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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240510BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
G03G9/097 365
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020216991
(22)【出願日】2020-12-25
(65)【公開番号】P2022102326
(43)【公開日】2022-07-07
【審査請求日】2023-09-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】只野 佑理恵
(72)【発明者】
【氏名】若林 裕樹
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０７４８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３６４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０９０８８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４５０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８５５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０４６０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１５８４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性材料を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記非晶質樹脂Ｈが、ポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｍが、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記結晶性材料が、溶解度パラメータが9.0以下の結晶性材料を、60質量％以上含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
結晶性材料が、炭化水素ワックスを含有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
非晶質樹脂Ｍの溶解度パラメータが10.8以上11.2以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差が50℃以上70℃以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｍの軟化点の差が、20℃以上40℃以下である、請求項１～４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
非晶質樹脂Ｍと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差が、10℃以上30℃以下である、請求項１～５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、軟化点が140℃以上170℃以下のポリエステルＨ、軟化点が115℃以上140℃未満のポリエステルＭ、及び軟化点が80℃以上115℃未満のポリエステルＬを含有するポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点とポリエステルＭの軟化点の差が10℃以上であり、ポリエステルＭの軟化点とポリエステルＬの軟化点の差が20℃以上であり、結着樹脂組成物全体の酸価が30mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【0003】
特許文献２には、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１０℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【0004】
特許文献３には、カルボン酸成分及びアルコール成分を含む重縮合性モノマーとポリエチレンテレフタレートとを重縮合させて得られるポリエステル樹脂と、付加重合性モノマーを付加重合させて得られるビニル樹脂とが、該重縮合性モノマーと該付加重合性モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した非晶質複合樹脂を含有し、前記ポリエチレンテレフタレートがＩＶ値が0.40以上0.75以下のポリエチレンテレフタレートを含む、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【0005】
特許文献４には、ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該ハイブリッド樹脂組成物が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１５－７５５８０号公報
【文献】特開２００４－２８００８４号公報
【文献】特開２０１８－１３５２３号公報
【文献】特開２０１９－２１５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
トナーの定着温度域を広げる観点から、軟化点の異なる結着樹脂の併用が検討されている。
【0008】
しかしながら、高軟化点の樹脂と低軟化点の樹脂は両者の粘度差により均一な混練が困難であるため所望の定着温度域拡大効果を得ることが困難であり、また、高軟化点の樹脂を用いることで粉砕性が低下する。さらに、結晶性樹脂や結晶性ワックス等の結晶性材料との併用により低温域の定着性は向上するが、耐久性が低下する。
【0009】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性材料を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記非晶質樹脂Ｈが、ポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｍが、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、前記非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、前記結晶性材料が、溶解度パラメータが9.0以下の結晶性材料を、60質量％以上含有する、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の静電荷像現像用トナーは、
軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、
軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、
軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び
結晶性材料
を含有し、非晶質樹脂Ｈがポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、非晶質樹脂Ｍが非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、結晶性材料が、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が9.0以下の結晶性材料を含有することを特徴とするものである。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
軟化点が140℃以上160℃以下の非晶質樹脂Ｈ、
軟化点が105℃以上130℃以下の非晶質樹脂Ｍ、
軟化点が85℃以上105℃未満の非晶質樹脂Ｌ、及び
結晶性材料
を含有し、非晶質樹脂Ｈがポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂であり、非晶質樹脂Ｍが非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂であり、非晶質樹脂Ｌが非晶質ポリエステル系樹脂であり、結晶性材料が、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が9.0以下の結晶性材料を含有することを特徴とするものである。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。
【0013】
高軟化点（140～160℃）の非晶質樹脂により、耐ホットオフセット性の向上が期待できる。また、高軟化点の非晶質樹脂が親水的なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の構成成分を含有することで、ワックス等の結晶性材料のブリード性が良好になり定着性が向上し、さらに、高軟化点であっても、ポリエステル系樹脂中に、ポリエステル樹脂と、異種樹脂であるＰＥＴ樹脂との間に界面が存在するため、粉砕性が良好であるものと考えられる。
さらに、結晶性材料のＳＰ値が9.0以下であることで、親水的な高軟化点樹脂に対するブリード性がさらに向上するために、耐ホットオフセット性の向上が期待でき、結晶性材料におけるＳＰ値が9.0以下の成分の割合が増えるほど、耐ホットオフセット性向上の効果が高くなる。
一方で、高軟化点樹脂は低温定着性に有効な低軟化点樹脂との粘度差が大きいために混練性が悪い。また、ＰＥＴ由来の構成成分を含有しているためにＳＰ値が高く、結晶性材料の分散性が低下する傾向がある。そこで、軟化点が高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の間にあり、中間的な粘度を有する樹脂として複合樹脂を用いることで、結晶性材料の分散性が上がり、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混練性も良好になるため、耐久性と定着性が向上するものと考えられる。
さらに、結晶性材料のＳＰ値が9.0以下であることで、親水的な高軟化点樹脂に対するブリード性がさらに向上するために、耐ホットオフセット性の向上が期待でき、結晶性材料におけるＳＰ値が9.0以下の成分の割合が増えるほど、耐ホットオフセット性向上の効果が高くなる。
一方で、高軟化点樹脂は低温定着性に有効な低軟化点樹脂との粘度差が大きいために混練性が悪い。また、ＰＥＴ由来の構成成分を含有しているためにＳＰ値が高く、結晶性材料の分散性が低下する傾向がある。そこで、軟化点が高軟化点樹脂と低軟化点樹脂の間にあり、中間的な粘度を有する樹脂として複合樹脂を用いることで、結晶性材料の分散性が上がり、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混練性も良好になるため、耐久性と定着性が向上するものと考えられる。
【0014】
本発明において、ＳＰ値とは、Fedorsの方法による溶解度パラメータを意味し、〔Robert F. Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕に記載された下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
〔単位：（cal/cm3）1/2〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（cal/mol）、Δｖｉ：モル体積（cm3/mol）である。〕
Ｆｅｄｏｒｓの式：δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
〔単位：（cal/cm3）1/2〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（cal/mol）、Δｖｉ：モル体積（cm3/mol）である。〕
【0015】
非晶質樹脂Ｈの軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、140℃以上、好ましくは145℃以上であり、そして、粉砕性及び低温定着性の観点から、160℃以下、好ましくは155℃以下である。
【0016】
非晶質樹脂Ｍの軟化点は、混練性向上の観点から、105℃以上、好ましくは110℃以上であり、そして、粉砕性及び非晶質樹脂Ｌとの混練性の観点から、130℃以下、好ましくは125℃以下である。
【0017】
非晶質樹脂Ｌの軟化点は、非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｍとの混練性の観点から、85℃以上、好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、105℃未満、好ましくは100℃以下である。
【0018】
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
【0019】
非晶質樹脂Ｈと非晶質樹脂Ｍの軟化点の差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは35℃以下である。
【0020】
非晶質樹脂Ｍと非晶質樹脂Ｌの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下、より好ましくは28℃以下である。
【0021】
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0022】
非晶質樹脂Ｈは、ポリエチレンテレフタレート由来の構成成分を含有する非晶質ポリエステル系樹脂である。本発明において、非晶質ポリエステル系樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂等が挙げられるが、非晶質樹脂Ｈは非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。
【0023】
従って、非晶質樹脂Ｈは、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂ＨＰが好ましい。
【0024】
アルコール成分は、定着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【0025】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：
【0026】
【化1】
【0027】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【0028】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0029】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0030】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。
【0031】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【0032】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは25モル％以上、より好ましくは30モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下である。
【0033】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0034】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
【0035】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは35モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは45モル％以下である。
【0036】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【0037】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
【0038】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
【0039】
ＰＥＴは、重縮合反応において、アルコール成分及びカルボン酸成分と反応し、樹脂の構造中に取り込まれるが、この際、ＰＥＴの解重合を伴っていてもよい。
そこで、本発明においては、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
そこで、本発明においては、ＰＥＴは、従来用いられているＰＥＴに比べて比較的低ＩＶ値、即ち低分子量のＰＥＴであることが好ましい。本発明では、低ＩＶ値（低分子量）のＰＥＴをポリエステル樹脂に導入することにより、ＰＥＴの解重合がより均一に進行する。
【0040】
ＰＥＴのＩＶ値は、上記の観点から、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上であり、そして、低温定着性及び解重合の均一化の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.65以下である。ＩＶ値とは固有粘度であり、分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値は、重縮合時間等により調整することができる。
【0041】
ＩＶ値が0.40以上0.80以下のＰＥＴの市販品としては、RAMAPET L1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.60）、RAMAPET BF3067（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.65）、RAMAPET N2G（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.75）、TRN-NTJ（帝人（株）製、ＩＶ値：0.53）、TRN-RTJC（帝人（株）製、ＩＶ値：0.64）、RAMAPET S1（Indorama Ventures社製、ＩＶ値：0.84）等が挙げられる。
【0042】
低ＩＶ値のＰＥＴの含有量は、重縮合に供されるＰＥＴの総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0043】
原料中のＰＥＴは、アルコール成分及びＰＥＴ中のエチレングリコール単位の合計100モルに対して、粉砕性の観点から、好ましくは5モル以上、より好ましくは15モル以上、さらに好ましくは20モル以上、さらに好ましくは30モル以上であり、そして、好ましくは60モル未満、より好ましくは55モル以下となる量で、カルボン酸成分及びアルコール成分と重縮合させることが好ましい。
なお、ＰＥＴはテレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Mw:192）を1モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
なお、ＰＥＴはテレフタル酸－エチレングリコ－ルのユニット（Mw:192）を1モルとして換算する。従って、ＰＥＴのモル数＝エチレングリコール単位のモル数＝テレフタル酸単位のモル数である。
【0044】
アルコール成分とカルボン酸成分とＰＥＴとの重縮合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びＰＥＴの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【0045】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0046】
非晶質樹脂Ｈのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。
【0047】
非晶質樹脂Ｈの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。
【0048】
非晶質樹脂ＨのＳＰ値は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは11.0以上、より好ましくは11.2以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは11.7以下、より好ましくは11.5以下である。
【0049】
非晶質樹脂Ｈの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下である。
【0050】
非晶質樹脂Ｍは、非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した非晶質複合樹脂ＭＣである。
【0051】
非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物（非晶質ポリエステル樹脂ＭＰ）であっても、非晶質ポリエステル樹脂ＨＰと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物であってもよいが、粉砕性の観点から、後者が好ましい。
【0052】
非晶質ポリエステル樹脂ＭＰのアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
【0053】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、前記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【0054】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0055】
非晶質ポリエステル樹脂ＭＰのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることが好ましく、テレフタル酸を含有していることがより好ましい。
【0056】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0057】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、混練性の観点から、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは1モル％以下、さらに好ましくは0.5モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。
【0058】
前記以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の例示は、非晶質ポリエステル樹脂ＨＰについて記載したものと同様である。
【0059】
非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて得られる。
【0060】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【0061】
アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの重縮合物について、アルコール成分とカルボン酸成分については非晶質ポリエステル樹脂ＭＰと、ポリエチレンテレフタレートについては非晶質ポリエステル樹脂ＨＰと同様である。
【0062】
スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。
【0063】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、耐久性及び保存性の観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0064】
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【0065】
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【0066】
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【0067】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【0068】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【0069】
複合樹脂における非晶質ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（非晶質ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。
【0070】
複合樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。
【0071】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【0072】
また、両反応性モノマーは、アルキル基の炭素数が6以下であるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた1種又は2種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってもよい。
【0073】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、エステル交換に対する反応性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下である。アルキル基は、水酸基等の置換基を有していてもよい。
【0074】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。なお、「（イソ又はターシャリー）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
【0075】
本発明において、アクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるアクリル酸アルキルエステル、より好ましくはアクリル酸ブチルであり、メタクリル酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が2以上6以下であるメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくはメタクリル酸ブチルである。
【0076】
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、又はＰＥＴを用いている場合はアルコール成分とＰＥＴの合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下である。
【0077】
非晶質複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【0078】
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【0079】
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【0080】
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【0081】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【0082】
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【0083】
非晶質樹脂Ｍのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。
【0084】
非晶質樹脂Ｍの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である。
【0085】
非晶質樹脂ＭのＳＰ値は、非晶質樹脂Ｈ及び非晶質樹脂Ｌとの相溶性の観点から、好ましくは10.8以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは11.2以下、より好ましくは11.0以下である。
【0086】
非晶質樹脂Ｍの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上であり、そして、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下である。
【0087】
非晶質樹脂Ｌは、非晶質ポリエステル系樹脂であり、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂ＬＰであることが好ましい。
【0088】
非晶質ポリエステル樹脂ＬＰのアルコール成分とカルボン酸成分、これらの重縮合は、非晶質ポリエステル樹脂ＭＰについて記載したものと同様である。
【0089】
非晶質樹脂Ｌのガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下である。
【0090】
非晶質樹脂Ｌの酸価は、帯電性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、粉砕性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは6mgKOH/g以下である。
【0091】
非晶質樹脂ＬのＳＰ値は、非晶質樹脂Ｍとの相溶性の観点から、好ましくは10.5以上、より好ましくは10.8以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは11.2以下、より好ましくは11.0以下である。
【0092】
非晶質樹脂Ｌの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは15質量％以上、より好ましくは20質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは40質量％以下である。
【0093】
非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌの含有量は、非晶質樹脂の合計量中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0094】
非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌ以外のトナー用結着樹脂として用いられている樹脂がトナーに含まれていてもよい。他の樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の含有量は、非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｍ、及び非晶質樹脂Ｌの合計100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0質量部である。
【0095】
結晶性材料として、結晶性ポリエステル樹脂、ナイロン６、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等の結晶性樹脂、結晶性ワックス等が挙げられる。
【0096】
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。
【0097】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。
【0098】
脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω－脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【0099】
脂肪族ジオールの炭素数は、着色剤の分散性の観点から、好ましくは6以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。
【0100】
脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上である。
【0101】
他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0102】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0103】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
【0104】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。
【0105】
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0106】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
【0107】
カルボン酸成分とアルコール成分の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
【0108】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
【0109】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存安定性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。
【0110】
ワックスにおいて、融点を有するワックス、即ち示差走査熱量測定において吸熱ピークを有するワックスは、結晶性ワックスである。
【0111】
トナーの離型剤として用いられているワックスの多くは、融点を有する結晶性ワックスであり、結晶性ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの中では、ポリエステル樹脂に対するブリードアウト性の観点から炭化水素ワックスが好ましい。
【0112】
結晶性ワックスの融点は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。
【0113】
結晶性材料は、ＳＰ値が9.0以下の結晶性材料Ｘを含む。
結晶性材料ＸのＳＰ値は、9.0以下であり、好ましくは8.8以下、より好ましくは8.6以下であり、そして、分散性の観点から、好ましくは8.2以上、より好ましくは8.3以上である。
結晶性材料ＸのＳＰ値は、9.0以下であり、好ましくは8.8以下、より好ましくは8.6以下であり、そして、分散性の観点から、好ましくは8.2以上、より好ましくは8.3以上である。
【0114】
結晶性材料Ｘと非晶質樹脂ＨのＳＰ値の差は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.8以上であり、そして、結晶性材料Ｘの分散性の観点から、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.2以下である。
【0115】
結晶性材料Ｘの含有量は、結晶性材料中、60質量％以上であり、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【0116】
結晶性材料は、トナー中に、非晶質樹脂と混合して含まれていても、非晶質樹脂に内添されて含まれていてもよいが、結晶性材料が結晶性ワックスである場合には、耐久性の観点から、内添されていることが好ましい。結晶性材料を非晶質樹脂に内添する場合は、非晶質樹脂Ｍに内添することが好ましい。
【0117】
結晶性ワックスを非晶質樹脂に内添する場合、非晶質樹脂の製造を結晶性ワックスの存在下で行うことが好ましい。例えば、非晶質ポリエステル樹脂の場合は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合を、結晶性ワックスの存在下で行い、非晶質複合樹脂の場合は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとともに結晶性ワックスを用いることが好ましい。
【0118】
結晶性材料の含有量は、非晶質樹脂の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、そして、結晶性材料の分散性の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
【0119】
本発明の静電荷像現像用トナーには、非晶質樹脂及び結晶性材料以外に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【0120】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0121】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、非晶質樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
【0122】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【0123】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【0124】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【0125】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、非晶質樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【0126】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、本発明の効果がより顕著に発揮される観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質樹脂、結晶性材料、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【0127】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0128】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0129】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【0130】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0131】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0132】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【0133】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0134】
〔ＰＥＴのＩＶ値〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
フェノール／テトラクロロエタン（質量比）が60/40の混合溶媒に、4g/Lの濃度にて溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、下記式に従って算出することで求めることができる。
IV＝（-1+√（1+4kη））/（2kC）
〔式中、ｋ=0.33、C=0.004g/mLであり、η=（t1/t0）-1（ｔ0：溶媒のみの落下秒数、ｔ1：試料溶液の落下秒数）である。〕
【0135】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0136】
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで-10℃まで冷却し、1分間温度を保持する。次に、試料を昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで-30℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで-10℃まで冷却し、1分間温度を保持する。次に、試料を昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで-30℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
【0137】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0138】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【0139】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。得られた吸熱のピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定する。得られた吸熱のピーク温度を融点とする。
【0140】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0141】
〔トナーの体積中位粒径〕
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）IIIバージョン 3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance、グリフィン法）：13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）IIIバージョン 3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）109P」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance、グリフィン法）：13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【0142】
非晶質樹脂の製造例１
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、ＰＥＴ、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１～Ｈ３）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、ＰＥＴ、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１～Ｈ３）を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
【0143】
非晶質樹脂の製造例２
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ４）を得た。
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、190℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、2時間かけて230℃まで昇温したのち、26.7kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ４）を得た。
【0144】
【表1】
【0145】
非晶質樹脂の製造例３
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及び結晶性材料Ｃ１（「ハイワックスNP-055」、三井化学社製、ポリプロピレンワックス、ＳＰ値：8.4、融点：136℃、145℃)を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8.0kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ワックス含有非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ１、Ｍ２）を得た。
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及び結晶性材料Ｃ１（「ハイワックスNP-055」、三井化学社製、ポリプロピレンワックス、ＳＰ値：8.4、融点：136℃、145℃)を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8.0kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ワックス含有非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ１、Ｍ２）を得た。
【0146】
非晶質樹脂の製造例４
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ３、Ｍ４）を得た。
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、160℃で30分熟成を行ったのち、200℃に昇温して8kPaで1時間反応した。その後、エステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃で重縮合させた後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂（樹脂Ｍ３、Ｍ４）を得た。
【0147】
非晶質樹脂の製造例５
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｍ５）を得た。
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｍ５）を得た。
【0148】
【表2】
【0149】
非晶質樹脂の製造例６
表３に示すポリアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１、Ｌ２）を得た。
表３に示すポリアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行ったのち、235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した。その後、8kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１、Ｌ２）を得た。
【0150】
【表3】
【0151】
結晶性樹脂の製造例
表４に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、130℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、さらにエステル化触媒と重合禁止剤を投入し、8kPaの減圧下で表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
表４に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、130℃から200℃まで8時間かけて昇温した後、200℃にて2時間反応させ、さらにエステル化触媒と重合禁止剤を投入し、8kPaの減圧下で表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。
【0152】
【表4】
【0153】
実施例１～６及び比較例１～５
表５に示す結着樹脂100質量部及び結晶性材料1質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業（株）製）1質量部、及び着色剤「Regal 330R」（キャボット社製、カーボンブラック）5質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
なお、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕した際の粉砕圧（MPa）を測定し、トナーの粉砕性を評価した。粉砕圧が低い方が、良好な粉砕性を示す。
表５に示す結着樹脂100質量部及び結晶性材料1質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業（株）製）1質量部、及び着色剤「Regal 330R」（キャボット社製、カーボンブラック）5質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
なお、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕した際の粉砕圧（MPa）を測定し、トナーの粉砕性を評価した。粉砕圧が低い方が、良好な粉砕性を示す。
【0154】
【表5】
【0155】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3600r/minで5分間混合することにより外添処理を行い、トナーを得た。
【0156】
試験例１
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.48±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを240℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。その後、下記方法により低温定着性と耐ホットオフセット性を評価した。結果を表６に示す。
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.48±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを240℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。その後、下記方法により低温定着性と耐ホットオフセット性を評価した。結果を表６に示す。
【0157】
〔低温定着性〕
各温度で定着させた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、600ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。
各温度で定着させた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、600ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。
【0158】
〔耐ホットオフセット性〕
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度として、耐ホットオフセット性を評価した。
各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度として、耐ホットオフセット性を評価した。
【0159】
試験例２〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生した画像上のスジの有無を確認した。スジの発生が目視にて観察された時点までの印字枚数から、耐久性を評価した。印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。結果を表６に示す。
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、現像ロールにトナーが融着・固着したことにより発生した画像上のスジの有無を確認した。スジの発生が目視にて観察された時点までの印字枚数から、耐久性を評価した。印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。結果を表６に示す。
【0160】
【表6】
【0161】
以上の結果より、比較例１～５と対比して、実施例１～６では、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、及び耐久性がいずれも良好であることが分かる。なかでも、実施例１と４の対比から、非晶質樹脂ＭはＰＥＴが用いられていることで、粉砕性が、実施例１と６の対比から、結晶性材料が非晶質樹脂Ｍに内添されていることで、耐久性が、それぞれ向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0162】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。