018】

続いて、第一金属層形成工程Ｓ３を実行する。第一金属層形成工程Ｓ３では、管材１０Ｈを低温の電解液（クロムを含む電解液）に浸漬して通電する。これにより、管材１０Ｈの表面にクロムを含むメッキ膜（第一金属層Ｍ１）が形成される。この工程では、電解液の温度を５０℃以下とする。より具体的には、電解液の温度は２５～４０℃とされることが望ましく、通電する時間は２０～６０秒とされることが望ましい。なお、この第一金属層形成工程Ｓ３までの間に、管材１０Ｈが空気に触れる時間は６０秒以内に抑えられていることが望ましい。

【0019】

上記の第一金属層Ｍ１が形成された管材１０Ｈに対して、第二金属層形成工程Ｓ４を施す。第二金属層形成工程Ｓ４では、管材１０Ｈを第一金属層Ｍ１の形成時よりも高温の電解液、即ち、第一金属層Ｍ１を形成する工程の電解液に対して高温の電解液に浸漬して通電する。これにより、第一金属層Ｍ１の表面に、当該第一金属層Ｍ１よりも厚い第二金属層Ｍ２が形成される。この工程では、電解液の温度を５０℃以上とする。より具体的には、電解液の温度は５０～６０℃とされることが望ましく、通電する時間は１０～４０分とされることが望ましい。なお、通電時間は、第二金属層Ｍ２の目標厚さによって適宜定められる。

【0020】

ここで、第一金属層形成工程Ｓ３、及び第二金属層形成工程Ｓ４では、図４に示すような通電装置９０が用いられる。通電装置９０は、電源Ｇと、アノード電極Ａｔと、カソード電極Ｃｔと、を有している。アノード電極Ａｔは、管材１０Ｈの外側に配置されている。アノード電極Ａｔには電源Ｇの正極が接続されている。カソード電極Ｃｔは、管材１０Ｈの内側に挿入されている。カソード電極Ｃｔは、管材１０Ｈの中心軸方向に延びる直線状の主部Ｃ１と、この主部Ｃ１に交差する方向に延びる複数の枝部Ｃ２と、を有している。複数の枝部Ｃ２は、主部Ｃ１の延びる方向に間隔をあけて配列されている。なお、主部Ｃ１、及び枝部Ｃ２は、管材１０Ｈの表面（内面）に接触した状態で保持される。この状態で、アノード電極Ａｔと管材１０Ｈの周囲を電解液で満たし、電源Ｇによる通電を行うことで、上述の第一金属層Ｍ１、及び第二金属層Ｍ２が形成される。

【0021】

（作用効果）
ここで、ジルコニウム合金製の管材１０Ｈでは、電解メッキを行うに際して困難があった。例えば、ジルコニウム合金の表面には酸化膜が形成されやすいため、メッキ層が付着しにくい。また、ジルコニウム合金は導電性が低いため、電解液中で陰極としたときに、表面でクロムの還元反応が生じにくい。さらに、ジルコニウム合金を、一般的なメッキの温度条件（４５℃）でクロムメッキ処理した場合、競合反応である水素の還元反応が生じ、水素ガスが発生するため、クロム層がほとんど形成されない、といった課題があった。

【0022】

上記方法によれば、管材１０Ｈの表面に自然に形成される酸化膜（不動態膜）を予め除去した上で、さらに新たな酸化膜が形成されないように、酸化膜形成防止剤を供給する。この状態でクロムイオンを含む電解液に浸漬して通電することで、管材１０Ｈの表面にクロムを含む金属層を形成することができる。つまり、従来では難しかったジルコニウム合金の表面に安定的にクロムメッキを施すことが可能となる。これにより、燃料被覆管１０としての耐久性をさらに高めることができる。

【0023】

上記方法によれば、まず低温の電解液によって管材１０Ｈの表面に第一金属層Ｍ１が形成される。これにより、本来であればメッキの定着しにくいジルコニウム合金製の管材１０Ｈの表面に第一金属層Ｍ１としてのメッキ層を形成することができる。その後、電解液の温度を上げて通電することで、第一金属層Ｍ１の表面に第二金属層Ｍ２が形成される。第二金属層Ｍ２は、第一金属層Ｍ１と同種の金属（クロムを含む金属）であることから成長しやすい。つまり、第一金属層Ｍ１に対して第二金属層Ｍ２を積層させることで、より安定的に管材１０Ｈに対してメッキ加工を施すことができる。

【0024】

上記方法では、酸化膜除去剤として、フッ化水素酸、及びエチレングリコールを含む薬液を用いる。これにより、管材１０Ｈの表面に形成されている酸化膜をより容易に取り除くことができる。

【0025】

上記方法では、酸化膜形成防止剤として、エチレングリコールを含む薬液を用いる。エチレングリコールは粘性が高いことから、管材１０Ｈに塗布した後、直ちには脱落せず、管材１０Ｈの表面で保持される。これにより、管材１０Ｈの表面が空気に触れてしまう可能性を低減することができる。

【0026】

上記方法では、管材１０Ｈは、ジルコニウムと、錫、ニオブ、鉄、クロム、及び酸素の中から選択された少なくとも１つの化学種と、を含んでいる。これにより、耐久性や耐腐食性がさらに向上した燃料被覆管を得ることができる。

【0027】

以上、本開示の実施形態について説明した。なお、本開示の要旨を逸脱しない限りにおいて、上記の構成や方法に種々の変更や改修を施すことが可能である。例えば、上記実施形態では、第一金属層Ｍ１に加えて、第二金属層Ｍ２を管材１０Ｈに形成する方法について説明した。しかしながら、上記の温度条件、通電時間のもと、第一金属層Ｍ１の厚さを十分に確保できる場合には、第二金属層Ｍ２を形成しない方法を採ることも可能である。なお、ここで言う第一金属層Ｍ１の「十分な厚さ」とは、被膜としての効果が得られる５μｍ以上を指す。

【0028】

＜付記＞
各実施形態に記載の燃料被覆管１０の製造方法は、例えば以下のように把握される。

【0029】

（１）第１の態様に係る燃料被覆管１０の製造方法は、ジルコニウム合金からなる管材１０Ｈの表面に、酸化膜除去剤を供給し、前記管材１０Ｈの表面の酸化膜を除去する工程Ｓ１と、前記酸化膜が除去された前記管材１０Ｈの表面に酸化膜形成防止剤を供給する工程Ｓ２と、前記管材１０Ｈをクロムイオンを含む電解液に浸漬して通電することにより、前記管材１０Ｈの表面にクロムを含む金属層を形成する工程Ｓ３、Ｓ４と、を含む。

【0030】

上記方法によれば、管材１０Ｈの表面に自然に形成される酸化膜（不動態膜）を予め除去した上で、さらに新たな酸化膜が形成されないように、酸化膜形成防止剤を供給する。この状態でクロムイオンを含む電解液に浸漬して通電することで、管材１０Ｈの表面にクロムを含む金属層を形成することができる。つまり、従来では難しかったジルコニウム合金の表面に安定的にクロムメッキを施すことが可能となる。これにより、燃料被覆管１０としての耐久性をさらに高めることができる。

【0031】

（２）第２の態様に係る燃料被覆管１０の製造方法では、前記金属層を形成する工程は、前記管材１０Ｈを低温の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記管材１０Ｈの表面に第一金属層Ｍ１を形成する工程Ｓ３と、前記第一金属層Ｍ１が形成された前記管材１０Ｈを、前記第一金属層を形成する工程Ｓ３の電解液に対して相対的に高温の前記電解液に浸漬して通電することにより、前記第一金属層Ｍ１の表面に、該第一金属層Ｍ１よりも厚い第二金属層Ｍ２を形成する工程Ｓ４と、を含む。

【0032】

上記方法によれば、まず低温の電解液によって管材１０Ｈの表面に第一金属層Ｍ１が形成される。これにより、本来であればメッキの定着しにくいジルコニウム合金製の管材１０Ｈの表面に第一金属層Ｍ１としてのメッキ層を形成することができる。その後、電解液の温度を上げて通電することで、第一金属層Ｍ１の表面に第二金属層Ｍ２が形成される。第二金属層Ｍ２は、第一金属層Ｍ１と同種の金属（クロムを含む金属）であることから成長しやすい。つまり、第一金属層Ｍ１に対して第二金属層Ｍ２を積層させることで、より安定的に管材１０Ｈに対してメッキ加工を施すことができる。

【0033】

（３）第３の態様に係る燃料被覆管１０の製造方法では、前記酸化膜除去剤として、フッ化水素酸、及びエチレングリコールを含む薬液を用いる。

【0034】

上記方法によれば、管材１０Ｈの表面に形成されている酸化膜をより容易に取り除くことができる。

【0035】

（４）第４の態様に係る燃料被覆管１０の製造方法では、前記酸化膜形成防止剤として、エチレングリコールを含む薬液を用いる。

【0036】

上記方法によれば、エチレングリコールが酸化膜形成防止剤として用いられる。エチレングリコールは粘性が高いことから、管材１０Ｈに塗布した後、直ちには脱落せず、管材１０Ｈの表面で保持される。これにより、管材１０Ｈの表面が空気に触れてしまう可能性を低減することができる。

【0037】

（５）第５の態様に係る燃料被覆管１０の製造方法では、前記管材１０Ｈは、ジルコニウムと、錫、ニオブ、鉄、クロム、及び酸素の中から選択された少なくとも１つの化学種と、を含んでいる。

【0038】

上記方法によれば、耐久性や耐腐食性がさらに向上した燃料被覆管１０を得ることができる。

【符号の説明】

【0039】

１ 燃料棒
１０ 被覆管
１０Ｈ 管材
１１ スプリング
１２ 上部端栓
１３ 下部端栓
９０ 通電装置
Ａｔ アノード電極
Ｃｔ カソード電極
Ｃ１ 主部
Ｃ２ 枝部
Ｆ 燃料ペレット
Ｇ 電源
Ｍ１ 第一金属層
Ｍ２ 第二金属層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】