特許 7486125 フルオロエラストマー組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-09

(45)【発行日】2024-05-17

(54)【発明の名称】フルオロエラストマー組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20240510BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

C08L27/12

C08K3/04

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020157063

(22)【出願日】2020-09-18

(62)【分割の表示】P 2019523524の分割

【原出願日】2018-06-04

(65)【公開番号】P2020200482

(43)【公開日】2020-12-17

【審査請求日】2020-09-18

【審判番号】

【審判請求日】2022-06-17

(31)【優先権主張番号】P 2017111997

(32)【優先日】2017-06-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 正俊

(72)【発明者】

【氏名】久保 謙太

(72)【発明者】

【氏名】丸田 真也

(72)【発明者】

【氏名】野口 剛

【合議体】

【審判長】▲吉▼澤 英一

【審判官】小出 直也

【審判官】海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】特許第６８６１４２３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】国際公開第２０１１／７４１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２０９２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２５１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５３３５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２３９８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08K 3/00-13/08

C08L 1/00-101/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマー、細長いシート状のグラフェン、有機過酸化物、及び、トリアリルイソシアヌレートを含み、前記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０^５であり、前記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０^１～１×１０^７であり、前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーであり、前記グラフェンが、酸化グラフェンであり、前記架橋性基が、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。

【請求項2】

前記フルオロエラストマー及び前記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の前記グラフェンを含む請求項１記載のフルオロエラストマー組成物。

【請求項3】

請求項１又は２記載のフルオロエラストマー組成物からなることを特徴とするフルオロエラストマー成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロエラストマー組成物及びその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロエラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等の諸特性に優れたエラストマーとして知られている。上記フルオロエラストマーに、カーボンブラック等の充填剤を添加することで、上記フルオロエラストマーの特性を改善することができる。

【0003】

例えば、特許文献１には、パーフルオロエラストマーにカーボンナノファイバーを分散した炭素繊維複合材料を用いることで、耐熱性及び耐薬品性に優れることができることが記載されている。

【0004】

また、非特許文献１では、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）（ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合体）に、複数種のグラフェンナノリボンを配合したことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－２３５７５号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｍａｒｙａｍ Ｋｈａｊｅｈｐｏｕｒ、外３名、「Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ （ＦＫＭ） ｂｙ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ （ＣＮｘ－ＧＮＲｓ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．、２０１４年、第５５巻、第２４号、ｐ．６２９３－６３０２

【文献】入澤寿平、外４名、「フィラー添加ポリアミド６繊維の耐摩耗性及び引張特性」、繊維学会誌、２０１１年、第６７巻、第５号、ｐ．１０９－１１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の炭素繊維複合材料と同等の引張弾性率を有しており、しかも、より高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有するフルオロエラストマー成形品が得られるフルオロエラストマー組成物が求められている。

【0008】

また、非特許文献１には、還元された窒素ドープグラフェンナノリボン（ｒｅｄｕｃｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎ）は、純粋なＦＫＭと同様の架橋挙動を有していたが、酸化グラフェンナノリボンは架橋速度が比較的遅かったことが記載されている。しかし、グラフェンナノリボンの種類に制限がない方が、フルオロエラストマー成形品に種々の特性を付与し得ることから好ましい。

【0009】

本発明は、上記現状に鑑み、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有しながらも、より高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有するフルオロエラストマー成形品が得られるフルオロエラストマー組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、フルオロエラストマーとして、架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマーを用い、上記フルオロエラストマーに特定の形状を有するグラフェンを配合することによって、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有しており、しかも、得られるフルオロエラストマー成形品がより高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマー、及び、細長いシート状のグラフェンを含み、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０^５であり、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０^１～１×１０^７であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物である。

【0012】

上記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。

【0013】

上記架橋性基が、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0014】

上記フルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の上記グラフェンを含むことが好ましい。

【0015】

上記フルオロエラストマー組成物は、更に、トリアジン環を生じさせる触媒を含み、上記架橋性基がシアノ基であることが好ましい。

【0016】

上記フルオロエラストマー組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。

【0017】

上記架橋剤は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0018】

本発明は、上述のフルオロエラストマー組成物からなることを特徴とするフルオロエラストマー成形品でもある。

【発明の効果】

【0019】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、耐摩耗性に優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができる。更に、本発明のフルオロエラストマー組成物からは、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有するにも関わらず、高い破断強度を有するフルオロエラストマー成形品を得ることができる。

【0020】

本発明のフルオロエラストマー成形品は、効率よく生産でき、高い破断強度を有し、耐摩耗性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0022】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー及びグラフェンを含む。

【0023】

本明細書において、上記フルオロエラストマーとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。上記フルオロエラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

【0024】

上記フルオロエラストマーは、架橋性基含有モノマー単位を含む。上記架橋性基含有モノマーとは、架橋性基を分子内に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物を意味する。上記架橋性基とは、三次元網目構造を形成する基である。上記架橋性基同士が反応して架橋構造を形成してもよいし、上記架橋性基と所望により用いる架橋剤が有する官能基とが反応して架橋構造を形成してもよい。

【0025】

上記架橋性基としては、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ヨウ素原子（－Ｉ）、臭素原子（－Ｂｒ）、シアノ基（－ＣＮ基）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基及び酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、シアノ基が特に好ましい。

【0026】

上記アルコキシカルボニル基は、好ましくは式：－ＣＯＯＲ（Ｒは一価の有機基）で表される。上記酸ハライド基は、好ましくは式：－ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）で表される。

【0027】

上記フルオロエラストマーにおいて、上記架橋性基含有モノマー単位の含有量としては、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、０．０１～３０モル％が好ましく、０．１～２０モル％がより好ましく、０．１～１０モル％が更に好ましく、０．１～５モル％が特に好ましく、０．１～３モル％が最も好ましい。

【0028】

本明細書において、上記フルオロエラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0029】

上記架橋性基含有モノマーとしては、
一般式（１）：ＣＸ^１ _２＝ＣＸ^１－Ｒ_ｆ ^１ＣＨＲ^１Ｘ^２
（式中、Ｘ^１は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ^１は、水素原子又はＣＨ_３、Ｘ^２は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＸ^１ _２＝ＣＸ^１－Ｒ_ｆ ^１Ｘ^２
（式中、Ｘ^１は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ^２は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（３）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ_２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（４）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ－Ｘ^４
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ_２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（５）：ＣＲ^２Ｒ^３＝ＣＲ^４－Ｚ－ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７
（式中、Ｒ^２～Ｒ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）_ｐ－ＣＦ_２Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ－ＣＦ_２－（Ｑ）_ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0030】

Ｘ^１は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ_ｆ ^１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ^３は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ_２Ｉであることが好ましい。Ｘ^４は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ_２ＯＨであることが好ましい。

【0031】

上記架橋性基含有モノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0032】

上記架橋性基含有モノマーが、シアノ基（－ＣＮ基）含有モノマーであることも好ましい。シアノ基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができ、成形品にすぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。

【0033】

上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、
一般式（１１）～（２７）：
ＣＹ^１１ _２＝ＣＹ^１１（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮ （１１）
（式中、Ｙ^１１は水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｒ_ｆ ^１２－ＣＮ （１２）
（式中、Ｒ_ｆ ^１２は、－（ＯＣＦ_２）_ｎ－又は－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ－、ｎは０～５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＯＣＨ_２ＣＦ_２－ＣＮ （１３）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （１４）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯ（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮ （１５）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ－ＣＮ （１６）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２）_ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ_３ （１７）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （１８）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ－（Ｃ_６Ｈ_４）－ＣＮ （１９）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （２０）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （２１）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮ （２２）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （２３）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２－ＣＮ （２４）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＮ （２５）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＮ （２６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２－ＣＮ （２７）
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

【0034】

上記の中でも、一般式（１５）または（２２）が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮがより好ましい。

【0035】

一般式（１１）～（２７）で表されるモノマーがシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。

【0036】

上記フルオロエラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、上記パーフルオロエラストマーが好ましい。

【0037】

本明細書において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。

【0038】

本明細書において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。

【0039】

本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、上記架橋性基含有モノマーは含まれない。

【0040】

上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0041】

上記ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～１４．９モル％と、架橋性基含有モノマー０．１～５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５２～１９．９モル％と、架橋性基含有モノマー０．１～３モル％からなる共重合体である。

【0042】

本明細書において、フルオロエラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0043】

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（３６）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^３６（式中、Ｒｆ^３６は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（３７）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^３７（式中、Ｘ^３７はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋性基含有モノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0044】

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（３８）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^３８
（式中、Ｒｆ^３８は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（３９）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^３９
（式中、Ｒｆ^３９は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（４０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ^４０）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙ^４０はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（３８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。

【0045】

ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／架橋性基含有モノマー系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３／架橋性基含有モノマー系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３／架橋性基含有モノマー系ゴムが好ましい。

【0046】

上記ＶｄＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３／架橋性基含有モノマー系ゴムは、ＶｄＦ４０～９９．５モル％、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３０．４～５５モル％及び架橋性基含有モノマー０．１～５モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０～８５モル％、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３１４．９～４７モル％及び架橋性基含有モノマー０．１～３モル％からなる共重合体であることがより好ましい。

【0047】

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５０～２９．９モル％、及び、架橋性基含有フルオロモノマー０．１～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。

【0048】

上記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー共重合体が好ましく、ＴＦＥ／一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体が更に好ましい。

【0049】

ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋性基含有モノマー共重合体の組成としては、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。

【0050】

ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。

【0051】

これらの組成の範囲を外れると、エラストマーとしての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

【0052】

上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有フルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（３８）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0053】

上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。

【0054】

上記パーフルオロエラストマーとしては、特に、シアノ基含有モノマー単位を含むパーフルオロエラストマーが好ましく、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／シアノ基含有モノマー共重合体がより好ましい。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０～９０／１０～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０～８０／２０～５０モル％であり、さらに好ましくは、５５～７５／２５～４５モル％である。また、シアノ基含有モノマーは、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．３～３モル％であることがより好ましい。

【0055】

この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

【0056】

上記フルオロエラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。

【0057】

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

【0058】

上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

【0059】

上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

【0060】

上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。

【0061】

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

【0062】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、細長いシート状のグラフェンを含む。

【0063】

上記グラフェンは、細長いシート状の形状を有しており、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０^５であり、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０^１～１×１０^７である。他方、カーボンナノチューブは、円筒状であることから、細長いシート状のグラフェンとは相違する。

【0064】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、特定の比（Ｌ／Ｗ）及び特定の比（Ｌ／Ｔ）で特徴づけられる細長いシート状のグラフェンを含むことから、円筒状のカーボンナノチューブを含む従来の組成物から得られる成形品よりも、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に優れる成形品を得ることができる。

【0065】

上記グラフェンは、グラフェンナノリボンであってよい。上記グラフェンは、炭素原子１個分の厚さの単層シートであっても、上記単一のシートが重なり合った多層シートであってもよいが、単層シートであることが好ましい。グラフェンは、酸化グラフェンであってもよい。

【0066】

比（Ｌ／Ｗ）としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０^４以下が好ましく、１０^３以下がより好ましい。

【0067】

比（Ｌ／Ｔ）としては、２×１０^１以上が好ましく、１×１０^２以上がより好ましく、２×１０^６以下が好ましく、１×１０^６以下がより好ましく、１×１０^５以下が更に好ましい。

【0068】

上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）としては、１～２０００μｍが好ましく、２～２０００μｍがより好ましい。最大長さ（Ｌ）は５００ｎｍ超であってもよい。

【0069】

上記グラフェンの幅方向の長さ（Ｗ）としては、２０～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましい。

【0070】

上記グラフェンの厚み（Ｔ）としては、１～５０ｎｍが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。

【0071】

上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）、幅方向の長さ（Ｗ）及び厚み（Ｔ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて、上記グラフェンを観察することにより測定できる。いずれの値も平均値であってよい。

【0072】

上記グラフェンの比表面積としては、２００～２５００ｍ^２／ｇが好ましく、４００～２５００ｍ^２／ｇがより好ましい。

【0073】

上記グラフェンの比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。上記窒素ガス吸着法は、非特許文献（Ｋｏｓｙｎｋｉｎ， Ｄｍｉｔｒｙ Ｖ．， ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ ４５８．７２４０（２００９）： ８７２－８７６．）に詳述されている。

【0074】

上記グラフェンは、例えば、上記グラフェンナノリボンの製造方法として公知の方法により製造できる。上記グラフェンナノリボンの製造方法としては、機械的剥離法、化学的剥離法、ＳｉＣエピタキシャル成長法、化学気相成長法等が挙げられる。例えば、酸化剤を用いて、カーボンナノチューブを縦方向に開裂させることにより、上記グラフェンが得られる。

【0075】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の上記グラフェンを含むことが好ましい。上記グラフェンの含有量としては、更に耐摩耗性に優れたフルオロエラストマー成形品が得られることから、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が尚更に好ましく、２質量％以上が特に好ましく、３質量％以上が最も好ましく、柔軟性を保持したエラストマー成形品がえられることから、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

【0076】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマーが含有する上記架橋性基と架橋反応可能な架橋剤、または上記架橋性基同士を反応により結合させ架橋構造を生じさせる触媒を含有することが好ましい。しかし、本発明のフルオロエラストマー組成物において、上記架橋剤及び上記触媒は必須の成分ではなく、これらを用いない場合でも、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができる。

【0077】

上記架橋性基がシアノ基である場合、上記触媒としては、３つのシアノ基同士の反応により、トリアジン環を生じさせる触媒が好ましい。すなわち、本発明のフルオロエラストマー組成物は、更に、トリアジン環を生じさせる触媒を含み、上記架橋性基がシアノ基であることも、好ましい態様の一つである。

【0078】

トリアジン環を生じさせる触媒としては、有機、無機のスズ化合物；特開平０９－１１１０８１号公報に記載の有機、無機のアンモニウム塩；アンモニア；アンモニアを吸着させた担体；特表２００７－５０２８９０号公報に記載の熱により分解してアンモニアを発生する化合物が好ましく、熱により分解してアンモニアを発生する化合物としては、尿素、チオ尿素などが挙げられる。

【0079】

上記有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられ、その配合量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。上記有機スズ化合物が、０．０５質量部より少ないと、上記フルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、成形品の物性を悪化させる傾向がある。

【0080】

トリアジン環を生じさせる触媒としては、４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（但し、無機窒化物粒子を除く。以下、アンモニア発生化合物ということがある。）及び無機窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アンモニアと上記無機窒化物粒子とを併用してもよいし、上記アンモニア発生化合物と上記無機窒化物粒子とを併用してもよい。

【0081】

４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物は、架橋反応温度（４０～３３０℃）で発生したアンモニアが上記フルオロエラストマーの架橋を生じさせる触媒的作用を有し、架橋後に成形品中に構造単位として組み込まれる架橋剤とは異なる。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。アンモニアを発生させる温度を４０～３３０℃とした理由は、４０℃未満では、アンモニアを発生させる化合物を混合したフルオロエラストマー組成物の保存安定性に劣るおそれがあり、３３０℃を超える場合、成形品の高温下での使用に際して、成形品からアンモニアを発生させるおそれがあるためである。

【0082】

上記アンモニア発生化合物としては、尿素、尿素の誘導体、及び、アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、尿素及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記アンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。

【0083】

上記尿素の誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。

【0084】

上記有機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号、国際公開第９８／２３６７５号に記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのポリフルオロカルボン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのポリフルオロスルホン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウムなどのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、分散性の観点からはフッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、一方、安価な点からは、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましい。

【0085】

上記無機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも架橋特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。

【0086】

そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ－ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＮＨ_２、フタルアミドなども使用できる。

【0087】

上記アンモニア発生化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0088】

上記アンモニア発生化合物の含有量は、発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であり、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。上記アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。

【0089】

上記無機窒化物粒子としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子、窒化リチウム粒子、窒化チタン粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化バナジウム粒子、窒化ジルコニウム粒子等があげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。

【0090】

上記無機窒化物粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。下限値は特に限定されない。

【0091】

上記無機窒化物粒子の含有量は、通常、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、０．２～５質量部であることが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。上記無機窒化物粒子が、０．１質量部未満であると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、２０質量部をこえると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。

【0092】

上記架橋剤は必須成分ではない、しかし、本発明のフルオロエラストマー組成物は、更に、上記架橋剤を含んでもよい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、又は、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの架橋剤は、特に、上記フルオロエラストマーが架橋性基としてシアノ基を有する場合に好適である。

【0093】

パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

【0094】

また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２－、ＣＦ_２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。

【0095】

ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。

【0096】

ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

【0097】

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、例えば一般式（５１）：

【0098】

【化1】

【0099】

（式中、Ｒ^５１は－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は単結合手であり、Ｒ^５２及びＲ^５３は一方が－ＮＨ_２であり他方が－ＮＨ_２、－ＯＨ又は－ＳＨ、好ましくはＲ^５２及びＲ^５３のいずれも－ＮＨ_２である。）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（５２）：

【0100】

【化2】

【0101】

（式中、Ｒ^５１は上記と同じである。Ｒ^５４は、一般式（５３）：

【0102】

【化3】

【0103】

で表される化合物である。）で示されるビスアミドラゾン系架橋剤やビスアミドキシム系架橋剤、一般式（５４）：

【0104】

【化4】

【0105】

（式中、Ｒ_ｆ’は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である。）、又は、一般式（５５）：

【0106】

【化5】

【0107】

（式中、ｎは１～１０の整数である。）で示されるビスアミドラゾン系架橋剤やビスアミドキシム系架橋剤等が挙げられる。上記ビスアミノフェノール系架橋剤、上記ビスアミノチオフェノール系架橋剤、上記ビスジアミノフェニル系架橋剤等はシアノ基を架橋点とする架橋系に使用できるが、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

【0108】

上記架橋剤のなかでも、耐熱性がとくに優れており、架橋反応性が良好であり、更に合成が比較的容易という点で、より好ましい架橋剤としては、一般式（５６）：

【0109】

【化6】

【0110】

（式中、Ｒ^５５はフッ素原子又は１価の有機基である。）で表わされるビスアミノ架橋性官能基を少なくとも２個有するビスジアミノフェニル系架橋剤である。この架橋性官能基と反応可能な官能基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、反応により、イミダゾール環を形成する。

【0111】

更に好ましい架橋剤は、一般式（５７）：

【0112】

【化7】

【0113】

（式中、Ｒ^５６は水素以外の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｒ^５７は－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、置換されていてもよいアルキレン基、一般式（５８）：

【0114】

【化8】

【0115】

で表される基、又は、単結合である。）で示される化合物である。

【0116】

上記Ｒ^５６は、特にＮ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ^５６結合を形成する置換基であることが好ましい。ここで「Ｎ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ^５６結合を形成する置換基」とは、イミダゾール環を形成したときに、Ｎ－Ｈ結合を有する化合物より酸化しにくい化合物に存在するＮ－Ｒ^５６結合を形成する置換基のことをいう。

【0117】

こうしたＲ^５６としては、限定的ではないが、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいフェニル基又はベンジル基が挙げられる。

【0118】

具体例としては、例えばＲ^５６の少なくとも１つが－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７等の炭素数１～１０、特に１～６の低級アルキル基；－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５等の炭素数１～１０、特に１～６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ_６Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５等のフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基；－Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（ｎは１～５の整数）等の－ＣＦ_３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基等が挙げられる。

【0119】

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、更に合成が比較的容易である点から、フェニル基、－ＣＨ_３が好ましい。

【0120】

一般式（５７）の化合物において、Ｒ^５７の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、例えば炭素数１～６の非置換アルキレン基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基等であり、パーフルオロアルキレン基としては、一般式（５９）：

【0121】

【化9】

【0122】

で表される基等が挙げられる。Ｒ^５７としては、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報等でビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものも使用できる。

【0123】

Ｒ^５７は左右のベンゼン環のうち、いずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ_２基又はＮＨＲ^５６基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。

【0124】

特に好ましい架橋剤は、一般式（６０）：

【0125】

【化10】

【0126】

（式中、Ｒ^５８は同じか又は異なり、いずれも炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは－ＣＦ_３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基である。）で示される化合物である。

【0127】

一般式（６０）で示される化合物としては、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0128】

上記架橋剤の含有量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。上記架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、上記フルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、成形品の物性を悪化させる傾向がある。

【0129】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤等を添加せずに高エネルギー線架橋をすることもできる。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線等が用いられる。この場合の照射量は、０．１～５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、－２０～１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよい。

【0130】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。

【0131】

上記充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、カーボンブラックなどの無機フィラーがあげられる。

【0132】

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

【0133】

また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

【0134】

上記充填剤の配合量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。

【0135】

とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて上記フルオロエラストマーに配合される通常の添加物、たとえば加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

【0136】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンを混練することにより製造できる。上記混練は、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混合機などを用いて実施することができる。

【0137】

本発明のフルオロエラストマー組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用できる。

【0138】

本発明のフルオロエラストマー組成物を成形して成形品を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。

【0139】

本発明のフルオロエラストマー組成物から予備成形体を得た後、上記予備成形体を架橋して成形品を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出し、押出後に一次架橋、最後に二次架橋する方法が挙げられる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。

【0140】

一次架橋条件としては、１５０～２００℃で５～１２０分間おこなうことが好ましく、１７０～１９０℃で５～６０分間おこなうことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、プレス架橋などをあげることができる。

【0141】

二次架橋条件としては、２５０～３２０℃で２～２４時間おこなうことが好ましく、２８０～３１０℃で５～２０時間おこなうことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。

【0142】

本発明はまた、上記フルオロエラストマー組成物からなるフルオロエラストマー成形品でもある。
本発明のフルオロエラストマー成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。

【0143】

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。

【0144】

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

【0145】

本発明のフルオロエラストマー成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。

【実施例】

【0146】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0147】

（１）実施例１～３及び比較例１～４のサンプルの作製
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、昭和電工社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）１．５ｇを濃硫酸６０ｍｌに加えて１時間撹拌した後、過マンガン酸カリウム７．５ｇを加えて１時間撹拌した。この分散液を５５℃に昇温して１時間撹拌し、さらに７０℃に昇温して３０分撹拌した後、室温に冷却した。不溶性の二酸化マンガンの沈殿を予防するための過酸化水素水３０ｍｌを含む氷水４００ｍｌにこの分散液を加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体を１５０ｍｌの水に分散させて超音波処理を３０分間行った。固体を凝集させるためにこの分散液に０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体をエタノール２００ｍｌに分散させて超音波処理を３０分間行った。この分散液にヘキサン２００ｍｌを加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体を真空オーブン中で６０℃に昇温して２４時間乾燥させて酸化グラフェン（ＧＯ）を得た。

【0148】

上記酸化グラフェンは次の形状を有していた。
長さ（Ｌ）＝１，０００～２，０００ｎｍ
幅（Ｗ）＝４７０ｎｍ（最大値）、２４０ｎｍ（平均値）
厚み（Ｔ）＝１０ｎｍ（同じ方法による文献値（Ｋｏｓｙｎｋｉｎ， Ｄｍｉｔｒｙ Ｖ．， ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ ４５８．７２４０ （２００９）： ８７２－８７６．））
比表面積＝４４０ｍ^２／ｇ
Ｌ／Ｗ＝４～８（平均値）
Ｌ／Ｔ＝１００～２００

【0149】

シアノ基含有モノマー単位を含むテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）エラストマーの生ゴム１０ｇに溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）１００ｇを加えた後、２４時間撹拌することによって生ゴムを膨潤させた。酸化グラフェンの原料に用いたものと同様の多層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び酸化グラフェン０．１ｇをそれぞれ溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）１０ｍｌに分散させ、４５ｋＨｚの超音波処理を２時間行って凝集を解いた。これらのフィラー分散液と膨潤させた生ゴムを表１に示す実施例１～３及び表２に示す比較例１～４の配合比となるように混合した後、ミキサーによって２０分間混練した。続いて混合物中の溶剤を除去するために、自転公転ミキサーによって開放状態で２分間撹拌した後、温風炉内で８０℃に昇温して３時間放置した。得られたフィラー分散未架橋エラストマーをホットプレス機を用いて１４０℃、１０ＭＰａ、２０分間の条件でプレスして、厚さ５００μｍのシートを得た。これらのシートを窒化ケイ素１ｇ及びアンモニア水１０ｍｌと共にデシケーター内に入れ、１４０℃に昇温して７２時間保持することによって架橋させた。

【0150】

【表1】

【0151】

【表2】

【0152】

（２）物理試験
実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから打抜刃を用いて作製したＪＩＳ７号形のダンベル状試験片に対して、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。得られた応力－ひずみ曲線から引張弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸びを求めた。

【0153】

実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから切り出した長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片に対して摩擦摩耗試験を行った。摩擦摩耗試験は、側面を３２０番手の研摩紙で被覆した直径１００ｍｍの回転ドラムを５００ｒｐｍで回転させ、その側面に試料を接触させることにより、非特許文献２に示された方法に従って行なった。摩擦係数（μ）及び摩耗率（Ｗｓ（Ｐａ^－１））を求めた。摩耗率は低い値ほど耐摩耗性が高いことを示す。

【0154】

実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから一辺２０ｍｍの正方形に切り出した試料を５０ｍｌの溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）に浸漬した状態で７日間放置した後、試料形状を観察することによって溶剤への試料の溶解性を調べた。

【0155】

各測定結果は、表３～４において、引張弾性率は「Ｅ（ＭＰａ）」、破断強度は「ＴＳ（ＭＰａ）」、破断伸びは「Ｅｂ」、摩擦係数は「μ」、摩耗率は「Ｗｓ（Ｐａ^－１）」と示した。

【0156】

【表3】

【0157】

【表4】

【0158】

表３～４によれば、破断強度（ＴＳ）、破断伸び（Ｅｂ）は比較例２ではそれぞれ１３．９ＭＰａ、２．４６であったのに対し、実施例１ではそれぞれ１７．４ＭＰａ、２．７３であった。また、引張弾性率（Ｅ）は比較例２では３．６４ＭＰａであったのに対し、実施例１では３．６１ＭＰａと殆ど変化が無かった。この結果から、酸化グラフェンを分散させたことにより、多層カーボンナノチューブを分散させた場合と比較して、エラストマー特有の変形しやすさを損なわずに（引張弾性率を増加させずに）破断強度が２５％増大したことが確認された。

【0159】

表３～４によれば、摩擦係数（μ）は比較例１～４では０．４４～０．６４であったのに対し、実施例１～３では０．３９～０．４８であった。また、摩耗率（Ｗｓ）は比較例１～４では４．８０～７．６３×１０^－１１Ｐａ^－１であったのに対し、実施例１～３では１．４８～２．３１×１０^－１１Ｐａ^－１であった。この結果から、多層カーボンナノチューブに代わりに酸化グラフェンを分散させたことにより、耐摩耗性が向上したことが確認された。

【0160】

溶剤への試料の溶解性を調べた試験では、未架橋の試料では溶剤への浸漬後２０分程度で溶解が確認され１時間後には完全に溶解したが、実施例１～３では試料形状の変化及び溶液へのフィラーの溶出は観察されなかった。この結果から、酸化グラフェンを分散させても架橋反応は抑制されないことが確認された。