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▶ ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】リチウム２次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20240510BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240510BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240510BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/052
H01M10/0568
H01M4/134
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022547394
(86)(22)【出願日】2021-05-17
(86)【国際出願番号】 JP2021018575
(87)【国際公開番号】W WO2022054338
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-01-27
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/034710
(32)【優先日】2020-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】522369728
【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】新井 寿一
(72)【発明者】
【氏名】緒方 健
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１４０３２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１７２１２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２５１６８１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Xiaodi REN et al.，Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditons，Joule，Cell Press，2019年07月17日，Volume 3, Issue 7，pp.1662-1676
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、
リチウム塩と、
下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物と、
フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物と、を含み、
前記鎖状エーテル化合物が、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
リチウム２次電池。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記鎖状エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項3】
前記鎖状エーテル化合物の炭素数は、４以上１０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
【請求項4】
前記鎖状エーテル化合物の前記分岐鎖は、炭素数が１以上１０以下の無置換のアルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項5】
前記リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項6】
前記電解液が、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有しない直鎖状エーテル化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項7】
前記直鎖状エーテル化合物の炭素数は、３以上１０以下である、請求項６に記載のリチウム２次電池。
【請求項8】
前記直鎖状エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である、請求項６又は７に記載のリチウム２次電池。
【請求項9】
前記鎖状エーテル化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、５体積％以上５０体積％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項10】
前記フッ素化合物の含有量が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、３０体積％以上９５体積％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
【0003】
その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
【0005】
また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１９－５１７７２２号公報
【文献】特表２０１９－５３７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
【0008】
例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持する従来のリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
【0009】
また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム２次電池において電解液に用いられる溶媒は、通常、沸点が低く、蒸気圧が高い傾向にあるため、そのような電池は、充電の際の発熱により体積が膨張しやすいことが知られている。したがって、リチウム２次電池において、安全性を考慮し、例えば体積膨張率が低くなるような電池設計が必要とされている。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性又は安全性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の別の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、上記電解液が、リチウム塩と、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物（以下、該化合物を、単に「フッ素化合物」ともいう。）と、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物と、を含む。
（上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
【化1】
【化2】
【0012】
そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0013】
また、本発明者らは、上記のフッ素化合物を含有するリチウム２次電池は、負極表面に固体電解質界面層（以下、「ＳＥＩ層」ともいう。）が形成されやすいことを見出した。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、上記リチウム２次電池は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。なお、フッ素化合物を含むことによりＳＥＩ層が形成されやすくなる要因は、必ずしも明らかではないが、発明を実施するための形態において後述する要因が考えられる。
【0014】
更に、本発明者らは、リチウム２次電池が電解液中に、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物を含むことにより、繰り返し充放電したときの電池の体積膨張率が小さいことを見出した。その要因として以下の点が考えられるが、これに限られない。分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物は、分岐鎖を有しないものに比べ、分子内の電子の偏りが大きくなりやすく、極性が高くなる傾向にある。よって、そのようなエーテル化合物の沸点は高く、蒸気圧が低い傾向にある。したがって、本発明のリチウム２次電池は、電池の体積膨張率が抑制され、安全性に優れたものとなると推察される。また、分子構造の対称性が低くなることにより、上記フッ素化合物との相溶性も向上することが期待される。
【0015】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【0016】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状エーテル化合物の炭素数は、４以上１０以下である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上する傾向にある。
【0017】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状エーテル化合物が、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。そのような態様によれば、リチウム２次電池は安全性及びサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0018】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状エーテル化合物の上記分岐鎖が、炭素数が１以上１０以下の無置換のアルキル基である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上するとともに、鎖状エーテル化合物の沸点が一層高くなりやすいため、リチウム２次電池は安全性及びサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0019】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である。そのような態様によれば、負極表面においてリチウム金属がデンドライト状に成長することを抑制する傾向にある。
【0020】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記電解液が、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有しない直鎖状エーテル化合物を更に含む。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池はサイクル特性が一層優れたものとなる。
【0021】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記直鎖状エーテル化合物の炭素数が、３以上１０以下である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池のサイクル特性が一層優れたものとなる。
【0022】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記直鎖状エーテル化合物が、エーテル結合を２つ以上５つ以下で含む化合物である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【0023】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記鎖状エーテル化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、５体積％以上５０体積％である。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が向上し、リチウム２次電池はサイクル特性に優れたものとなる。
【0024】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記フッ素化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、３０体積％以上９５体積％以下である。そのような態様によれば、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0025】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、上記電解液が、リチウム塩と、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物と、フッ素原子を有しないエーテル化合物と、を含み、上記フッ素化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、５０体積％超である。
（上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
【化3】
【化4】
【0026】
そのようなリチウム２次電池は、上述したとおり、負極活物質を有しない負極を備えることにより、負極表面におけるリチウム金属の析出及びその電解溶出によって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0027】
また、上述したとおり、電解液において溶媒の総量に対して、上記のフッ素化合物を５０体積％超で含むリチウム２次電池は、負極表面にＳＥＩ層が一層形成されやすいことを見出した。ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなり、したがって、上記リチウム２次電池は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0028】
更に、上記リチウム２次電池は、電解液中にフッ素原子を有しないエーテル化合物を含む。このようなエーテル化合物を含むことにより、電解液中におけるリチウム塩の溶解度が一層向上し、イオン伝導性が向上する。したがって、上記リチウム２次電池は、サイクル特性に一層優れたものとなる。
【0029】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池において、好ましくは、上記フッ素化合物の炭素数が、３以上１０以下である。そのような態様によれば、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にある。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性又は安全性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0033】
［第１の本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
以下、リチウム２次電池１００の各構成について説明する。
（リチウム２次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
以下、リチウム２次電池１００の各構成について説明する。
【0034】
（負極）
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
【0035】
本実施形態のリチウム２次電池は、電池の初期充電前に負極が負極活物質を有しないため、負極上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高い。
【0036】
本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の初期充電前に負極１４０が負極活物質を有せず、電池の充電により負極上にリチウム金属が析出し、電池の放電によりその析出したリチウム金属が電解溶出する。したがって、本実施形態のリチウム２次電池において、負極は負極集電体として働く。
【0037】
本実施形態のリチウム２次電池１００をリチウムイオン電池（ＬＩＢ）及びリチウム金属電池（ＬＭＢ）と比較すると、以下の点で異なるものである。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において、負極はリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。
リチウム金属電池（ＬＭＢ）は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、ＬＭＢは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。ＬＭＢは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属を有しない負極を用いるため、より安全性及び生産性に優れるものである。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において、負極はリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。
リチウム金属電池（ＬＭＢ）は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、ＬＭＢは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１００とは異なる。ＬＭＢは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属を有しない負極を用いるため、より安全性及び生産性に優れるものである。
【0038】
本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極１４０が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極１４０が負極活物質を実質的に有しないとは、負極１４０における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極１４０全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極１４０が負極活物質を有せず、又は、負極１４０における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が高いものとなる。
【0039】
本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．８Ｖ以下、好ましくは１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である状態を意味する。
【0040】
本明細書において、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」とは、電池の初期充電前に、負極１４０が負極活物質を有しないことを意味する。したがって、「負極活物質を有しない負極」との句は、「電池の初期充電前に負極活物質を有しない負極」、「電池の充電状態に依らずリチウム金属以外の負極活物質を有せず、かつ、初期充電前においてリチウム金属を有しない負極」、又は「初期充電前においてリチウム金属を有しない負極集電体」等と換言してもよい。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」は、アノードフリーリチウム電池、ゼロアノードリチウム電池、又はアノードレスリチウム電池と換言してもよい。
【0041】
本実施形態の負極１４０は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
また、本実施形態の負極１４０は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
また、本実施形態の負極１４０は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であってもよく、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
【0042】
本実施形態のリチウム２次電池１００は、電池の電圧が１．０Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；電池の電圧が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が１．０Ｖ以上２．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極１４０全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。
【0043】
また、本実施形態のリチウム２次電池１００において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ３．０の比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３８％以下であり、更に好ましくは３５％以下である。比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。
【0044】
本実施形態の負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
【0045】
本実施形態の負極１４０としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。なお、負極にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
【0046】
負極１４０の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。なお、正極１２０、及び負極１４０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。
【0047】
負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
【0048】
（電解液）
電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。
電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。
【0049】
電解液は、リチウム塩と、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物と、フッ素原子を有しないエーテル化合物と、を含み、上記フッ素化合物の含有量が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、５０体積％超である。
上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
【化5】
【化6】
【0050】
一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面にＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、上記のフッ素化合物を溶媒として含有するリチウム２次電池において、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。
【0051】
リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記フッ素化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、フッ素化合物中の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、その酸素原子の反応性が高く、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。ただし、その要因は上記に限られない。
【0052】
また、驚くべきことに、上記フッ素化合物を含有するリチウム２次電池１００に形成されるＳＥＩ層は、従来のリチウム２次電池に形成されるＳＥＩ層に比べて、イオン伝導性が高いことが見出された。これは、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分がフッ素により置換されていることにより、形成されるＳＥＩ層のフッ素含有率が高いものとなり、ＳＥＩ層におけるリチウムイオンの移動経路が増加、ないし拡張するためであると考えられる。ただし、その要因はこれに限定されない。
【0053】
したがって、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、リチウム２次電池１００は、サイクル特性及びレート性能に優れるものである。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。
【0054】
また、フッ素化合物は、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分において、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されていないものである。したがって、上記フッ素化合物を含むリチウム２次電池１００は、電解液中における電解質の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。
【0055】
なお、本明細書において、電解液が「フッ素化合物を含む」とは、フッ素化合物が電解液中の溶媒として含まれることを意味する。すなわち、リチウム２次電池の使用環境において、フッ素化合物は、電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製できるものであればよく、又は当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよい。電解液が「エーテル化合物を含む」との用語についても同様である。
【0056】
本実施形態において、フッ素化合物としては、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される１価の基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合を有する化合物（以下、「エーテル化合物」という。）、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ素化合物は、エーテル化合物であると好ましい。
【0057】
フッ素化合物であるエーテル化合物としては、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物（以下、「第一フッ素溶媒」ともいう。）、式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物（以下、「第二フッ素溶媒」ともいう。）、及び式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物（以下、「第三フッ素溶媒」ともいう。）等が挙げられる。
【0058】
第一フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシメタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシエタン等が挙げられる。上記のフッ素化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第一フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
【0059】
第二フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。上記のフッ素化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第二フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが好ましい。
【0060】
第三フッ素溶媒としては、例えば、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ素化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第三フッ素溶媒としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
【0061】
フッ素化合物において、水素原子の数とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は、特に限定されないが、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってもよい。また、上記比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は、例えば０．９以下、０．８以下、又は０．７以下であってもよい。
【0062】
フッ素化合物の炭素数は、電解質に対し十分な溶解度を示す限り、特に限定されないが、例えば、３以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、フッ素化合物の炭素数は４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、フッ素化合物の炭素数は、１４以下、１２以下、１０以下、又は８以下であると好ましい。
【0063】
電解液は、少なくとも１種のフッ素化合物を含有していればよい。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、電解液は、２種以上のフッ素化合物を含有することが好ましい。同様の観点から、電解液は、好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、より好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも２種を含有し、更に好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒の全てを含有する。
【0064】
電解液は、溶媒として上記のフッ素化合物以外のフッ素含有化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基のいずれも有しないフッ素置換アルキルエーテル化合物（以下、「第四フッ素溶媒」ともいう。）が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、電解液は、好ましくは、第四フッ素溶媒を含有する。
なお、「フッ素置換アルキルエーテル化合物」とは、フッ素置換されたアルキル基を有するエーテル化合物を意味し、「フッ素置換されたアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換されたアルキル基を意味し、「フッ素原子を有しない化合物」とは、フッ素置換されたアルキル基を有しない化合物を意味する。
なお、「フッ素置換アルキルエーテル化合物」とは、フッ素置換されたアルキル基を有するエーテル化合物を意味し、「フッ素置換されたアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換されたアルキル基を意味し、「フッ素原子を有しない化合物」とは、フッ素置換されたアルキル基を有しない化合物を意味する。
【0065】
第四フッ素溶媒において、水素原子の数とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は特に限定されないが、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．５以上であってもよい。また、第四フッ素溶媒は、パーフルオロアルキル基と、無置換のアルキル基とを有すると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１～１０の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数２～６の直鎖のものであると好ましい。無置換のアルキル基としては、炭素数が１～５の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数１～３の直鎖のものであると好ましく、メチル基又はエチル基が挙げられる。
【0066】
第四フッ素溶媒としては、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ素化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第四フッ素溶媒としては、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンが好ましい。
【0067】
電解液は、フッ素原子を有しないエーテル化合物（以下、「エーテル副溶媒」という。）を含有する。エーテル副溶媒を含むことにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上するため、電解液におけるイオン伝導性が向上し、その結果、リチウム２次電池１００がサイクル特性に優れたものとなる。
【0068】
エーテル副溶媒としては、フッ素原子を有しないエーテル化合物であれば特に限定されず、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，１－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、オキセタン、及びヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、エーテル副溶媒としては、エーテル結合を２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ又は８つ有する化合物が好ましく、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【0069】
エーテル副溶媒の炭素数は、特に限定されず、例えば、２以上２０以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点からは、エーテル副溶媒の炭素数は３以上、４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、エーテル副溶媒の炭素数は、１５以下、１２以下、１０以下、９以下、又は７以下であると好ましい。
【0070】
電解液は、更に、上記のエーテル副溶媒以外のフッ素原子を有しない化合物（以下、「非エーテル副溶媒」ともいう。）を含んでいてもよい。非エーテル副溶媒としては、特に限定されず、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等が挙げられる。非エーテル副溶媒は、カーボネート基、カルボニル基、ケトン基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していてもよい。
【0071】
電解液の溶媒として、上記フッ素化合物、上記のフッ素化合物以外のフッ素含有化合物、エーテル副溶媒及び非エーテル副溶媒を自由に組み合わせて用いることができ、フッ素溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。電解液において、フッ素原子を有しない化合物は、エーテル副溶媒を単独で、又はエーテル副溶媒を更なるエーテル副溶媒若しくは非エーテル副溶媒と２種以上で組み合わせて併用してもよい。
【0072】
電解液におけるフッ素化合物の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、５０体積％超である。フッ素化合物の含有量が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が形成されやすくなるため、リチウム２次電池１００はサイクル特性に優れたものとなる。フッ素化合物の含有量は、上記範囲内であれば特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、５１体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、７５体積％以上、８０体積％以上、８５体積％以上、又は９０体積％以上であると好ましい。フッ素化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ素化合物の含有量は、１００体積％未満であってもよく、９９体積％以下であってもよく、９８体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８５体積％以下、８０体積％以下であってもよく、７０体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよい。フッ素化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上する。
【0073】
電解液がフッ素化合物を第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、又は第三フッ素溶媒から２種以上含む場合、第一フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素化合物の総量に対して、５体積％以上、又は１０体積以上であってもよく、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、又は１５体積％以下であってもよい。
上記の場合、第二フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素化合物の総量に対して、５０体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、又は７５体積％以上であってもよく、９５体積％以下、９０体積％以下、又は８５体積％以下であってもよい。
上記の場合、第三フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素化合物の総量に対して、０体積％、５体積％以上、又は１０体積％以上であってもよく、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、又は１５体積％以下であってもよい。
なお、電解液が２種以上の第一フッ素溶媒を含む場合、それらの総量を用いて第一フッ素溶媒の含有量を算出する。また、電解液が２種以上の第二フッ素溶媒又は第三フッ素溶媒を含む場合も同様に算出する。
上記の場合、第二フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素化合物の総量に対して、５０体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、７０体積％以上、又は７５体積％以上であってもよく、９５体積％以下、９０体積％以下、又は８５体積％以下であってもよい。
上記の場合、第三フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素化合物の総量に対して、０体積％、５体積％以上、又は１０体積％以上であってもよく、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、又は１５体積％以下であってもよい。
なお、電解液が２種以上の第一フッ素溶媒を含む場合、それらの総量を用いて第一フッ素溶媒の含有量を算出する。また、電解液が２種以上の第二フッ素溶媒又は第三フッ素溶媒を含む場合も同様に算出する。
【0074】
電解液が第四フッ素溶媒を含有する場合、第四フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％超、５体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であることが好ましい。第四フッ素溶媒の含有量が上記の範囲内にあることにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上するか、又はＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にある。第四フッ素溶媒の含有量上限は特に限定されず、第四フッ素溶媒の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、４０体積％以下、３５体積％以下、３０体積％以下、２５体積％以下、又は２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよい。
【0075】
電解液におけるエーテル副溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、２０体積％以上、２５体積％以上、３０体積％以上、又は３５体積％以上であると好ましい。エーテル副溶媒の含有量は、５０体積％以下であってもよく、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよく、２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよい。エーテル副溶媒が上記の範囲内になることにより、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
【0076】
電解液が非エーテル副溶媒を含有する場合、非エーテル副溶媒の含有量は、特に限定されず、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であってもよい。また、非エーテル副溶媒の含有量は、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２５体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、又は１０体積％以下であってもよい。
【0077】
本実施形態において溶媒として使用可能な化合物の種類を構造式と共に、下記の表に例示する。表１に上記フッ素化合物及びそれ以外のフッ素含有化合物として使用可能なものを例示する。また、表２にエーテル副溶媒として使用可能なものを例示する。ただし、溶媒として使用可能な化合物の種類はこれらに限定されない。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
電解液に含まれるリチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が好ましい。また、電解液がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）のうち少なくとも１種以上を含有すると、負極表面におけるＳＥＩ層の形成及び成長が一層促進され、サイクル特性が一層優れたリチウム２次電池１００を得ることができる傾向にある。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
【0081】
電解液におけるリチウム塩の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。リチウム塩の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ素化合物を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中におけるリチウム塩の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。リチウム塩の濃度の上限は特に限定されず、リチウム塩の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。
【0082】
本実施形態のリチウム２次電池は、液体以外の状態で電解液又は電解液の成分を含んでいてもよい。例えば、後述するセパレータを調製する際に電解液を添加することにより固体状又は半固体状（ゲル状）の部材中に電解液を含む電池とすることができる。また、電解液は電解質と換言することができる。
【0083】
なお、電解液にフッ素化合物、及びエーテル副溶媒が含まれることは、従来公知の種々の方法により確かめることができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ測定法、ＨＰＬＣ－ＭＳ等の質量分析法、及びＩＲ測定法等が挙げられる。
【0084】
（固体電解質界面層）
リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記フッ素化合物の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の少なくとも一方に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及びリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。
リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記フッ素化合物の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の少なくとも一方に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及びリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。
【0085】
リチウムを含有する有機化合物及びリチウムを含有する無機化合物としては、従来公知のＳＥＩ層に含まれるものであれば特に限定されない。限定することを意図するものではないが、リチウムを含有する有機化合物としては、炭酸アルキルリチウム、リチウムアルコキシド、及びリチウムアルキルエステルのような有機化合物が挙げられ、リチウムを含有する無機化合物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、リチウムホウ酸化合物、リチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、リチウム硝酸化合物、リチウム亜硝酸化合物、及びリチウム亜硫酸化合物等が挙げられる。
【0086】
リチウム２次電池１００は、溶媒としてフッ素化合物を含有するため、ＳＥＩ層の形成が促進される。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、リチウム２次電池１００は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0087】
ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、電池の充電により析出するリチウム金属は負極１４０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータとの界面に析出してもよい。
【0088】
（正極）
正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。
正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。
【0089】
本明細書において、「正極活物質」とは、電池においてリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ２が挙げられる。
【0090】
上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
【0091】
正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0092】
正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
【0093】
（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【0094】
正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
【0095】
（セパレータ）
セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０を隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３０は、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０を隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３０は、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
【0096】
セパレータが絶縁性を有する多孔質の部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。充填される物質としては、上述の電解液、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
セパレータ１３０は、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
セパレータ１３０は、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、又はゲル電解質を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0097】
上記の絶縁性を有する多孔質の部材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、セパレータ１３０は、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
【0098】
セパレータ１３０におけるポリマー電解質、又はゲル電解質としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、公知の材料を適宜選択することができる。ポリマー電解質又はゲル電解質を構成する高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような高分子は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。また、ポリマー電解質、及びゲル電解質は上述した電解液と同様の成分を含み得る。
【0099】
セパレータ１３０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１３０と、セパレータ１３０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。
【0100】
セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑制することができる。
【0101】
（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
【0102】
正極端子２１０及び負極端子２２０の間に、負極端子２２０から外部回路を通り正極端子２１０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００は、初期充電により、負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池２００はＳＥＩ層を有していなくてもよい。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極１４０とＳＥＩ層との界面、負極１４０とセパレータ１３０との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面にリチウム金属の析出が生じる。
【0103】
充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２１０及び負極端子２２０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。リチウム２次電池２００にＳＥＩ層が形成されている場合、負極１４０とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
【0104】
（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【0105】
正極集電体１１０及び正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０及び正極１２０を得る。
【0106】
次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１４０を得る。
【0107】
次に、上述した構成を有するセパレータ１３０を準備する。セパレータ１３０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
【0108】
次に、少なくとも１種の上記フッ素化合物及びエーテル副溶媒と、必要に応じて上記の第四フッ素溶媒、及び／又は非エーテル副溶媒とを混合することにより得られる溶液を溶媒として、当該溶液にリチウム塩を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒、及びリチウム塩の電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及びリチウム塩の混合比を調整すればよい。
【0109】
以上のようにして得られる正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１３０、及び負極１４０を、正極１２０とセパレータ１３０とが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
【0110】
［第２の本実施形態］
（リチウム２次電池）
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様、正極集電体と、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータと、を備える。また、第２の本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム２次電池１００と同様、電解液を含む。
（リチウム２次電池）
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様、正極集電体と、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されているセパレータと、を備える。また、第２の本実施形態のリチウム２次電池は、リチウム２次電池１００と同様、電解液を含む。
【0111】
正極集電体、正極、セパレータ、及び負極の構成及びその好ましい態様は、後述する点を除き、第１の本実施形態のリチウム２次電池１００と同様であり、これらの構成について、第２の本実施形態のリチウム２次電池は、第１の本実施形態のリチウム２次電池と同様の効果を奏するか更なる性能を発揮するものである。
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、電解液が以下に詳述する組成を有する点で、第１の本実施形態のリチウム２次電池と異なるものである。
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、電解液が以下に詳述する組成を有する点で、第１の本実施形態のリチウム２次電池と異なるものである。
【0112】
（電解液）
第２の本実施形態のリチウム２次電池における電解液は、リチウム塩と、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物と、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物と、を含むものである。
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、そのような電解液を有するため、安全性に一層優れる。
上記式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
第２の本実施形態のリチウム２次電池における電解液は、リチウム塩と、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物と、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物と、を含むものである。
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、そのような電解液を有するため、安全性に一層優れる。
【化7】
【化8】
【0113】
本実施形態の電解液は、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物を含む。分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物は、分岐鎖を有しない直鎖状のエーテル化合物に比べて、高い沸点及び低い蒸気圧を有する傾向にあり、揮発性が低い傾向にある。これは、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物が、分岐鎖を有しないものに比べ、分子内の電子の偏りが大きくなりやすいため、極性が高くなるからであると考えられる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、繰り返し充放電した際にもその体積膨張が抑制され、安全性に一層優れたものとなる。ただし、その要因は上記のものに限られない。
【0114】
また、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物は、エーテル結合を有する化合物である。エーテル化合物は、電解液のリチウムイオン伝導性を十分なものとし、電解質の溶解度を向上させる傾向にある。したがって、本実施形態の電解液は、リチウムイオンのイオン伝導性が高く、リチウム２次電池はサイクル特性及びレート特性に一層優れたものとなる。なお、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物は、電解質への配位結合が強く分子内の電子密度が低い傾向にあり、このような化合物を含むことで上記フッ素化合物との親和性が高くなり、電解液における相溶性も向上する。
【0115】
更に、本実施形態のリチウム２次電池では、電解液において、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物を含む。このようなフッ素化合物は上述した通り、リチウム２次電池の充電時、特に初期充電の際にＳＥＩ層を形成されやすくし、リチウム２次電池がサイクル特性及びレート特性に優れるものとなる。
【0116】
したがって、本実施形態のリチウム２次電池は、上述した特徴を示す複数の溶媒成分を組み合わせて用いることにより、サイクル特性及びレート特性に加えて、更に、安全性に優れたものとなる。
【0117】
本明細書において、「分岐鎖」とは、分子構造内において、炭素原子及び酸素原子から構成される分子鎖のうち最も長いものを主鎖としたときの、主鎖に結合している水素原子以外の基を意味する。また、「分岐鎖を有する」とは、分子構造内に上述の分岐鎖を少なくとも１つ有することを意味し、分岐鎖を有する化合物は枝分かれした構造を示す。一方で、分岐鎖を有しない鎖状の化合物は、本実施形態において「直鎖状」の化合物であると表現する。また、本明細書において、フッ素原子を有しない鎖状エーテル化合物のうち、分岐鎖を有する化合物を特に「鎖状エーテル化合物」とし、分岐鎖を有しない化合物を特に「直鎖状エーテル化合物」とすることがある。
【0118】
本実施形態における、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物（鎖状エーテル化合物）としては、特に限定されないが、例えば、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシブタン、１，２－ジメトキシブタン、２，２－ジメトキシブタン、２，３－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジエトキシブタン、２，３－ジエトキシブタン、及びジエトキシエタン等が挙げられる。この中でも１，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、及び２，２－ジメトキシブタンがより好ましい。
電解液における鎖状エーテル化合物の効果を一層有効かつ確実にする観点から、鎖状エーテル化合物としては、エーテル結合を１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ又は８つ有する化合物が好ましい。
電解液における鎖状エーテル化合物の効果を一層有効かつ確実にする観点から、鎖状エーテル化合物としては、エーテル結合を１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ又は８つ有する化合物が好ましい。
【0119】
鎖状エーテル化合物の炭素数は、電解質に対し十分な溶解度を示す限り、特に限定されないが、例えば、４以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、鎖状エーテル化合物の炭素数は４以上、５以上、６以上、又は７以上であると好ましい。また、同様の観点から、鎖状エーテル化合物の炭素数は、１４以下、１２以下、１０以下、９以下、又は８以下であると好ましい。
更に、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は、特に限定されず、例えば、１以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度、及びリチウム２次電池の安全性を一層向上させる観点からは、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は１以上、２以上、３以上、又は４以上であると好ましい。また、同様の観点から、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は、１４以下、１２以下、１０以下、９以下、又は８以下であると好ましい。
更に、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は、特に限定されず、例えば、１以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度、及びリチウム２次電池の安全性を一層向上させる観点からは、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は１以上、２以上、３以上、又は４以上であると好ましい。また、同様の観点から、鎖状エーテル化合物の分岐鎖の炭素数は、１４以下、１２以下、１０以下、９以下、又は８以下であると好ましい。
【0120】
第２の本実施形態において、フッ素化合物としては、第１の本実施形態のフッ素化合物と同様の化合物が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ素化合物は、上述と同様、エーテル化合物であると好ましい。
また、フッ素化合物の炭素数及びフッ素原子含有比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は、電解質に対し十分な溶解度を示す限り、特に限定されないが、例えば、第１の本実施形態と同様の数が挙げられる。また、第１の本実施形態と同様の観点から、そのような数であることが好ましい。
また、フッ素化合物の炭素数及びフッ素原子含有比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は、電解質に対し十分な溶解度を示す限り、特に限定されないが、例えば、第１の本実施形態と同様の数が挙げられる。また、第１の本実施形態と同様の観点から、そのような数であることが好ましい。
【0121】
フッ素化合物としては、上述と同様、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒等が挙げられる。また、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒における化合物の好ましい態様、及びその効果は、第１の本実施形態の電解液と同様である。
【0122】
第２の本実施形態の電解液は、少なくとも１種のフッ素化合物を含有していればよい。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、電解液は、２種以上のフッ素化合物を含有することが好ましい。同様の観点から、電解液は、好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、より好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも２種を含有する。第２の本実施形態の電解液は、特に好ましくは第一フッ素溶媒、又は第二フッ素溶媒を含有する。
電解液が第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒を２種以上含む場合、フッ素化合物の総量における各溶媒の好ましい含有量は第１の本実施形態の電解液と同様である。
電解液が第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒を２種以上含む場合、フッ素化合物の総量における各溶媒の好ましい含有量は第１の本実施形態の電解液と同様である。
【0123】
本実施形態において、電解液は、更に、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有しない鎖状エーテル化合物（直鎖状エーテル化合物）を含むことが好ましい。直鎖状エーテル化合物を含むことにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上するため、電解液におけるイオン伝導性が高く、その結果、本実施形態のリチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0124】
直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、及び１，４－ジメトキシブタン等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、直鎖状エーテル化合物としては、エーテル結合を１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ又は８つ有する化合物が好ましく、１，２－ジメトキシエタンがより好ましい。
【0125】
直鎖状エーテル化合物の炭素数は、電解質に対し十分な溶解度を示す限り、特に限定されないが、例えば、２以上１５以下である。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、直鎖状エーテル化合物の炭素数は３以上、４以上、５以上、又は６以上であると好ましい。また、同様の観点から、鎖状エーテル化合物の炭素数は、７以下、９以下、１０以下、１１以下、又は１３以下であると好ましい。
【0126】
また、第２の本実施形態の電解液は、少なくとも１種の鎖状エーテル化合物を含有していればよい。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、電解液は、少なくとも１種の鎖状エーテル化合物を含有し、更に、少なくとも１種の直鎖状エーテル化合物を含有することが好ましい。
【0127】
電解液は、更に、上述の、鎖状エーテル化合物、直鎖状エーテル化合物、及びフッ素化合物以外の化合物（溶媒）を含んでいてもよい。そのような化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される１価の基をいずれも有しないフッ素原子を有する化合物（第四フッ素溶媒）、環状構造を有するエーテル化合物（以下、「環状エーテル化合物」ともいう。）、フッ素原子及びエーテル結合を有しない化合物（非エーテル副溶媒）が挙げられる。
第２の本実施形態において、第四フッ素溶媒、及び非エーテル副溶媒としては、それぞれ、第１の本実施形態の第四フッ素溶媒、及び非エーテル副溶媒と同様の化合物が挙げられる。
第２の本実施形態において、第四フッ素溶媒、及び非エーテル副溶媒としては、それぞれ、第１の本実施形態の第四フッ素溶媒、及び非エーテル副溶媒と同様の化合物が挙げられる。
【0128】
本実施形態において、環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、オキセタン、ヘキサメチレンオキシド、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン等が挙げられる。
環状エーテル化合物の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３以上４０以下である。また、環状エーテル化合物中のエーテル結合の数は、特に限定されないが、例えば、１以上８以下である。
環状エーテル化合物の炭素数は、特に限定されないが、例えば、３以上４０以下である。また、環状エーテル化合物中のエーテル結合の数は、特に限定されないが、例えば、１以上８以下である。
【0129】
本実施形態の電解液における鎖状エーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％超、０．１体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上である。鎖状エーテル化合物の含有量の上限は特に限定されず、鎖状エーテル化合物の含有量は、６０体積％以下であってもよく、５５体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよい。鎖状エーテル化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、リチウム２次電池は安全性に優れつつ、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
【0130】
本実施形態の電解液における直鎖状エーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％、０体積％超、０．１体積％以上、１体積％以上、２体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、１５体積％以上、又は２０体積％以上である。直鎖状エーテル化合物の含有量の上限は特に限定されず、直鎖状エーテル化合物の含有量は、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよく、２０体積％以下であってもよい。直鎖状エーテル化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
【0131】
第２の本実施形態において、電解液におけるフッ素化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは、電解液の溶媒成分の総量に対して、３０体積％以上、３５体積％以上、４０体積％以上、４５体積％以上、５０体積％以上、５５体積％以上、６０体積％以上、６５体積％以上、又は７０体積％以上である。フッ素化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ素化合物の含有量は、１００体積％未満であってもよく、９８体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８５体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。フッ素化合物の含有量が上記の範囲内であることにより、電池のサイクル特性が一層向上する傾向にある。
【0132】
第２の本実施形態の電解液における第四フッ素溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％、０体積％超、５体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であってもよい。第四フッ素溶媒の含有量上限は特に限定されず、第四フッ素溶媒の含有量は、電解液の溶媒成分の総量に対して、４０体積％以下、３５体積％以下、３０体積％以下、２５体積％以下、２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよい。
【0133】
本実施形態の電解液における環状エーテル化合物及び非エーテル副溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、環状エーテル化合物及び非エーテル副溶媒の含有量が、電解液の溶媒成分の総量に対して、０体積％、０体積％超、５体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であってもよい。また、環状エーテル化合物及び非エーテル副溶媒の含有量の合計は、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２５体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、又は１０体積％以下であってもよい。なお、本実施形態の電解液は、環状エーテル化合物及び非エーテル副溶媒の両方を含んでいてもよく、どちらか一方のみを含んでいてもよい。
【0134】
表１に記載のフッ素溶媒及び表２に記載のエーテル溶媒は、第２の本実施形態においても用いることができる。ただし、溶媒として使用可能な化合物の種類はこれらに限定されない。
【0135】
第２の本実施形態の電解液に含まれるリチウム塩としては、第１の本実施形態の電解液に含まれるリチウム塩と同様のものが挙げられる。リチウム２次電池のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、本実施形態のリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。なお、リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
なお、電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
なお、電解液は、リチウム塩以外の塩を電解質として更に含んでいてもよい。そのような塩としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。
【0136】
第２の本実施形態の電解液におけるリチウム塩の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。リチウム塩の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ素化合物を溶媒として含むリチウム２次電池は、電解液中におけるリチウム塩の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。リチウム塩の濃度の上限は特に限定されず、リチウム塩の濃度は１０．０Ｍ以下であってもよく、５．０Ｍ以下であってもよく、２．０Ｍ以下であってもよい。
【0137】
なお、電解液にフッ素化合物、鎖状エーテル化合物、及び／又は直鎖状エーテル化合物が含まれることは、従来公知の種々の方法により確かめることができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ測定法、ＨＰＬＣ－ＭＳ等の質量分析法、及びＩＲ測定法等が挙げられる。
【0138】
（リチウム２次電池の製造方法）
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、電解液の調製を除く工程において、上記の第１の本実施形態のリチウム２次電池の製造方法と同様に実施することができる。
また、電解液の調製においては、少なくとも１種の上記鎖状エーテル化合物及び少なくとも１種の上記フッ素化合物と、必要に応じて、上記の直鎖状エーテル化合物、第四フッ素溶媒、環状エーテル化合物、及び非エーテル副溶媒からなる群より選択される１種以上の化合物を混合することにより得られる溶液を溶媒とし、当該溶液にリチウム塩等の電解質を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒及び電解質の、種類及び電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及び電解質の混合比を調整すればよい。
第２の本実施形態のリチウム２次電池は、電解液の調製を除く工程において、上記の第１の本実施形態のリチウム２次電池の製造方法と同様に実施することができる。
また、電解液の調製においては、少なくとも１種の上記鎖状エーテル化合物及び少なくとも１種の上記フッ素化合物と、必要に応じて、上記の直鎖状エーテル化合物、第四フッ素溶媒、環状エーテル化合物、及び非エーテル副溶媒からなる群より選択される１種以上の化合物を混合することにより得られる溶液を溶媒とし、当該溶液にリチウム塩等の電解質を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒及び電解質の、種類及び電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及び電解質の混合比を調整すればよい。
【0139】
［変形例］
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
【0140】
例えば、本実施形態のリチウム２次電池において、各構成要素を積層体とせず、距離をおいて固定し、その間に電解液を充填してもよい。
【0141】
また、例えば、本実施形態のリチウム２次電池において、セパレータと負極との間に、充放電の際に、リチウム金属が析出、及び／又は溶出することを補助する補助部材を配置してもよい。そのような補助部材としては、リチウム金属と合金化する金属を含有する部材が挙げられ、例えば、負極の表面に形成される金属層であってもよい。そのような金属層としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含有する層が挙げられる。金属層の平均厚さとしては、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【0142】
リチウム２次電池が上記のような補助部材を有する態様によれば、負極と負極上に析出するリチウム金属との親和性が一層向上するため、負極上に析出したリチウム金属が剥がれ落ちることが一層抑制され、サイクル特性が一層向上する傾向にある。なお、補助部材は、リチウム金属と合金化する金属を含有しうるが、その容量は正極の容量に比べて十分小さいものである。典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同程度となるように設定されるが、当該補助部材の容量は正極の容量に比べて十分小さいため、そのような補助部材を備えるリチウム２次電池は、「負極活物質を有しない負極を備える」ということができる。したがって、補助部材の容量は、正極の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。
【0143】
本実施形態のリチウム２次電池は、負極の表面において、当該負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできるものが挙げられる。なお、リチウム２次電池が正極集電体、及び負極集電体を有しない場合、それぞれ、正極、又は負極自身が集電体として働く。
【0144】
本実施形態のリチウム２次電池は、負極の表面において、セパレータに対向する表面の一部又は全部がコーティング剤でコーティングされていてもよい。負極コーティング剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミダゾール（ＩＭ）、及びトリアジンチオール（ＴＡＳ）、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。例えば、上述した負極材料を洗浄した後、負極コーティング剤を含有する溶液（例えば、負極コーティング剤が０．０１体積％以上１０体積％以下である溶液）に浸漬して、更に、大気下で乾燥させることにより、負極コーティング剤をコーティングすることができる。上述した化合物がコーティングされることで、負極の表面においてリチウム金属が不均一に析出することを抑制し、負極上に析出するリチウム金属がデンドライト状に成長することが抑制されると推察される。
【0145】
本実施形態のリチウム２次電池は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
【0146】
なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【0147】
また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
【0148】
本明細書において、好ましい範囲等として記載した数値範囲は、記載した上限値及び下限値を任意に組み合わせて得られる数値範囲に置き換えてもよい。例えば、あるパラメータが好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である場合、当該パラメータは、５０以上１００以下、５０以上９０以下６０以上１００以下、又は６０以上９０以下のいずれであってもよい。
【実施例】
【0149】
以下、本発明の実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の試験例によって何ら限定されるものではない。
【0150】
［試験例１］
［実施例１］
以下のようにして、実施例１のリチウム２次電池を作製した。
［実施例１］
以下のようにして、実施例１のリチウム２次電池を作製した。
【0151】
（負極の準備）
まず、１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて得られたＣｕ箔を負極として用いた。
まず、１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて得られたＣｕ箔を負極として用いた。
【0152】
（正極の作製）
次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
【0153】
（セパレータの準備）
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
【0154】
（電解液の調製）
電解液を以下のようにして調製した。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが６０体積％、エチレングリコールジメチルエーテルが４０体積％になるように、両溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．３ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させることにより電解液を得た。
電解液を以下のようにして調製した。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが６０体積％、エチレングリコールジメチルエーテルが４０体積％になるように、両溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．３ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させることにより電解液を得た。
【0155】
（電池の組み立て）
以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
【0156】
［実施例２～６２］
表３～６に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
表３～６に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
【0157】
なお、表３～７において、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＥＴＦＥ」はエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＴＦＭＥ」はメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＯＦＴＦＥ」は１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＤＦＴＦＥ」はジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＮＶ７１００」はメチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７２００」はエチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７３００」は１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンを、それぞれ表す。また、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを、「ＤＧＭ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、それぞれ表す。電解質として用いたリチウム塩について、「ＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を、「ＬｉＤＦＯＢ」はＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を、それぞれ表す。
【0158】
また、表３～７中、各溶媒は、上記した定義において、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、第三フッ素溶媒、第四フッ素溶媒、並びに、エーテル副溶媒及び非エーテル副溶媒を包含する副溶媒のいずれかに分類されている。表中、例えば、第一フッ素溶媒は、「第一」と記載されている。また、表中、各溶媒は、その種類と共に、含有量が体積％で記載され、各リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ）で記載されている。例えば、実施例１は、溶媒としてＴＴＦＥ６０体積％と、ＤＭＥ４０体積％とを含有し、電解質として１．３ＭのＦＳＩを含有することを意味する。
【0159】
［比較例１～２］
表７に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、フッ素化合物を含有せず、溶媒として副溶媒のみを含有するものである。
表７に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、フッ素化合物を含有せず、溶媒として副溶媒のみを含有するものである。
【0160】
［サイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
【0161】
作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」といい、表中では「容量」と記載する。）を表３～７に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル」という。）を表３～７に示す。
【0162】
［直流抵抗の測定］
作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電と放電の間は、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。結果を表３～７に示す。
作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電と放電の間は、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。結果を表３～７に示す。
【0163】
【表3】
【0164】
【表4】
【0165】
【表5】
【0166】
【表6】
【0167】
【表7】
【0168】
表５～７中、「－」は、該当する成分を有しないことを意味する。
【0169】
表３～７から、式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物、及びフッ素原子を有しないエーテル化合物を溶媒として含む実施例１～６２は、そうでない比較例１及び２と比較して、サイクル数が非常に高く、サイクル特性に優れることが分かった。また、実施例１～６２は、非常に高いサイクル特性から予測される直流抵抗値よりも低い直流抵抗値を有しており、比較例１及び２の直流抵抗値と同等の直流抵抗値を有することが分かった。このことから、実施例１～６２は、サイクル特性に優れると共に、レート性能にも優れることが分かった。
【0170】
［試験例２］
［実施例６３～７０］
表８に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
［実施例６３～７０］
表８に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
【0171】
なお、表８～９において、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＴＦＰＮＥ」は１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、それぞれ表す。また、「１，２－ＤＭＰ」は１，２－ジメトキシプロパンを、「２，２－ＤＭＰ」は２，２－ジメトキシプロパンを、「２，２－ＤＭＢ」は２，２－ジメトキシブタンを、「ＤＭＥ」は１，２－ジメトキシエタンを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、それぞれ表す。電解質として用いたリチウム塩について、「ＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を表す。
【0172】
また、表８～９中、各溶媒は、上記した定義において、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、鎖状エーテル化合物、及び直鎖状エーテル化合物のいずれかに分類されている。表中、例えば、第一フッ素溶媒は、「第一」と記載され、鎖状エーテル化合物は、「鎖状」と記載されている。また、表中、各溶媒は、その種類と共に、含有量が体積％で記載され、リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ）で記載されている。例えば、実施例６３は、溶媒としてＴＴＦＥ８０体積％と、１，２－ＤＭＰ２０体積％とを含有し、電解質として１．０ＭのＦＳＩを含有することを意味する。
【0173】
［参考比較例３及び比較例４］
表８に記載の溶媒及びリチウム塩を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、参考比較例３及び比較例４は、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物を含有せず、特にフッ素原子を有しないエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物のみを含有するものである。
表８に記載の溶媒及びリチウム塩を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、参考比較例３及び比較例４は、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物を含有せず、特にフッ素原子を有しないエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物のみを含有するものである。
【0174】
［サイクル特性の評価］
試験例１と同様の方法により、作製したリチウム２次電池のサイクル特性の評価を行った。
試験例１と同様の方法により、作製したリチウム２次電池のサイクル特性の評価を行った。
【0175】
［体積膨張率の測定］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の体積膨張率を評価した。
各例について、作製した直後のセルの厚さ、及び上記充放電サイクルを９９回した後、１００回目の充電後におけるセルの厚さを、マイクロゲージを用いてそれぞれ測定することにより、充放電に伴う体積膨張率を測定した。
作製した直後のセルに対する１００回目の充電後におけるセルの体積膨張率（作製した直後のセルの厚さに対する、１００回目の充電後におけるセルの膨張割合を意味する。）を「体積膨張率（％）」として、表８に示す。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池の体積膨張率を評価した。
各例について、作製した直後のセルの厚さ、及び上記充放電サイクルを９９回した後、１００回目の充電後におけるセルの厚さを、マイクロゲージを用いてそれぞれ測定することにより、充放電に伴う体積膨張率を測定した。
作製した直後のセルに対する１００回目の充電後におけるセルの体積膨張率（作製した直後のセルの厚さに対する、１００回目の充電後におけるセルの膨張割合を意味する。）を「体積膨張率（％）」として、表８に示す。
【0176】
［レート特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のレート特性を評価した。
作製したリチウム２次電池を、３．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、各々の過程で、順に、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、又は３．０Ｃの放電レートでＣＣ放電を行った。なお、この時、下限電圧は３．０Ｖに設定した。また、各放電と放電の間は、３．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次の放電レートでＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られた、放電レート０．１Ｃにおける放電容量の値に対する、放電レート３．０Ｃにおける放電容量の比を、レート特性（％）として計算し、レート特性の指標として用いた。放電電流を大きくすると、内部抵抗による電圧降下が大きくなり、放電容量が低下する傾向にあるため、レート特性の値が高いほど、レート特性に優れるリチウム２次電池となる。結果を表８に示す。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製したリチウム２次電池のレート特性を評価した。
作製したリチウム２次電池を、３．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、各々の過程で、順に、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、又は３．０Ｃの放電レートでＣＣ放電を行った。なお、この時、下限電圧は３．０Ｖに設定した。また、各放電と放電の間は、３．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次の放電レートでＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られた、放電レート０．１Ｃにおける放電容量の値に対する、放電レート３．０Ｃにおける放電容量の比を、レート特性（％）として計算し、レート特性の指標として用いた。放電電流を大きくすると、内部抵抗による電圧降下が大きくなり、放電容量が低下する傾向にあるため、レート特性の値が高いほど、レート特性に優れるリチウム２次電池となる。結果を表８に示す。
【0177】
【表8】
【0178】
表８中、「－」は、該当する成分を有しないことを意味する。
【0179】
表８から、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物、及び式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される１価の基を有するフッ素化合物を含む電解液を用いた実施例６３～７０は、そうでない参考比較例３及び比較例４と比較して、優れたサイクル、及び低い体積膨張率を示し、すなわち、サイクル特性及び安全性に優れることが分かる。
【0180】
［参考試験例１］
参考例として、１０μｍの電解Ｃｕ箔に負極活物質として１０質量％のＳｉОを含むグラファイト（活物質：９０質量％、導電助剤：２質量％、バインダー：８質量％）を担持したものを負極として用いてリチウムイオン電池を作製した。セパレータ、及び正極は試験例１と同様にした。電解液の組成がそれぞれ表９に示す組成になるように参考例１～３のリチウムイオン電池を作製した。
参考例１～３として作製したリチウムイオン電池について、試験例２と同様に各種測定を実施した。結果を表９に示す。
参考例として、１０μｍの電解Ｃｕ箔に負極活物質として１０質量％のＳｉОを含むグラファイト（活物質：９０質量％、導電助剤：２質量％、バインダー：８質量％）を担持したものを負極として用いてリチウムイオン電池を作製した。セパレータ、及び正極は試験例１と同様にした。電解液の組成がそれぞれ表９に示す組成になるように参考例１～３のリチウムイオン電池を作製した。
参考例１～３として作製したリチウムイオン電池について、試験例２と同様に各種測定を実施した。結果を表９に示す。
【0181】
【表9】
【0182】
表９中、「－」は該当する成分を有しないことを、「ＮＡ」はレート特性の測定中にその値が乱高下し安定してレート特性を測定すること不可能であった状態を、「Ｎоｎｅ」は測定を行わなかったことを示す。
【0183】
表９の参考例１は、負極活物質を有する負極を備えるリチウムイオン電池であるが、フッ素原子を有せず、かつ、分岐鎖を有する鎖状エーテル化合物を含む電解液を用いても、体積膨張率は表８に記載の実施例に比べて概ね大きいことがわかる。また、同じくリチウムイオン電池である参考例２は、比較例４と同様の電解液を用いているが、比較例４よりサイクル数が少なく、体積膨張率が大きいことがわかる。更に、同じくリチウムイオン電池の参考例３は、フッ素化合物及び上記鎖状エーテル化合物を両方含む電解液を用いているが、実施例６３～７０に比較して容量及びサイクル数が低くなっていることがわかる。
以上の参考例から、本実施形態のリチウム２次電池と、従来の負極活物質を有する負極を備えるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）とでは、異なる電解液組成の設計が必要であることが示唆された。
以上の参考例から、本実施形態のリチウム２次電池と、従来の負極活物質を有する負極を備えるリチウムイオン電池（ＬＩＢ）とでは、異なる電解液組成の設計が必要であることが示唆された。
【産業上利用可能性】
【0184】
本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性又は安全性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0185】
１００，２００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極、２１０…正極端子、２２０…負極端子。
【図1】
【図2】