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  • 特許-二相ステンレス鋼材 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】二相ステンレス鋼材
(51)【国際特許分類】
   C22C 38/00 20060101AFI20240510BHJP
   C21D 8/00 20060101ALI20240510BHJP
   C22C 38/60 20060101ALI20240510BHJP
【FI】
C22C38/00 302H
C21D8/00 E
C22C38/60
【請求項の数】 3
(21)【出願番号】P 2024512953
(86)(22)【出願日】2023-10-04
(86)【国際出願番号】 JP2023036160
【審査請求日】2024-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2022161853
(32)【優先日】2022-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001553
【氏名又は名称】アセンド弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】富尾 亜希子
(72)【発明者】
【氏名】富尾 悠索
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2022/145061(WO,A1)
【文献】特開2017-002352(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 38/00
C22C 38/60
C21D 8/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学組成が、質量%で、
C:0.050%以下、
Si:0.2~1.2%、
Mn:0.5~7.0%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Cr:20.0~27.0%、
Ni:4.0~9.0%、
Mo:0.5~5.0%、
As:0.0005~0.0100%、
Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、
sol.Al:0.001~0.050%、
N:0.40%以下、
O:0.100%以下、
Cu:0~4.0%、
V:0~1.50%、
Co:0~2.00%、
Ta:0~2.00%、
W:0~4.00%、
Nb:0~2.00%、
Ti:0~2.00%、
Zn:0~0.0100%、
Pb:0~0.0100%、
Sb:0~0.0100%、
Sn:0~0.0100%、
Bi:0~0.0100%、
B:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.050%、
Zr:0~2.00%、
Hf:0~2.00%、及び、
残部がFe及び不純物からなり、
式(1)及び(2)を満たす、
二相ステンレス鋼材。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【請求項2】
請求項1に記載の二相ステンレス鋼材であって、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Ca含有量及びS含有量の合計が5.0%よりも高く、O含有量が1.0%以上であり、Ca含有量がS含有量よりも高い粒子を微細Ca酸硫化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Mg含有量が5.0%以上であり、O含有量が1.0%以上であり、S含有量が15.0%以下である粒子を微細Mg酸化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Al含有量が20.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Al窒化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%でTi含有量が30.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Ti窒化物と定義したとき、
前記微細Ca酸硫化物、前記微細Mg酸化物、前記微細Al窒化物、及び、前記微細Ti窒化物の総個数密度は2.00個/mm以上である、
二相ステンレス鋼材。
【請求項3】
請求項1又は請求項2に記載の二相ステンレス鋼材であって、
前記化学組成は、
Cu:0.1~4.0%、
V:0.01~1.50%、
Co:0.01~2.00%、
Ta:0.01~2.00%、
W:0.01~4.00%、
Nb:0.01~2.00%、
Ti:0.01~2.00%、
Zn:0.0001~0.0100%、
Pb:0.0001~0.0100%、
Sb:0.0001~0.0100%、
Sn:0.0001~0.0100%、
Bi:0.0001~0.0100%、
B:0.0001~0.0100%、
希土類元素:0.001~0.050%、
Zr:0.01~2.00%、及び、
Hf:0.01~2.00%、からなる群から選択される1種以上を含有する、
二相ステンレス鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、二相ステンレス鋼材に関する。
【背景技術】
【0002】
低炭素エネルギーの1つとして、地熱発電が注目されている。地熱発電では、高温及び高圧の熱水が蓄積された地熱井から採取される地熱流体を用いて蒸気を発生させる。地熱流体とは、高温及び高圧の熱水及び蒸気を意味する。この蒸気を蒸気タービンに供給し、発電する。
【0003】
最近では、従来よりも深層での大深度地熱井の開発が進められている。このような大深度地熱井から得られる蒸気は、硫化水素(HS)及び二酸化炭素(CO)を含有し、さらに、硫酸(HSO)及び/又は塩酸(HCl)等の還元性の酸を含有する。このような蒸気を採取する配管、又は、このような蒸気を搬送する配管は、180℃の高温及び5barの高圧の環境となる場合がある。そのため、配管内の高温高圧環境下で硫酸及び/又は塩化物イオンを含有する強酸性水溶液が生成する。配管内の蒸気は上述のとおり、腐食性の高い硫化水素(HS)を含有している。そのため、地熱発電用途の配管内は、極めて厳しい腐食環境となる。
【0004】
硫化水素と還元性の酸とを含有する環境では、全面腐食が主たる腐食要因となる。また、硫化水素と塩化物イオンとを含有する環境では、孔食が主たる腐食要因となる。したがって、上述の高温高圧の腐食環境で優れた耐食性を有するためには、180℃の高温及び5barの高圧の環境であって、硫化水素及び硫酸を含有する高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性を有し、180℃の高温及び5barの高圧の環境であって、硫化水素及び塩化物イオンを含有する高温高圧塩化物腐食環境において、優れた耐孔食性を有することが求められる。
【0005】
還元性の酸を含有する強酸性環境での優れた耐食性が得られる合金材が、国際公開第2009/119630号(特許文献1)に提案されている。この文献に開示された合金材はNi合金材であって、質量%で、C:0.03%以下、Si:0.01~0.5%、Mn:0.01~1.0%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:20%以上30%未満、Ni:40%を超えて60%以下、Cu:2.0%を超えて5.0%以下、Mo:4.0~10%、Al:0.005~0.5%、及び、N:0.02%を超えて0.3%以下を含有し、0.5Cu+Mo≧6.5を満たす。
【0006】
また、硫化水素と塩化物イオンとを含有する150℃程度の腐食環境での優れた耐食性が得られる二相ステンレス鋼材が、国際公開第2013/035588号(特許文献2)に提案されている。この文献に開示された二相ステンレス鋼材は、質量%で、C:0.03%以下、Si:0.2~1%、Mn:5.0%よりも高く10%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Ni:4.5~8%、sol.Al:0.040%以下、N:0.2%よりも高く0.4%以下、Cr:24~29%、Mo:0.5~1.5%未満、Cu:1.5~3.5%、及び、W:0.05~0.2%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、Cr+8Ni+Cu+Mo+W/2≧65を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第2009/119630号
【文献】国際公開第2013/035588号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献1及び特許文献2では、上述の高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性、及び、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性については検討されていない。
【0009】
本開示の目的は、高温高圧強酸性腐食環境において優れた耐全面腐食性が得られ、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性が得られる二相ステンレス鋼材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の二相ステンレス鋼材は、
化学組成が、質量%で、
C:0.050%以下、
Si:0.2~1.2%、
Mn:0.5~7.0%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Cr:20.0~27.0%、
Ni:4.0~9.0%、
Mo:0.5~5.0%、
As:0.0005~0.0100%、
Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、
sol.Al:0.001~0.050%、
N:0.40%以下、
O:0.100%以下、
Cu:0~4.0%、
V:0~1.50%、
Co:0~2.00%、
Ta:0~2.00%、
W:0~4.00%、
Nb:0~2.00%、
Ti:0~2.00%、
Zn:0~0.0100%、
Pb:0~0.0100%、
Sb:0~0.0100%、
Sn:0~0.0100%、
Bi:0~0.0100%、
B:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.050%、
Zr:0~2.00%、
Hf:0~2.00%、及び、
残部がFe及び不純物からなり、
式(1)及び(2)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【発明の効果】
【0011】
本開示の二相ステンレス鋼材では、高温高圧強酸性腐食環境において優れた耐全面腐食性が得られ、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1図1は、二相ステンレス鋼材での、Fn1と高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度(g・cm-2・h-1)との関係を示す図である。
図2図2は、二相ステンレス鋼材での、Fn2と高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度(g・cm-2・h-1)との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書において、高温高圧強酸性腐食環境、及び、高温高圧塩化物腐食環境を次のとおり定義する。
高温高圧強酸性腐食環境:180℃の高温及び5barの高圧の環境であって、硫化水素及び硫酸を含有する環境
高温高圧塩化物腐食環境:180℃の高温及び5barの高圧の環境であって、硫化水素及び塩化物イオンを含有する環境
【0014】
本発明者らは、高温高圧強酸性腐食環境で優れた耐全面腐食性が得られ、高温高圧塩化物腐食環境で優れた耐孔食性が得られる二相ステンレス鋼材について、化学組成の観点から検討を行った。その結果、本発明者らは、質量%で、C:0.050%以下、Si:0.2~1.2%、Mn:0.5~7.0%、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0~27.0%、Ni:4.0~9.0%、Mo:0.5~5.0%、Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、sol.Al:0.001~0.050%、N:0.40%以下、O:0.100%以下、Cu:0~4.0%、V:0~1.50%、Co:0~2.00%、Ta:0~2.00%、W:0~4.00%、Nb:0~2.00%、Ti:0~2.00%、Zn:0~0.0100%、Pb:0~0.0100%、Sb:0~0.0100%、Sn:0~0.0100%、Bi:0~0.0100%、B:0~0.0100%、希土類元素:0~0.050%、Zr:0~2.00%、Hf:0~2.00%、及び、残部がFe及び不純物からなる化学組成を有する二相ステンレス鋼材であれば、高温高圧強酸性腐食環境で優れた耐全面腐食性が得られ、高温高圧塩化物腐食環境で優れた耐孔食性が得られる可能性があると考えた。
【0015】
しかしながら、上述の化学組成を有する二相ステンレス鋼材を高温高圧強酸性腐食環境に適用した場合、優れた耐全面腐食性が得られない場合があった。そこで、本発明者らはさらに検討を行った。その結果、高温高圧強酸性腐食環境では、砒素(As)が耐全面腐食性を高めることを本発明者らは見出した。そこで、さらに検討を行った結果、二相ステンレス鋼材が、上述の化学組成のFeの一部に代えて、Asを0.0005~0.0100%含有する特徴1を満たせば、高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性が得られる可能性があると考えた。
(特徴1)
化学組成が、質量%で、C:0.050%以下、Si:0.2~1.2%、Mn:0.5~7.0%、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0~27.0%、Ni:4.0~9.0%、Mo:0.5~5.0%、As:0.0005~0.0100%、Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、sol.Al:0.001~0.050%、N:0.40%以下、O:0.100%以下、Cu:0~4.0%、V:0~1.50%、Co:0~2.00%、Ta:0~2.00%、W:0~4.00%、Nb:0~2.00%、Ti:0~2.00%、Zn:0~0.0100%、Pb:0~0.0100%、Sb:0~0.0100%、Sn:0~0.0100%、Bi:0~0.0100%、B:0~0.0100%、希土類元素:0~0.050%、Zr:0~2.00%、及び、Hf:0~2.00%、及び、残部はFe及び不純物からなる。
【0016】
しかしながら、特徴1を満たす二相ステンレス鋼材であっても、依然として、高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性が得られない場合があった。また、特徴1を満たす二相ステンレス鋼材であっても、高温高圧塩化物腐食環境において、優れた耐孔食性が得られない場合があった。
【0017】
そこで、本発明者らは、特徴1を満たす二相ステンレス鋼材において、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性と、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性とを高める手段において、さらに検討を行った。その結果、特徴1を満たす二相ステンレス鋼材がさらに、特徴2及び特徴3を満たせば、高温高圧強酸性腐食環境において優れた耐全面腐食性が得られ、かつ、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性が得られることを見出した。
(特徴2)
化学組成が式(1)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
(特徴3)
化学組成が式(2)を満たす。
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【0018】
[特徴2について]
特徴2について、Fn1を以下のとおり定義する。
Fn1=10000×As/(Ni+Cu)
ここで、本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成が必須元素からなる場合、Fn1中のCuには「0」が代入されるため、Fn1=10000×As/Niとなる。
【0019】
Fn1は高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性に関する指標である。As、Ni及びCuはいずれも高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。さらに、Ni及びCuの総含有量に対するAs含有量の比を調整することにより、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が顕著に高まる。
【0020】
図1は、特徴1及び特徴3を満たす二相ステンレス鋼材での、Fn1と高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性との関係を示す図である。図1は後述の実施例中の高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験により得られた結果に基づいて作成している。
図1を参照して、Fn1が0.70以下である場合、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度は顕著に速くなり、優れた耐全面腐食性が得られない。一方、Fn1が0.70よりも高い場合、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が顕著に遅くなり、耐全面腐食性が顕著に高まる。したがって、Fn1が式(1)を満たせば、二相ステンレス鋼材が特徴1及び特徴3を満たすことを前提として、高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性が得られる。なお、Fn1が高すぎれば、二相ステンレス鋼材の熱間加工性が低下する。そのため、Fn1の上限を16.00未満とする。
【0021】
[特徴3について]
特徴3について、Fn2を以下のとおり定義する。
Fn2=(Ca+Mg)/O
Fn2は、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性に関する指標である。Ca及びMgは、Sと結合して硫化物を形成することにより、粗大なMn硫化物が生成するのを抑制する。粗大なMn硫化物が鋼材表層に存在している場合、高温高圧塩化物腐食環境では表層の粗大なMn硫化物が溶解して孔食が発生しやすくなる。そのため、Ca及びMgは高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性を高める。
【0022】
しかしながら、鋼材中のS含有量が特徴1に記載の範囲内(0.010%以下)である場合、O含有量に対してCa及びMgの総含有量が高すぎれば、Ca及びMgがSだけでなくOと結合して、粗大なCa酸硫化物及びMg酸化物を過剰に形成する。粗大なCa酸硫化物及び粗大なMg酸化物は粗大なMn硫化物と同様に、高温高圧塩化物腐食環境で溶解しやすく、孔食の起点となりやすい。
【0023】
図2は、特徴1及び特徴2を満たす二相ステンレス鋼材での、Fn2と高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性との関係を示す図である。図2は後述の実施例中の高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験により得られた結果に基づいて作成している。
【0024】
図2を参照して、Fn2が1.50以上であれば、二相ステンレス鋼材が特徴1及び特徴2を満たしていても、腐食速度が高く、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性が低い。一方、Fn2が1.50未満であれば、二相ステンレス鋼材が特徴1及び特徴2を満たすことを前提として、高温高圧塩化物腐食環境において、腐食速度が顕著に遅くなり、優れた耐孔食性が得られる。
【0025】
本実施形態の二相ステンレス鋼材は、以上の技術思想により完成したものであって、次の構成を有する。
【0026】
第1の構成の二相ステンレス鋼材は、
化学組成が、質量%で、
C:0.050%以下、
Si:0.2~1.2%、
Mn:0.5~7.0%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Cr:20.0~27.0%、
Ni:4.0~9.0%、
Mo:0.5~5.0%、
As:0.0005~0.0100%、
Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、
sol.Al:0.001~0.050%、
N:0.40%以下、
O:0.100%以下、
Cu:0~4.0%、
V:0~1.50%、
Co:0~2.00%、
Ta:0~2.00%、
W:0~4.00%、
Nb:0~2.00%、
Ti:0~2.00%、
Zn:0~0.0100%、
Pb:0~0.0100%、
Sb:0~0.0100%、
Sn:0~0.0100%、
Bi:0~0.0100%、
B:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.050%、
Zr:0~2.00%、
Hf:0~2.00%、及び、
残部がFe及び不純物からなり、
式(1)及び(2)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【0027】
第2の構成の二相ステンレス鋼材は、
第1の構成の二相ステンレス鋼材であって、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Ca含有量及びS含有量の合計が5.0%よりも高く、O含有量が1.0%以上であり、Ca含有量がS含有量よりも高い粒子を微細Ca酸硫化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Mg含有量が5.0%以上であり、O含有量が1.0%以上であり、S含有量が15.0%以下である粒子を微細Mg酸化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Al含有量が20.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Al窒化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%でTi含有量が30.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Ti窒化物と定義したとき、
微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物、及び、微細Ti窒化物の総個数密度は2.00個/mm以上である。
【0028】
第3の構成の二相ステンレス鋼材は、
第1又は第2の構成の二相ステンレス鋼材であって、
化学組成は、
Cu:0.1~4.0%、
V:0.01~1.50%、
Co:0.01~2.00%、
Ta:0.01~2.00%、
W:0.01~4.00%、
Nb:0.01~2.00%、
Ti:0.01~2.00%、
Zn:0.0001~0.0100%、
Pb:0.0001~0.0100%、
Sb:0.0001~0.0100%、
Sn:0.0001~0.0100%、
Bi:0.0001~0.0100%、
B:0.0001~0.0100%、
希土類元素:0.001~0.050%、
Zr:0.01~2.00%、及び、
Hf:0.01~2.00%、からなる群から選択される1種以上を含有する。
【0029】
以下、本実施形態の二相ステンレス鋼材について説明する。なお、元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。また、以下の説明では、二相ステンレス鋼材を、単に「鋼材」ともいう。
【0030】
[本実施形態の二相ステンレス鋼材の特徴]
本実施形態の二相ステンレス鋼材は次の特徴1~特徴3を満たす。
(特徴1)
化学組成が、質量%で、C:0.050%以下、Si:0.2~1.2%、Mn:0.5~7.0%、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0~27.0%、Ni:4.0~9.0%、Mo:0.5~5.0%、As:0.0005~0.0100%、Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、sol.Al:0.001~0.050%、N:0.40%以下、O:0.100%以下、Cu:0~4.0%、V:0~1.50%、Co:0~2.00%、Ta:0~2.00%、W:0~4.00%、Nb:0~2.00%、Ti:0~2.00%、Zn:0~0.0100%、Pb:0~0.0100%、Sb:0~0.0100%、Sn:0~0.0100%、Bi:0~0.0100%、B:0~0.0100%、希土類元素:0~0.050%、Zr:0~2.00%、及び、Hf:0~2.00%、からなり、残部はFe及び不純物からなる。
(特徴2)
化学組成が式(1)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
(特徴3)
化学組成が式(2)を満たす。
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
以下、特徴1~特徴3について説明する。
【0031】
[(特徴1)化学組成について]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
【0032】
C:0.050%以下
炭素(C)は不可避に含有される。つまり、C含有量は0%超である。
Cは結晶粒界にCr炭化物を形成し、粒界での腐食感受性を高める。そのため、C含有量が0.050%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性が得られない。
したがって、C含有量は0.050%以下である。
C含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、C含有量を過度に低減すれば、製造コストが大幅に高まる。したがって、工業生産を考慮した場合、C含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%である。
C含有量の好ましい上限は0.048%であり、さらに好ましくは0.046%であり、さらに好ましくは0.044%であり、さらに好ましくは0.042%である。
【0033】
Si:0.2~1.2%
シリコン(Si)は、鋼材の製造工程において、鋼を脱酸する。Si含有量が0.2%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、Si含有量が1.2%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。
したがって、Si含有量は0.2~1.2%である。
Si含有量の好ましい下限は0.3%であり、さらに好ましくは0.4%であり、さらに好ましくは0.5%である。
Si含有量の好ましい上限は1.1%であり、さらに好ましくは1.0%であり、さらに好ましくは0.9%である。
【0034】
Mn:0.5~7.0%
マンガン(Mn)は鋼材の焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。Mn含有量が0.5%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、Mn含有量が7.0%を超えれば、Mnは、粗大なMn硫化物を多数形成する。高温高圧塩化物腐食環境において、鋼材の表面近傍に存在する粗大なMn硫化物は溶解する。粗大なMn硫化物が溶解した部分では、凹みが形成される。この凹みが孔食の起点となる。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温高圧塩化物腐食環境において、優れた耐孔食性が得られない。
したがって、Mn含有量は0.5~7.0%である。
Mn含有量の好ましい下限は0.6%であり、さらに好ましくは0.7%であり、さらに好ましくは0.8%である。
Mn含有量の好ましい上限は6.8%であり、さらに好ましくは6.0%であり、さらに好ましくは5.5%であり、さらに好ましくは4.5%であり、さらに好ましくは3.5%であり、さらに好ましくは2.5%であり、さらに好ましくは2.0%である。
【0035】
P:0.040%以下
りん(P)は不可避に含有される不純物である。すなわち、P含有量は0%超である。
P含有量が0.040%を超えれば、Pは粒界に過剰に偏析する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。
したがって、P含有量は0.040%以下である。
P含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、P含有量を過度に低減すれば、製造コストが大幅に高まる。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.005%である。
P含有量の好ましい上限は0.035%であり、さらに好ましくは0.030%であり、さらに好ましくは0.026%であり、さらに好ましくは0.022%である。
【0036】
S:0.010%以下
硫黄(S)は不可避に含有される不純物である。すなわち、S含有量は0%超である。
S含有量が0.010%を超えれば、Sは粒界に過剰に偏析する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。
したがって、S含有量は0.010%以下である。
S含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、S含有量を過度に低減すれば、製造コストが大幅に高まる。したがって、工業生産を考慮した場合、S含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%である。
S含有量の好ましい上限は0.009%であり、さらに好ましくは0.008%であり、さらに好ましくは0.007%である。
【0037】
Cr:20.0~27.0%
クロム(Cr)は、鋼材の表面に、酸化物である不動態被膜を形成する。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が高まる。さらに、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性が高まる。Cr含有量が20.0%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、Cr含有量が27.0%を超えれば、シグマ相(σ相)に代表される金属間化合物が生成しやすくなる。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。
したがって、Cr含有量は20.0~27.0%である。
Cr含有量の好ましい下限は20.2%であり、さらに好ましくは20.5%であり、さらに好ましくは21.0%であり、さらに好ましくは21.5%である。
Cr含有量の好ましい上限は26.8%であり、さらに好ましくは26.6%であり、さらに好ましくは26.4%であり、さらに好ましくは26.2%である。
【0038】
Ni:4.0~9.0%
ニッケル(Ni)は、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性を高める。Ni含有量が4.0%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、Ni含有量が9.0%を超えれば、オーステナイトの体積率が高くなりすぎる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が低下する。
したがって、Ni含有量は4.0~9.0%である。
Ni含有量の好ましい下限は4.2%であり、さらに好ましくは4.4%であり、さらに好ましくは4.6%であり、さらに好ましくは4.8%である。
Ni含有量の好ましい上限は8.8%であり、さらに好ましくは8.6%であり、さらに好ましくは8.2%であり、さらに好ましくは7.9%であり、さらに好ましくは7.8%であり、さらに好ましくは7.7%であり、さらに好ましくは7.6%である。
【0039】
Mo:0.5~5.0%
モリブデン(Mo)は高温高圧塩化物腐食環境での鋼材の耐孔食性を高める。Mo含有量が0.5%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、Mo含有量が5.0%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Mo含有量は0.5~5.0%である。
Mo含有量の好ましい下限は0.7%であり、さらに好ましくは1.0%であり、さらに好ましくは1.5%であり、さらに好ましくは2.0%であり、さらに好ましくは2.4%であり、さらに好ましくは2.6%であり、さらに好ましくは2.8%である。
Mo含有量の好ましい上限は4.8%であり、さらに好ましくは4.6%であり、さらに好ましくは4.4%であり、さらに好ましくは4.2%である。
【0040】
As:0.0005~0.0100%
砒素(As)は、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性を高める。As含有量が0.0005%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、As含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、As含有量は0.0005~0.0100%である。
As含有量の好ましい下限は0.0010%であり、さらに好ましくは0.0015%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0025%である。
As含有量の好ましい上限は0.0090%であり、さらに好ましくは0.0080%であり、さらに好ましくは0.0070%であり、さらに好ましくは0.0060%である。
【0041】
Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%
カルシウム(Ca)及びマグネシウム(Mg)は、微細なCa酸硫化物又は微細なMg酸化物を形成する。微細なCa酸硫化物及び微細なMg酸化物は、母相との界面でAsの偏析サイトとして機能する。微細なCa酸硫化物及び微細なMg酸化物が鋼材中に分散することにより、これらの微細粒子の表面に偏析するAsも鋼材中に分散する。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性が高まる。Ca及びMgの合計含有量が0.0005%未満であれば、上記効果が十分に得られない。
一方、Ca及びMgの合計含有量が0.0100%を超えれば、粗大なCa酸硫化物又は粗大なMg酸化物が生成する。高温高圧塩化物腐食環境において、鋼材表層中に生成した粗大なCa酸硫化物及び粗大なMg酸化物は溶解しやすい。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温高圧塩化物腐食環境での鋼材の耐孔食性が低下する。
したがって、Ca及びMgの合計含有量は、0.0005~0.0100%である。
Ca及びMgの合計含有量の好ましい下限は0.0010%であり、さらに好ましくは0.0015%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0025%であり、さらに好ましくは0.0030%である。
Ca及びMgの合計含有量の好ましい上限は0.0095%であり、さらに好ましくは0.0090%であり、さらに好ましくは0.0085%であり、さらに好ましくは0.0080%であり、さらに好ましくは0.0075%である。
【0042】
sol.Al:0.001~0.050%
アルミニウム(Al)は鋼材の製造工程において、鋼を脱酸する。Alはさらに、Nと結合して微細なAl窒化物を生成する。微細なAl窒化物は、Asの偏析サイトとして機能する。そのため、微細なAl窒化物が多く生成して鋼材中に分散すれば、Asが鋼材中にさらに分散しやすくなる。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性が高まる。sol.Al含有量が0.001%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。
一方、sol.Al含有量が0.050%を超えれば、粗大な酸化物が過剰に生成する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。
したがって、sol.Al含有量は0.001~0.050%である。
sol.Al含有量の好ましい下限は0.002%であり、さらに好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%である。
sol.Al含有量の好ましい上限は0.045%であり、さらに好ましくは0.040%であり、さらに好ましくは0.035%であり、さらに好ましくは0.030%である。なお、本明細書にいうsol.Al含有量とは、酸可溶Alの含有量を意味する。
【0043】
N:0.40%以下
窒素(N)は不可避に含有される。つまり、N含有量は0%超である。
Nは鋼材中のオーステナイトを安定化させる。Nはさらに、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性及び高温高圧塩化物腐食環境での鋼材の耐孔食性を高める。Nはさらに、Al及びTiと結合して微細なAl窒化物及び微細なTi窒化物を生成する。微細なAl窒化物及び微細なTi窒化物は、Asの偏析サイトとして機能する。そのため、微細なAl窒化物及び微細なTi窒化物が多く生成して鋼材中に分散すれば、Asが鋼材中にさらに分散しやすくなる。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性が高まる。Nが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、N含有量が0.40%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。
したがって、N含有量は0.40%以下である。
N含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。
N含有量の好ましい上限は0.38%であり、さらに好ましくは0.36%であり、さらに好ましくは0.34%であり、さらに好ましくは0.32%であり、さらに好ましくは0.30%である。
【0044】
O:0.100%以下
酸素(O)は不可避に含有される不純物である。つまり、O含有量は0%超である。
O含有量が0.100%を超えれば、粗大なCa酸硫化物及び粗大なMg酸化物が過剰に生成する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性が得られない。
したがって、O含有量は0.100%以下である。
O含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、O含有量を過度に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、O含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%である。
O含有量の好ましい上限は0.090%であり、さらに好ましくは0.085%であり、さらに好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.075%である。
【0045】
本実施形態による二相ステンレス鋼材の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、化学組成における不純物とは、二相ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有されるものではなく、本実施形態による二相ステンレス鋼材の効果に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0046】
[任意元素(Optional Elements)について]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、
Cu:0~4.0%、
V:0~1.50%、
Co:0~2.00%、
Ta:0~2.00%、
W:0~4.00%、
Nb:0~2.00%、
Ti:0~2.00%、
Zn:0~0.0100%、
Pb:0~0.0100%、
Sb:0~0.0100%、
Sn:0~0.0100%、
Bi:0~0.0100%、
B:0~0.0100%、
希土類元素:0~0.050%、
Zr:0~2.00%、及び、
Hf:0~2.00%、からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。
以下、各任意元素について説明する。
【0047】
[第1群:Cu、V、Co、Ta、W、Nb、Ti、Zn、Pb、Sb、Sn、及び、Bi]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成は、Feの一部に代えて、Cu、V、Co、Ta、W、Nb、Ti、Zn、Pb、Sb、Sn、及び、Bi、からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性を高める。以下、各元素について説明する。
【0048】
Cu:0~4.0%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Cu含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Cu含有量が0%超である場合、Cuは、高温高圧強酸性腐食環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。この硫化物により、鋼材の活性溶解が抑制される。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が高まる。Cuが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Cu含有量が4.0%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Cu含有量は0~4.0%であり、含有される場合、4.0%以下である。
Cu含有量の好ましい下限は0.1%であり、さらに好ましくは0.2%であり、さらに好ましくは0.5%であり、さらに好ましくは1.0%である。
Cu含有量の好ましい上限は3.8%であり、さらに好ましくは3.5%であり、さらに好ましくは2.5%であり、さらに好ましくは2.0%である。
【0049】
V:0~1.50%
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、V含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、V含有量が0%超である場合、Vは、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の活性溶解を抑制し、耐全面腐食性を高める。Vが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、V含有量が1.50%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、V含有量は0~1.50%であり、含有される場合、1.50%以下である。
V含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%である。
V含有量の好ましい上限は1.40%であり、さらに好ましくは1.30%であり、さらに好ましくは1.20%であり、さらに好ましくは1.00%である。
【0050】
Co:0~2.00%
コバルト(Co)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Co含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Co含有量が0%超である場合、Coは、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の耐全面腐食性を高める。Coが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Co含有量が2.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Co含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Co含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.30%である。
Co含有量の好ましい上限は1.90%であり、さらに好ましくは1.80%であり、さらに好ましくは1.70%であり、さらに好ましくは1.60%であり、さらに好ましくは1.50%であり、さらに好ましくは1.00%である。
【0051】
Ta:0~2.00%
タンタル(Ta)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ta含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Ta含有量が0%超である場合、Taは、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Taが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Ta含有量が2.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Ta含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Ta含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.08%である。
Ta含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.50%である。
【0052】
W:0~4.00%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、W含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、W含有量が0%超である場合、Wは、高温高圧強酸性腐食環境での鋼材の活性溶解を抑制し、耐全面腐食性を高める。Wが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、W含有量が4.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、W含有量は0~4.00%であり、含有される場合、4.00%以下である。
W含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.50%である。
W含有量の好ましい上限は3.90%であり、さらに好ましくは3.80%であり、さらに好ましくは3.70%であり、さらに好ましくは3.50%であり、さらに好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.50%であり、さらに好ましくは2.00%であり、さらに好ましくは1.80%である。
【0053】
Nb:0~2.00%
ニオブ(Nb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Nb含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Nb含有量が0%超である場合、Nbは、炭化物又は窒化物を形成してCr炭化物の形成を抑制する。そのため、粒界でのCr欠乏領域の生成が抑制される。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が高まる。Nbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Nb含有量が2.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Nb含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Nb含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.40%である。
Nb含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.50%である。
【0054】
Ti:0~2.00%
チタン(Ti)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ti含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Ti含有量が0%超である場合、Tiは、炭化物又は窒化物を形成してCr炭化物の形成を抑制する。そのため、粒界でのCr欠乏領域の生成が抑制される。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が高まる。Tiが微細なTi窒化物を多数形成する場合はさらに、鋼材中に分散した微細なTi窒化物がAsの偏析サイトとして機能する。そのため、Asが鋼材中にさらに分散しやすくなる。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性がさらに高まる。Tiが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Ti含有量が2.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Ti含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Ti含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%である。
Ti含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは0.50%である。
【0055】
Zn:0~0.0100%
亜鉛(Zn)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Zn含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Zn含有量が0%超である場合、Znは、安定な硫化物を形成して、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Znが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Zn含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の機械的特性が低下する。
したがって、Zn含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
Zn含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%である。
Zn含有量の好ましい上限は0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0025%である。
【0056】
Pb:0~0.0100%
鉛(Pb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Pb含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Pb含有量が0%超である場合、Pbは、安定な硫化物を形成して、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Pbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Pb含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の機械的特性が低下する。
したがって、Pb含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
Pb含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0003%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.0010%である。
Pb含有量の好ましい上限は0.0070%であり、さらに好ましくは0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
【0057】
Sb:0~0.0100%
アンチモン(Sb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Sb含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Sb含有量が0%超である場合、Sbは、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Sbが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Sb含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Sb含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
Sb含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
Sb含有量の好ましい上限は0.0070%であり、さらに好ましくは0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
【0058】
Sn:0~0.0100%
すず(Sn)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Sn含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Sn含有量が0%超である場合、Snは、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Snが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Sn含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Sn含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
Sn含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
Sn含有量の好ましい上限は0.0070%であり、さらに好ましくは0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
【0059】
Bi:0~0.0100%
ビスマス(Bi)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Bi含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Bi含有量が0%超である場合、Biは、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Biが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Bi含有量が0.0100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。
したがって、Bi含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
Bi含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
Bi含有量の好ましい上限は0.0070%であり、さらに好ましくは0.0050%であり、さらに好ましくは0.0030%であり、さらに好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0015%である。
【0060】
[第2群:B、希土類元素、Zr及びHf]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成は、Feの一部に代えて、B、希土類元素(REM)、Zr、及び、Hf、からなる群から選択される1種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の熱間加工性を高める。以下、各元素について説明する。
【0061】
B:0~0.0100%
ホウ素(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、B含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、B含有量が0%超である場合、Bは、鋼材中のP及びSの粒界への偏析を抑制し、鋼材の熱間加工性を高める。Bが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、B含有量が0.0100%を超えれば、B窒化物が過剰に生成する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。
したがって、B含有量は0~0.0100%であり、含有される場合、0.0100%以下である。
B含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0020%である。
B含有量の好ましい上限は0.0090%であり、さらに好ましくは0.0080%であり、さらに好ましくは0.0070%であり、さらに好ましくは0.0050%である。
【0062】
希土類元素:0~0.050%
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、REM含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、REM含有量が0%超である場合、REMは、介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。REMが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、REM含有量が0.050%を超えれば、鋼材中の酸化物が粗大化する。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。
したがって、REM含有量は0~0.050%であり、含有される場合、0.050%以下である。
REM含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.008%であり、さらに好ましくは0.010%である。
REM含有量の好ましい上限は0.045%であり、さらに好ましくは0.040%であり、さらに好ましくは0.035%であり、さらに好ましくは0.030%である。
【0063】
本明細書におけるREMとは、原子番号21番のスカンジウム(Sc)、原子番号39番のイットリウム(Y)、及び、ランタノイドである原子番号57番のランタン(La)~原子番号71番のルテチウム(Lu)からなる群から選択される1種以上の元素を意味する。本明細書におけるREM含有量とは、これらの元素の合計含有量である。
【0064】
Zr:0~2.00%
ジルコニウム(Zr)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Zr含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Zr含有量が0%超である場合、Zrは、炭窒化物を形成して、鋼材の強度及び熱間加工性を高める。Zrが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Zr含有量が2.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。
したがって、Zr含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Zr含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.05%である。
Zr含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.30%である。
【0065】
Hf:0~2.00%
ハフニウム(Hf)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Hf含有量は0%であってもよい。
含有される場合、つまり、Hf含有量が0%超である場合、Hfは、炭窒化物を形成して、鋼材の強度及び熱間加工性を高める。Hfが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。
しかしながら、Hf含有量が2.00%を超えれば、鋼材の強度が過度に高くなる。そのため、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性を低下する。
したがって、Hf含有量は0~2.00%であり、含有される場合、2.00%以下である。
Hf含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%であり、さらに好ましくは0.20%である。
Hf含有量の好ましい上限は1.50%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.80%であり、さらに好ましくは0.75%である。
【0066】
[(特徴2)式(1)について]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成はさらに、式(1)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【0067】
Fn1(=10000×As/(Ni+Cu))は、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性に関する指標である。Ni及びCuの総含有量に対するAs含有量の比を調整することにより、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が顕著に高まる。具体的には、図1に示すとおり、Fn1が0.70よりも高くなれば、二相ステンレス鋼材が特徴1及び特徴3を満たすことを前提として、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が顕著に遅くなる。そのため、高温高圧強酸性腐食環境において、優れた耐全面腐食性が得られる。
【0068】
一方、Fn1が高すぎれば、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性は高まるものの、鋼材の熱間加工性が低下する。Fn1が16.00未満であれば、鋼材において十分な熱間加工性が得られる。したがって、Fn1は0.70よりも高く16.00未満とする。
【0069】
Fn1の好ましい下限は0.71であり、さらに好ましくは1.00であり、さらに好ましくは2.00であり、さらに好ましくは3.00であり、さらに好ましくは4.00である。なお、図1を参照して、Fn1が5.50以上の場合、Fn1が0.70よりも高く5.50未満の場合と比較して、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が顕著に低下する。そのため、Fn1のさらに好ましい下限は5.50であり、さらに好ましくは6.00である。
Fn1の好ましい上限は15.50であり、さらに好ましくは15.00であり、さらに好ましくは14.50である。
なお、本実施形態においてFn1は、得られた数値の小数第三位を四捨五入して得られた小数第二位の数値とする。
【0070】
[(特徴3)式(2)について]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の化学組成はさらに、式(2)を満たす。
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
ここで、式中の各元素記号には、対応する元素の質量%での含有量が代入される。元素が含有されていない場合、対応する元素記号には「0」が代入される。
【0071】
Fn2(=(Ca+Mg)/O)は、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性に関する指標である。上述のとおり、Ca及びMgは、Sと結合して硫化物を形成する。これにより、粗大なMn硫化物の生成が抑制される。その結果、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性が高まる。
【0072】
しかしながら、鋼材中のS含有量が上述の範囲内(0.010%以下)である場合において、O含有量に対してCa及びMgの総含有量が高すぎれば、Ca及びMgがSだけでなくOと結合して、粗大なCa酸硫化物及びMg酸化物を形成する。粗大なCa酸硫化物及び粗大なMg酸化物は粗大なMn硫化物と同様に、高温高圧塩化物腐食環境で溶解しやすく、孔食の起点となりやすい。そのため、O含有量に対してCa及びMgの総含有量が高すぎれば、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性が低下する。
【0073】
図2に示すとおり、Fn2が1.50未満であれば、二相ステンレス鋼材が特徴1及び特徴2を満たすことを前提として、高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度が顕著に遅くなる。その結果、高温高圧塩化物腐食環境において、優れた耐孔食性が得られる。
【0074】
Fn2の好ましい上限は1.45であり、さらに好ましくは1.43であり、さらに好ましくは1.40であり、さらに好ましくは1.35であり、さらに好ましくは1.30である。
Fn2の下限は特に限定されない。Fn2の好ましい下限は0.01であり、さらに好ましくは0.02である。
なお、本実施形態においてFn2は、得られた数値の小数第三位を四捨五入して得られた小数第二位の数値とする。
【0075】
[本実施形態の二相ステンレス鋼材の効果]
本実施形態の二相ステンレス鋼材は、特徴1~特徴3を満たす。そのため、本実施形態の二相ステンレス鋼材では、高温高圧強酸性腐食環境において優れた耐全面腐食性が得られ、さらに、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性が得られる。
ここで、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性、及び、高温高圧塩化物腐食環境での優れた耐孔食性は、以下に示す高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験、及び、高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験により、次の通り定義される。
【0076】
[高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験]
高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験は、次の方法で実施する。
二相ステンレス鋼材から、試験片を採取する。二相ステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置から試験片を採取する。この場合、試験片の長手方向は、鋼管の管軸方向と平行とする。二相ステンレス鋼材が丸鋼である場合、R/2位置から試験片を採取する。ここで、R/2位置とは、丸鋼の軸方向に垂直な断面において、半径Rの中央位置を意味する。この場合、試験片の長手方向は、丸鋼の軸方向と平行とする。二相ステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置から試験片を採取する。この場合、試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行とする。試験片のサイズは例えば、長さ:40mm、幅:10mm、厚さ:3mmとする。試験開始前に試験片の質量を測定する。
【0077】
0.01mol/Lの硫酸(HSO)水溶液を試験液として準備する。オートクレーブ内に試験液を収納する。試験液中に試験片を浸漬し、オートクレーブ内に、0.05barのHSガスと5.00barのCOガスとの混合ガスを加圧封入して、腐食試験を開始する。試験時間は336時間とする。試験中のオートクレーブ内の温度を180℃に保持する。
【0078】
試験時間経過後、試験片から腐食生成物を除去する。腐食生成物の試験片からの除去は例えば、ASTM G31-21に規定の方法に基づいて行う。腐食生成物が除去された試験片の質量を測定する。腐食速度(g・cm-2・h-1)は、試験開始前の試験片の質量と、試験時間経過後であって腐食生成物が除去された試験片の質量との差を、試験片の表面積と試験時間とで除することにより求める。腐食速度が0.100g・cm-2・h-1以下である場合、高温高圧強酸性腐食環境において耐全面腐食性に優れると判定する。
【0079】
[高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験]
高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験は、次の方法で実施する。
二相ステンレス鋼材から、試験片を採取する。二相ステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置から試験片を採取する。この場合、試験片の長手方向は、鋼管の管軸方向と平行とする。二相ステンレス鋼材が丸鋼である場合、R/2位置から試験片を採取する。この場合、試験片の長手方向は、丸鋼の軸方向と平行とする。二相ステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置から試験片を採取する。この場合、試験片の長手方向は、鋼板の圧延方向と平行とする。試験片のサイズは例えば、長さ:40mm、幅:10mm、厚さ:3mmとする。試験開始前に試験片の質量を測定する。
【0080】
25質量%の塩化ナトリウム(NaCl)水溶液を試験液として準備する。オートクレーブ内に試験液を収納する。試験液中に試験片を浸漬し、オートクレーブ内に、0.05barのHSガスと5.00barのCOガスとの混合ガスを加圧封入して、腐食試験を開始する。試験時間は336時間とする。試験中のオートクレーブ内の温度を180℃に保持する。
【0081】
試験時間経過後、試験片から腐食生成物を除去する。腐食生成物の試験片からの除去は例えば、ASTM G31-21に規定の方法に基づいて行う。腐食生成物が除去された試験片の質量を測定する。腐食速度(g・cm-2・h-1)は、試験開始前の試験片の質量と、試験時間経過後であって腐食生成物が除去された試験片の質量との差を、試験片の表面積と試験時間とで除することにより求める。
【0082】
さらに、試験終了後の試験片の表面を、拡大率が10倍のルーペで観察して、孔食の有無を確認する。ルーペ観察で孔食が疑われる箇所がある場合、孔食が疑われる箇所の断面を100倍の光学顕微鏡で観察して、孔食の有無を確認する。
【0083】
腐食速度が0.005g・cm-2・h-1以下であって、かつ、試験片の全表面において孔食が確認されない場合、高温高圧塩化物腐食環境において耐孔食性に優れると判定する。
【0084】
上述のとおり、本実施形態の二相ステンレス鋼材は、特徴1~特徴3を満たす。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性と、高温高圧塩化物腐食環境での優れた耐孔食性とが得られる。
【0085】
[ミクロ組織]
なお、本実施形態の二相ステンレス鋼材のミクロ組織は、フェライト及びオーステナイトからなる。ここで、「フェライト及びオーステナイトからなる」とは、ミクロ組織が、例えば、体積率で30~80%のフェライトを含有し、残部がオーステナイトからなることを意味する。なお、フェライト及びオーステナイト以外の組織は無視できるほど少ない。例えば、本実施形態の二相ステンレス鋼材では、析出物及び介在物の体積率は、フェライト及びオーステナイトの体積率と比較して、無視できるほど小さい。すなわち、本実施形態の二相ステンレス鋼材のミクロ組織は、フェライト及びオーステナイト以外に、析出物及び/又は介在物等を含んでもよい。
【0086】
[ミクロ組織観察方法]
二相ステンレス鋼材のフェライトの体積率は、JIS G 0555(2020)に準拠した方法で求めることができる。具体的には、二相ステンレス鋼材から、ミクロ組織観察用の試験片を作製する。鋼材が鋼管の場合、肉厚中央位置から、例えば、管軸方向5mm、管径方向5mmの観察面を有する試験片を作製する。鋼材が丸鋼の場合、R/2位置から、例えば、軸方向5mm、径方向5mmの観察面を有する試験片を作製する。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から、例えば、圧延方向5mm、板厚方向5mmの観察面を有する試験片を作製する。なお、上記観察面が得られれば、試験片の大きさは特に限定されない。
【0087】
作製した試験片の観察面を鏡面研磨する。鏡面研磨された観察面を7%水酸化カリウム腐食液中で電解腐食して、組織現出を行う。組織が現出された観察面を、光学顕微鏡を用いて10視野観察する。視野面積は特に限定されないが、例えば、1.00mm(倍率100倍)である。各視野において、コントラストからフェライト及びオーステナイトを特定する。特定したフェライトの面積率をJIS G 0555(2020)に準拠した点算法で測定する。得られたフェライトの面積率の10視野における算術平均値を、フェライトの体積率(%)と定義する。なお、フェライトの体積率(%)は、得られた値の小数第一位を四捨五入した値とする。得られたフェライトの体積率を100%から差し引いた値を、オーステナイトの体積率(%)と定義する。
【0088】
[二相ステンレス鋼材の形状及び用途]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の形状は特に限定されない。本実施形態の二相ステンレス鋼材は、鋼管であってもよく、丸鋼(中実材)であってもよく、鋼板であってもよい。また、鋼管は継目無鋼管であってもよく、溶接鋼管であってもよい。
【0089】
本実施形態の二相ステンレス鋼材は、高温高圧強酸性腐食環境用途又は高温高圧塩化物腐食環境用途に広く適用可能である。本実施形態の二相ステンレス鋼材は例えば、地熱井用途に適用されてもよいし、油井用途に用いられてもよい。
【0090】
[本実施形態の二相ステンレス鋼材の好ましい実施形態]
好ましくは、本実施形態の二相ステンレス鋼材は、上述の特徴1~特徴3を満たし、さらに、次の特徴4を満たす。
(特徴4)
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Ca含有量及びS含有量の合計が5.0%よりも高く、O含有量が1.0%以上であり、Ca含有量がS含有量よりも高い粒子を微細Ca酸硫化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Mg含有量が5.0%以上であり、O含有量が1.0%以上であり、S含有量が15.0%以下である粒子を微細Mg酸化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Al含有量が20.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Al窒化物と定義し、
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%でTi含有量が30.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を微細Ti窒化物と定義したとき、
微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物、及び、微細Ti窒化物の総個数密度NDは2.00個/mm以上である。
【0091】
本実施形態の二相ステンレス鋼材が特徴1~特徴3を満たし、さらに、特徴4を満たす場合、高温高圧強酸性腐食環境において、さらに優れた耐全面腐食性が得られる。以下、特徴4について説明する。
【0092】
[(特徴4)総個数密度NDについて]
上述のとおり、Asは高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性を高める。Asが鋼材に分散して存在していれば、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性がさらに高まる。ここで、鋼材中の介在物及び析出物である粒子のうち、円相当径が1.0~2.0μmの微細粒子は、母相との界面にAsを偏析させやすい。つまり、このような微細粒子の表面は、Asの偏析サイトとして機能する。鋼材中に偏析サイトが分散していれば、Asも鋼材中に分散しやすい。そのため、As含有量が少ない場合であっても、鋼材中にAsを分散させることができる。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性が顕著に高まる。
【0093】
特徴1~特徴3を満たす二相ステンレス鋼材において、微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物は、二相ステンレス鋼材中での全ての微細粒子中に占める個数割合が高い。そのため、微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物の総個数密度NDを高めることができれば、鋼材中にAsの偏析サイトを十分に分散させることができる。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性をさらに高めることができる。
【0094】
総個数密度ND(個/mm)は、Asの偏析サイトとなる主要な微細粒子(微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物)の総個数密度である。総個数密度NDが2.00個/mm以上であれば、十分な量のAs偏析サイトが鋼材中に分散して存在している。そのため、鋼材中においてAsが十分に分散しやすい。その結果、高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性がさらに高まる。
【0095】
特に、二相ステンレス鋼材が特徴1~特徴3だけでなく、特徴4も満たす場合、Fn1が0.70より高く5.50未満である場合であっても、上述の[高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験]で得られる腐食速度が0.080g・cm-2・h-1以下になり、さらに優れた耐全面腐食性が得られる。
【0096】
総個数密度NDの好ましい下限は2.01個/mmであり、さらに好ましくは2.05個/mmであり、さらに好ましくは2.07個/mmであり、さらに好ましくは2.10個/mmである。
なお、総個数密度NDが多いほどAsの偏析サイトが増加するため、耐全面腐食性が高まりやすい。そのため、総個数密度NDの上限は特に限定されない。特徴1を満たす二相ステンレス鋼材であれば、総個数密度NDの上限は例えば、30.00個/mmであり、好ましくは28.50個/mmであり、さらに好ましくは25.00個/mmであり、さらに好ましくは20.00個/mmであり、さらに好ましくは17.00個/mmであり、さらに好ましくは15.00個/mmであり、さらに好ましくは10.00個/mmであり、さらに好ましくは5.00個/mmであり、さらに好ましくは3.00個/mmである。
【0097】
[総個数密度NDの測定方法]
微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物の総個数密度ND(個/mm)は、次の方法により求めることができる。
【0098】
具体的には、二相ステンレス鋼材から、試験片を作製する。鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置から、管軸方向及び管径方向(肉厚方向)を含む観察面を有する試験片を作製する。鋼材が鋼板の場合、板厚中央位置から、圧延方向及び板厚方向を含む観察面を有する試験片を作製する。鋼材が丸鋼である場合、軸方向及び径方向を含む観察面を有する試験片を、丸鋼の軸方向に垂直な断面におけるR/2位置から1つ作製する。
【0099】
ダイヤモンドペースト研磨剤を用いて、作製した試験片の観察面を鏡面研磨する。鏡面研磨された観察面の厚さ中央位置の観察視野を、走査電子顕微鏡(SEM)により500倍で観察する。鋼材が鋼管である場合、観察面の厚さ中央位置とは、観察面において、鋼管の肉厚方向の中央位置を意味する。鋼材が鋼板である場合、観察面の厚さ中央位置とは、観察面において、鋼板の板厚方向の中央位置を意味する。鋼材が丸鋼である場合、観察面の厚さ中央位置とは、観察面において、丸鋼の径方向の中央位置を意味する。観察視野の総面積が1125mmであれば、観察視野の個数は特に限定されない。観察視野の総面積が1125mmとなるように複数個の矩形の観察視野を選択する場合、観察面において複数の観察視野が一列に配列し、かつ、隣り合う観察視野の一辺が互いに接するように、複数の観察視野を選択する。
例えば、各観察視野のサイズが15mm×15mmの矩形である場合、観察視野の個数は5個とする(15mm×15mm×5個=1125mm)。また、観察面において5箇所の観察視野が一列に配列し、かつ、隣り合う観察視野の一辺(15mm)が互いに接するように、5箇所の観察視野を選択する。
【0100】
観察視野中の粒子をコントラストから特定する。特定された各粒子の円相当径(μm)を求める。ここで、円相当径とは、粒子の面積と同じ面積を有する円の直径(μm)を意味する。さらに、特定された各粒子について、元素濃度分析(EDS分析)を実施する。元素濃度分析は、走査電子顕微鏡に元素濃度分析機能を備えた装置(SEM-EDS装置)を用いて実施することができる。元素濃度分析では、加速電圧を20kVとし、対象元素をN、O、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Zr、及び、Nbとして定量する。各粒子のEDS分析結果に基づいて、N、O、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Zr、及び、Nbの合計含有量を質量%で100%とした場合に、微細Ca酸硫化物と、微細Mg酸化物と、微細Al窒化物と、微細Ti窒化物とを以下のとおり特定する。
【0101】
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Ca含有量及びS含有量の合計が5.0%よりも高く、O含有量が1.0%以上であり、Ca含有量がS含有量よりも高い粒子を、「微細Ca酸硫化物」と特定する。
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Mg含有量が5.0%以上であり、O含有量が1.0%以上であり、S含有量が15.0%以下である粒子を、「微細Mg酸化物」と特定する。
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%で、Al含有量が20.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を、「微細Al窒化物」と特定する。
円相当径が1.0~2.0μmであり、質量%でTi含有量が30.0%以上であり、N含有量が20.0%以上である粒子を、「微細Ti窒化物」と特定する。
【0102】
観察視野において、上述の方法で特定された微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物を計数する。
【0103】
全ての観察視野での微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物の総個数と、観察視野の総面積とに基づいて、微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物、及び、微細Ti窒化物の総個数密度ND(個/mm)を求める。総個数密度NDは、得られた数値の小数第三位を四捨五入した小数第二位の数値とする。
【0104】
[製造方法]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法の一例を説明する。本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法の一例は、素材製造工程と、熱間加工工程と、溶体化処理工程と、を含む。各工程について詳述する。
【0105】
[素材製造工程]
素材製造工程では、特徴1~特徴3を満たす素材を準備する。具体的には、特徴1~特徴3を満たす溶鋼を製造する。溶鋼の製造方法は特に限定されない。溶鋼は、転炉を用いて製造されてもよく、電炉を用いて製造されてもよく、その他の方法により製造されてもよい。
【0106】
製造された溶鋼を用いて、素材を製造する。素材は例えば、鋳片又はインゴットである。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。鋳片はスラブでもよいし、ブルームでもよいし、ビレットでもよい。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットとしてもよい。鋳片又はインゴットに対してさらに、熱間鍛造又は分塊圧延等を実施して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材を製造する。
【0107】
[熱間加工工程]
熱間加工工程では、製造された素材に対して周知の熱間加工を実施して、中間鋼材を製造する。最終製品が鋼管の場合の中間鋼材は素管である。最終製品が丸鋼の場合の中間鋼材は棒状の鋼材である。最終製品が鋼板の場合の中間鋼材は板状の鋼材である。熱間加工は、熱間鍛造であってもよく、熱間押出であってもよく、熱間圧延であってもよい。熱間加工の方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。
【0108】
最終製品が継目無鋼管の場合の熱間加工工程の一例は次のとおりである。初めに、素材であるビレットを加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、例えば、1000~1300℃である。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、中間鋼材である素管(継目無鋼管)を製造する。熱間加工の方法は、特に限定されず、周知の方法でよい。例えば、熱間加工としてマンネスマン方式の穿孔圧延を実施して、素管を製造してもよい。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、例えば、1.0~4.0である。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサー、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。熱間加工工程での累積の減面率は例えば、20~70%である。他の熱間加工方法を実施して、ビレットから素管を製造してもよい。例えば、鋼材がカップリングのように短尺の厚肉鋼管の場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよい。以上の工程により素管が製造される。
【0109】
最終製品が丸鋼の場合の熱間加工工程の一例は次のとおりである。初めに、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、例えば、1000~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、軸方向に垂直な断面が円形の中間鋼材を製造する。熱間加工は例えば、分塊圧延機による分塊圧延、又は、連続圧延機による熱間圧延である。連続圧延機は、上下方向に並んで配置された一対の孔型ロールを有する水平スタンドと、水平方向に並んで配置された一対の孔型ロールを有する垂直スタンドとが交互に配列されている。
【0110】
最終製品が鋼板の場合の熱間加工工程の一例は次のとおりである。初めに、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、例えば、1000~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して、リバースミル、及び、タンデムミルを用いて熱間圧延を実施して、板状の中間鋼材を製造する。なお、熱間鍛造を実施して、その後、熱間鍛造後の素材を1000~1300℃に再加熱し、再加熱後の素材に対してさらに熱間圧延を実施して、板状の中間鋼材を製造してもよい。
【0111】
[溶体化処理工程]
溶体化処理工程では、熱間加工工程で製造された中間鋼材に対して、周知の溶体化処理を実施する。例えば、中間鋼材を熱処理炉に装入し、所望の温度で保持した後、急冷してもよい。なお、中間鋼材を熱処理炉に装入し、所望の温度で保持した後、急冷して溶体化処理を実施する場合、溶体化温度とは、溶体化処理を実施するための熱処理炉の温度(℃)を意味する。溶体化時間とは、中間鋼材が溶体化温度で保持される時間を意味する。溶体化温度は例えば、900~1100℃である。溶体化時間は例えば、5~180分である。溶体化処理での急冷方法は例えば、水冷である。
【0112】
以上の製造方法により、本実施形態の二相ステンレス鋼材が製造される。
【0113】
[好ましい製造条件]
本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法は、好ましくは、次の条件1及び条件2を満たす。
(条件1)
素材製造工程において、溶鋼を鋳造するときの素材の表面温度が1350℃から1100℃に至るまでの平均冷却速度CR1を8~25℃/分とする。
(条件2)
溶体化処理工程において、溶体化温度で溶体化時間保持した後、中間素材の表面温度が溶体化温度から850℃に至るまでの平均冷却速度CR2を200℃/分以下とし、中間素材の表面温度が850℃から300℃に至るまでの平均冷却速度CR3を1000℃/分以上とする。
条件1及び条件2を満たせば、製造される二相ステンレス鋼材が特徴1~特徴3を満たし、さらに、特徴4を満たす。以下、条件1及び条件2について説明する。
【0114】
[(条件1について)]
特徴1~特徴3を満たす二相ステンレス鋼材では、溶鋼の鋳造時において、素材の表面温度が1350℃から1100℃の温度域で、Ca酸硫化物及びMg酸化物が生成する。平均冷却速度CR1が遅すぎれば、Ca酸硫化物及びMg酸化物が粗大化する。この場合、微細Ca酸硫化物及び微細Mg酸化物の個数密度が低くなる。その結果、総個数密度NDが低くなる。一方、平均冷却速度CR1が速すぎれば、微細Ca酸硫化物及び微細Mg酸化物の生成量が不足する。
平均冷却速度CR1が8~25℃/分であれば、条件2を満たすことを前提として、総個数密度NDが2.00個/mm以上となる。
【0115】
なお、平均冷却速度CR1を制御する方法は特に限定されず、周知の方法でよい。例えば、連続鋳造で素材を製造する場合、鋳片を冷却する冷却水の水量(比水量)を調整して、冷却速度を制御することができる。例えばさらに、造塊法で素材を製造する場合、鋳型の材質や鋳型の水冷によって、冷却速度を制御することができる。
【0116】
なお、素材の表面温度は、非接触型の赤外線放射温度計により、測定することができる。素材の表面温度が1350℃から1100℃に至るまでの時間を測定することにより、平均冷却速度CR1(℃/分)を求めることができる。
【0117】
[(条件2について)]
溶体化処理工程において、中間鋼材を熱処理炉から抽出してから中間鋼材の表面温度が850℃に至るまでの温度域T2は、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物が生成する温度域である。温度域T2での平均冷却速度CR2が200℃/分を超えれば、温度域T2で微細Al窒化物及び微細Ti窒化物の生成量が不足する。平均冷却速度CR2が200℃/分以下であれば、十分な量の微細Al窒化物及び微細Ti窒化物が生成する。その結果、総個数密度NDが2.00個/mm以上となる。
なお、中間鋼材の表面温度が850℃から300℃に至るまでの平均冷却速度CR3は1000℃/分以上とする。中間鋼材を水冷すれば、平均冷却速度CR3は1000℃/分以上となる。
【0118】
中間鋼材の表面温度は、非接触型の赤外線放射温度計により、測定することができる。中間鋼材の表面温度が溶体化処理温度から850℃に至るまでの時間を測定することにより、平均冷却速度CR2(℃/分)を求めることができる。同様に、中間鋼材の表面温度が850℃から300℃に至るまでの時間を測定することにより、平均冷却速度CR3(℃/分)を求めることができる。なお、上述のとおり、中間鋼材に対して水冷を実施すれば、平均冷却速度CR3は1000℃/分以上となる。
【0119】
[その他の工程について]
本実施形態による二相ステンレス鋼材の製造方法は、以上の工程以外の他の工程を実施してもよい。例えば、溶体化処理工程後の中間鋼材に対して、冷間加工工程を実施してもよい。つまり、冷間加工工程は任意の工程である。
【0120】
冷間加工工程では、中間鋼材に対して周知の冷間加工を実施する。冷間加工は例えば、冷間引抜であってもよく、冷間圧延であってもよい。溶体化処理後の中間鋼材に対して冷間加工を実施することにより、二相ステンレス鋼材の強度を高めることができる。
【0121】
なお、上述の製造方法一例である。したがって、本実施形態の二相ステンレス鋼材の製造方法は、上述の一例に限定されない。
【実施例
【0122】
実施例により本実施形態の二相ステンレス鋼材の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の二相ステンレス鋼材の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の二相ステンレス鋼材はこの一条件例に限定されない。
【0123】
表1-1及び表1-2に示す化学組成を有する二相ステンレス鋼材を製造した。
【0124】
【表1-1】
【0125】
【表1-2】
【0126】
表1-1及び表1-2中の「-」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであったことを意味する。例えば、試験番号1のV含有量は、小数第三位を四捨五入して、0%であったことを意味する。試験番号2のCa含有量は、小数第五位を四捨五入して、0%であったことを意味する。
【0127】
各試験番号の30kgの溶鋼を、高周波真空溶解炉を用いて溶製した。溶鋼を用いて、造塊法によりインゴットを製造した。鋳造時において、インゴットの表面温度が1350℃から1100℃に至るまでの平均冷却速度CR1(℃/分)は、表2中の「CR1(℃/分)」欄に示すとおりであった。
【0128】
【表2】
【0129】
各試験番号のインゴットを1200℃で3時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施して、長手方向に垂直な断面が70mm×100mmの中間鋼材を製造した。中間鋼材を1250℃で1時間加熱した。加熱後の中間鋼材に対して熱間圧延を実施して、板厚17mmの鋼板状の中間鋼材とした。
【0130】
熱間圧延後の中間鋼材に対して、溶体化処理を実施した。溶体化温度は950℃とし、溶体化温度での保持時間は15分とした。保持時間経過後の中間鋼材を冷却した。具体的には、中間素材の表面温度が溶体化温度(950℃)から850℃に至るまでの平均冷却速度CR2は表2中の「CR2(℃/分)」欄に示すとおりであった。また、いずれの試験番号においても、その後の冷却は水冷を実施した。そのため、中間素材の表面温度が850℃から300℃に至るまでの平均冷却速度CR3は1000℃/分以上であった。
以上の製造工程により、各試験番号の二相ステンレス鋼材(鋼板)を製造した。
【0131】
なお、各試験番号の二相ステンレス鋼材のミクロ組織を上述の「ミクロ組織観察方法」に記載の方法で観察した。なお、ミクロ組織観察では、鋼板の板厚中央位置から、圧延方向に5mm、板厚方向に5mmの観察面を有する試験片を作製した。その結果、いずれの試験番号においても、二相ステンレス鋼材のミクロ組織はフェライト及びオーステナイトからなり、フェライトの体積率は30~80%であった。
【0132】
[評価試験]
各試験番号の二相ステンレス鋼材に対して、次の評価試験を実施した。
(試験1)総個数密度NDの測定試験
(試験2)高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験
(試験3)高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験
以下、試験1~試験3について説明する。
【0133】
[(試験1)総個数密度NDの測定試験]
上述の[総個数密度NDの測定方法]に記載の方法で、各試験番号の二相ステンレス鋼材での微細Ca酸硫化物、微細Mg酸化物、微細Al窒化物及び微細Ti窒化物の総個数密度ND(個/mm)を求めた。なお、試験片の観察面において、観察視野のサイズは15mm×15mmの矩形とし、観察視野の個数は5個とした。SEMにより500倍で観察した。得られた総個数密度NDを表2中の「ND(個/mm)」欄に示す。
【0134】
[(試験2)高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験]
上述の[高温高圧強酸性腐食環境での耐全面腐食性評価試験]に記載の方法で、各試験番号の二相ステンレス鋼材の高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度(g・cm-2・h-1)を求めた。腐食生成物の試験片からの除去は、ASTM G31-21に規定の方法に基づいて行った。試験片のサイズは、長さ:40mm、幅:10mm、厚さ:3mmとした。得られた腐食速度を、表2中の「高温高圧強酸性腐食環境」欄の「腐食速度(g・cm-2・h-1)」欄に示す。
【0135】
[(試験3)高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験]
上述の[高温高圧塩化物腐食環境での耐孔食性評価試験]に記載の方法で、各試験番号の二相ステンレス鋼材の高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度(g・cm-2・h-1)を求め、かつ、孔食の有無を確認した。腐食生成物の試験片からの除去は、ASTM G31-21に規定の方法に基づいて行った。試験片のサイズは、長さ:40mm、幅:10mm、厚さ:3mmとした。得られた腐食速度を、表2中の「高温高圧塩化物腐食環境」欄の「腐食速度(g・cm-2・h-1)」欄に示し、孔食の有無を「孔食」欄に示す。
【0136】
[評価結果]
評価結果を表2に示す。なお、表2中の「Fn1」欄には、各試験番号のFn1を示し、「Fn2」欄には、各試験番号のFn2を示す。
【0137】
表1-1、表1-2及び表2を参照して、試験番号1~39の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴3を満たした。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1以下となった。さらに、高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度が0.005g・cm-2・h-1以下となり、孔食も確認されなかった。したがって、これらの試験番号の二相ステンレス鋼材では、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性が得られ、高温高圧塩化物腐食環境での優れた耐孔食性が得られた。
【0138】
さらに、試験番号1~39のうち、試験番号1~10、12~22、24~36、38及び39では、製造工程において、上述の条件1及び条件2を満たした。そのため、これらの試験番号の二相ステンレス鋼材では、特徴1~特徴3を満たし、さらに、特徴4を満たした。その結果、これらの試験番号の二相ステンレス鋼材では、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度がさらに優れた。
【0139】
具体的には、試験番号1~39では、同程度のFn1値である場合、特徴1~特徴4を満たす二相ステンレス鋼材の方が、特徴1~特徴3を満たし特徴4を満たさなかった二相ステンレス鋼材よりも、さらに優れた耐全面腐食性が得られた。
【0140】
例えば、試験番号11及び試験番号14に注目すると、試験番号11のFn1は0.89であり、試験番号14のFn1(=0.87)と近い値であった。しかしながら、試験番号11の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴3を満たすものの特徴4を満たさず、試験番号14の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴4を満たした。その結果、試験番号14の高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度は試験番号11よりも遅く、高温高圧強酸性腐食環境において、さらに優れた耐全面腐食性が得られた。
【0141】
同様に、試験番号18及び試験番号23に注目すると、試験番号18のFn1は8.78であり、試験番号23のFn1(=8.33)と近い値であった。しかしながら、試験番号18の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴4を満たし、試験番号23の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴3を満たすものの特徴4を満たさなかった。その結果、試験番号18の高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度は試験番号23よりも遅く、高温高圧強酸性腐食環境において、さらに優れた耐全面腐食性が得られた。
【0142】
試験番号9と試験番号37とに注目すると、試験番号9のFn1は1.41であり、試験番号37のFn1(=1.45)と近い値であった。しかしながら、試験番号9の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴4を満たし、試験番号37の二相ステンレス鋼材は特徴1~特徴3を満たすものの特徴4を満たさなかった。その結果、試験番号9の高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度は試験番号37よりも遅く、高温高圧強酸性腐食環境において、さらに優れた耐全面腐食性が得られた。
【0143】
特に、Fn1が0.70超~5.50未満の場合に、特徴1~特徴4を満たす二相ステンレス鋼材(試験番号1、4~6、9、12~17、22、24~26、31、32、35、36、38及び39)では、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度がいずれも0.080g・cm-2・h-1以下であった。一方、Fn1が0.70超~5.50未満の場合に、特徴1~特徴3を満たし、特徴4を満たさなかった二相ステンレス鋼材(試験番号11及び37)では、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1以下であったものの、0.080g・cm-2・h-1を超えた。
【0144】
なお、試験番号2、3、7、8、10、18~21、23、27~30、33及び34では、Fn1が5.50以上であった。そのため、これらの試験番号の二相ステンレス鋼材では、特徴4を満たすか否かに関わらず、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.040g・cm-2・h-1以下となり、高温高圧強酸性腐食環境においてさらに優れた耐全面腐食性が得られた。
【0145】
一方、試験番号40では、Cr含有量が低すぎた。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1を超え、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性が得られなかった。さらに、高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度が0.005g・cm-2・h-1を超え、孔食も確認され、高温高圧塩化物腐食環境での優れた耐孔食性が得られなかった。
【0146】
試験番号41及び42では、As含有量が低すぎた。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1を超え、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性が得られなかった。
【0147】
試験番43では、Ca及びMgの合計含有量が低すぎた。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1を超え、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性が得られなかった。
【0148】
試験番号44~46では、特徴1を満たすものの、Fn1が高すぎた。そのため、製造工程中でインゴットを熱間鍛造する工程において、割れが発生した。そのため、これらの試験番号については、熱間鍛造以降の製造工程及び試験を実施しなかった。
【0149】
試験番号47~49では、特徴1を満たすものの、Fn1が低すぎた。そのため、高温高圧強酸性腐食環境での腐食速度が0.100g・cm-2・h-1を超え、高温高圧強酸性腐食環境での優れた耐全面腐食性が得られなかった。
【0150】
試験番号50~52では、特徴1を満たすものの、Fn2が高すぎた。高温高圧塩化物腐食環境での腐食速度が0.005g・cm-2・h-1を超え、孔食も確認され、高温高圧塩化物腐食環境での優れた耐孔食性が得られなかった。
【0151】
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【要約】
高温高圧強酸性腐食環境において優れた耐全面腐食性を有し、高温高圧塩化物腐食環境において優れた耐孔食性を有する二相ステンレス鋼材を提供する。本開示の二相ステンレス鋼材は、化学組成が、質量%で、C:0.050%以下、Si:0.2~1.2%、Mn:0.5~7.0%、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:20.0~27.0%、Ni:4.0~9.0%、Mo:0.5~5.0%、As:0.0005~0.0100%、Ca及びMgの1種以上:合計で0.0005~0.0100%、sol.Al:0.001~0.050%、N:0.40%以下、及び、O:0.100%以下、を含有し、残部がFe及び不純物からなり、式(1)及び(2)を満たす。
0.70<10000×As/(Ni+Cu)<16.00 (1)
(Ca+Mg)/O<1.50 (2)
図1
図2