特許 7486199 反応性金属の電解生成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-09

(45)【発行日】2024-05-17

(54)【発明の名称】反応性金属の電解生成

(51)【国際特許分類】

   C25C 3/36 20060101AFI20240510BHJP

   C22B 59/00 20060101ALI20240510BHJP

   C22B 5/00 20060101ALI20240510BHJP

   C25C 3/34 20060101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

C25C3/36

C22B59/00

C22B5/00

C25C3/34 Z

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021201324

(22)【出願日】2021-12-13

(62)【分割の表示】P 2020505810の分割

【原出願日】2018-07-31

(65)【公開番号】P2022058350

(43)【公開日】2022-04-12

【審査請求日】2022-01-12

(31)【優先権主張番号】62/539,666

(32)【優先日】2017-08-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】519046627

【氏名又は名称】ボストン エレクトロメタラジカル コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＳＴＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100137969

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 憲昭

(74)【代理人】

【識別番号】100104824

【弁理士】

【氏名又は名称】穐場 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100121463

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 哲也

(72)【発明者】

【氏名】ハイヤーズ、ロバート ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】ユルコ，ジェームス エー．

(72)【発明者】

【氏名】サドウェイ，ドナルド アール．

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１５３４３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２９２１９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５２９６０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｃ ３／３６

Ｃ２２Ｂ ５９／００

Ｃ２２Ｂ ５／００

Ｃ２５Ｃ ３／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記少なくとも１種の融解した目的の金属が希土類金属合金を含み、前記合金が、希土類金属と、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンのうちの少なくとも１種とを含み、
前記希土類金属がネオジムであり、前記電解質が酸化カルシウム、酸化ベリリウム、および酸化ネオジムを含み、さらに、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムがそれらの共晶組成の比率にあり、前記酸化ネオジムが、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムの混合物中で、その飽和濃度にある、方法。

【請求項2】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記少なくとも１種の融解した目的の金属が、銅とベリリウムの合金、ニッケルとベリリウムの合金、アルミニウムとベリリウムの合金、ジルコニウムとベリリウムの合金、および銅と鉄とベリリウムの合金のうちの少なくとも１種を含む、方法。

【請求項3】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記目的の金属がネオジムであり、前記電解質が酸化カルシウム、酸化ベリリウム、および酸化ネオジムを含み、さらに、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムがそれらの共晶組成の比率にあり、前記酸化ネオジムが、前記酸化カルシウムおよび前記酸化ベリリウムの混合物中で、その飽和濃度にある、方法。

【請求項4】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記電解質が、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、および酸化カルシウムのうちの少なくとも３種を含む、方法。

【請求項5】

前記電解質が、１０％～３０％の酸化セリウムおよび１０％～２０％の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記電解質が、１０％～３０％の酸化セリウム、１０％～３０％の酸化ランタン、および１０％～２０％の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記電解質が、１０％～３０％の酸化セリウム、１０％～３０％の酸化ランタン、１０％～３０％の酸化ストロンチウム、および１０％～２０％の酸化ベリリウムを含み、残りが酸化カルシウムである、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記目的の金属がベリリウムであり、前記金属酸化物原料が酸化ベリリウムを含み、前記酸化ベリリウム原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した電解質中の前記酸化ベリリウム濃度を維持する、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記目的の金属が希土類金属を含み、前記金属酸化物原料が希土類金属酸化物を含み、前記希土類金属酸化物原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した酸化物電解質中で前記希土類金属酸化物をその飽和濃度の近くに維持する、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記目的の金属がベリリウムであり、前記電解質が、１５％～４０％の酸化ベリリウムと、８５％以下の酸化ランタン、８５％以下の酸化セリウムまたは６０％以下の酸化カルシウムとを含む、方法。

【請求項11】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に、少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記目的の金属種を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含み、
前記目的の金属が希土類金属を含み、前記金属酸化物原料が希土類金属酸化物を含み、前記電解質が、４０％の酸化ランタン、２５％の酸化ベリリウム、および３５％の酸化カルシウムを含む、方法。

【請求項12】

前記希土類金属酸化物原料が前記融解した酸化物電解質中に供給されて、前記融解した酸化物電解質中で前記希土類金属酸化物をその飽和濃度近くに維持する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、
前記容器内に、前記陽極および前記集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することであって、前記電解質が、３０％～５０％の酸化ベリリウムと、７０％以下の酸化ランタンおよび／または酸化セリウムとを含み、残りが酸化カルシウムである、配置することと、
前記融解した酸化物電解質中に反応性金属酸化物のうちの少なくとも１種の金属種原料を供給することと、
前記陽極と前記集電体との間に電流を印加し、それにより前記反応性金属を単一工程で還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を前記容器内に形成することと、
前記融解した目的の金属の少なくとも一部を前記容器から取り出すことであって、前記融解した目的の金属は反応性金属であり、前記融解した目的の金属は希土類金属またはベリリウムを含み、前記融解した酸化物電解質は前記融解した目的の金属よりも密度が低い、取り出すことと
を含む、方法。

【請求項14】

前記金属種原料が５％～２５％で前記融解した酸化物電解質中に供給される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記目的の金属が合金を含み、前記合金が、前記目的の金属と、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムのうちの少なくとも１種と、鉄、銅、ニッケル、およびアルミニウムのうちの少なくとも１種とを含む、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、一般に、金属の電解生成に関し、より具体的には、比較的反応性の高い金属の電解生成のための特定の電解質およびプロセス条件の使用法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0002]融解酸化物電解（ＭＯＥ）は、金属酸化物原料から融解した金属を生成するプロセスである。ＭＯＥは、融解した電解質中に固体酸化物原料を溶解させ、金属酸化物を目的の金属に還元することを必要とする。ＭＯＥプロセスを実施するための装置を図１に示す。

【0003】

[0003]図１は、金属酸化物が溶解している融解した酸化物電解質と電気的に接触している陽極を示している。図示の実施形態では、電解槽のシェルは導電性であり、かつ集電体棒と電気的に接触している。ただし、シェルは導電性である必要はなく、集電体棒は以下に説明する融解した金属と接触していてもよい。陽極と集電体棒との間を電流が流れることにより、金属酸化物の金属種が還元され、融解した金属生成物が生成され、この生成物は槽の床部に集まる。この融解した金属生成物は「液体陰極」を形成する。また電解反応により、酸化物イオンが炭素陽極において一酸化炭素を形成する。電流は抵抗加熱も生じ、抵抗加熱は、還元の過剰エンタルピーをもたらし、電解槽からの熱流と釣り合う。腐食性電解質混合物は、ＭＯＥ槽のシェルを保護する凝固した電解質レッジ（ｌｅｄｇｅ）に包まれている。

【0004】

[0004]ＭＯＥは、いくつかの比較的反応性の低い金属および比較的反応性の高い金属であるチタンで実証されている。しかしながら、既知のＭＯＥプロセスおよび既知の融解した酸化物電解質は、一般に、希土類金属などの比較的反応性の高い金属を回収するのには適していない。酸化物、フッ化物、または塩化物から反応性金属を抽出するためにフッ化物または塩化物の融解物の電解を使用して、比較的反応性の高い金属を生成できることが明らかにされている。

【0005】

[0005]希土類金属は自然界で相伴って存在するため、最初に分離工程が必要とされる。この分離工程は、純粋な酸化物または特定の酸化物混合物として希土類金属を生成し、これはその後、金属または合金を形成するように抽出され得る。既知の抽出方法では、これらの酸化物はしばしばフッ化物または塩化物に変換され、その後、これらの化合物は金属に還元される。変換工程は、酸化物と炭素およびフッ素または塩素ガスとの反応によって実現される。この工程の副生成物には、多フッ素化炭素化合物（ＰＦＣ）、ダイオキシン、およびフランが含まれる。

【0006】

[0006]希土類金属または希土類合金を生成するための次の工程は、カルシウム熱還元または酸化フッ化物電解のいずれかである。カルシウム熱還元では、希土類フッ化物または希土類塩化物が金属カルシウムによって還元され、それぞれフッ化カルシウムまたは塩化カルシウムが生成される。その工程は簡潔であるが、カルシウム金属の生成はエネルギー集約的であり、より多くの工程、高価な資本設備、および有害な排出物を伴う。

【0007】

[0007]酸化フッ化物電解では、希土類酸化物が、時には希土類フッ化物と共に、フッ化リチウムなどの融解塩に溶解される。この混合物を通して炭素陽極から金属陰極へ電流を流すことにより、希土類金属および一酸化炭素が生成される。ただし、ここでもかなりの量のＰＦＣおよびフッ化水素酸が副生成物として生成されるため、排出物を制御するための高価なガス処理が必要とされる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

[0008]本発明の一態様では、反応性金属の電解生成のための方法およびシステムが開示される。

【0009】

[0009]本発明の別の態様では、方法が、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は少なくとも１種のアルカリ土類酸化物と少なくとも１種の希土類酸化物との混合物を含む。本方法はまた、融解した酸化物電解質中に少なくとも１種の目的の金属種を含む金属酸化物原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流を印加し、それにより目的の金属種を還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。本方法は、融解した目的の金属の少なくとも一部を容器から取り出すことをさらに含む。

【0010】

[0010]本発明のさらなる態様では、方法が、容器と陽極と集電体とを備えた融解酸化物電解槽を提供することと、容器内に、陽極および集電体とイオン伝導接触した状態で、融解した酸化物電解質を配置することとを含む。電解質は、約３０％～約５０％の酸化ベリリウム、０％～約８５％の酸化ランタン、および０％～約８５％の酸化セリウムを含み、残りが酸化カルシウムである。本方法はまた、融解した酸化物電解質中にチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの酸化物のうちの少なくとも１種の金属種原料を供給することと、陽極と集電体との間に電流を印加し、それにより金属種を還元して、少なくとも１種の融解した目的の金属を容器内に形成する、こととを含む。本方法は、融解した目的の金属の少なくとも一部を容器から取り出すことをさらに含む。

【0011】

[0011]本発明のさらに別の態様では、金属種原料は約５％～約２５％で融解した酸化物電解質中に供給される。

【0012】

[0012]本発明の別の態様では、目的の金属は合金を含み、合金は、目的の金属と、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムのうちの少なくとも１種と、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンのうちの少なくとも１種とを含む。

【0013】

[0013]本明細書に記載の態様および実施形態のいずれかが、本明細書に記載の他の態様および実施形態のいずれかと組み合わされてもよい。

【0014】

[0014]これらおよび他の特徴は、本発明の実施形態が例示として図示され説明される以下の詳細な説明から容易に明らかになるはずである。

【0015】

[0015]ここで、本発明の様々な実施形態をより完全に理解するために、次の添付の図面と併せて読まれる以下の説明を参照する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】従来技術の融解酸化物電解槽の断面図である。

【図2】本発明の一態様による融解酸化物電解槽の断面図である。

【図3】本発明の一態様によるＣａＯ－ＢｅＯ－Ｌａ_２Ｏ_３系の三元系状態図である。

【図4】本発明の一態様による融解酸化物電解槽の動作の概要を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

[0020]本発明の好ましい実施形態は、比較的反応性の高い金属の電解生成のための方法およびシステムを含む。本明細書で使用される場合、比較的反応性の高い金属は、エリンガム図上のシリコンよりも反応性が高い（酸素に対する親和性が高い）金属であり、一方、比較的反応性が低い金属は、シリコンよりも反応性が低い金属である、すなわち、消費される酸化のギブス自由エネルギーが、４００℃において酸素分子１モルあたり約１８０ｋＪよりも負の方向に大きく、セルシウス温度が１℃上がるごとに酸素分子１モルあたり約４５ｋＪだけ負の方向に小さくなる金属である。上述のように、既知のＭＯＥプロセスおよび電解質は、一般に、比較的反応性の高い金属での使用には適していない。支持電解質は、一部の実施形態では、目的の金属よりも酸化状態においてより安定であるべきであるため、目的の金属の反応性のスペクトルに沿って低い方から高い方に移動すると、支持電解質の作成に使用できる酸化物の組は次第に小さくなる。金属チタンおよびジルコニウムの場合、ＣａＯ－ＢｅＯは十分に安定である。しかしながら、ベリリウムまたは希土類元素を生成するには、比較的より安定な支持電解質が必要になる。好都合なことに、他の比較的反応性の高い金属（例えば、チタンおよびジルコニウム）を生成するプロセスにおいて、ベリリウムまたは希土類元素の生成に使用できる安定性の高い電解質と同じ群をＣａＯ－ＢｅＯの代わりに使用できる。そうすることにより、ＣａＯ－ＢｅＯの使用に関連する運用コストならびに健康および安全の問題が軽減される。

【0018】

[0021]本発明の例示的な実施においては、比較的反応性の高い金属のＭＯＥ生成に使用される電解質の群はＡＯ－ＲＯ_ｘ混合物を含み、ＡＯがアルカリ土類酸化物（ＢｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ）のうちの１種または複数種であり、ＲＯ_ｘが希土類酸化物（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂの酸化物）のうちの１種または複数種である。電解質混合物に含まれる酸化物の割合は、ＭＯＥによる目的の金属の抽出に必要な物理的特性および化学的特性に一致するように選択される。物理的特性には、電解質が目的の金属（または目的の金属がホスト合金に還元される場合は目的の合金）よりも密度が低いことが含まれる。一部の実施形態では、密度差は少なくとも約０．２ｇ／ｃｍ^３であるが、他の値も本発明の範囲内であり、値が大きいほど好ましい。加えて、一部の実施形態では、電解質は主にイオン伝導性を有するべきであり、すなわち、電子移動数は経済的に実行可能な電流効率を提供するのに十分高くなければならない。一部の実施形態では、電解質は、電解槽中に目的の金属種が溶解していない状態で、電解槽の動作温度において融解状態にある（以下に説明する凝固した電解質の一部を除く）。

【0019】

[0022]一部の実施形態では、電解質はまた、目的の金属が他の元素の許容レベルの共析出物と共に抽出されるように、目的ではない成分の化学活性も十分に低く保つ。Ｔｉのような低付加価値の金属の場合、他の元素の許容レベルは非常に低くなり得るが、Ｄｙのような高付加価値の金属の場合、大量のＣａのようないくつかの元素が抽出プロセスにおいて容易に許容され、後で蒸留により除去され得る。ホスト合金中への抽出は、反応の選択性をさらに変化させ、ＭＯＥ槽において密度成層を維持するためにも必要とされ得る。目的の金属が最下層にある状態でＭＯＥ槽において密度成層を維持すると、目的の金属と生成プロセス中に生成される酸素との接触が減少する。これにより、本来であれば目的の金属の酸化物を形成して動作効率を低下させる金属と酸素との間の逆反応が減少する。ホスト合金は、それ自体が商業的に重要な母合金を作成する場合がある（例えば、Ｃｕ－Ｂｅ、Ｎｉ－Ｂｅ、Ａｌ－Ｂｅ、Ｚｒ－Ｂｅ、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｂｅ、Ｆｅ－Ｎｄ、およびＦｅ－Ｄｙ）一方で、それ以外の場合に、ホストは、分離の中間状態（例えば、Ｃａ－ＤｙおよびＦｅ－Ｄｙ）であり、その後、合金は他の分離技法（例えば、蒸留）を使用して処理される。

【0020】

[0023]１つまたは複数の実施形態では、電解質の凝固したレッジが、融解した電解質による容器の化学的腐食を防ぐために維持される。凝固したレッジの組成は、電解質の組成および関連する状態図によって決まる。一部の場合では、例えば希土類を含む場合、電解質中で目的の金属の酸化物を飽和状態に維持することが有利である。その場合、凝固したレッジも目的の金属の酸化物で主に構成される。他の場合では、ＣａＯまたはＣａＴｉＯ_３などの化合物など、異なる初晶を維持することが有利である。溶質の濃度が飽和状態をはるかに下回ると、より高い電流効率が得られるが、反応性の高い金属の場合、特定の実施においては、効率を犠牲にして純度を上げるために飽和溶液を用いる。

【0021】

[0024]場合により、少量（約５％未満）のフッ化物を酸化物混合物に加えて、金属生成プロセスの化学作用に著しい影響を与えたり、望ましくない環境影響をもたらしたりすることなく、その融点を下げる。フッ化物を約５％レベル未満に保つことにより、電解質および目的の金属（複数種可）の溶解金属酸化物（複数種可）は、酸化フッ化物錯体ではなく酸化物融解物として依然として振る舞う。別段の記載のない限り、または文脈における使用から明らかでない限り、本明細書で使用されるパーセントは重量パーセントである。

【0022】

[0025]１つまたは複数の実施形態では、溶媒は、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＢａの酸化物のうちの２種以上の混合物を含む。

【0023】

[0026]図４は、本発明の一態様による融解酸化物電解槽を動作させるためのプロセス４００の概要である。本プロセスは、ＭＯＥ槽のるつぼ中に選択された電解質混合物を供給すること（ステップ４０５）と、混合物の少なくとも一部を液化するために混合物に熱を加えること（ステップ４１０）とを含む。熱は、るつぼ壁内もしくはるつぼ壁と接触する外部ヒータおよび／または混合物自体の抵抗加熱を含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られている任意の方式で加えることができる。場合により、電解質混合物は、別の容器で加熱され、るつぼに移されてもよい。次に、ＭＯＥ槽の電極（例えば、陽極および陰極）間に電流を印加して（ステップ４１５）、１種または複数種の所望の金属種を還元し、その後、還元された金属種はるつぼの床部に集まる。

【0024】

[0027]ＭＯＥ槽の動作中に、金属酸化物（複数種可）の形態で追加の目的の金属（複数種可）が電解質混合物中に加えられ（ステップ４２０）、場合により、電解質混合物における様々な成分の濃度を維持するために必要な任意の電解質添加剤も加えられる。最後に、ＭＯＥ槽に集まった融解した金属生成物が回収される（ステップ４２５）。ホスト金属を使用して目的の金属種を回収する実施においては、融解した金属生成物の回収後に追加のホスト金属が加えられる。加えられたホスト金属の融解温度以上でＭＯＥ槽が動作している場合、ホスト金属は融解してＭＯＥ槽の床部に溜まる。対照的に、ホスト金属の融解温度未満であるが、ホスト金属／目的の金属の合金の融解温度よりも高い温度でＭＯＥ槽が動作している場合、ホスト合金化合物の形成時に追加のホスト金属が融解する。

【0025】

[0028]例１－ネオジム金属およびネオジム鉄母合金の生成

【0026】

[0029]本発明の１つの実施形態では、Ｎｄ_２Ｏ_３原料から実質的に純粋なネオジムを生成する方法が、ＣａＯ－ＢｅＯ－Ｎｄ_２Ｏ_３電解質を使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。混合物の組成は、ＣａＯ－ＢｅＯ（約３８重量％ＢｅＯ）の共晶組成に近く、Ｎｄ_２Ｏ_３は飽和状態近くに保たれる。Ｎｄ_２Ｏ_３を飽和状態に近い状態で槽を運転することは、目的の金属を比較的低い濃度に維持する従来のプラクティスに反する。そうすることにより、Ｎｄの化学的活性がＢｅの化学的活性よりも数桁高く維持される。このことは、ＢｅおよびＮｄの共還元を最小化するのに役立つ。

【0027】

[0030]図２は、本発明の一態様による融解酸化物電解槽２００の断面図を示している。槽２００は、断熱絶縁層２１０を備えたモリブデンるつぼ２０５を備える。槽２００は、融解した金属層２３０に直接接触する集電体２２５を有する。一部の実施形態では、集電体２２５は、融解した生成物との接触に耐え、かつ電気回路を閉じるための槽の外側の接触を依然として維持できるような化学的特性と熱的特性との組み合わせを有する。既知の技法としては、高融点金属または導電性セラミックの使用が挙げられる。集電体２２５は、当技術分野で知られている気体または液体冷却技法により冷却される。プロセスによって生成された金属または合金生成物である融解した金属層２３０は、液体陰極として機能する。槽２００はまた、炭素または任意の他の適切な材料で構築された１つまたは複数の陽極２３５を備える。融解した金属生成物２３０を取り出すために、粘土プラグ２４５で密閉されたホットタップ２４０が使用される。

【0028】

[0031]槽２００は、凝固したレッジ２１５を備えて動作する。凝固したレッジは、図２に示すように、融解した金属層２３０の底部まで完全に延びることができ、金属－電解質界面の下やその中間のどこにも一切延びていない。凝固したレッジ２１５の範囲は、融解した金属、液体および固体の電解質、ならびに断熱絶縁層２１０の物理的特性および化学的特性によって決まる。凝固したレッジ２１５は、槽２００の側面を介した熱損失を電解質の特性と釣り合わせて必要な温度勾配を維持することにより実現される。第一に、電解質の温度は、反応器の壁の内側のある距離において液相線よりも下である。この距離は凝固したレッジ２１５の厚さである。第二に、定常状態では、融解した電解質２２０から凝固したレッジ２１５内への熱流束は、るつぼ２０５の凝固したレッジ２１５を通して伝導される熱と釣り合う。槽全体の凝固を防ぐために、過度の熱の除去が回避される。同様に、レッジ２１５を介して失われる熱が槽内の電解質の液相等温線を維持するのに不十分であるため、レッジ２１５が完全に溶けるのを防ぐために、少なすぎる熱の除去および過剰な熱の生成が回避される。

【0029】

[0032]これらの両極端の間に、安定な凝固したレッジ２１５が存在する有限範囲の動作パラメータが存在する。このパラメータ範囲は、槽２００の形状ならびに電解質２２０、側壁２１５、および断熱絶縁体２１０の特性によって決まる。動作パラメータは、
・全電流、その分布、および陽極と陰極との距離によって決まる槽内のジュール加熱（Ｉ２Ｒ）と、
・電流によって決まる陽極上のガス発生速度と、
・電解質の深さおよび陽極と陰極との距離によって決まる陽極の浸漬深さと
を含む。

【0030】

[0033]動作パラメータの実行可能範囲は、少なくとも部分的には、電解質２２０および断熱絶縁体２１０の特性のばらつきを考慮することに依存する。融解した電解質２２０内および融解した電解質から凝固した電解質２１５への熱伝達により、レッジの熱設計が部分的に決まる。槽の上部および底部の熱設計は、電解質におけるジュール加熱の残りと釣り合うように構成される。槽から発生するガスの酸素含有量、温度、および質量流量が測定され、槽からの熱損失の決定に寄与する。

【0031】

[0034]槽２００は、本例よりも前の説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。動作温度範囲は、Ｎｄ（１０２４℃）および電解質（約１４００℃）の融点のうちの高い方を依然として超えたままで可能な限り低くされる。この場合、電解質により最低動作温度が決まる。技術的および経済的に有用なＮｄ－Ｆｅ合金は、電解質よりも先に同様に融解する。より高い温度での運転は本発明の範囲内に留まる。ただし、そうすると熱損失が大きくなる。Ｎｄ_２Ｏ_３の原料は、陽極（複数可）２３５と断熱絶縁層２１０との間の領域２５０において電解質２２０の上部へと供給される。場合により、または加えて、原料は陽極（複数可）２３５間の領域２５５に供給される。この目的のために、当技術分野で知られているクラストブレーカ／フィーダが使用される。

【0032】

[0035]別の例示的な実施においては、Ｎｄを鉄ホストに還元することによりＮｄの化学活性がより低いＮｄ－Ｆｅ溶液を生成する方法が、直ぐ上で述べたものと同様の槽および電解質を使用する。槽には最初に鉄が充填され、場合によりＮｄ金属またはＦｅ－Ｎｄ合金が添加される。ホスト中の鉄は、生成物を流し出した後に補充されても、酸化物原料のように連続的または定期的に供給されてもよい。好都合なことに、合金中の希土類の活性が低下すると、還元が促進され、再酸化が防止される。

【0033】

[0036]ネオジム－鉄－ホウ素磁石は、電気自動車を含む多くのクリーンエネルギー技術の重要な部分である。風力タービン発電機にも大きな潜在的な利点があるが、これらの材料の供給は、現在の地政学的なサプライチェーンの問題がなくても、風力エネルギー市場のかなりの部分に対処するには不十分である。皮肉なことに、この重要なクリーンエネルギー材料の現在の抽出方法は、多くの場合、非効率的で環境に優しくなく、持続不可能であると言われている。

【0034】

[0037]本明細書で提案するプロセスに従ってネオジム金属を生成すると、既存のプラクティスよりも基本的によりクリーンでより効率的なプロセスが導入され、この重要な希土類元素の抽出および処理が改善される。本明細書で説明するＭＯＥプロセスは、酸化物原料を直接使用して、従来の抽出からカルボ塩素化／カルボフッ素化の高価で環境に優しくない工程を取り除き、これらの工程の費用と、結果として生じる排出物の捕捉および洗浄の費用とを節約する。本ＭＯＥプロセスは、中間体および抽出プロセス自体の両方からフッ素および塩素を排除し、それにより関連する排出物も同様に排除される。本開示のＭＯＥプロセスの利点を表１にまとめる。

【表1】

【0035】

[0038]例２－チタン、ジルコニウム、およびハフニウムの生成

【0036】

[0039]本発明の１つの実施形態では、実質的に純粋なチタン、ジルコニウム、またはハフニウムを、その金属の対応する酸化物の原料から生成する方法が、ＣａＯ－ＢｅＯ支持電解質を使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。混合物組成は、ＢｅＯが約３０％～約５０％の範囲にある。凝固したレッジの維持を簡素化し、初晶を制御するために、正確な比率が選択される。場合により、図３に関連して例４で説明されるように、ＢｅＯの一部は、ＣｅＯ_２およびＬａ_２Ｏ_３の一方または両方で置き換えられる。目的の金属酸化物は、全電解質混合物の約５％～約２５％まで加えられる。

【0037】

[0040]槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。本例では、純粋な元素を生成する場合、液体として金属を生成するために、融点、すなわちチタンの場合は１６６８℃、ジルコニウムの場合は１８５５℃、ハフニウムの場合は２２３３℃よりも高く槽の温度を維持する。前の例とは異なり、動作温度は、支持電解質の融点ではなく、生成物の融点によって決まる。

【0038】

[0041]この例示的な実施形態の代替的な実施においては、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムが還元される銅またはニッケルなどのホスト金属が使用される。例えば、Ｃｕ－Ｚｒ合金の場合、銅がＭＯＥ槽中に供給され、槽の床部上に融解した銅金属を形成する。このような場合、合金および電解質の融点の高い方によって槽の動作温度が決まる。場合により、さらに高い温度、例えばホスト金属の融点よりも高い温度で槽を動作させることができる。

【0039】

[0042]例３－ベリリウムの生成

【0040】

[0043]本発明の１つの実施形態では、ＢｅＯの原料から実質的に純粋なベリリウムを生成する方法が、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、およびＣａＯのうちの少なくとも３種の混合物を含む電解質を使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。１つの実施においては、電解質は、約１０％～約３０％のＣｅＯ_２および約１０％～約２０％のＢｅＯを含み、残りがＣａＯである。別の実施においては、電解質は、約１０％～約３０％のＣｅＯ_２、約１０％～約３０％のＬａ_２Ｏ_３、および約１０％～約２０％のＢｅＯを含み、残りがＣａＯである。さらなる実施においては、電解質は、約１０％～約３０％のＣｅＯ_２、約１０％～約３０％のＬａ_２Ｏ_３、約１０％～約３０％のＳｒＯ、および約１０％～約２０％のＢｅＯを含み、残りがＣａＯである。当然のことながら、後者の実施においては、合計組成は１００％に等しくなるために、各酸化物の濃度を記載の範囲の上限にすることはできない。

【0041】

[0044]槽の動作中にベリリウムが上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中にＢｅＯが供給されて、電解質の初期ＢｅＯ濃度に近い濃度を維持する。場合により、ＢｅＯを槽中に供給して、ＢｅＯ濃度を飽和状態の近くに維持する。

【0042】

[0045]Ｂｅ生成の代替的な実施においては、Ｂｅが還元される銅またはニッケルなどのホスト金属が使用される。

【0043】

[0046]どちらの実装においても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。純粋なＢｅは１２８７℃で融解するが、望ましいＢｅ合金は１０００℃を大きく下回る温度から１４００℃を超える温度までの様々な温度で融解する。他の例と同様に、金属および電解質の融点の高い方によって槽の動作温度が決まる。場合により、さらに高い温度、例えばホスト金属の融点よりも高い温度で槽を動作させることができる。

【0044】

[0047]例４－ベリリウムの生成

【0045】

[0048]本発明の１つの実施形態では、ＢｅＯの原料から実質的に純粋なベリリウムを生成する方法が、ＣａＯ、ＢｅＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２のうちの少なくとも２種を含む電解質を使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。図３は、ＣａＯ－ＢｅＯ－Ｌａ_２Ｏ_３系の三元系状態図３００である。本例の方法で使用する酸化物の適切な濃度は、相対濃度曲線の曲線部分３０５に沿って存在する。曲線部分３０５は、約８５％のＬａ_２Ｏ_３－１５％のＢｅＯで始まり、約４０％のＬａ_２Ｏ_３－２５％のＢｅＯ－３５％のＣａＯを通り、約４０％のＢｅＯ－６０％のＣａＯでのＣａＯ－ＢｅＯ共晶に至る。

【0046】

[0049]別の実施においては、Ｌａ_２Ｏ_３の任意の部分がＣｅＯ_２に置き換えられる。加えて、曲線部分３０５に沿った酸化物の相対濃度は、Ｂｅ濃度に応じて比較的低い液相線温度変動性を有する濃度に制限される。例えば、図３の不変点１３の周囲の領域は高すぎる温度になるが、点２、３、９、１０、１１、４、および５の領域は、適切な約１３００～１４００℃の範囲に留まる。

【0047】

[0050]実施のいずれにおいても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。動作条件は、組成物が以下に述べる範囲を通して変化するにつれて電解質の融解温度が変化することを除いて、上記の例３と同じである。前の例のように、槽の動作中にベリリウムが上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中にＢｅＯが供給されて、電解質の初期ＢｅＯ濃度に近い濃度を維持する。場合により、ＢｅＯを槽中に供給して、ＢｅＯ濃度を飽和状態の近くに維持する。

【0048】

[0051]例５－希土類金属の生成

【0049】

[0052]本発明の１つの実施形態では、実質的に純粋な希土類金属を、その対応する希土類金属酸化物の原料から生成する方法が、例３に記載の支持電解質組成物のいずれかを使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。凝固したレッジの組成を制御するために、電解質の組成を詳細に変更して初晶を制御する。希土類酸化物は、希土類酸化物濃度を飽和状態の近くに維持するために、槽の動作中に電解質混合物中に供給される。

【0050】

[0053]どちらの実装においても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作する。純粋な希土類金属の融点は約８２０℃～約１５５０℃の範囲で変化し、望ましい合金のほとんどもこの範囲内にある。いずれの場合も、動作温度は少なくとも、生成物の融点および電解質の融点のうちの高い方になる。

【0051】

[0054]さらに、本明細書に記載のプロセスは、その場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）合金化に適している。例えば、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金を生成するには、ホウ素金属またはＦｅ－Ｂ合金をホスト金属に加える。Ｎｄはホスト金属に還元されて、所望の合金が生成される。あるいは、Ｂ_２Ｏ_３を電解質に加え、これが合金中のＮｄと反応してＢおよびＮｄ_２Ｏ_３を形成し、これは生成中に最終合金へと還元される。

【0052】

[0055]例６－希土類金属の生成

【0053】

[0056]本発明の１つの実施形態では、実質的に純粋な希土類金属を、その対応する希土類金属酸化物の原料から生成する方法が、目的の希土類金属の酸化物が加えられる、図３の曲線部分３０５に沿って存在する相対濃度にあるＣａＯ、ＢｅＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２のうちの少なくとも２種の支持電解質を使用してＭＯＥ槽を動作させることを含む。特定の実施においては、支持電解質は約４０％のＬａ_２Ｏ_３－２５％のＢｅＯ－３５％のＣａＯを含み、これに希土類酸化物を加えて希土類酸化物の飽和状態を実現する。

【0054】

[0057]実施のいずれにおいても、槽は、上の例および一般的な説明で述べたのとほぼ同じ方式で動作し、特定の動作パラメータは例５のパラメータと同様である。槽の動作中に希土類が上記の電解質組成から最初に還元され、槽の動作中に電解質混合物中に希土類酸化物がさらに供給されて、電解質の初期濃度に近い濃度を維持する。場合により、希土類酸化物を槽に供給して、その濃度を飽和状態の近くに維持する。

【0055】

[0058]本発明の範囲は上述の実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって定義され、これらの特許請求の範囲は記載されたものの修正および改良を包含することが理解されよう。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、記載された値から１０％変動し得る量を意味する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】