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特許7485999二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1391 20100101AFI20240510BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240510BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240510BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1391
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/131
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2023031844
(22)【出願日】2023-03-02
(65)【公開番号】P2023129370
(43)【公開日】2023-09-14
【審査請求日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】P 2022032058
(32)【優先日】2022-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】山田 貴哉
(72)【発明者】
【氏名】山田 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】寺田 純平
(72)【発明者】
【氏名】藤原 花英
(72)【発明者】
【氏名】平賀 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】随 献偉
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２５８３３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２２－５１４８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２２－５１４０３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／０５０２５１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
１０／０５－１０／０５８７
１０／３６－１０／３９
５０／４０－５０／４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質及び結着剤を含有する二次電池用合剤であって、正極活物質はリチウム・ニッケル系複合酸化物であり、
結着剤は、フィブリル性樹脂であり、
前記フィブリル性樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有し、
液体媒体の含有量が、１質量％以下であり、
固体電解質を含有することを特徴とする二次電池用合剤。
【請求項2】
正極活物質は、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子
（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質である
請求項１記載の二次電池用合剤。
【請求項3】
リチウムイオン二次電池用である請求項１又は２記載の二次電池用合剤。
【請求項4】
フィブリル性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂である請求項１又は２記載の二次電池用合剤。
【請求項5】
正極活物質及び結着剤を含有する原料組成物を使用して得られた二次電池用合剤であって、前記原料組成物は、結着剤が粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂である請求項１又は２記載の二次電池用合剤。
【請求項6】
粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項５記載の二次電池用合剤。
【請求項7】
粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１２～２．２０である請求項５記載の二次電池用合剤。
【請求項8】
粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含む請求項５記載の二次電池用合剤。
【請求項9】
粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を８０質量％以上含む請求項５記載の二次電池用合剤。
【請求項10】
請求項１又は２記載の二次電池用合剤を含む二次電池用合剤シート。
【請求項11】
リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用合剤シートの製造方法であって、結着剤は、粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、
得られた二次電池用合剤シートにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする二次電池用合剤シートの製造方法。
【請求項12】
請求項１０に記載の二次電池用合剤シートを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池において、電極活物質及び導電助剤に対して、結着剤及び溶媒を混合して得られたスラリーを塗工、乾燥することによって、二次電池用シートを作製することが一般的に行われている。
【0003】
他方、ポリテトラフルオロエチレン樹脂はフィブリル化しやすい重合体であり、これをフィブリル化することで結着剤として使用することも行われている。
【0004】
特許文献１には、活性材料とポリテトラフルオロエチレン混合バインダ材とを含む混合物を、ジェットミルによって高せん断処理することにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化する電極の作製方法が開示されている。
【0005】
非特許文献１には、陽極活物質、固体電解質及びポリテトラフロロエチレン及びキシレンを含有する組成物によって、陽極を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１７－５１７８６２号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】ＮＡＴＵＲＥ ＥＮＥＲＧＹ ５，２９９－３０８（２０２０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本開示は、良好な性質を有する二次電池用合剤、また、その合剤を含有する二次電池用合剤シート及び、また、その二次電池用シートを使用した二次電池を提供することを目的とする。
また、本開示は、微細な繊維構造を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する二次電池用シートを製造する方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、微細な繊維構造を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する二次電池用シートを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示は、正極活物質及び結着剤を含有する二次電池用合剤であって、
正極活物質はリチウム・ニッケル系複合酸化物であり、
結着剤は、フィブリル性樹脂であり、
前記フィブリル性樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有し、
液体媒体の含有量が、１質量％以下であり、
固体電解質を含有することを特徴とする二次電池用合剤である。
上記正極活物質は、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子
（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質であることが好ましい。
正極活物質はリチウム・ニッケル系複合酸化物であり、
結着剤は、フィブリル性樹脂であり、
前記フィブリル性樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有し、
液体媒体の含有量が、１質量％以下であり、
固体電解質を含有することを特徴とする二次電池用合剤である。
上記正極活物質は、一般式（Ｃ）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．７、ｙは、０．９≦ｙ≦２．０であり、Ｍは金属原子
（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す）で表される正極活物質であることが好ましい。
【0010】
上記二次電池用合剤は、リチウムイオン二次電池用であることが好ましい。
上記フィブリル性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
上記フィブリル性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
【0011】
本開示は、正極活物質及び結着剤を含有する原料組成物を使用して得られた上記二次電池用合剤であって、原料組成物は、結着剤が粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１２～２．２０であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１２～２．２０であることが好ましい。
【0012】
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を８０質量％以上含むことが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を８０質量％以上含むことが好ましい。
【0013】
本開示は、上述したいずれかの二次電池用合剤を含む二次電池用合剤シートでもある。
本開示は、リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用合剤シートの製造方法であって、結着剤は、粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、
得られた二次電池用合剤シートにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする二次電池用合剤シートの製造方法でもある。
本開示は、上述した二次電池用合剤シートを有する二次電池でもある。
本開示は、リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用合剤シートの製造方法であって、結着剤は、粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、
得られた二次電池用合剤シートにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする二次電池用合剤シートの製造方法でもある。
本開示は、上述した二次電池用合剤シートを有する二次電池でもある。
【発明の効果】
【0014】
本開示においては、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として使用した場合であっても、良好な性能を有する二次電池用シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、二次電池において好適に使用することができる二次電池用合剤及びこれを含有する合剤シートを提供する。
リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として使用する電極の製造においては、溶媒に溶解する樹脂を結着剤として使用し、これを含有するスラリーの塗布・乾燥によって、二次電池用合剤を作成する方法が一般的であった。
本開示は、二次電池において好適に使用することができる二次電池用合剤及びこれを含有する合剤シートを提供する。
リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として使用する電極の製造においては、溶媒に溶解する樹脂を結着剤として使用し、これを含有するスラリーの塗布・乾燥によって、二次電池用合剤を作成する方法が一般的であった。
【0016】
しかしこのような方法をリチウム・ニッケル系複合酸化物を使用する電極に適用しようとすると、スラリー調製から長時間が経過した後に、粘度が変化しやすく、電極の生産性の観点から不都合が生じるという問題を生じていた。
【0017】
本願では、フィブリル性樹脂は、せん断応力を与えると、容易にフィブリル化するような樹脂のことを示す。このようなフィブリル性樹脂を結着剤として使用することで、フィブリル化した樹脂がその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。例えば、フィブリル性樹脂として、ＬＣＰ、セルロース、アクリル樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、中でも、ＰＴＦＥが、化学的安定性、熱的安定性、加工性の点で好適である。
【0018】
本開示においては、リチウム・ニッケル系複合酸化物を使用する電極において、結着剤としてフィブリル性樹脂を使用し、これをフィブリル化することで、二次電池用合剤シートとするものである。これによって、上述した問題が改善され、良好な性能を有する電極を得ることができる。
【0019】
本開示の二次電池用合剤は、リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含有するものであり、結着剤は粉末状のＰＴＦＥであることが好ましい。原料として、ＰＴＦＥ水分散液やその他の液状物質の分散体ではなく、ＰＴＦＥ粉体を使用することから、スラリー調整後の保管による粘度変化の課題を根本的に解決することができる。また、二次電池用合剤中に原料由来の水分が少なく、水分の混在による問題を生じることがなく、これによって、電池性能を向上させることができるという利点もある。また、イオン伝導の優れた電池とすることができる。
【0020】
本開示の二次電池用合剤をえるための原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。このように、本開示の二次電池用合剤は、製造において溶媒を使用しないという利点を有する。すなわち、従来の二次電池用合剤形成方法は、結着剤が溶解した溶媒を使用して、二次電池用合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって二次電池用合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒は酪酸ブチル等の特定の溶媒に限定され、また、これらは固体電解質を劣化させ、電池性能の低下原因となる。また、ヘプタンなどの低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑である。
【0021】
以上の観点から、本開示の二次電池用合剤は、液体媒体の含有量が、１質量％以下であることが好ましい。
【0022】
本開示において、上記ＰＴＦＥ樹脂としては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
【0023】
なお、上記「結着剤粉体」とは、液体媒体と混在した分散状態ではなく、粉体としての固体状態を意味するものである。このような状態のものを利用し、液体媒体が存在しない状態のＰＴＦＥを使用して二次電池用合剤を製造することで、本開示の目的が好適に達成できる。
【0024】
本開示の二次電池用合剤を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることによって、固体電解質の劣化を低減させるという点で好ましい。
上記水分含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることによって、固体電解質の劣化を低減させるという点で好ましい。
上記水分含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【0025】
本開示の二次電池用合剤を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、標準比重が２．１２～２．２０であることが好ましい。標準比重が当該範囲内のものであることによって、強度の高い二次電池用合剤シートを作製できるという点で利点を有する。上記標準比重の下限は、２．１３以上であることがより好ましい。上記標準比重の上限は、２．１９以下であることがより好ましく、２．１８以下であることが更に好ましい。
【0026】
標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
【0027】
上記粉末状のＰＴＦＥは、二次粒子径が４５０μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が４５０μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高い合剤シートを作製できるという利点を有する。
二次粒子径が４５０μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだ合剤シートを得ることができる。
二次粒子径が４５０μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだ合剤シートを得ることができる。
【0028】
上記粉末状のＰＴＦＥの平均二次粒子径の下限は、４５０μｍであることがより好ましく、５００μmであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μm以下であることがより好ましく、６００μm以下であることが更に好ましい。二次粒子径は例えばふるい分け法などで求めることができる。
【0029】
上記粉末状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れる二次電池用合剤シートが得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いて押出成形をする際に、押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いて押出成形をする際に、押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
【0030】
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【0031】
本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【0032】
上述したような各パラメータを満たす粉末形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。
【0033】
本開示において、二次電池用合剤中の結着剤含有量の下限は、好ましくは０．２質量％で以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。０．５質量％を超えることが更に好ましい。二次電池用合剤中の結着剤含有量の上限は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、特に好ましくは６質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以下であり、より更に好ましくは１．７質量％以下であり、最も好ましくは１．０質量％以下である。結着剤が上記範囲内であれば、電極抵抗の上昇を押さえながら、ハンドリング性に優れた自立性のあるシートの成形が可能である。
【0034】
本開示の二次電池用合剤は、フィブリル径（中央値）が１００ｎｍ以下の繊維状構造を有するＰＴＦＥを構成要素として有することが好ましい。このようにフィブリル径が細いＰＴＦＥが二次電池用合剤中に存在し、これが二次電池用合剤を構成する成分の粉体同士を結着させる作用を奏することによって、本発明の目的を好適に達成することができる。
【0035】
上記フィブリル径（中央値）は、以下の方法によって測定した値である。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型 日立製作所製）を用いて、二次電池用合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型 日立製作所製）を用いて、二次電池用合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
【0036】
上記フィブリル径（中央値）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、フィブリル化を進めすぎると、柔軟性が失われる傾向にある。下限は特に限定されるものではないが、強度の観点から、例えば、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３１ｎｍ以上であることが特に好ましくい。
【0037】
上記フィブリル径（中央値）を有するＰＴＦＥを得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、
正極活物質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）によって行う方法を挙げることができる。
正極活物質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）によって行う方法を挙げることができる。
【0038】
このような方法において、例えば、工程（１）においては原料組成物の混合条件を１０００ｒｐｍ以下とすることにより、柔軟性を維持しながらもＰＴＦＥのフィブリル化を進行させることができ、与えるせん断応力をコントロールすることで、ＰＴＦＥのフィブリル径（中央値）を１００ｎｍ以下とすることができる。
【0039】
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。また、工程（４）を繰り返すことも好ましい。
また、工程（３）又は工程（４）のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程（５）は、例えば１回以上１２回以下繰り返すことが好ましい。
また、工程（３）又は工程（４）のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程（５）は、例えば１回以上１２回以下繰り返すことが好ましい。
【0040】
すなわち、せん断力をかけることによって、ＰＴＦＥ粉体をフィブリル化し、これが固体電解質等の粉体成分と絡み合うことによって、二次電池用合剤を製造することができる。なお、当該製造方法については後述する。
【0041】
（リチウム・ニッケル系複合酸化物）
本開示の二次電池用合剤は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。これは二次電池において、正極活物質として作用する化合物である。したがって、本開示の二次電池用合剤は、二次電池正極用合剤として使用することができる。
本開示の二次電池用合剤は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する。これは二次電池において、正極活物質として作用する化合物である。したがって、本開示の二次電池用合剤は、二次電池正極用合剤として使用することができる。
【0042】
リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、一般式（１）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましい。このようにＮｉを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＮｉを除く）を表す。）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましい。このようにＮｉを多く含有する正極活物質は、二次電池の高容量化に有益である。
【0043】
一般式（１）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
【0044】
一般式（１）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
【0045】
リチウム・ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0046】
一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物とともに、これとは異なる正極活物質を組み合わせて用いてもよい。異なる正極活物質として具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。
【0047】
また、リチウム・ニッケル系複合酸化物の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0048】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解または懸濁させてリチウム・ニッケル系複合酸化物に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させてリチウム・ニッケル系複合酸化物に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、リチウム・ニッケル系複合酸化物前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
【0049】
表面付着物質の量としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、リチウム・ニッケル系複合酸化物表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【0050】
リチウム・ニッケル系複合酸化物の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、なかでも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中のリチウム・ニッケル系複合酸化物が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電助剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【0051】
リチウム・ニッケル系複合酸化物のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。リチウム・ニッケル系複合酸化物のタップ密度が上記下限を下回ると、正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電助剤やバインダーの必要量が増加し、正極合剤層へのリチウム・ニッケル系複合酸化物の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高いリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いることにより、高密度の正極合剤層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極合剤層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【0052】
リチウム・ニッケル系複合酸化物のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【0053】
リチウム・ニッケル系複合酸化物のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたす場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつリチウム・ニッケル系複合酸化物を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
【0054】
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【0055】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、リチウム・ニッケル系複合酸化物の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【0056】
リチウム・ニッケル系複合酸化物の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【0057】
なお、リチウム・ニッケル系複合酸化物は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【0058】
リチウム・ニッケル系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
【0059】
なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【0060】
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記リチウム・ニッケル系複合酸化物の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記リチウム・ニッケル系複合酸化物の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、固体電解質との接触面積が大きくなり、二次電池用シートと固体電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記リチウム・ニッケル系複合酸化物の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、固体電解質との接触面積が大きくなり、二次電池用シートと固体電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
【0061】
リチウム・ニッケル系複合酸化物の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【0062】
正極の製造のために、前記のリチウム・ニッケル系複合酸化物を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【0063】
上記リチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤中５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
また、リチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極合剤中のリチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
また、リチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極合剤中のリチウム・ニッケル系複合酸化物の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【0064】
本開示において、二次電池用合剤は、上述した結着剤、リチウム・ニッケル系複合酸化物以外の成分を含有するものであってもよい。このような成分としては、固体電解質、導電助剤、その他の成分等を挙げることができる。特に固体二次電池用合剤とする場合は、固体電解質を含有することが好ましい。
【0065】
（固体電解質）
上記固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
【0066】
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
【0067】
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
【0068】
硫化物系固体電解質の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。下限としては、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましい。上限としては、１８μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
硫化物系固体電解質の平均粒径が、０．１μｍ未満であると、粉体のハンドリングが困難となる場合がある。一方、硫化物系固体電解質の平均粒径が、２０μｍを超えると、プレス成形性が悪化する場合がある。
硫化物系固体電解質の平均粒径が、０．１μｍ未満であると、粉体のハンドリングが困難となる場合がある。一方、硫化物系固体電解質の平均粒径が、２０μｍを超えると、プレス成形性が悪化する場合がある。
【0069】
なお、硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
硫化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
硫化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【0070】
硫化物固体電解質の平均粒径の調整方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようにして行う。公知の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、サンドミル、ボールミル、ジェットミル又はふるいなどが好適に用いられる。固体電解質の性質によるが、粉砕時には水又はエタノール等の溶媒を添加して行ってもよい。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。
【0071】
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
酸化物系固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【0072】
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ
ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ
ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ
ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；Ｌｉ３ＢＯ３；Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎ ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；
ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；具体例として、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等が挙げられる。
ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。具体例として、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａ等から選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；具体例として、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等が挙げられる。
ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。具体例として、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。
また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａ等から選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
【0073】
上記酸化物系無機固体電解質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有するものであることが好ましい。これらを含有する酸化物系無機固体電解質は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。
【0074】
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
【0075】
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。
結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４など）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３など）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）など）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４など）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３など）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）など）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
【0076】
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【0077】
酸化物系固体電解質の二次電池用合剤中の固形成分における含有量は、固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、電極においては５質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、電池容量の観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
また、正極と負極の間に配置される固体電解質層においては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．８質量％以下であることが好ましく、９９．７質量％以下であることがより好ましく、９９．６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化物系固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
また、正極と負極の間に配置される固体電解質層においては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．８質量％以下であることが好ましく、９９．７質量％以下であることがより好ましく、９９．６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化物系固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において固形分（固形成分）とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【0078】
（導電助剤）
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0079】
導電助剤は、電極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
【0080】
（その他の成分）
二次電池用合剤シートは、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
二次電池用合剤シートは、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0081】
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。この範囲を上回ると、二次電池用合剤に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【0082】
本開示の二次電池用合剤は、特に、リチウムイオン二次電池に好適である。
また、硫化物系二次電池に好適である。
本開示の二次電池用合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
本開示の二次電池用合剤シートは、正極用シートとすることができる。
また、硫化物系二次電池に好適である。
本開示の二次電池用合剤は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
本開示の二次電池用合剤シートは、正極用シートとすることができる。
【0083】
（製造方法）
本開示の二次電池用合剤シートは、その製造方法を限定されるものではないが、以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本開示の二次電池用合剤シートは、リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用電極合剤シートの製造方法によって得ることができる。
本開示の二次電池用合剤シートは、その製造方法を限定されるものではないが、以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本開示の二次電池用合剤シートは、リチウム・ニッケル系複合酸化物及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）、
前記工程（１）によって得られた二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用電極合剤シートの製造方法によって得ることができる。
【0084】
上記工程（１）において原料組成物を混合しながら、剪断力を付与した段階では、得られる二次電池用合剤は、リチウム・ニッケル系複合酸化物、結着剤等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
【0085】
上記工程（１）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１５０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３０００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは１２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１１０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１００００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
【0086】
上記工程（１）において、３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。
また上記工程（１）の前に原料組成物を混合して分散させる工程（Ａ）を含むことが好ましい。上記工程（Ａ）ではできるだけ小さな剪断力でフィブリル化を抑制し混合することが好ましい。
また上記工程（１）の前に原料組成物を混合して分散させる工程（Ａ）を含むことが好ましい。上記工程（Ａ）ではできるだけ小さな剪断力でフィブリル化を抑制し混合することが好ましい。
【0087】
上記工程（Ａ）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは５００ｒｐｍ以下の範囲である。
上記工程（Ａ）において、混合温度を１９℃以下で行うことが好ましい。
このような温度範囲を取ることで、結着剤の分散性を高め、より均一な所望のシート状へと加工を行うことができるものである。
上記工程（Ａ）において、混合温度を１９℃以下で行うことが好ましい。
このような温度範囲を取ることで、結着剤の分散性を高め、より均一な所望のシート状へと加工を行うことができるものである。
【0088】
ＰＴＦＥは、約１９℃及び約３０℃で２つの転移温度を有する。１９℃未満では、ＰＴＦＥは形状を維持した状態で容易に混合することができる。しかし、１９℃を超えると、ＰＴＦＥ粒子の構造が緩くなり、機械的せん断に対してより敏感になる。３０℃を超える温度では、より高度なフィブリル化が生じるようになる。
【0089】
このため、ＰＴＦＥ樹脂をフィブリル性樹脂として使用する場合、上記工程（Ａ）は、１９℃以下、好ましくは０℃～１９℃の温度で実施することが好ましい。
すなわち、このような工程（Ａ）においては、フィブリル化を生じさせることなく、混合して均質化することが好ましい。そして、その後の工程（１）～（５）によってフィブリル化することが好ましい。
すなわち、このような工程（Ａ）においては、フィブリル化を生じさせることなく、混合して均質化することが好ましい。そして、その後の工程（１）～（５）によってフィブリル化することが好ましい。
【0090】
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、二次電池用合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
【0091】
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機などを用いて圧延する方法が挙げられる。
【0092】
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
【0093】
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）または工程（４）のあとに、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
【0094】
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法などが挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
【0095】
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径（中央値）を調整することができる。
また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径（中央値）を調整することができる。
【0096】
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
工程（２）～（５）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
工程（２）～（５）は３０℃以上で行うのが好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【0097】
上述したように、ＰＴＦＥ粉末は、せん断力をかけることでフィブリル化する。そして、フィブリル径（中央値）が１００ｎｍ以下の繊維状構造を有するものとするには、過度なせん断応力では、フィブリル化が促進しすぎてしまい、柔軟性が損なわれることがある。また、弱いせん断応力では強度の面で充分ではないことがある。このため、混合時や圧延時に、適度なＰＴＦＥにせん断応力を与えてフィブリル化を促進し、樹脂を圧延してシート状に延ばす、という工程を上記範囲でおこなうことによって、フィブリル径（中央値）が１００ｎｍ以下の繊維状構造を有するものとすることができる。
【0098】
本開示の二次電池用合剤シートは、正極用シートとすることができる。
以下、本開示の二次電池用合剤シートを使用した正極について説明する。
（正極）
本開示において、正極は、集電体と、上記正極用シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
以下、本開示の二次電池用合剤シートを使用した正極について説明する。
（正極）
本開示において、正極は、集電体と、上記正極用シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
【0099】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
【0100】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極合剤シートの電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
【0101】
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極用シートと集電体とを接着剤を介して積層し、乾燥する方法等が挙げられる。
【0102】
正極用シートの密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。下回ると硬く割れやすい活物質の含有量が低く、容量の低い電池となってしまう場合がある。
【0103】
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の厚さを差し引いた合剤シートの厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
【0104】
また、上記正極の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【0105】
（二次電池）
本開示は、上記二次電池用合剤シートを用いた二次電池でもある。
当該二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、当該二次電池は、固体電池であっても、液体電解質を含有する二次電池であってもよい。
本開示の二次電池は、正極として上述した本開示の二次電池用合剤シートを備える二次電池である。ここで、負極、及び、固体電解質層については、特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。
以下、本開示に係る二次電池に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本開示は、上記二次電池用合剤シートを用いた二次電池でもある。
当該二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、当該二次電池は、固体電池であっても、液体電解質を含有する二次電池であってもよい。
本開示の二次電池は、正極として上述した本開示の二次電池用合剤シートを備える二次電池である。ここで、負極、及び、固体電解質層については、特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。
以下、本開示に係る二次電池に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【0106】
本開示の二次電池の製造方法は、例えば、まず、上記正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより二次電池としてもよい。
本開示の二次電池用合剤シートを使用することにより、系内の水分が少ない状態で二次電池の製造を行うことができ、良好な性能を有する二次電池とすることができ、好適である。
本開示の二次電池用合剤シートを使用することにより、系内の水分が少ない状態で二次電池の製造を行うことができ、良好な性能を有する二次電池とすることができ、好適である。
【0107】
（電解液を使用する二次電池）
本開示の二次電池用合剤シートを使用して製造された電極は、電解液を使用する各種二次電池における正極又は負極として使用することができる。上記二次電池は、非水電解液を使用する電池であり、リチウムイオン電池を挙げることができる。
本開示の二次電池用合剤シートを使用して製造された電極は、電解液を使用する各種二次電池における正極又は負極として使用することができる。上記二次電池は、非水電解液を使用する電池であり、リチウムイオン電池を挙げることができる。
【0108】
（電解液）
上記非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
上記非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
【0109】
電解質塩溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。
【0110】
電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはこれらの組合せが好ましい。
【0111】
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットル以下である。
【0112】
（電池設計）
電極合剤群は、上記の正極と負極とをセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
電極合剤群は、上記の正極と負極とをセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
【0113】
（セパレータ）
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【0114】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ＰＴＦＥ、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
【0115】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【0116】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【0117】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【0118】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。
例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【0119】
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【0120】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【0121】
二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【実施例】
【0122】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
【0123】
〔作製例１〕
重合開始からＴＦＥが３６７ｇ（ＴＦＥの全重合量１０３２ｇに対して３５．６質量％)消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１２．０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した（水性媒体に対して濃度４．０ｐｐｍ）。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了してポリテトラフルオロエチレン水性分散体（固形分３１．２質量％）を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散体を固形分濃度１５％まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しポリテトラフルオロエチレンを凝固させた。凝固したポリテトラフルオロエチレンを分離し、１６０℃において１８時間乾燥し、粉末状のＰＴＦＥ－１を得た。
重合開始からＴＦＥが３６７ｇ（ＴＦＥの全重合量１０３２ｇに対して３５．６質量％)消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１２．０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した（水性媒体に対して濃度４．０ｐｐｍ）。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了してポリテトラフルオロエチレン水性分散体（固形分３１．２質量％）を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散体を固形分濃度１５％まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しポリテトラフルオロエチレンを凝固させた。凝固したポリテトラフルオロエチレンを分離し、１６０℃において１８時間乾燥し、粉末状のＰＴＦＥ－１を得た。
【0124】
〔作製例２〕
国際公開第２０１５‐０８０２９１号の作成例３を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－２を作製した。
国際公開第２０１５‐０８０２９１号の作成例３を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－２を作製した。
【0125】
〔作製例３〕
国際公開第２０１２／０８６７１０号の作製例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－３を作製した。
国際公開第２０１２／０８６７１０号の作製例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－３を作製した。
【0126】
〔作製例４〕
国際第２０１２‐０６３６２２号の調整例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－４を作製した。
作製したＰＴＦＥの物性表を表１に示す。
国際第２０１２‐０６３６２２号の調整例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－４を作製した。
作製したＰＴＦＥの物性表を表１に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
（実施例１）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（５００ｒｐｍ、１分間）で混合した。撹拌は容器を１０℃に冷やして行った。その後、高速ミキサー（１００００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。撹拌は容器を６０℃に加温して行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：固体電解質：結着剤＝８５．２：１４：０．８となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍのシート状固体電解質層を得た。さらに、シート状固体電解質層を切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な固体電解質層の厚みは１５０μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－８０℃の環境下で行った。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（５００ｒｐｍ、１分間）で混合した。撹拌は容器を１０℃に冷やして行った。その後、高速ミキサー（１００００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。撹拌は容器を６０℃に加温して行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：固体電解質：結着剤＝８５．２：１４：０．８となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍのシート状固体電解質層を得た。さらに、シート状固体電解質層を切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な固体電解質層の厚みは１５０μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－８０℃の環境下で行った。
【0129】
（実施例２）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－２を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－２を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0130】
（実施例３）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－３を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－３を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0131】
（実施例４）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0132】
（実施例５）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0133】
（実施例６）
導電助剤（アセチレンブラック）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
導電助剤（アセチレンブラック）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0134】
（実施例７）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0135】
（実施例８）
酸化物系固体電解質（Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
酸化物系固体電解質（Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0136】
（実施例９）
酸化物系固体電解質（Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
酸化物系固体電解質（Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２）と表２に記載の活物質、粉末状ＰＴＦＥ－４を秤量し、実施例１と同様手順でシート成形を行った。表２に記載の組成比に調整した。
【0137】
各試験は以下の方法で行った。
［含有水分量測定］
粉末状のＰＴＦＥは真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。真空乾燥後のＰＴＦＥの水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計（ＡＤＰ－５１１／ＭＫＣ－５１０Ｎ 京都電子工業（株）製）を使用し、水分気化装置で２１０℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量２００ｍＬ/ｍｉｎで流し、測定時間を３０分とした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は１．５ｇとした。
［含有水分量測定］
粉末状のＰＴＦＥは真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。真空乾燥後のＰＴＦＥの水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計（ＡＤＰ－５１１／ＭＫＣ－５１０Ｎ 京都電子工業（株）製）を使用し、水分気化装置で２１０℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量２００ｍＬ/ｍｉｎで流し、測定時間を３０分とした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は１．５ｇとした。
【0138】
［ＰＴＦＥのフィブリル径（中央値）］
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型 日立製作所製）を用いて、シート状固体電解質層の拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型 日立製作所製）を用いて、シート状固体電解質層の拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
【0139】
［柔軟性評価］
作製した固体電解質シートを縦２ｃｍ、横６ｃｍに切り取り試験片とした。直径４ｍｍサイズの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、以下の基準で評価した。傷や割れが確認されない場合は○、ひび割れが確認された場合は×と評価した。
作製した固体電解質シートを縦２ｃｍ、横６ｃｍに切り取り試験片とした。直径４ｍｍサイズの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、以下の基準で評価した。傷や割れが確認されない場合は○、ひび割れが確認された場合は×と評価した。
【0140】
［強度測定］
デジタルフォースゲージ（イマダ製 ＺＴＳ－２０Ｎ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、４ｍｍ幅の短冊状の電極合剤試験片にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。試験は５回行い、平均値を強度とした。
デジタルフォースゲージ（イマダ製 ＺＴＳ－２０Ｎ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、４ｍｍ幅の短冊状の電極合剤試験片にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。試験は５回行い、平均値を強度とした。
【0141】
試験結果を、表２に示す。
【表2】
【0142】
（実施例１０）
活物質（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、導電助剤（イメリス社製ＳｕｐｅｒＰＬｉ）、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（９０００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。処理は室温で尾行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝９５：２．５：２．５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な正極合剤シートの厚みは１００μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－４０℃の環境下で行った。
[評価]
上述の方法で評価した結果、フィブリル径は３０ｎｍ、柔軟性は○（ひび割れなし）、強度は０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。
活物質（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、導電助剤（イメリス社製ＳｕｐｅｒＰＬｉ）、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（９０００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。処理は室温で尾行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝９５：２．５：２．５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な正極合剤シートの厚みは１００μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－４０℃の環境下で行った。
[評価]
上述の方法で評価した結果、フィブリル径は３０ｎｍ、柔軟性は○（ひび割れなし）、強度は０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。
【0143】
（実施例１１）
活物質（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、導電助剤（イメリス社製ＳｕｐｅｒＰＬｉ）、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（５００ｒｐｍ、１分間）で混合した。撹拌は容器を１０℃に冷やして行った。その後、高速ミキサー（９０００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。撹拌は容器を６０℃に加温して行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝９５：２．５：２．５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な正極合剤シートの厚みは１００μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－４０℃の環境下で行った。
[評価]
上述の方法で評価した結果、フィブリル径は４９ｎｍ、柔軟性は○（ひび割れなし）、強度は０．３３Ｎ／ｍｍ２であった。
活物質（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、導電助剤（イメリス社製ＳｕｐｅｒＰＬｉ）、粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、高速ミキサー（５００ｒｐｍ、１分間）で混合した。撹拌は容器を１０℃に冷やして行った。その後、高速ミキサー（９０００ｒｐｍ、３分間）で撹拌し、混合物を得た。撹拌は容器を６０℃に加温して行った。活物質は表２に記載の材料を使用した。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で活物質：導電助剤：結着剤＝９５：２．５：２．５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。圧延は８０℃に加温し行った。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍの正極合剤シートを得た。さらに、正極合剤シートを切り出し、８０℃に加温したロールプレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な正極合剤シートの厚みは１００μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業は露点約－４０℃の環境下で行った。
[評価]
上述の方法で評価した結果、フィブリル径は４９ｎｍ、柔軟性は○（ひび割れなし）、強度は０．３３Ｎ／ｍｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【0144】
本開示の二次電池用合剤及びそれを含有する二次電池用合剤シートは、二次電池の製造に使用することができる。