知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ オールネックス オーストリア ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-09
(45)【発行日】2024-05-17
(54)【発明の名称】水性コーティング組成物のためのバインダー
(51)【国際特許分類】
C08G 18/42 20060101AFI20240510BHJP
C08L 75/06 20060101ALI20240510BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240510BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20240510BHJP
【ＦＩ】
C08G18/42
C08L75/06
C09D5/02
C09D175/06
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2021544531
(86)(22)【出願日】2020-01-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-24
(86)【国際出願番号】 EP2020052343
(87)【国際公開番号】W WO2020157228
(87)【国際公開日】2020-08-06
【審査請求日】2022-10-27
(31)【優先権主張番号】19155169.6
(32)【優先日】2019-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19163580.4
(32)【優先日】2019-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513277278
【氏名又は名称】オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】テメル、アルミン
(72)【発明者】
【氏名】ルンツァー、フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】ポッツマン、ロベルト
(72)【発明者】
【氏名】ブリンクフイス、リシャール ヘンドリクス ゲリット
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－３１００４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５２８６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０４５９９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１２４０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５５３６７８４（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０１３５６８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】欧州特許第０１３２８５６５（ＥＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０９Ｄ ５／０２
Ｃ０９Ｄ １７５／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マイケル供与体基を含む水分散性自己乳化性ポリマーＵＳであって、ポリマーＵＳが、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含み、且つそのポリマー鎖においてエステル基又はウレタン基又は両方を繰返し単位の一部として含み、マイケル供与体基が、活性化メチレン基及び／又はメチン基由来である酸性Ｃ－Ｈ基であり、酸性Ｃ－Ｈ基の炭素原子が少なくとも１個の電子陰性置換基又は電子求引基に結合しており、ポリマーＵＳが、１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇがマロナート部分に由来する、水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項2】
少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、請求項１に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項3】
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基、及び少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、請求項１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項4】
ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂが少なくとも－５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項３に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項5】
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及び１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈを反応させることによって得られる、請求項１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項6】
ヒドロキシ官能性成分Ａが非イオン性親水性化合物Ａｎ１２から選択され、Ａｎ１２が、４～１０個の炭素原子を有するトリメチロールアルカンの、モノヒドロキシ官能性オリゴマー性又はポリマー性オキシアルキレンアルキルエーテルとのジヒドロキシ官能性モノエーテルであり、オキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、アルキレン基が２～４個の炭素原子を有する、請求項３、４又は５に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項7】
追加的にマイケル受容体基を含み、ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、マイケル受容体基がポリマーＵＳの骨格に化学結合している、請求項１から６までのいずれか一項に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項8】
マイケル受容体基がアクリロイル基である、請求項７に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項9】
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基を含み、ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、ヒドロキシ官能性成分Ａ、ヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、請求項３を直接又は間接的に引用する請求項７に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項10】
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基を含み、ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、ヒドロキシ官能性成分Ａ、１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈ、及び少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅを反応させることによって得られる、請求項５を直接又は間接的に引用する請求項７に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項11】
マイケル受容体によって与えられる二重結合の、マイケル供与体由来の酸性Ｃ－Ｈ基に対する相対モル比は１０～２５０％である、請求項７から１０までのいずれか一項に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項12】
ヒドロキシ官能性成分Ａｎ１２の量は、ポリマーＵＳにおけるオキシアルキレンの量が５～５０重量％である量である、請求項６又は請求項６を直接若しくは間接に引用する請求項７から１１までのいずれか一項に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
【請求項13】
水性ポリマー分散体であって、分散されたポリマーが、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の自己乳化性ポリマーＵＳである、水性ポリマー分散体。
【請求項14】
追加的にマイケル受容体基を含む、請求項１３に記載の水性ポリマー分散体であって、・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合しており、又は
・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合している、
水性ポリマー分散体。
【請求項15】
マイケル受容体基がアクリロイル基である、請求項１４に記載の水性ポリマー分散体。
【請求項16】
ポリマーＵＳとは異なる担体化合物が水分散性ウレタンアクリラートから選択される、請求項１５に記載の水性ポリマー分散体。
【請求項17】
マイケル受容体基がポリマーＵＳに組み込まれている、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載の水性ポリマー分散体。
【請求項18】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種、又は請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種を含むコーティング組成物であって、それに、マイケル付加反応を促進するために触媒、及び任意選択でマイケル受容体成分を加えることによって調製され、マイケル供与体成分中の活性化酸性プロトンＣ－Ｈの物質量ｎ（Ｃ－Ｈ）の、マイケル受容体成分中の活性化不飽和基＞Ｃ＝Ｃ＜の物質量ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）に対する比ｎ（Ｃ－Ｈ）／ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、コーティング組成物。
【請求項19】
触媒が、カルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒である、請求項１８に記載のコーティング組成物。
【請求項20】
請求項７から１２までのいずれか一項に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種又は請求項１７に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種、並びにカルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒を含む、コーティング組成物。
【請求項21】
光開始剤、顔料、充填剤、分散剤、沈降防止剤、垂れ制御剤、光又はＵＶ安定剤、流動性改質剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、付着促進剤、合体剤、腐食防止剤、艶消し剤、難燃剤、滑性添加剤、汚れ防止添加剤、及び落書き防止添加剤のうちの１つ又は複数を追加的に含む、請求項１８から２０までのいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項22】
請求項１８から２１までのいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度で硬化された、基材。
【請求項23】
請求項１８から２１までのいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度でエネルギー線への暴露によって硬化されたものである、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性オリゴマー又はポリマー分散体であって、分散されたオリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマー分子中に平均で少なくとも２個のマイケル供与体基を含み、且つペンディング（ｐｅｎｄｉｎｇ）親水性基を有する組み入れられた部分又はオリゴマー鎖若しくはポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含む自己乳化性オリゴマー又はポリマーであり、マイケル供与体基が、活性化メチレン＞ＣＨ２基及び／又はメチン≡ＣＨ基由来である酸性Ｃ－Ｈ基である（ＩＵＰＡＣ系統名によって前者は「メチリデン」、後者は「メチリリデン」又は「メタニリリデン」とも呼ばれる）、水性オリゴマー又はポリマー分散体に関する。本発明はまた、自己乳化性オリゴマー又はポリマーに関し、また、前記自己乳化性オリゴマー又はポリマー、及びオリゴマー又はポリマー分子中に平均で少なくとも２個のマイケル供与体基を有する前記水性オリゴマー又はポリマー分散体を調製するためのプロセスに関し、また、水性コーティング組成物のためのバインダーであって、第１の成分として、オリゴマー又はポリマー分子中に平均で少なくとも２個のマイケル供与体基を有する前記水性オリゴマー又はポリマー分散体と、以下「マイケル受容体」と呼ばれ、少なくとも２個の活性化オレフィン性不飽和基を有する少なくとも１種の有機化合物である第２の成分とを含む、バインダーに関し、ここで、不飽和基の活性化が少なくとも１個の電気陰性基
によってもたらされ、ここで、
は、オレフィン性不飽和基のうちの１個であり、「ＥＷＧ」は「電子求引基」を表し、記号「＞」は同じ炭素原子上の２つの単結合を表し、記号「－」又は「｜」又は「Ｌ」は炭素原子上の１つの単結合を表し、記号「＝」は隣り合う２つの炭素原子間の二重結合を表す。本発明のコーティング組成物において、マイケル供与体は水分散性オリゴマー若しくはポリマーであるか、又はマイケル供与体及びマイケル受容体の両方が水分散性オリゴマー若しくはポリマーであるか、又はマイケル供与体基及びマイケル受容体基の両方が水分散性オリゴマー若しくはポリマー中に存在する。本発明はまた、その分子中に平均で少なくとも２個のマイケル供与体基を有する非ポリマー性及び非オリゴマー性マイケル供与体成分と、第２の成分としてオリゴマー性又はポリマー性のマイケル受容体成分の水性分散体とを含み、分散されたオリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマー分子中に平均で少なくとも２個のマイケル受容体基を含み、且つ外部乳化オリゴマー又はポリマーであるか、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分又はオリゴマー鎖若しくはポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含む自己乳化性オリゴマー若しくはポリマーである、コーティング組成物に関する。
【化1-1】
によってもたらされ、ここで、
【化1-2】
は、オレフィン性不飽和基のうちの１個であり、「ＥＷＧ」は「電子求引基」を表し、記号「＞」は同じ炭素原子上の２つの単結合を表し、記号「－」又は「｜」又は「Ｌ」は炭素原子上の１つの単結合を表し、記号「＝」は隣り合う２つの炭素原子間の二重結合を表す。本発明のコーティング組成物において、マイケル供与体は水分散性オリゴマー若しくはポリマーであるか、又はマイケル供与体及びマイケル受容体の両方が水分散性オリゴマー若しくはポリマーであるか、又はマイケル供与体基及びマイケル受容体基の両方が水分散性オリゴマー若しくはポリマー中に存在する。本発明はまた、その分子中に平均で少なくとも２個のマイケル供与体基を有する非ポリマー性及び非オリゴマー性マイケル供与体成分と、第２の成分としてオリゴマー性又はポリマー性のマイケル受容体成分の水性分散体とを含み、分散されたオリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマー分子中に平均で少なくとも２個のマイケル受容体基を含み、且つ外部乳化オリゴマー又はポリマーであるか、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分又はオリゴマー鎖若しくはポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含む自己乳化性オリゴマー若しくはポリマーである、コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
マイケル供与体成分及びマイケル受容体成分を含み、供与体と受容体とのマイケル付加反応によって硬化されるコーティング組成物のためのバインダーは、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３２巻（１９９７年）、１３７～１４２ページに掲載のＮｏｏｍｅｎなどによって、過去にすでに説明されている。その中で、「当量：１９５」を有する、ペンタン－ジオール及びジエチルマロナートから合成されたマロナート官能性ポリエステル樹脂、１ｍｏｌのイソホロンジイソシアナートのトリイソシアヌラートと３モルのヒドロキシブチルアクリラートとの反応生成物を含み、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）で触媒される第１の系（セクション２．１を参照されたい）；前記マロナートポリエステルを不飽和ウレタンアクリラートと組み合わせて含み、ＤＢＵで触媒される第２の系（セクション２．２を参照されたい）；並びに前記マロナートポリエステルを１モルのイソホロンジイソシアナートと２モルのヒドロキシ－ブチルアクリラートとの反応生成物と組み合わせて含み、ＤＢＵで触媒される第３の系（セクション２．３を参照されたい）に基づくコーティング組成物が開示されている。比較により、マイケル付加系のコーティングは、従来のアルキド系コーティングより光沢及び柔軟性のはるかに良好な維持を示したことが示されている。しかしながら、装飾コーティング市場がこれらの用途のために、ポットライフが限定的である二液型製品を受け入れるとは考えられないという事実に問題が見られた。
【0003】
炭素－炭素結合の形成下、マイケル付加によって硬化可能である水性二液型系は、ＵＳ５，５６７，７６１Ａにおいて開示されている。その中で、（Ａ）アセトアセチル化ポリマー、及び（Ｂ）水溶液、懸濁液、又はエマルジョンの形態の、少なくとも２個の（メタ）アクリラート末端基を含有するポリアクリラートを含む周囲温度硬化性水性ポリマー系が開示されており、ここで、前記アセトアセチル化ポリマーが、質量分率１０％～６０％の式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ３（Ｍ１）
［式中、Ｒ１は－Ｈ又は－ＣＨ３であり、Ｒ２は直鎖又は分枝飽和Ｃ１－～Ｃ４－アルキレン基である］を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、質量分率１％～１５％のカルボキシルビニルモノマー（Ｍ２）、並びに質量分率２５％～８９％のＣ１－～Ｃ４－アルキル（メタ）アクリラート及びスチレンからなる群より選択される共重合性ビニルモノマー（Ｍ３）の溶液共重合によって得られる水分散性アセトアセチル化アクリル樹脂である。請求項１０において特許請求される更なる実施形態は、（Ａ）少なくとも２個のアセトアセタートメチレン基を含有する化合物、（Ｂ）少なくとも２個のアクリラートアルケン基を含有する化合物；（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物；及び（Ｄ）マイケル反応触媒塩基を含む、周囲温度硬化性組成物である。アクリル水分散性樹脂又はアクリルラテックス、及び少なくとも２個の（メタ）アクリラート末端基を有するポリアクリラートの形態で、アセトアセチル化ポリマー（Ａ）を含む系が開示されている。アセトアセチル化アクリル水分散性樹脂は、質量分率１０％～６０％のアセトアセチル化（メタ）アクリラートモノマー、質量分率１％～１５％の親水性ビニルモノマー、及び質量分率２５％～８９％の他の共重合性ビニルモノマーを含むモノマー混合物の共重合によって作製され、アセト－アセチル化アクリルラテックスは上記のようなこれらのモノマーの乳化重合によって作製される。架橋剤として使用される少なくとも２個の（メタ）アクリラート末端基を有するポリアクリラートは好ましくはＮＣＯを含まない水分散性ウレタンポリアクリラート樹脂である。これらは２段階プロセスによって調製され、ここで、第１段階において過剰のポリイソシアナートと親水性ＮＣＯ反応性化合物とを反応させることによって水分散性ＮＣＯ終端プレポリマーが形成され、これにより所望の水分散性及び／又は上に言及した親水性化合物以外の更なるＮＣＯ反応性化合物を付与することができる。次いでＮＣＯ終端プレポリマーは、第２段階においてＮＣＯ反応性（メタ）アクリラートと反応させることによって（メタ）アクリラート官能基でキャップされる。使用される適切な触媒は１２～１４のｐＫａを有する塩基、例えば１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、１，４－ジヒドロピリジン、２－アリル－Ｎ－アルキルイミダゾリン、テトラ－ｔ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。トリメチロールプロパンのジエチルマロナートとのエステル交換によって調製され得るトリメチロールプロパントリ（エチルマロナート）を含む、硬化剤として有用である低モル質量ポリマロナートを含む他の可能な架橋剤が挙げられる。高モル質量ポリマロナートは、マロン酸とグリコール及び他の二塩基酸との縮合重合によって得られるマロナート化ポリエステルを含む。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ３（Ｍ１）
［式中、Ｒ１は－Ｈ又は－ＣＨ３であり、Ｒ２は直鎖又は分枝飽和Ｃ１－～Ｃ４－アルキレン基である］を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｍ１）、質量分率１％～１５％のカルボキシルビニルモノマー（Ｍ２）、並びに質量分率２５％～８９％のＣ１－～Ｃ４－アルキル（メタ）アクリラート及びスチレンからなる群より選択される共重合性ビニルモノマー（Ｍ３）の溶液共重合によって得られる水分散性アセトアセチル化アクリル樹脂である。請求項１０において特許請求される更なる実施形態は、（Ａ）少なくとも２個のアセトアセタートメチレン基を含有する化合物、（Ｂ）少なくとも２個のアクリラートアルケン基を含有する化合物；（Ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物；及び（Ｄ）マイケル反応触媒塩基を含む、周囲温度硬化性組成物である。アクリル水分散性樹脂又はアクリルラテックス、及び少なくとも２個の（メタ）アクリラート末端基を有するポリアクリラートの形態で、アセトアセチル化ポリマー（Ａ）を含む系が開示されている。アセトアセチル化アクリル水分散性樹脂は、質量分率１０％～６０％のアセトアセチル化（メタ）アクリラートモノマー、質量分率１％～１５％の親水性ビニルモノマー、及び質量分率２５％～８９％の他の共重合性ビニルモノマーを含むモノマー混合物の共重合によって作製され、アセト－アセチル化アクリルラテックスは上記のようなこれらのモノマーの乳化重合によって作製される。架橋剤として使用される少なくとも２個の（メタ）アクリラート末端基を有するポリアクリラートは好ましくはＮＣＯを含まない水分散性ウレタンポリアクリラート樹脂である。これらは２段階プロセスによって調製され、ここで、第１段階において過剰のポリイソシアナートと親水性ＮＣＯ反応性化合物とを反応させることによって水分散性ＮＣＯ終端プレポリマーが形成され、これにより所望の水分散性及び／又は上に言及した親水性化合物以外の更なるＮＣＯ反応性化合物を付与することができる。次いでＮＣＯ終端プレポリマーは、第２段階においてＮＣＯ反応性（メタ）アクリラートと反応させることによって（メタ）アクリラート官能基でキャップされる。使用される適切な触媒は１２～１４のｐＫａを有する塩基、例えば１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、１，４－ジヒドロピリジン、２－アリル－Ｎ－アルキルイミダゾリン、テトラ－ｔ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。トリメチロールプロパンのジエチルマロナートとのエステル交換によって調製され得るトリメチロールプロパントリ（エチルマロナート）を含む、硬化剤として有用である低モル質量ポリマロナートを含む他の可能な架橋剤が挙げられる。高モル質量ポリマロナートは、マロン酸とグリコール及び他の二塩基酸との縮合重合によって得られるマロナート化ポリエステルを含む。
【0004】
マイケル付加硬化性系のポットライフの延長は、ＥＰ０４４８１５４Ａ１において説明されるように、ある特定のカルボン酸を塩基性触媒に対するブロッキング剤として使用することによって可能であったが、使用されるカルボン酸を分解するために又は遊離酸を蒸留して取り除くことによってそれらを除去し、それによりブロックされた触媒のブロックのすべて又は大部分が除かれるまで平衡を移すために、硬化のために少なくとも８０℃の温度が必要であった。
【0005】
ＥＰ２５５６１０８Ｂ１に開示されるように、二酸化炭素放出下、乾燥の際に分解して強塩基を形成するカルボナート塩である潜在性塩基触媒の導入によりブレークスルーが達成された。しかしながら、この化学は、溶媒系又はバルク液体樹脂にのみ適用されてきた。
【0006】
アセトアセタート官能基を有するビニルポリマー、ゲル化に対する安定剤としてポリアルキレンイミン、任意選択で架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、及びアリルアクリラートを、重合後に加えられるアニオン性界面活性剤と一緒に含む水系コーティング組成物が、ＵＳ６，２０１，０４８Ｂ１に対応するＷＯ１９９９／０１４２７８Ａ１において説明されている。
【0007】
低温硬化系における主な懸念は硬化反応を担う基を担持する成分の移動性である。この移動性は、膜形成、及び架橋の第１段階中のコーティング膜のガラス化の間、制限される。反応性基を近隣に保つことによって更なる架橋が増強され得る。これは例えば同じ乳化液滴中に又は同じポリマー鎖中にさえ両方の種類の反応性基を含むことによって行うことができる。したがって、適用後の迅速な硬化と一緒になった、延長されたポットライフが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、長いポットライフと適用及び初期膜形成後の速められた硬化速度とを有する水系コーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
これらの要件は、水に乳化することができるマイケル供与体成分とマイケル受容体成分との組み合わせと、これらのマイケル供与体成分及びマイケル受容体成分を含む水性コーティング組成物と、これらの成分のうちの少なくとも１つを乳化するための適切な手段であって、「外部乳化」と呼ばれる、マイケル供与体成分及びマイケル受容体成分のいずれか若しくは両方への乳化剤の添加、並びに／又は「自己乳化」と呼ばれる、マイケル供与体成分及びマイケル受容体成分のいずれか若しくは両方の親水性改変を含む手段と、マイケル付加反応を促進するための適切な触媒と、これらのコーティング組成物のために適切な添加剤、充填剤、及び助剤とを提供することによって実現される。
【0010】
マイケル反応は、電子求引基を有するアルファ、ベータ－不飽和化合物へのカルバニオン（又は別の求核剤）の求核付加であり、ここで、不飽和化合物はマイケル受容体と呼ばれる。本発明の文脈において脱プロトン化によって求核剤を形成するマイケル供与体成分は、少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する有機分子であり、酸性Ｃ－Ｈ基は、水素ではない２個の更なる原子と結合する炭素原子を有する活性化メチレン＞ＣＨ２基中、及び水素ではない３個の更なる原子と結合する炭素原子を有するメチン≡ＣＨ基中のＣ－Ｈ基であり、ここで、置換基のうちの少なくとも１個が、カルバニオンを安定化する電気陰性の置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、及びシアノ基である。
【0011】
したがって、本発明は、マイケル供与体基を含む水分散性自己乳化性ポリマーＵＳであって、ポリマーＵＳが、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含み、且つそのポリマー鎖においてエステル基又はウレタン基又は両方を繰返し単位の一部として含み、且つ更に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、マイケル供与体基が、活性化メチレン基及び／又はメチン基由来である酸性Ｃ－Ｈ基であり、酸性Ｃ－Ｈ基の炭素原子が少なくとも１個の電子陰性置換基又は電子求引基に結合しており、ポリマーＵＳが、１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分がマロナート部分に由来する、水分散性自己乳化性ポリマーＵＳに関する。
【0012】
本発明によれば、分散されたポリマーＵが、マイケル供与体基を含み、且つ自己乳化性ポリマーＵＳであって、ポリマーＵＳが、そのポリマー鎖においてエステル基又はメタン基又は両方を繰返し単位の一部として含み、且つ更に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、且つペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含み、マイケル供与体基が、活性化メチレン基及び／又はメチン基由来である酸性Ｃ－Ｈ基であり、酸性Ｃ－Ｈ基の炭素原子が少なくとも１個の電子陰性置換基又は電子求引基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、及びシアノ基に結合しており、ポリマーＵＳが、１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分がマロナート部分に由来する、水性ポリマー分散体も提供される。
【0013】
本発明において、ポリマーによって、少なくとも２個の繰返し単位を、好ましくは少なくとも５個の繰返し単位を含むオリゴマー又はポリマーが理解される。本発明の文脈において、繰返し単位はポリマーの一部であり、その繰返しが、ポリマー鎖に沿って連続的に繰返し単位を連結することによって、末端基を除く完全なポリマー鎖の少なくとも一部を生成する。
【0014】
本発明において、水性ポリマー分散体によって、通常分散された粒子の形態である、水性相中のポリマーの分散体が理解される。水性ポリマー分散体は好ましくは少なくとも１０重量％の水を含む。この分散体における固体ポリマーＵＳに対する水の相対重量比は、少なくとも１０重量％（ｗｔ％）、好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２５ｗｔ％である。固体ポリマーＵＳに対する水の相対比は通常、９５ｗｔ％を超えない、好ましくは７５ｗｔ％を超えない。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
マイケル供与体基を含む水分散性自己乳化性ポリマーＵＳであって、ポリマーＵＳが、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含み、且つそのポリマー鎖においてエステル基又はウレタン基又は両方を繰返し単位の一部として含み、且つ更に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、マイケル供与体基が、活性化メチレン基及び／又はメチン基由来である酸性Ｃ－Ｈ基であり、酸性Ｃ－Ｈ基の炭素原子が少なくとも１個の電子陰性置換基又は電子求引基に結合しており、ポリマーＵＳが、１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分がマロナート部分に由来する、水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明２］
マロナート部分から与えられるポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇである、発明１に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明３］
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基、及び少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、発明１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明４］
ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂが少なくとも－５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、発明３に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明５］
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及び１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈを、特に１種又は複数種の脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈと、反応させることによって得られる、発明１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明６］
ヒドロキシ官能性成分Ａが非イオン性親水性化合物Ａｎ１２から選択され、Ａｎ１２が、４～１０個の炭素原子を有するトリメチロールアルカンの、モノヒドロキシ官能性オリゴマー性又はポリマー性オキシアルキレンアルキルエーテルとのジヒドロキシ官能性モノエーテルであり、オキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、アルキル基が好ましくは１～４個の炭素原子を有し、アルキレン基が２～４個の炭素原子を有する、発明３、４又は５に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明７］
追加的にマイケル受容体基を含み、ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、マイケル受容体基がポリマーＵＳの骨格に化学結合している、発明１から６までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明８］
マイケル受容体基がアクリロイル基である、発明７に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明９］
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基を含み、ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、ヒドロキシ官能性成分Ａ、ヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、発明３、４、６から８までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１０］
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基を含み、ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、ヒドロキシ官能性成分Ａ、１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈ、特に１種又は複数種の脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈ、及び少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅを反応させることによって得られる、発明５から８までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１１］
マイケル受容体によって与えられる二重結合の、マイケル供与体由来の酸性Ｃ－Ｈ基に対する相対モル比は１０～２５０％である、発明７から１０までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１２］
ヒドロキシ官能性成分Ａｎ１２の量は、ポリマーＵＳにおけるオキシアルキレンの量が５～５０重量％である量である、発明６から１１までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１３］
水性ポリマー分散体であって、分散されたポリマーが、発明１から１２までのいずれか一に記載の自己乳化性ポリマーＵＳである、水性ポリマー分散体。
［発明１４］
追加的にマイケル受容体基を含む、発明１３に記載の水性ポリマー分散体であって、
・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に、好ましくはオリゴマー性若しくはポリマー性担体化合物に、化学結合しており、好ましくは担体化合物がポリマー分散体中で共乳化されているか若しくはポリマー分散体とブレンドされており、又は
・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合している、
水性ポリマー分散体。
［発明１５］
マイケル受容体基がアクリロイル基である、発明１４に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１６］
ポリマーＵＳとは異なる担体化合物が水分散性ウレタンアクリラートから選択される、発明１５に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１７］
マイケル受容体基がポリマーＵＳに組み込まれている、発明１３から１６までのいずれか一に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１８］
発明１から１２までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種、又は発明１３から１７までのいずれか一に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種を含むコーティング組成物であって、それに、マイケル付加反応を促進するために触媒、及び任意選択でマイケル受容体成分を加えることによって調製され、マイケル供与体成分中の活性化酸性プロトンＣ－Ｈの物質量ｎ（Ｃ－Ｈ）の、マイケル受容体成分中の活性化不飽和基＞Ｃ＝Ｃ＜の物質量ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）に対する比ｎ（Ｃ－Ｈ）／ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、コーティング組成物。
［発明１９］
触媒が、カルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒である、発明１８に記載のコーティング組成物。
［発明２０］
発明７から１２までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種又は発明１７に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種、並びにカルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒を含む、コーティング組成物。
［発明２１］
光開始剤、顔料、充填剤、分散剤、沈降防止剤、垂れ制御剤、光又はＵＶ安定剤、流動性改質剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、付着促進剤、合体剤、腐食防止剤、艶消し剤、難燃剤、滑性添加剤、汚れ防止添加剤、及び落書き防止添加剤のうちの１つ又は複数を追加的に含む、発明１８から２０までのいずれか一に記載のコーティング組成物。
［発明２２］
発明１８から２１までのいずれか一に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度で硬化された、基材。
［発明２３］
発明１８から２１までのいずれか一に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度でエネルギー線への暴露によって硬化されたものであり、ＵＶ光がエネルギー線の源として選択される場合、コーティング組成物が好ましくは光開始剤を含有する、基材。
本発明の一態様を以下に示すが、本発明はそれに限定されない。
［発明１］
マイケル供与体基を含む水分散性自己乳化性ポリマーＵＳであって、ポリマーＵＳが、ペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含み、且つそのポリマー鎖においてエステル基又はウレタン基又は両方を繰返し単位の一部として含み、且つ更に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、マイケル供与体基が、活性化メチレン基及び／又はメチン基由来である酸性Ｃ－Ｈ基であり、酸性Ｃ－Ｈ基の炭素原子が少なくとも１個の電子陰性置換基又は電子求引基に結合しており、ポリマーＵＳが、１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分がマロナート部分に由来する、水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明２］
マロナート部分から与えられるポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量が少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇである、発明１に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明３］
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基、及び少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、発明１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明４］
ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂが少なくとも－５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、発明３に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明５］
前記自己乳化性ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、前記自己乳化性ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ、及び１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈを、特に１種又は複数種の脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈと、反応させることによって得られる、発明１又は２に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明６］
ヒドロキシ官能性成分Ａが非イオン性親水性化合物Ａｎ１２から選択され、Ａｎ１２が、４～１０個の炭素原子を有するトリメチロールアルカンの、モノヒドロキシ官能性オリゴマー性又はポリマー性オキシアルキレンアルキルエーテルとのジヒドロキシ官能性モノエーテルであり、オキシアルキレンアルキルエーテルにおいて、アルキル基が好ましくは１～４個の炭素原子を有し、アルキレン基が２～４個の炭素原子を有する、発明３、４又は５に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明７］
追加的にマイケル受容体基を含み、ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、マイケル受容体基がポリマーＵＳの骨格に化学結合している、発明１から６までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明８］
マイケル受容体基がアクリロイル基である、発明７に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明９］
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてウレタン基を含み、ポリマーＵＳが、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、ヒドロキシ官能性成分Ａ、ヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅ、及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉを、任意選択で１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、反応させることによって得られる、発明３、４、６から８までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１０］
ポリマーＵＳが、繰返し単位としてエステル基を含み、ポリマーＵＳが、マロン酸Ｂｍのアルキルエステル、ヒドロキシ官能性成分Ａ、１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈ、特に１種又は複数種の脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈ、及び少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅを反応させることによって得られる、発明５から８までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１１］
マイケル受容体によって与えられる二重結合の、マイケル供与体由来の酸性Ｃ－Ｈ基に対する相対モル比は１０～２５０％である、発明７から１０までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１２］
ヒドロキシ官能性成分Ａｎ１２の量は、ポリマーＵＳにおけるオキシアルキレンの量が５～５０重量％である量である、発明６から１１までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳ。
［発明１３］
水性ポリマー分散体であって、分散されたポリマーが、発明１から１２までのいずれか一に記載の自己乳化性ポリマーＵＳである、水性ポリマー分散体。
［発明１４］
追加的にマイケル受容体基を含む、発明１３に記載の水性ポリマー分散体であって、
・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に、好ましくはオリゴマー性若しくはポリマー性担体化合物に、化学結合しており、好ましくは担体化合物がポリマー分散体中で共乳化されているか若しくはポリマー分散体とブレンドされており、又は
・マイケル受容体基が、ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、マイケル受容体基が、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合している、
水性ポリマー分散体。
［発明１５］
マイケル受容体基がアクリロイル基である、発明１４に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１６］
ポリマーＵＳとは異なる担体化合物が水分散性ウレタンアクリラートから選択される、発明１５に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１７］
マイケル受容体基がポリマーＵＳに組み込まれている、発明１３から１６までのいずれか一に記載の水性ポリマー分散体。
［発明１８］
発明１から１２までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種、又は発明１３から１７までのいずれか一に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種を含むコーティング組成物であって、それに、マイケル付加反応を促進するために触媒、及び任意選択でマイケル受容体成分を加えることによって調製され、マイケル供与体成分中の活性化酸性プロトンＣ－Ｈの物質量ｎ（Ｃ－Ｈ）の、マイケル受容体成分中の活性化不飽和基＞Ｃ＝Ｃ＜の物質量ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）に対する比ｎ（Ｃ－Ｈ）／ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、コーティング組成物。
［発明１９］
触媒が、カルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒である、発明１８に記載のコーティング組成物。
［発明２０］
発明７から１２までのいずれか一に記載の水分散性自己乳化性ポリマーＵＳの少なくとも１種又は発明１７に記載の水性ポリマー分散体の少なくとも１種、並びにカルボナート及び／又はカルバマート塩としてブロックされている潜在性塩基触媒を含む、コーティング組成物。
［発明２１］
光開始剤、顔料、充填剤、分散剤、沈降防止剤、垂れ制御剤、光又はＵＶ安定剤、流動性改質剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、付着促進剤、合体剤、腐食防止剤、艶消し剤、難燃剤、滑性添加剤、汚れ防止添加剤、及び落書き防止添加剤のうちの１つ又は複数を追加的に含む、発明１８から２０までのいずれか一に記載のコーティング組成物。
［発明２２］
発明１８から２１までのいずれか一に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度で硬化された、基材。
［発明２３］
発明１８から２１までのいずれか一に記載のコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が０℃より高い温度でエネルギー線への暴露によって硬化されたものであり、ＵＶ光がエネルギー線の源として選択される場合、コーティング組成物が好ましくは光開始剤を含有する、基材。
【発明を実施するための形態】
【0015】
マイケル供与体成分
第１の実施形態において、ポリマーＵＳはそのポリマー鎖において、少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｂに由来する部分、及び酸官能性成分Ｄａ又はイソシアナート官能性成分Ｄｉのいずれかである、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性成分Ｄに由来する部分を含む。ポリマーＵＳは、成分ＤとしてＤａ又はＤｉを使用する場合、繰返し単位としてエステル基又はウレタン基を含む。
第１の実施形態において、ポリマーＵＳはそのポリマー鎖において、少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｂに由来する部分、及び酸官能性成分Ｄａ又はイソシアナート官能性成分Ｄｉのいずれかである、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性成分Ｄに由来する部分を含む。ポリマーＵＳは、成分ＤとしてＤａ又はＤｉを使用する場合、繰返し単位としてエステル基又はウレタン基を含む。
【0016】
第２の実施形態において、ポリマーＵＳはそのポリマー鎖において、少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する、少なくとも二官能性の酸Ｂａに由来する部分、及び好ましくは以下に説明するヒドロキシ官能性成分Ｂｈである、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｄｈに由来する部分を含む。ポリマーＵＳは、成分ＤとしてＢｈを使用する場合、繰返し単位としてエステル基を含む。
【0017】
第１の実施形態において、ポリマーＵＳは、マイケル供与体として１分子当たり平均で少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基と、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂと、酸官能性成分Ｄａ又はイソシアナート官能性成分Ｄｉのいずれかである、少なくとも二官能性の成分Ｄとを反応させることによって作製することができ、成分Ｄａ及びＤｉは、集合反応又は連続反応又は混合反応によって、成分Ｂのヒドロキシル基と反応して、重付加下でポリウレタンを形成するか、重縮合下でポリエステルを形成する。
【0018】
第２の実施形態において、ポリマーＵＳは好ましくはポリエステルであり、ここで酸官能性成分Ｄａとの追加の反応工程が回避される。このポリエステルは、エステルである成分Ｂ０から、特にエステル交換プロセスによって、好ましくは以下に説明するヒドロキシ官能性成分Ｂｈであるヒドロキシ官能性成分Ｄｈとのエステル交換プロセスによって好ましくは形成され、成分Ｂ０は、好ましくは１～６個の、より好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルカノールと、少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する以下に定義する少なくとも二官能性の有機酸Ｂａとのエステルであり、有機酸Ｂａの炭素原子は、電気陰性置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基及びシアノ基を有する炭素原子に結合している。
【0019】
アルカノールはエステル交換プロセスにおいて遊離する。代替的には、アルカノールエステルの代わりに、Ｂａのアルケノールエステル、例えばイソプロペニルエステルを使用することができ、その場合、アルケノールはエステル交換後、ケトンとして放出される。
【0020】
オリゴマー性又はポリマー性マイケル供与体要素
第１の実施形態による酸性Ｃ－Ｈ基を有するオリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性マイケル供与体成分Ｂは、好ましくは、電気陰性置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基及びシアノ基を有する炭素原子に結合している少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する二塩基性有機酸Ｂａから作製されるポリエステルであり、より好ましくは式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－によるマロナート基を含むオリゴマー性エステル又はポリエステルＢＭからなる群より選択され、ＢＭは例えばジアルキルマロナートＢｍと有機ジヒドロキシ化合物Ｂｈとのエステル交換によって、遷移金属触媒、例えばチタン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、アンチモン及びビスマスの化合物の存在下合成することができ、Ｂｈは好ましくは、直鎖若しくは分枝脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである。好ましい酸Ｂａはマロン酸、アルキルマロン酸、アセチルアセトンジカルボン酸、他のベータ－ケトカルボン酸、及びベータ－ケトジカルボン酸である。単一のジオールＢｈ、又は２個以上のジオールの混合物を使用することができる。好ましいのは、５～１５個の炭素原子を有する脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈであり、ここで、少なくとも１つは好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチル－シクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３、２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチル－デカヒドロ－ナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択される。ジアルキルマロナートＢｍの中でも、１～４個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート、ジ－ｎ－プロピルマロナート、ジイソプロピル－マロナート、ジ－ｎ－ブチルマロナート、及びジイソブチルマロナートが好ましい。
第１の実施形態による酸性Ｃ－Ｈ基を有するオリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性マイケル供与体成分Ｂは、好ましくは、電気陰性置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基及びシアノ基を有する炭素原子に結合している少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基を有する二塩基性有機酸Ｂａから作製されるポリエステルであり、より好ましくは式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－によるマロナート基を含むオリゴマー性エステル又はポリエステルＢＭからなる群より選択され、ＢＭは例えばジアルキルマロナートＢｍと有機ジヒドロキシ化合物Ｂｈとのエステル交換によって、遷移金属触媒、例えばチタン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、アンチモン及びビスマスの化合物の存在下合成することができ、Ｂｈは好ましくは、直鎖若しくは分枝脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである。好ましい酸Ｂａはマロン酸、アルキルマロン酸、アセチルアセトンジカルボン酸、他のベータ－ケトカルボン酸、及びベータ－ケトジカルボン酸である。単一のジオールＢｈ、又は２個以上のジオールの混合物を使用することができる。好ましいのは、５～１５個の炭素原子を有する脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈであり、ここで、少なくとも１つは好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチル－シクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３、２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチル－デカヒドロ－ナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択される。ジアルキルマロナートＢｍの中でも、１～４個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート、ジ－ｎ－プロピルマロナート、ジイソプロピル－マロナート、ジ－ｎ－ブチルマロナート、及びジイソブチルマロナートが好ましい。
【0021】
ヒドロキシ官能性マイケル供与体成分Ｂは化合物Ｂ′から選択することができ、化合物Ｂ′は、アセトアセタート基を有するポリオールＢＡ、又はシアノアセタート基を有するポリオールＢＣ、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、それらは１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｂ′ｈ３に由来する繰返し単位及び３～１０個の炭素原子を有し、それらのうちの少なくとも１つは反応して、式－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－ＯＨのベータ－ケト酸Ｂ′ａｋのエステルを形成しており、ここでケトン基＞Ｃ＝Ｏが、カルボン酸基、好ましくはアセト酢酸に結合したアルファ－炭素原子に結合しており、又は、カルボン酸基、好ましくはシアノ酢酸に結合したアルファ－炭素原子に結合したカルボニル基以外の電子求引基を有する式－ＣＨ（ＥＷＧ）－Ｃ（Ｏ）－ＯＨの脂肪酸Ｂ′ａｗのエステルを形成しており、或いはマイケル供与体成分Ｂは、アセトアセトアミドに由来する基を含むポリアミドポリオール、及びこれらのうちの２個以上の混合物であり得る。他の好ましい電子求引基はシアノ基、カルボニル基及びニトロ基である。トリオールＢ′ｈ３としては、好ましくは以下に言及するトリオールＢ２１ｈを使用することができる。上に言及する、ヒドロキシル末端基と、単官能性ベータ－ケト酸Ｂ′ａｋのエステル若しくは単官能性脂肪酸Ｂ′ａｗのエステルである末端基の両方を有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを使用することも可能である。いうまでもなく、酸Ｂ′ａのアルファ－炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子が存在しなければならない。ポリエステルポリオール中の二酸成分Ｂｓは、少なくとも４個且つ１２個以下の炭素原子を有する脂肪族二酸又は芳香族二酸であり、好ましくはコハク酸、アジピン酸、１，２－、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、並びにイソフタル酸からなる群より選択される。
【0022】
上に言及する第２の実施形態によれば、好ましいのは、式－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－によるマロナート基を含むポリエステルＢＭであり、ＢＭは、マロン酸から、好ましくはマロン酸のアルキルエステルＢｍから、５～１５個の炭素原子を有する脂環式又は分枝脂肪族ジオールＢｈと直接重縮合することによって調製され、ここで、少なくとも１つは好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３、２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチルデカヒドロナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択され、これらは化合物Ｄａ又はＤｉによる更なる鎖延長なしで使用される。別の好ましい実施形態において、オリゴマー性又はポリマー性ジオール、例えばアルキレン基中に２～６個の炭素原子を有するポリアルキレングリコールジオールによって、好ましくは１分子当たり２個のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール又はポリカルボナートポリオールによっても、脂肪族ジオールＢｈを少なくとも部分的に置き換えることも可能である。
【0023】
第１の実施形態の好ましいバージョンにおいて、マロナート基を含むオリゴマー性エステル又はポリエステルＢＭは、イソシアナート官能性成分Ｄｉと、任意選択で「ポリマー性マイケル供与体における任意選択の成分」において以下に詳述する更なるヒドロキシ官能性成分と一緒に反応させて混合ポリエステル－ポリウレタンを得ることができる。
【0024】
モノマー性マイケル供与体成分
マイケル供与体はまた、酸性Ｃ－Ｈ基を有するモノマー性ジヒドロキシ官能性成分Ｂ２の反応生成物から選択することができ、Ｂ２は、Ｃ－Ｈ酸性水素基を有する、１ｍｏｌの二塩基カルボン酸Ｂ２２ａと２ｍｏｌの少なくとも２価の脂肪族アルコールＢ２２ｈのヒドロキシ官能性ジエステルＢ２２、例えばビス－２－ヒドロキシエチルマロナート、及びＣ－Ｈ酸性モノカルボン酸Ｂ２１ａでエステル化されたトリオールＢ２１ｈのモノエステルＢ２１からなる群より選択され、好ましくはトリオールＢ２１ｈは、同じ炭素原子に結合した少なくとも２個のヒドロキシメチル基を有するＢ２１ｈ、例えばグリセロール及びトリメチロールアルカンアセト酢酸又はシアノ酢酸又はそれらの反応性誘導体、例えばグリセロールモノアセトアセタート、トリメチロールアルカンモノアセトアセタート、又はグリセロールモノシアノアセタート、及びトリメチロールアルカンモノシアノアセタートであり、ここで、トリメチロールアルカンは、トリメチロールエタン、トリメチロール－プロパン、トリメチロールブタン、又はトリメチロールペンタンであってもよく、トリオールＢ２１ｈは、最初に１ｍｏｌのケトンと反応して、３個のヒドロキシル基のうち２個をブロックするケタールを形成し、次いでエステル化され、エステル化後ケタールは加水分解されてトリオールモノエステルＢ２１、好ましくはグリセロールモノエステル又はトリメチロールアルカンモノエステルを生じる。本発明のポリマーＵＳの使用のために、これらの化合物Ｂ２の２個の分子が、成分Ｄの少なくとも１個の分子と反応してオリゴマー又はポリマーを形成する必要がある。
マイケル供与体はまた、酸性Ｃ－Ｈ基を有するモノマー性ジヒドロキシ官能性成分Ｂ２の反応生成物から選択することができ、Ｂ２は、Ｃ－Ｈ酸性水素基を有する、１ｍｏｌの二塩基カルボン酸Ｂ２２ａと２ｍｏｌの少なくとも２価の脂肪族アルコールＢ２２ｈのヒドロキシ官能性ジエステルＢ２２、例えばビス－２－ヒドロキシエチルマロナート、及びＣ－Ｈ酸性モノカルボン酸Ｂ２１ａでエステル化されたトリオールＢ２１ｈのモノエステルＢ２１からなる群より選択され、好ましくはトリオールＢ２１ｈは、同じ炭素原子に結合した少なくとも２個のヒドロキシメチル基を有するＢ２１ｈ、例えばグリセロール及びトリメチロールアルカンアセト酢酸又はシアノ酢酸又はそれらの反応性誘導体、例えばグリセロールモノアセトアセタート、トリメチロールアルカンモノアセトアセタート、又はグリセロールモノシアノアセタート、及びトリメチロールアルカンモノシアノアセタートであり、ここで、トリメチロールアルカンは、トリメチロールエタン、トリメチロール－プロパン、トリメチロールブタン、又はトリメチロールペンタンであってもよく、トリオールＢ２１ｈは、最初に１ｍｏｌのケトンと反応して、３個のヒドロキシル基のうち２個をブロックするケタールを形成し、次いでエステル化され、エステル化後ケタールは加水分解されてトリオールモノエステルＢ２１、好ましくはグリセロールモノエステル又はトリメチロールアルカンモノエステルを生じる。本発明のポリマーＵＳの使用のために、これらの化合物Ｂ２の２個の分子が、成分Ｄの少なくとも１個の分子と反応してオリゴマー又はポリマーを形成する必要がある。
【0025】
マロン酸基を含むポリエステルＵ′ＥＥは、任意選択で他の二官能性酸又はそれ由来の反応性誘導体と一緒に、ジアルキルマロナート又はマロン酸の他の反応性誘導体、及び１分子中に２個のヒドロキシル基を有する有機化合物Ｂ２２ｈ２又は２種以上のそのような化合物の混合物から、エステル交換によって作製することができる。酸性Ｃ－Ｈ基を有する他の部分を含むポリエステルＵ′ＥＥは、４～４０個の、好ましくは６～３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸Ｂ２２ａと、Ｃ－Ｈ酸性モノカルボン酸Ｂ２１ａでエステル化されたトリオールＢ２１ｈのモノエステルＢ２１とを重縮合反応させてエステルを形成することによって作製することができ、Ｂ２２ａは好ましくは、アジピン酸、二量体脂肪酸、又は８～１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸並びに１，４－、２，３－及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択され、好ましくはトリオールＢ２１ｈは、同じ炭素原子に結合した少なくとも２個のヒドロキシメチル基を有するＢ２１ｈ、例えばグリセロール及びトリメチロールアルカン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、及びトリメチロールペンタンであり、これらはＣ－Ｈ酸性モノ－カルボン酸、好ましくはアセト酢酸及びシアノ酢酸又はそれらの反応性誘導体を有し、エステルは例えばグリセロールモノアセトアセタート、トリメチロールアルカンモノアセトアセタート、又はグリセロールモノシアノアセタート、及びトリメチロールアルカンモノシアノアセタートであり、ここでトリメチロールアルカンは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、又はトリメチロールペンタンであってもよく、トリオールＢ２１ｈは、最初に１ｍｏｌのケトンと反応して、３個のヒドロキシル基のうち２個をブロックするケタールを形成し、次いでエステル化され、エステル化後ケタールは加水分解されてトリオールモノエステルＢ２１、好ましくはグリセロールモノエステル又はトリメチロールアルカンモノエステルを生じる。
【0026】
この場合、自己乳化ポリエステルＵ′ＳＥであるポリマーＵ′Ｓにおける使用のためには、ポリエステルは、ポリマー鎖に組み込まれる、重縮合プロセスにおいて使用される追加のモノマーに由来する親水性部分、又はポリエステルの末端基、即ちヒドロキシル基又は酸基のいずれかとの反応によってポリマー鎖に結合する部分も含まなければならない。
【0027】
酸性Ｃ－Ｈ基を有する他の有用なモノマー性モノ－ヒドロキシ官能性成分Ｂ１は、酸性Ｃ－Ｈ基を有する酸、例えばアセト酢酸及びシアノ酢酸又はモノアルキルマロナート、例えば２－ヒドロキシエチルアセト－アセタート、２－ヒドロキシプロピルアセトアセタート、２－ヒドロキシエチルシアノアセタート、及び２－ヒドロキシエチル－モノエチル－マロナートを有する２価アルコールのモノヒドロキシエステルであり、これらでは、ヒドロキシエステルＢ１がポリマー鎖の末端基になることができる。Ｄの１個の分子とＢ１の２個の分子との反応生成物はオリゴマー性マイケル供与体成分として使用することができる。
【0028】
自己乳化性ポリマーＵＳ
自己乳化性ポリマーＵＳは、それが、ポリマー鎖中の更なる要素として追加的に、官能基としてヒドロキシル基を有する化合物Ａの構造エレメント、及び親水性である部分を有するという点で外部乳化ポリマーＵＥとは異なり、化合物Ａｎに由来する場合、非イオン性、又は化合物Ａａに由来する場合、アニオン性であり得、又は化合物Ａａｎに由来する場合、アニオン性及び非イオン性両方のサブ構造を有し得る。これらの構造エレメントは、末端基若しくは側鎖としてのペンディング親水性基、又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を有する。化合物Ａｎ１は、ポリマー鎖末端に位置され、終端親水性エンティティとなり得るＡｎ１１と示される１個のみのヒドロキシル基、又は化合物Ａｎ１がポリマー鎖に組み込まれてペンダント親水性部分を形成することを可能にするＡｎ１２と示される２個以上のヒドロキシル基のいずれかを有する。
自己乳化性ポリマーＵＳは、それが、ポリマー鎖中の更なる要素として追加的に、官能基としてヒドロキシル基を有する化合物Ａの構造エレメント、及び親水性である部分を有するという点で外部乳化ポリマーＵＥとは異なり、化合物Ａｎに由来する場合、非イオン性、又は化合物Ａａに由来する場合、アニオン性であり得、又は化合物Ａａｎに由来する場合、アニオン性及び非イオン性両方のサブ構造を有し得る。これらの構造エレメントは、末端基若しくは側鎖としてのペンディング親水性基、又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を有する。化合物Ａｎ１は、ポリマー鎖末端に位置され、終端親水性エンティティとなり得るＡｎ１１と示される１個のみのヒドロキシル基、又は化合物Ａｎ１がポリマー鎖に組み込まれてペンダント親水性部分を形成することを可能にするＡｎ１２と示される２個以上のヒドロキシル基のいずれかを有する。
【0029】
ヒドロキシ官能性親水性成分Ａは好ましくは、
・少なくとも１個、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び好ましくは立体障害性である酸基を有する成分Ａａ、
・アルキル基中に１～４個の炭素原子、及び直鎖若しくは分枝であるアルキレン基中に２～４個の炭素原子、好ましくは直鎖若しくは分枝であるアルキレン基中に２個の炭素原子を有するポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテルである成分Ａｎ１であって、ポリオキシアルキレン基が、
・モノヒドロキシ官能性成分Ａｎ１１を得るための２価アルコール、又は
・ジヒドロキシ官能性、又はより高い官能性成分Ａｎ１２を得るための少なくとも３価のアルコール、好ましくは３価アルコールへのエーテル結合によって残りのヒドロキシル基と結合した、成分Ａｎ１、
・２個のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレングリコールＡｎ２であって、アルキレン基が直鎖又は分枝であり、アルキレン基中に２～４個の炭素原子、好ましくはアルキレン基中に２個の炭素原子を有する、Ａｎ２、
・Ａａ、Ａｎ１１、Ａｎ１２及びＡｎ２のうちの少なくとも２種の、好ましくはＡａとＡｎ１２との混合物からなる群より選択される。
・少なくとも１個、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び好ましくは立体障害性である酸基を有する成分Ａａ、
・アルキル基中に１～４個の炭素原子、及び直鎖若しくは分枝であるアルキレン基中に２～４個の炭素原子、好ましくは直鎖若しくは分枝であるアルキレン基中に２個の炭素原子を有するポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテルである成分Ａｎ１であって、ポリオキシアルキレン基が、
・モノヒドロキシ官能性成分Ａｎ１１を得るための２価アルコール、又は
・ジヒドロキシ官能性、又はより高い官能性成分Ａｎ１２を得るための少なくとも３価のアルコール、好ましくは３価アルコールへのエーテル結合によって残りのヒドロキシル基と結合した、成分Ａｎ１、
・２個のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレングリコールＡｎ２であって、アルキレン基が直鎖又は分枝であり、アルキレン基中に２～４個の炭素原子、好ましくはアルキレン基中に２個の炭素原子を有する、Ａｎ２、
・Ａａ、Ａｎ１１、Ａｎ１２及びＡｎ２のうちの少なくとも２種の、好ましくはＡａとＡｎ１２との混合物からなる群より選択される。
【0030】
更なる実施形態において、自己乳化性ポリマーＵＳがポリ－ウレタンである場合において、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルＡｎ０１、好ましくはモノアルキルポリエチレングリコールの付加、及び自己乳化性ポリウレタンの合成において三官能性イソシアナートＤｉ３も使用することによって、側方のポリオキシアルキレン鎖を含む親水性基を導入することも可能であり、ここで、Ｄｉ３の量はＡｎ０１の存在を補償するために選択される必要があり、即ち、Ｄｉ３の物質量がＡｎ０１の物質量とおよそ等しい、つまりｎ（Ｄｉ３）≒ｎ（Ａｎ０１）であるべきであり、ここで、およそ等しいとは比ｎ（Ｄｉ３）／ｎ（Ａｎ０１）が０．７≦（Ｄｉ３）／ｎ（Ａｎ０１）≦１．３であるという意味である。好ましい非イオン性親水性部分は、オリゴマー性又はポリマー性オキシアルキレンエーテルに由来し、ここで、アルキレン基が、２～４個の炭素原子を有し、直鎖若しくは分枝であり、好ましくは２個若しくは３個の炭素原子を有し、又はオキシエチレン部分及びオキシプロピレン部分の両方を有するコポリマーに由来し、最も好ましくはオキシエチレン基のみからなるホモポリマーに由来する。本発明の文脈において、そのようなオリゴマーは最大１０個までの繰返し単位を有し、そのようなポリマーは少なくとも１１個の繰返し単位を有する。非イオン性親水性基は、例えば１個のヒドロキシル基を鎖の各末端に有するポリオキシエチレンジオールの場合におけるように、ポリマー鎖の一部を形成することができるか、又は非イオン性親水性基は、ポリオキシエチレン鎖の一方の末端で互いに近くにある少なくとも２個のヒドロキシル基が存在し、且つ鎖の他方の末端に反応性ヒドロキシル基は存在しないペンディング基であり得る。
【0031】
そのような非イオン性親水性部分は、官能基としてヒドロキシル基を有し集合的にＡｎｈと呼ばれるＡｎ１１及びＡｎ１２の両方若しくはＡｎ２を含む非イオン性親水性化合物Ａｎ１の反応によって、又は、ヒドロキシル基と反応して、ＵＳのポリマー鎖中にエステル結合若しくはウレタン結合を形成する官能基を有する非イオン性親水性化合物Ａｎｆの反応によって、ポリマーへと導入することができる。
【0032】
好ましい非イオン性親水性化合物Ａｎ１２は、モノヒドロキシ官能性オリゴマー性又はポリマー性オキシアルキレンアルキルエーテルを有する４～１０個の炭素原子を有するトリメチロールアルカンのジヒドロキシ官能性モノエーテルであり、ここで、アルキル基は好ましくは１～４個の炭素原子を有し、アルキレン基は２～４個の、好ましくは２～３個の、特に好ましくは２個の炭素原子を有し、又はＡｎ１２は、ランダム共重合体若しくはブロック共重合体の形態での、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を有するコポリマーであり得る。特に好ましいのは、式
Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ′）（ＣＨ２ＯＨ）２
［式中、
Ｒは、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群より選択され、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ′は、Ｈ、又は１～７個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルであり、
ｎは少なくとも５の、好ましくは１０～５０の整数である］
のエーテルである化合物Ａｎ１２である。
Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）ｎ－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ′）（ＣＨ２ＯＨ）２
［式中、
Ｒは、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔｅｒｔ－ブチルからなる群より選択され、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ′は、Ｈ、又は１～７個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルであり、
ｎは少なくとも５の、好ましくは１０～５０の整数である］
のエーテルである化合物Ａｎ１２である。
【0033】
ポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、５～５０重量％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％、最も好ましくは１２～２０ｗｔ％である量である。
【0034】
ポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり５～１５０ｇ、より好ましくは１０～１００ｇ、最も好ましくは酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり１０～７５ｇであるような量である。
【0035】
ポリウレタンにおけるこれらの非イオン性乳化性部分の使用により、ポリウレタンを水分散性にするために通常使用されるヒドロキシカルボン酸又はアミノスルホン酸の導入を回避することが可能になる。これらの非イオン性親水性剤と前記ヒドロキシカルボン酸又はアミノスルホン酸Ａａとの、特にビス－ヒドロキシメチルプロピオン酸との組み合わせが良好に作用すること、及び、非イオン性とアニオン性親水化との混合が使用される場合、そのような親水性剤の物質量が低減され得ることも見出された。
【0036】
直鎖又は分枝のジヒドロキシポリオキシアルキレングリコールに基づくポリエーテルポリオールをポリマー鎖に導入することも可能である。特に好ましいのは、５００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリ－オキシエチレングリコールである。
【0037】
好ましいアニオン性親水性部分は、少なくとも１個のアニオン性基、又は、アニオン性基を有する化合物に由来して、塩形成（中和）によってアニオン性基に変換され得るか、若しくはアルカリ性物質と反応する場合アニオン性基を形成することが可能な、少なくとも１個の基を有するものである。この部分をポリマーに組み込んで末端基を形成するために、１個の更なる反応性基が化合物Ａａ中に必要とされ、非終端位置におけるポリマー鎖にこれらの部分を組み入れるために必要な基に加えて、ポリマー鎖への組み込みのために２個の更なる反応性基が必要とされる。更なる反応性基は好ましくはヒドロキシル基又はアミノ基であり、ヒドロキシル基は酸官能性成分Ｄａと反応してエステル結合を形成することができるか、又はイソシアナート官能基Ｄｉと反応してウレタン結合を形成することができ、アミノ基は第一級若しくは第二級であってもよく、酸官能性成分Ｄａと反応してアミド結合を形成することができるか、又はイソシアナート官能基Ｄｉと反応してウレア結合を形成することができる。したがって、好ましい化合物Ａａは、１個又は好ましくは２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ酸Ａｈａであり、酸基は好ましくはカルボキシル基－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ、例えば２，２－ビス－ヒドロキシメチル酢酸及びその同族体、又はスルホン酸基－Ｓ（Ｏ２）－ＯＨであり、１個若しくは２個の第一級及び／若しくは第二級アミノ基を有するアミノ酸Ａａａ、例えば２－アミノエチル－２－アミノエタンスルホン酸である。
【0038】
これらのポリマーＵＳは好ましくは、マイケル供与体として１分子当たり平均で少なくとも１個の酸性Ｃ－Ｈ基と、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基とを有するヒドロキシ官能性成分Ｂと、成分Ｂのヒドロキシル基と反応する少なくとも二官能性の成分Ｄと、追加的にポリマー鎖に組み入れることができる化合物Ａとから作製され、ヒドロキシ官能性成分Ａｈが使用される場合においてはそれらのヒドロキシル基と成分Ｄの官能基との反応によって、ヒドロキシル基と反応することができる成分Ａｆが使用される場合においては、成分Ｂのヒドロキシル基と反応することができる官能基の反応によって、重付加又は重縮合下にて、集合反応又は連続反応又は混合反応によって作製される。
【0039】
少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａは、上に定義するマイケル供与体基を有するポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｂ、及び上に定義するモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の少なくとも二官能性の成分Ｄから作製されるポリマーに組み入れられ、成分Ｄは、重付加又は重縮合下にて、集合反応又は連続反応又は混合反応によって、成分Ｂのヒドロキシル基と反応する。ヒドロキシ官能性成分Ａは、親水性であるポリオキシアルキレン、好ましくはポリオキシエチレン、及びブロック共重合体として又はランダム共重合体としてオキシエチレン部分及びオキシプロピレン部分を含むコポリマーに由来するジヒドロキシ化合物であり得る。特に好ましいのは、ポリマー合成中に、終端ヒドロキシル基と成分Ｄとの反応によってポリマーＵＳに組み入れることができるポリオキシエチレンジオールである。必要とされる親水性を提供するための非常に効率的な方法は、１個のみのヒドロキシル基がポリオキシエチレン鎖とのエーテル結合の一部であるトリメチロールアルカンの反応生成物Ａｙの使用であり、ポリオキシエチレン鎖の他方の終端ヒドロキシル基は、好ましくはＣ１－～Ｃ４－アルキル基とエーテル化されており、エトキシ化工程の間一時的に保護されていたトリメチロールアルカンの残りの２個のヒドロキシル基はこの化合物Ａｙをポリマー鎖に組み入れる役目を果たす。トリメチロールアルカンとして、好ましくはトリス－ヒドロキシメチルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルプロパン－１－オール、２，２－ビスヒドロキシメチルブタン－１－オール、及び２，２－ビスヒドロキシメチル－ペンタン－１－オールが使用される。これらの親水性修飾剤Ａｙは、上に言及するジヒドロキシカルボン酸Ａａと組み合わせることができ、ここで、これら２種類の親水性剤間の相乗効果が確認されている。
【0040】
アニオン性ヒドロキシ官能性化合物Ａｈａと非イオン性化合物Ａｎｈとの混合物が相乗的な挙動を示すこと、即ち、ＡｈａとＡｎｈとの混合物の質量の総和が、反応において同じ所望の親水性を達成するための１種の成分Ａｈａ又はＡｎｈ単独の質量より低いことが見出された。そのような組み合わせから生成されるコーティング膜の親水性の低減によって、室温及び高温度での耐湿性が向上されることも見出された。
【0041】
ポリマー性マイケル供与体における任意選択の成分
任意選択で、更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"に由来する部分も、ポリマーＵＳのポリマー鎖中に存在することができる。これらの更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"は、ポリマー性であり得、例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン酸ＢＥａと有機ジヒドロキシ化合物ＢＥｈから作製されるポリエステルジオールＢＥ、好ましくは直鎖若しくは分枝の脂肪族若しくは脂環式ジオール、並びにジアルキルカルボナート、アルキレンカルボナート及びカルボニルハロゲン化物を含む炭酸の反応性誘導体と有機ジヒドロキシ化合物ＢＥｈから作製されるポリカルボナートジオールＢＣ、好ましくは４～１０炭素原子を有する直鎖若しくは分枝の脂肪族若しくは脂環式ジオールであり得る。
任意選択で、更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"に由来する部分も、ポリマーＵＳのポリマー鎖中に存在することができる。これらの更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"は、ポリマー性であり得、例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン酸ＢＥａと有機ジヒドロキシ化合物ＢＥｈから作製されるポリエステルジオールＢＥ、好ましくは直鎖若しくは分枝の脂肪族若しくは脂環式ジオール、並びにジアルキルカルボナート、アルキレンカルボナート及びカルボニルハロゲン化物を含む炭酸の反応性誘導体と有機ジヒドロキシ化合物ＢＥｈから作製されるポリカルボナートジオールＢＣ、好ましくは４～１０炭素原子を有する直鎖若しくは分枝の脂肪族若しくは脂環式ジオールであり得る。
【0042】
これらの追加の部分は、ポリマーＵＳの合成において、更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"を使用することによって組み入れられ、Ｂ″は好ましくは、６００ｇ／ｍｏｌを超えないモル質量を有する低モル質量脂肪族直鎖、分枝若しくは環式ジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈ、ジアルキルカルボナート、アルキレンカルボナート及びカルボニルハロゲン化物を含む炭酸反応性誘導体と有機ジヒドロキシ化合物ＢＥｈから作製され、好ましくは４～１０炭素原子を有する直鎖若しくは分枝の脂肪族若しくは脂環式ジオールであるポリカルボナートジオールＢＣ、並びに／又は芳香族若しくは脂肪族の直鎖、分枝若しくは環式ジカルボン酸Ｂ"ａ若しくはそれらの無水物と脂肪族直鎖、分枝若しくは環式ジヒドロキシ化合物ＢＥｈとの重縮合によって作製される６００ｇ／ｍｏｌより高いモル質量を有するポリエステルジオールＢＥから選択され、ここで、ポリエステルジオールＢＥ及びポリカルボナートジオールＢＣを調製するための重縮合反応における化学量論は、ヒドロキシル末端基の形成を確実にするために、ヒドロキシル基の物質量がカルボキシル基又は炭酸基の物質量より常に大きいように選択される。
【0043】
１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ"ｈは好ましくは、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは４０個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖、分枝若しくは環式ジオール、好ましくはエチレングリコール、１，２－及び１，３－ジヒドロキシプロパン、１，２－、１，３－及び１，４－ジヒドロキシブタン、１，５－ジヒドロキシ－ペンタン、ネオペンチルグリコール、１，６－ジヒドロキシヘキサン、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、１，２－及び１，８－ジヒドロキシオクタン、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、１，２－及び１，１２－ドデカンジオール、１，２－及び１，－１６－ヘキサデカンジオール、１，２－及び１，１８－オクタデカンジオール、並びに水素化によって二量体化脂肪酸から作製された二量体ジオールからなる群より選択される。
【0044】
ポリマー性マイケル供与体のための全般的考察
ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は通常少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ又は更に少なくとも１．８ｍｏｌ／ｋｇである。ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は、好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇである。ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分は、好ましくはマロナート部分に由来する。マロナート部分から与えられるポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．５ｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは少なくとも１．９ｍｏｌ／ｋｇである。
ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は通常少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ又は更に少なくとも１．８ｍｏｌ／ｋｇである。ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は、好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇである。ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の量の大部分は、好ましくはマロナート部分に由来する。マロナート部分から与えられるポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．５ｍｏｌ／ｋｇ、更により好ましくは少なくとも１．９ｍｏｌ／ｋｇである。
【0045】
ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は、好ましくは１２．５ｍｏｌ／ｋｇを、より好ましくは１０．０ｍｏｌ／ｋｇを超えない。
【0046】
ポリマーＵＳは、より好ましくは少なくとも７００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは少なくとも１４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ポリマーＵＳのモル質量は通常、５０００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0047】
ポリマーＵＳは、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。ポリマーＵＳの質量平均モル質量は通常、２００００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0048】
ポリマーＵＳは好ましくは、ポリマー鎖中にエステル基－Ｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ－を有する自己乳化されたポリエステルＵＥ（ＵＥＳ）であり、エステル基は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリマー性ヒドロキシ官能性化合物Ｂから、及び１分子当たり少なくとも２個の酸基（酸基は好ましくはカルボン酸基－Ｃ（Ｏ）－ＯＨである）若しくは１分子当たり少なくとも１個の酸無水物基を有する酸官能性化合物Ｄａから、重縮合反応において、又は１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基及び１分子当たり少なくとも１個のカルボン酸基を有する化合物Ｂｂから重縮合反応において、形成され得る。ポリマーＵＳは好ましくは、マロン酸Ｂｍのアルキルエステルとヒドロキシ官能性成分Ｄｈからのエステル交換反応において形成されたエステル基を有する自己乳化されたポリエステルＵＥ（ＵＥＳ）であり、Ｄｈは好ましくはポリエステルポリオール及び／又はより好ましくは５～１５個の炭素原子を有する１個又は複数個の脂環式ジオール又は分枝脂肪族ジオールＢｈであり、ここで、少なくとも１個は最も好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３，２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチルデカヒドロナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択される。
【0049】
別のより好ましいポリマーＵＳは、ポリマー鎖中にウレタン基－Ｃ－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ－を有する自己乳化されたポリウレタンＵＵ（ＵＵＳ）であり、ウレタン基は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性ポリマー性化合物Ｂから、及び１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート基を有するイソシアナート官能性化合物Ｄｉから、重付加反応において形成される。有用なマイケル供与体基はマロン酸化合物に、アセト酢酸化合物に、シアノ酢酸化合物に、及びアセトアミド化合物に由来する。重合のために少なくとも二官能性の要素が必要とされ、コーティング膜の架橋のためにバインダー組成物の１分子当たり２個より多い反応性基が必要とされる。硬度及び耐化学性及び耐溶剤性のために必要な架橋の程度と、高すぎる架橋の程度に起因する膜の脆性を回避することとの間でバランスを見出さなければならない。
【0050】
上に言及したように、２段階反応におけるＤａ及びＤｉの使用も好ましい実施形態であり、好ましくは、最初にＤａを使用して、ヒドロキシ官能性分子Ｂを単独で又は任意選択の成分の１種若しくは複数種と一緒に、互いに結合させてヒドロキシ官能性ポリエステルを構築し、次いでポリエステル－ウレタンの形成下、ポリエステルを単独で又は任意選択の成分の１種若しくは複数種と一緒に、Ｄｉと反応させる。
【0051】
優先的に、自己乳化性ポリマーＵＳの合成において使用されるように、Ｄａは、オリゴマー性又はポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｂと、任意選択でヒドロキシ官能性且つ親水性である化合物Ａと、反応することが可能な二塩基酸の反応性誘導体である。酸無水物を使用すると酸基を生成するため、この場合、酸の他の反応性誘導体、特にイソプロペニルエステル又は他のエノールのエステルを使用することが好ましく、これらはイソプロペノール分子として分解し、その互変異性形態であるアセトンに直ちに変換し、これは蒸留によって除去することができる。このように、マイケル反応の塩基性触媒反応を妨げる酸基が生成されることはない。
【0052】
化合物Ｄｉは好ましくは、ポリウレタンの形成に関して周知であるジイソシアナートである。一般的に使用されるジイソシアナートは、４～２０個の炭素原子を有する脂肪族イソシアナート、好ましくは１，４－ジイソシアナトブタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、脂環式ジイソ－シアナート、例えばイソホロンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート、ビス－（４－イソシアナト－ヘキシル）メタン、及び芳香族ジイソシアナート、例えばテトラメチルキシリレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、及びビス－（４－イソシアナトフェニル）メタンである。低モル質量の化合物のみがこのように合成される場合、三官能性又はより高い官能性のイソシアナートＤｉ３を単独で又は二官能性ジイソシアナートＤｉ２との組み合わせで、ゲル形成及び早期の架橋のおそれに至らない量で使用することも可能であり、その量は各個別の場合に対する実験によって見出される必要がある。
【0053】
優先的に、ポリマーＵＳの合成のために、特にウレタン基を含有するもののために使用されるポリマー性ヒドロキシ官能性成分Ｂは、
・－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出して７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、質量分率が少なくとも７％、より好ましくは少なくとも１５％であるマロナート部分を含むポリエステルポリオールＢ１、
・１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｂ３に由来する繰返し単位を有するポリエーテルポリオールＢ２１又はポリエステルポリオールＢ２２であって、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１個は反応してベータ－ケト酸、好ましくはアセト酢酸のエステル、又はカルボン酸基に対してベータ位にある電子求引基を有する脂肪酸、好ましくはシアノ酢酸のエステルを形成している、ポリエーテルポリオールＢ２１又はポリエステルポリオールＢ２２、
・アセトアセトアミドに由来する基を含むポリアミドポリオールＢ４、並びに
・Ｂ１、Ｂ２１、Ｂ２２及びＢ４のうちの２種以上の混合物からなる群より選択される。
・－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出して７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、質量分率が少なくとも７％、より好ましくは少なくとも１５％であるマロナート部分を含むポリエステルポリオールＢ１、
・１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多官能性ヒドロキシ化合物Ｂ３に由来する繰返し単位を有するポリエーテルポリオールＢ２１又はポリエステルポリオールＢ２２であって、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１個は反応してベータ－ケト酸、好ましくはアセト酢酸のエステル、又はカルボン酸基に対してベータ位にある電子求引基を有する脂肪酸、好ましくはシアノ酢酸のエステルを形成している、ポリエーテルポリオールＢ２１又はポリエステルポリオールＢ２２、
・アセトアセトアミドに由来する基を含むポリアミドポリオールＢ４、並びに
・Ｂ１、Ｂ２１、Ｂ２２及びＢ４のうちの２種以上の混合物からなる群より選択される。
【0054】
一般に、石油化学系モノマーに対する代替物として、バイオベースモノマーの使用も好ましい。好ましくはイソソルビド又は他のジアンヒドロヘキシトールをポリエステルの合成のためにヒドロキシ官能性成分として使用することができる。好ましくは二量体脂肪酸をポリエステルの合成のためにジカルボン酸として使用することができる。好ましくは、水素化によって二量体化脂肪酸から作製された二量体ジオールをポリエステルの合成のために使用することができる。石油化学系ジアルキルマロナートの代わりに、好ましくは、糖及びＣＯ２から出発した、酸耐性酵母を使用する微生物プロセスによって調製されたバイオベースグレード（ｂｉｏｂａｓｅｄ ｇｒａｄｅ）のジアルキルマロナートを使用することができる。
【0055】
本発明の第１の好ましいバリアントによれば、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳは、繰返し単位としてウレタン基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、且つマロナート部分に由来する、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇの酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量を含有する、自己乳化性ポリマーＵＳである。それらの好ましいポリマーはまた、好ましくは繰返し単位としてエステル基を含有する。ヒドロキシ官能性成分Ａは、好ましくは成分Ａｎ１２から、任意選択で上述されるような１種又は複数種の成分Ａａの存在下で選択される。
【0056】
このバリアントにおいて、酸性Ｃ－Ｈ基の特定量は、より好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇの量である。酸性Ｃ－Ｈ基は好ましくはマロナート部分に由来する。
【0057】
それらの好ましいポリマーは、好ましくは、ポリエステルポリオールであり酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ、より好ましくはポリエステルＢＭを、上述されるようなヒドロキシ官能性成分Ａ及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉと、任意選択で上述されるような１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈ及び／又はポリカルボナートジオールＢＣ及び／又はポリエステルジオールＢＥと、反応させることによって得られる。
【0058】
成分Ａをヒドロキシ官能性成分Ｂに少なくとも部分的に組み入れることも可能である。
【0059】
本発明のこの第１のバリアントにおいて、酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂとして使用されるポリエステルポリオールは、好ましくは少なくとも－５０℃、より好ましくは少なくとも－２５℃、より好ましくは少なくとも０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリエステルポリオールである。
【0060】
本発明のこの第１のバリアントによる、マイケル供与体基及び繰返し単位としてウレタン基を含むポリマーＵＳは、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは少なくとも８０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。質量平均モル質量は、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌを、より好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0061】
この第１のバリアントのこのポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、５～５０重量％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％、最も好ましくは１２～２０ｗｔ％である量である。このポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり５～１５０ｇ、より好ましくは１０～１００ｇ、最も好ましくは酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり１０～７５ｇであるような量である。
【0062】
本発明の第２の好ましいバリアントによれば、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳは、繰返し単位としてエステル基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、且つマロナート部分に由来する、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇの酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量を含有する、自己乳化性ポリマーＵＳである。ヒドロキシ官能性成分Ａは、好ましくは成分Ａｎ１２から、任意選択で上述されるような１種又は複数種の成分Ａａの存在下で選択される。
【0063】
それらの好ましいポリマーは、好ましくは、上述されるようなマロン酸Ｂｍのアルキルエステルを、ヒドロキシ官能性成分Ａ及び１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈと、任意選択で上述されるような１種又は複数種のヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈと、反応させることによって得られる。
【0064】
特に好ましいのは、ジアルキルマロナートＢｍ、特に１～４個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート、ジ－ｎ－プロピルマロナート、ジイソプロピル－マロナート、ジ－ｎ－ブチルマロナート、及びジイソブチルマロナートである。
【0065】
このバリアントにおいて、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定量は、より好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも５．０ｍｏｌ／ｋｇの量である。酸性Ｃ－Ｈ基は好ましくはマロナート部分に由来する。
【0066】
このバリアントにおいて、好ましい成分Ｄｈはポリエステルポリオール及び／又は脂環式ジオール若しくは分枝脂肪族ジオールＢｈであり、特に好ましい成分Ｄｈは、５～１５個の炭素原子を有する脂環式ジオール若しくは分枝脂肪族ジオールＢｈであり、ここで、少なくとも１個は好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３、２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチルデカヒドロナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択される。
【0067】
それらの好ましいポリマーは、上述されるようなマロン酸Ｂｍのアルキルエステルを、前記ヒドロキシ官能性成分Ａを含むポリエステルポリオールと反応させることによっても得ることができ、前記成分Ａを、１分子当たり少なくとも２個の酸基（酸基は好ましくはカルボン酸基－Ｃ（Ｏ）－ＯＨである）又は１分子当たり少なくとも１個の酸無水物基を有する１種又は複数種の酸官能性化合物と、任意選択で上述されるような１種又は複数種のヒドロキシ官能性成分Ｂ"、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈと、反応させることによって得られる。酸官能性化合物は、好ましくは少なくとも４個且つ１２個以下の炭素原子を有する脂肪族二酸、芳香族二酸、脂肪族無水物又は芳香族無水物であり、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、１，２－、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、又はそれらの無水物からなる群より選択される。
【0068】
本発明のこの第２のバリアントによる、マイケル供与体基及び繰返し単位としてエステル基を含むポリマーＵＳは、好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。質量平均モル質量は、好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌを、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0069】
この第２のバリアントのこのポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、５～５０重量％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％である量である。このポリマーＵＳ中のＡｎ１２の量は好ましくは、ポリマーＵＳ全体におけるオキシアルキレン、特にオキシエチレンの量が、酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり５～１５０ｇ、より好ましくは１０～１００ｇ、最も好ましくは酸性Ｃ－Ｈ基の１ｍｏｌ当たり１０～７５ｇであるような量である。
【0070】
本発明による自己乳化性ポリマーＵＳは水に分散してもよい。
【0071】
本発明による水性ポリマー分散体は、本発明による１種又は複数種の自己乳化性ポリマーＵＳを、任意選択で１種又は複数種の他の成分を含有する水に分散させることによって得られる。
【0072】
マイケル受容体
コーティング組成物において、マイケル供与体基又はポリマーＵＳの水性ポリマー分散体を含む自己乳化性ポリマーＵＳは、以下「マイケル受容体」ＭＡと呼ばれる第２の成分と組み合わされ、ＭＡは式
の少なくとも２個の活性化オレフィン性不飽和基を有する少なくとも１種の有機化合物であり、
ここで、
はオレフィン性不飽和基のうちの１つであり、「ＥＷＧ」は「電子求引基」を表す。マイケル受容体はモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物であり得、本発明の範囲内で、同じポリマーがマイケル供与体基及びマイケル受容体基の両方を担持することがあることも可能である。
コーティング組成物において、マイケル供与体基又はポリマーＵＳの水性ポリマー分散体を含む自己乳化性ポリマーＵＳは、以下「マイケル受容体」ＭＡと呼ばれる第２の成分と組み合わされ、ＭＡは式
【化2-1】
の少なくとも２個の活性化オレフィン性不飽和基を有する少なくとも１種の有機化合物であり、
ここで、
【化2-2】
はオレフィン性不飽和基のうちの１つであり、「ＥＷＧ」は「電子求引基」を表す。マイケル受容体はモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物であり得、本発明の範囲内で、同じポリマーがマイケル供与体基及びマイケル受容体基の両方を担持することがあることも可能である。
【0073】
本発明において、マイケル受容体基の付加は、通常、ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、ポリマーＵＳの骨格に化学結合したマイケル受容体基を付加することによって行うことができる。
【0074】
マイケル受容体基の付加はまた、マイケル受容体基を担持するポリマーＵＳとは異なる担体化合物によって、好ましくはポリマーＵＳのポリマー分散体中で共乳化された又はそれとブレンドされたオリゴマー性又はポリマー性担体化合物に対して、好ましくは行うことができる。マイケル受容体基の付加は、両方の組み合わせ、即ちポリマーＵＳの骨格に化学結合したマイケル受容体基、及びポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合したマイケル受容体基を付加することによっても行うことができる。
【0075】
したがって、適切な成分ＭＡは、好ましくはカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基又はニトロ基であるＥＷＧによって炭素－炭素二重結合が活性化されているエチレン性不飽和成分である。そのような成分の代表的な例は、ＵＳ２，７５９，９１３Ａ、６欄３５行～７列４５行、ＤＥ８３５８０９Ｂ、３欄１６～４１行、ＵＳ４，８７１，８２２Ａ、２欄１４行～４欄１４行、ＵＳ４，６０２，０６１Ａ、３欄１４行～４欄１４行、ＵＳ４，４０８，０１８Ａ、２欄１９行～６８、及びＵＳ４，２１７，３９６Ａ、１欄６０行～２欄６４行において開示されている。これらの中でも、アクリラート及びマレアートが好ましい。最も好ましくは、成分ＭＡは不飽和アクリロイル官能性成分である。適切な成分ＭＡの第１の好ましい群は、２～６個のヒドロキシル基及び１～２０個の炭素原子を有するヒドロキシ官能性化合物のアクリル酸エステルである。これらのエステルは、任意選択でヒドロキシル基を含有してもよい。特に好ましい例は、ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、及びジ－トリメチロールプロパンテトラアクリラートを含む。
【0076】
化合物の更に好ましい群は、マレイン酸、フマル酸、及び／又はイタコン酸、及び存在する場合それらの無水物、並びに二価又は多価ヒドロキシル化合物に基づき、任意選択で少量の一価ヒドロキシル及び／又はカルボキシル化合物も含む、ポリエステルである。なお更に好ましい群はポリエステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、及び／又はペンダント活性化不飽和基を含有するアルキド樹脂類である。これらは、例えば、ポリイソシアナートと、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、例えばアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又は化学量論量未満のアクリル酸を有するポリヒドロキシル成分のエステル化によって調製される成分との反応によって得られるウレタンアクリラート類；ヒドロキシル基含有ポリエーテルとアクリル酸とのエステル化によって得られるポリエーテルアクリラート類；ヒドロキシアルキルアクリラートとポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂との反応によって得られる多官能性アクリラート類；アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得られるポリアクリラート類；並びにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー若しくはポリマーとの反応によって得られるポリアルキルマレアート類を含む。
【0077】
最も好ましい活性化不飽和基含有成分ＭＡは、アクリロイル官能性化合物である。活性化不飽和基含有成分の酸価が、触媒の活性を実質的に障害しないように十分に低い、好ましくは約２０ｍｇ／ｇ未満、最も好ましくは１５ｍｇ／ｇ未満であることも特に好ましい。これら及び他の活性化不飽和基含有化合物並びにそれらの生産方法は一般に当業者に公知である。
【0078】
好ましくは、官能性、即ち１分子中の活性化オレフィン性不飽和基の数は、２～２０個である。化合物ＭＡの数平均モル質量Ｍｎは好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの間である。化合物ＭＡ中のオレフィン性不飽和基の特定の物質量は、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ～１２ｍｏｌ／ｋｇ、数平均モル質量と１分子当たりの反応性官能基の数との比であり８０ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌである「当量」に対応する。
【0079】
有用なマイケル受容体は、電子求引基によって活性化された炭素－炭素二重結合を有する少なくとも二官能性のオレフィン性不飽和化合物である。任意選択でアルコキシル化された多官能性アルコールを有するオレフィン性不飽和カルボン酸のエステル、又はオレフィン性不飽和カルボン酸のエステルを含むオリゴマー性化合物、特にアクリル酸のエステルが好ましい。官能性部分として好ましくはアクリロイル官能基を有するマイケル受容体は、オレフィン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸と完全にはエステル化していない多価アルコールのエステルを、イソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーに付加することによって、ポリウレタンに導入することができる。そのような部分的なエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びジペンタエリトリトールペンタアクリラート、又はアルコキシル化多価アルコール由来のアクリル酸エステルであり、これらは、モノヒドロキシ化合物が使用される場合、鎖末端のマイケル受容体基の濃縮をもたらす。更なるマイケル受容体は、グリシジルエーテルとオレフィン性不飽和カルボン酸との反応生成物を加えることによってポリマーＵＳに導入することができる。好ましくはこれらのマイケル受容体化合物は、２個以上のヒドロキシ基を含有し、したがって、主鎖に沿ってポリマーＵＳへと反応する。最も好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラートが使用される。
【0080】
別の実施形態は、マイケル受容体基、また好ましくはアクリロイル基を有する樹脂化合物の付加を含む。これらは、酸性Ｃ－Ｈ基を有する本発明によるポリウレタンと一般に適合性があるアクリロイル基を含むポリウレタンを含む。アクリロイル官能基を有するオリゴマー性化合物、特に、アクリル酸とのエステル化の前にアルコキシル化されていてもよい、部分的にアクリル化された多価アルコールの反応生成物に基づくものを加えることも可能である。
【0081】
別の好ましい実施形態において、マイケル受容体基は、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に、好ましくはオリゴマー性又はポリマー性のエーテル又はウレタン化合物、例えばポリヒドロキシポリエーテル又はポリヒドロキシウレタンに化学結合しており、担体化合物はポリマーＵＳの分散体中で共乳化されているか又はそれとブレンドされている。なお更に好ましい実施形態において、マイケル受容体基を有する担体分子、及び自身の骨格に化学結合しているマイケル受容体基を有するポリマーＵＳの両方は、バインダー分散体中で組み合わせることができる。これらの系は、ポリマーＵＳの合成中に、完全にエステル化したポリヒドロキシ化合物と部分的にエステル化したポリヒドロキシ化合物との混合物を付加することによって調製することができ、ここで、エステル化はオレフィン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸によってもたらされる。そのような混合物はまた、市販されており、例えばペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラートの混合物である。本発明における特に適切なマイケル受容体化合物ＭＡは、水性エネルギー硬化性組成物、特に水分散性ウレタンアクリラートである。そのような成分は、（１）少なくとも１種のポリイソシアナート、（２）イソシアナート基との反応が可能であり、ポリマーを水に分散可能にする少なくとも１個の反応性基を含有する少なくとも１種の親水性化合物、（３）イソシアナート基及び少なくとも１種のエチレン性不飽和基との反応が可能である少なくとも１個の反応性基を含有する少なくとも１種の化合物、（４）任意選択で少なくとも１種のポリオール、例えば（４ａ）脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオール、（４ｂ）ポリエステルポリオール、（４ｃ）ポリエーテルポリオール、（４ｄ）ポリカルボナートポリオール、（４ｅ）ポリアクリル酸ポリオール、（４ｆ）ポリビニルポリオール、（４ｇ）ポリシロキサンポリオール、（５）任意選択で、イソシアナート基と反応が可能である少なくとも１個の第一級又は第二級アミン官能基を含有する少なくとも１つの鎖キャップ剤（ｃｈａｉｎ ｃａｐｐｅｒ）又は鎖延長剤の反応から調製することができる。水分散性ウレタンアクリラートポリマーは典型的に、溶媒を用いて又は用いずに、所望のポリマー構造、及びそれに続く反応物の化学量論（即ちイソシアナート／ヒドロキシル及びアミンの比）を考慮に入れた中温から高温まで（３５～１００℃）で作用する多段階プロセスによって得られ、より高い温度でのアロファナート及びビウレット形成の制御を使用して、分子量及びポリマーの分枝を増大させることができる。反応は典型的に、触媒及びラジカル阻害剤を含む通常の重合助剤を用いて進行し、典型的には組成物はスズを含まない。プロセス溶媒が使用される場合において、プロセス溶媒は中温（４０～６０℃）にて水に分散後、減圧下、生成物からストリッピングすることができる。
【0082】
ウレタンアクリラートの水性分散体が、マロナート塩を生成し、熱架橋を誘導することができる潜在性塩基触媒の作用を妨げる酸性プロトンを限定量含有していることは望ましい。したがって、非イオン性ポリマーの安定化が好ましいが、酸性形態がその共役塩基に対して少ないという条件で、有利には部分的アニオン性ポリマーの安定化とバランスを取ることができる。アニオンの安定化の程度は、ポリマーが非イオン性水可溶化基を含有する場合、低減することができる。イソシアナート基との反応が可能であり、ポリマーを水に分散可能にする少なくとも１個の反応性基を含有する親水性化合物（２）は、好ましくは、ポリマー分散体の最適な粒径及び良好なコロイド安定性を確実にするアニオン性及び非イオン性種の両方から構成される。しかしながら、完全な非イオン性ポリマー安定化は可能である。ポリマー中に構築された酸性基を塩に変換するために必要とされることがある中和剤は、揮発性有機塩基（例えばトリエチルアミン）又は不揮発性無機塩基（例えば水酸化ナトリウム）のいずれかであり、後者は、膜形成全体にわたって且つその後に、ポリマーに結合したままであるという特殊性を有する。カルボキシラート塩、スルホナート塩、又はホスホナート塩の形態で存在する得られるアニオン性官能性は通常、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、好ましくは２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、より好ましくは４～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの間、最も好ましくは６～８ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。好ましくはポリアルキレンオキシドセグメントの形態で存在する非イオン性官能性は通常、全ポリマー要素基準で重量分率として表される０～３０％の間、好ましくは６～１８％の間、より好ましくは８～１６％の間、最も好ましくは１０～１４％の間である。ポリアルキレンオキシドは、２００～２０，０００ダルトンの間、好ましくは５００～５，０００ダルトンの間、より好ましくは５００～２，５００ダルトンの間、最も好ましくは５００～１，５００ダルトンの間の分子量を有する、ランダム又はブロックのいずれかのホモポリマー又はコポリマーであり得、ポリアルキレンオキシドは、好ましくは５００～１，５００ダルトンの間の分子量を有するポリエチレンオキシドである。ポリエチレンオキシドは好ましくは、自身の親水性部分をポリウレタン主鎖のペンダント鎖として配向することが可能な１，３－ジオールとして使用され、テレケリックポリエチレンオキシドジオール又はその当量のポリエステルジオール、ポリカルボナートジオール又は他の関連ポリマーとは反対である。特に、ＹＭＥＲ（登録商標）Ｎ１２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）として公知のアルファ－（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブチル）－オメガ－メトキシ－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）モノマーとジメチロールプロピオン酸との重量比は通常、１：０～０：１の間に、好ましくは５：１～１５：１の間に、最も好ましくは８：１～１２：１の間に、最も好ましくは９：１に固定されている。非イオン性及びアニオン性ポリマーの安定化は同じポリマー上に、又は別々のポリマー中に存在することができ、この構造は、ｐＨに応じて最終分散体の粘度上昇を制御し限定するという利点を有する。本発明のウレタンアクリラートポリマーは、１ｍｅｇ／ｇを超える、好ましくは２ｍｅｑ／ｇを超える、より好ましくは３ｍｅｑ／ｇを超える、最も好ましくは４ｍｅｑ／ｇを超える、最も好ましくは５ｍｅｑ／ｇを超える、（メタ）アクリラート化官能性の程度によって更に特徴付けられる。
【0083】
ウレタンアクリラートの最終分散体組成物は、本発明の枠組みにおいて、７を超える、好ましくは８を超える、最も好ましくは９を超える、最も好ましくは１０を超えるｐＨを示すことが望ましい。この最終分散体の粘度は通常、２０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２，０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１，０００ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは５００ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは２００ｍＰａ．ｓ未満である。
【0084】
本発明の好ましい実施形態において、マイケル受容体構造は、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳに組み込まれている。これは、単一化合物である成分Ｅ、又はモノマー性、二量体性若しくはオリゴマー性ヒドロキシ官能性化合物である化合物の混合物の付加によってもたらされ、ヒドロキシ官能性化合物はまた、アルコキシル化（エトキシル化又はプロポキシル化又は混合オキシアルキル化）されていることができ、且つオレフィン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸と完全にエステル化されていない、即ちそれらはエステル化されていないヒドロキシル基をなお有する。これらの化合物はまた、完全にエステル化された化合物との混合物としても市販されており、ジトリメチロールプロパントリアクリラート又はペンタエリトリトールトリアクリラート等の化合物を含む。これらの化合物は通常、１分子当たり平均１個のみのヒドロキシル基を有し、したがって、ポリマーＵＳを形成するための重付加反応又は重縮合反応中の鎖停止剤である。更なるマイケル受容体成分Ｅは、グリシジルエーテルとオレフィン性不飽和カルボン酸との反応生成物を付加することによってポリマーＵＳに導入することができる。好ましくはこれらのマイケル受容体化合物は、２個以上のヒドロキシ基を含有し、したがって、反応して主鎖に沿ってポリマーＵＳになる。最も好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラートが使用される。
【0085】
本発明はまた、ポリマーＵ、並びにマイケル供与体基及びマイケル受容体基を含むポリマーＵの水性ポリマー分散体に関する。このポリマーは好ましくは、そのポリマー鎖中にペンディング親水性基を有する組み入れられた部分及び／又はポリマー鎖の一部を形成する親水性基を含む自己乳化性ポリマーＵＳであり、ここで、マイケル供与体基は活性化メチレン基及び／又はメチン基由来の酸性Ｃ－Ｈ基であり、ポリマーＵＳは１分子当たり平均で少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈ基を含み、ポリマーＵＳ中の酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量は少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．４ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．８ｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ／ｋｇであり、マイケル受容体基は活性化オレフィン性不飽和基、特にアクリロイル基である。
【0086】
本発明によるこの実施形態において、ポリマーＵ又はＵＳは、好ましくはマロナート基を含む。ポリマーＵ又はＵＳは、好ましくは、マイケル受容体基を含有しないポリマーＵＳと関連して上述されるすべての他の特徴を有する。
【0087】
本発明の第３の好ましいバリアントによれば、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳは、繰返し単位としてウレタン基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、且つマロナート部分に由来する、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇの酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量、及びマイケル受容体基、特に上述のような化合物Ｅに由来するアクリル基を含有する、自己乳化性ポリマーＵＳである。それらの好ましいポリマーはまた、好ましくは繰返し単位としてエステル基を含有する。ヒドロキシ官能性成分Ａは、好ましくは成分Ａｎ１２から、任意選択で上述されるような１種又は複数種の成分Ａａの存在下で選択される。
【0088】
このバリアントにおいて、酸性Ｃ－Ｈ基の特定量は、より好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇの量である。酸性Ｃ－Ｈ基は好ましくはマロナート部分に由来する。
【0089】
それらの好ましいポリマーは、好ましくは、ポリエステルポリオール、より好ましくはポリエステルＢＭである、酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂを、上述されるようなヒドロキシ官能性成分Ａと、ヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅ及びイソシアナート官能性化合物Ｄｉと、任意選択で上述されるような１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｂ"と、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈ及び／又はポリカルボナートジオールＢＣと、反応させることによって得られる。少なくとも部分的に成分Ａ及び／又はヒドロキシ官能性アクリラート化合物Ｅをヒドロキシ官能性成分Ｂに組み入れることも可能である。本発明のこの第３のバリアントにおいて、酸性Ｃ－Ｈ基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂとして使用されるポリエステルポリオールは、好ましくは少なくとも－５０℃、より好ましくは少なくとも－２５℃、より好ましくは少なくとも０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリエステルポリオールである。
【0090】
本発明のこの第３のバリアントによる、マイケル供与体基、マイケル受容体基、及び繰返し単位としてウレタン基を含むポリマーＵＳは、好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは少なくとも８０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。質量平均モル質量は、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌを、より好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0091】
このポリマーＵＳにおける、マイケル受容体によって与えられる二重結合Ｃ＝Ｃの、マイケル供与体由来の酸性Ｃ－Ｈ基に対する相対モル比は、好ましくは１０％～２５０％、より好ましくは５０～１５０％である。ポリマーが、マイケル付加反応による硬化の他にエネルギー線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）硬化も伴うデュアルキュア用途において使用される場合、相対量は好ましくは７５～２５０％である。エネルギー線硬化が伴わない場合において、相対量は、より好ましくは１０～１００％、最も好ましくは２０～９０％である。
【0092】
本発明の第４の好ましいバリアントによれば、マイケル供与体基を含むポリマーＵは、繰返し単位としてエステル基、少なくとも１個の親水性基を有するヒドロキシ官能性成分Ａに由来する部分を含み、且つマロナート部分に由来する、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇの酸性Ｃ－Ｈ基の特定の物質量、及び上述のような化合物Ｅに由来するマイケル受容体基を含有する、自己乳化性ポリマーＵＳである。ヒドロキシ官能性成分Ａは、好ましくは成分Ａｎ１２から、任意選択で上述されるような１種又は複数種の成分Ａａの存在下で選択される。
【0093】
それらの好ましいポリマーは、好ましくは、上述されるようなマロン酸Ｂｍのアルキルエステルを、ヒドロキシ官能性成分Ａと、ヒドロキシ官能性化合物Ｅ及び１種又は複数種の更なるヒドロキシ官能性成分Ｄｈと、任意選択で上述されるような１種又は複数種のヒドロキシ官能性化合物Ｂ"と、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈと、反応させることによって得られる。
【0094】
特に好ましいのは、ジアルキルマロナートＢｍ、特に１～４個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート、ジ－ｎ－プロピルマロナート、ジイソプロピル－マロナート、ジ－ｎ－ブチルマロナート、及びジイソブチルマロナートである。
【0095】
このバリアントにおいて、酸性Ｃ－Ｈ基の特定量は、より好ましくは少なくとも２．０ｍｏｌ／ｋｇの、最も好ましくは少なくとも５．０ｍｏｌ／ｋｇの量である。酸性Ｃ－Ｈ基は好ましくはマロナート部分に由来する。
【0096】
このバリアントにおいて、好ましい成分Ｄｈはポリエステルポリオール及び／又は脂環式ジオール若しくは分枝脂肪族ジオールＢｈであり、特に好ましい成分Ｄｈは、５～１５個の炭素原子を有する脂環式ジオール若しくは分枝脂肪族ジオールＢｈであり、ここで、少なくとも１つは好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，２－、１，３－及び１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－ｓｅｃ－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２－ブチル－２－エチル－プロパンジオール－１，３、２－エチル－プロパン－ジオール－１，３、２－ブチル－２－メチル－プロパンジオール－１，３、２，６－ビスヒドロキシメチルデカヒドロナフタレン、及びＴＣＤアルコールの異性体混合物（トリシクロデカンジメタノール又はオクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－ジメタノール、系統名：３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカン、異性体の混合物）からなる群より選択される。
【0097】
それらの好ましいポリマーは、上述されるようなマロン酸Ｂｍのアルキルエステルを、前記ヒドロキシ官能性成分Ａ及び／又は化合物Ｅを含むポリエステルポリオールと反応させることによっても得ることができ、前記成分Ａ及び／又は化合物Ｅを、１分子当たり少なくとも２個の酸基（酸基は好ましくはカルボン酸基－Ｃ（Ｏ）－ＯＨである）又は１分子当たり少なくとも１個の酸無水物基を有する１種又は複数種の酸官能性化合物と、任意選択で上述されるような１種又は複数種のヒドロキシ官能性成分Ｂ"、特に低モル質量のジヒドロキシ化合物Ｂ"ｈと、反応させることによって得られる。酸官能性化合物は、好ましくは少なくとも４個且つ１２個以下の炭素原子を有する脂肪族二酸、芳香族二酸、脂肪族無水物、又は芳香族無水物であり、より好ましくはコハク酸、アジピン酸、１，２－、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、又はそれらの無水物からなる群より選択される。
【0098】
本発明のこの第４のバリアントによる、マイケル供与体基、マイケル受容体基、及び繰返し単位としてエステル基を含むポリマーＵＳは、好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。質量平均モル質量は、好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌを、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超えない。
【0099】
このポリマーＵＳにおける、マイケル受容体によって与えられる二重結合Ｃ＝Ｃの、マイケル供与体由来の酸性Ｃ－Ｈ基に対する相対モル比は、好ましくは１０％～２５０％、より好ましくは５０～１５０％である。ポリマーが、マイケル付加反応による硬化の他にエネルギー線硬化も伴うデュアルキュア用途において使用される場合、相対量は好ましくは７５～２５０％である。エネルギー線硬化が伴わない場合において、相対量は、より好ましくは１０～１００％、最も好ましくは２０～９０％である。
【0100】
触媒
水系コーティング組成物は、マイケル付加反応を促進するための触媒Ｃを更に含む。有用な触媒はＥＰ２３７４８３６Ａ１に記載のものであり、ここで置換カルボナート塩Ｃ１
Ｘ＋－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
は、潜在性塩基触媒として使用され、Ｘ＋はカチオンであり、ここで、ＲはＨ（炭化水素を形成する）、又は炭素原子数１～２０個の直鎖若しくは分枝アルキル又は炭素原子数７～２５個のアラルキル（両方ともエステルカルボナートを形成する）であり、Ｍ＋はアルカリカチオン、土類アルカリカチオン、有機アンモニウムカチオンＲ′４Ｎ＋、又は有機ホスホニウムカチオンＲ"４Ｐ＋であり、ここでＲ′基及びＲ"基は、１～５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝若しくは環式アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－エチルへキシル、シクロへキシル、及びステアリル、又は炭素原子数７～２５個のアラルキル、例えばベンジル及びフェネチルであり、且つ１個のカチオンが互いとは異なっていてもよく、例えばメチルトリエチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、及びオクタデシルトリオクチルホスホニウムである。
水系コーティング組成物は、マイケル付加反応を促進するための触媒Ｃを更に含む。有用な触媒はＥＰ２３７４８３６Ａ１に記載のものであり、ここで置換カルボナート塩Ｃ１
Ｘ＋－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
は、潜在性塩基触媒として使用され、Ｘ＋はカチオンであり、ここで、ＲはＨ（炭化水素を形成する）、又は炭素原子数１～２０個の直鎖若しくは分枝アルキル又は炭素原子数７～２５個のアラルキル（両方ともエステルカルボナートを形成する）であり、Ｍ＋はアルカリカチオン、土類アルカリカチオン、有機アンモニウムカチオンＲ′４Ｎ＋、又は有機ホスホニウムカチオンＲ"４Ｐ＋であり、ここでＲ′基及びＲ"基は、１～５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝若しくは環式アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、２－エチルへキシル、シクロへキシル、及びステアリル、又は炭素原子数７～２５個のアラルキル、例えばベンジル及びフェネチルであり、且つ１個のカチオンが互いとは異なっていてもよく、例えばメチルトリエチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、及びオクタデシルトリオクチルホスホニウムである。
【0101】
マイケル供与体化合物とマイケル受容体化合物との間の反応を加速する他の塩基性触媒は、化合物Ｃ２であり、Ｃ２は、アルカリ金属カチオン又は有機アンモニウムカチオン又は有機ホスホニウムカチオンと、好ましくはシアノアセタート類、例えばエチルシアノアセタート（ｐＫａ＝９．０）、１，３－ジケトン類、例えばアセチルアセトン（ｐＫａ＝８．９５）、１，３－シクロヘキサンジオン（ｐＫａ＝５．３）、及び５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン（ｐＫａ＝５．２３）、並びにニトロアルカン類、例えばニトロメタン（ｐＫａ＝１０．２）、ニトロエタン（ｐＫａ＝８．５）、及び２－ニトロプロパン（ｐＫａ＝９．９８）に由来するカルバニオンであるアニオンとの塩である。これらは好ましくは、１種又は複数種の任意選択の成分Ｃ２′と組み合わせることができ、Ｃ２′は１個又は複数個の酸性Ｑ－Ｈ基を有し、ここで、Ｑは、窒素、リン、酸素、硫黄及び炭素からなる群より選択され、Ｑアニオンは、マイケル受容体と反応可能であるマイケル付加供与体であり、ここで、成分Ｃ２′中のＱ－Ｈ基のｐＫａ（Ｃ２′）は、マイケル供与体成分の第１のプロトンのｐＫａ（ＭＤ）より２超低く、且つ１０．５より低く、成分Ｃ２′中の酸性Ｑ－Ｈ基の物質量の、成分Ｃ２中のカルバニオンの物質量に対する比ｎ（Ｈ，Ｃ２′）／ｎ（Ｃ－，Ｃ２）は、０．０１～５０の間である。Ｃ２′は、好ましくは少なくとも１個の＞ＮＨ基を有する有機アミン化合物であり、ここで、反応＞Ｎ－Ｈ⇔＞Ｎ－＋Ｈ＋のためのｐＫａ値（イオン化定数Ｋａの負の１０を底とする対数）は、４～１４の間である。これらの系はＷＯ２０１４／１６６８８０Ａ１に開示されている。好ましい有機窒素化合物の中に、スクシンイミド、１，２，４－トリアゾール、及び１，２，３－ベンゾトリアゾールがある。
【0102】
Ｃ－Ｃ結合の形成下マイケル供与体及びマイケル受容体を使用するマイケル付加による架橋のための更なる触媒系Ｃ３は、ＷＯ２０１８／００５０７７Ａ１に開示されており、Ｃ３は、式
のドーマントカルバマート開始剤であり、
式中、ｎは、１と等しいか又はそれより大きい整数であり、Ａｎ＋はＨ＋ではないという条件で、Ａｎ＋はカチオン性種又はポリマーであり、任意選択でアンモニウムカルバマート、Ｈ２Ｒ′１Ｒ′２Ｎ＋－Ｏ－（ＣＯ）ＮＲ"１Ｒ"２を更に含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′１、Ｒ′２、Ｒ"１及びＲ"２は、独立して水素原子、及び１～２２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝で置換された若しくは置換されていないアルキル基からなる群より選択される。同様に好ましくは使用される、カルバマート触媒Ｃ３とカルボナート触媒Ｃ１との混合物は、ＷＯ２０１８／２３１９２７Ａ１及びＷＯ２０１８／２３１９２０Ａ１に記載されている。
【化3】
のドーマントカルバマート開始剤であり、
式中、ｎは、１と等しいか又はそれより大きい整数であり、Ａｎ＋はＨ＋ではないという条件で、Ａｎ＋はカチオン性種又はポリマーであり、任意選択でアンモニウムカルバマート、Ｈ２Ｒ′１Ｒ′２Ｎ＋－Ｏ－（ＣＯ）ＮＲ"１Ｒ"２を更に含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′１、Ｒ′２、Ｒ"１及びＲ"２は、独立して水素原子、及び１～２２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝で置換された若しくは置換されていないアルキル基からなる群より選択される。同様に好ましくは使用される、カルバマート触媒Ｃ３とカルボナート触媒Ｃ１との混合物は、ＷＯ２０１８／２３１９２７Ａ１及びＷＯ２０１８／２３１９２０Ａ１に記載されている。
【0103】
塗料バインダーの調製
本発明はまた、水性ポリマー分散体、及び上述の少なくとも１種のポリマーＵＳを含む水性コーティング組成物に関する。
本発明はまた、水性ポリマー分散体、及び上述の少なくとも１種のポリマーＵＳを含む水性コーティング組成物に関する。
【0104】
本発明による水性ポリマー分散体はまた、好ましくは、
・ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、
・ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に、好ましくは上述のようなオリゴマー性若しくはポリマー性担体化合物に化学結合しており、好ましくは担体化合物がポリマー分散体中で共乳化されているか若しくはポリマー分散体とブレンドされており、又は
・ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合している、
マイケル受容体基を含有する。
・ポリマーＵＳの合成において、少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基、及び少なくとも１個の活性化オレフィン性不飽和基を有する更なる要素Ｅを使用することによって、ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、
・ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に、好ましくは上述のようなオリゴマー性若しくはポリマー性担体化合物に化学結合しており、好ましくは担体化合物がポリマー分散体中で共乳化されているか若しくはポリマー分散体とブレンドされており、又は
・ポリマーＵＳの骨格に化学結合しており、ポリマーＵＳとは異なる担体化合物に化学結合している、
マイケル受容体基を含有する。
【0105】
特に適切なマイケル受容体担体化合物は、水性エネルギー硬化性組成物、特に上述のような水分散性ウレタンアクリラートである。
【0106】
本発明による水性ポリマー分散体は、１種若しくは複数種のポリマーＵＳの水性分散体を調製し、１種若しくは複数種のマイケル受容体担体化合物をそれとブレンドするか、若しくはそれと共乳化することによって、又は１種若しくは複数種のポリマーＵＳの水性分散体を１種若しくは複数種のマイケル受容体担体化合物の水性分散体とブレンドすることによって、又は１種若しくは複数種のポリマーＵＳを１種若しくは複数種のマイケル受容体担体化合物の水性分散体と共乳化若しくはブレンドすることよって作製することができる。
【0107】
本発明はまた、水性コーティング組成物に関し、水性コーティング組成物は、上述のような少なくとも１種のポリマーＵＳと、マイケル受容体基を含む少なくとも１種の成分と、上述のような少なくとも１種の触媒とを含み、前記成分は、ポリマーＵＳが上述のようなマイケル受容体基を含む場合、そのようなポリマーＵＳと同じであってもよく、且つ／又はポリマーＵＳとは異なる成分であってもよい。
【0108】
本発明のコーティング組成物において、マイケル供与体は水分散性オリゴマー又はポリマーであるか、マイケル供与体及びマイケル受容体の両方が水分散性オリゴマー又はポリマーであるか、マイケル供与体基及びマイケル受容体基の両方が水分散性オリゴマー又はポリマー中に存在する。
【0109】
コーティング組成物において、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳの水性分散体は、マイケル受容体化合物が、分散前又は分散中にポリマーＵＳにすでに組み入れられているか、又はそれに付加されている場合を考慮に入れて、適切な量のマイケル受容体成分と混合され、顔料、色素、充填剤、並びに添加剤、例えば沈降防止剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、光安定剤、ＵＶ安定剤、流動性改質剤、付着促進剤、合体剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ａｇｅｎｔ）、腐食防止剤、艶消し剤、及び難燃剤が加えられ、触媒が加えられる。マイケル供与体及びマイケル受容体の数量は、マイケル供与体成分中の活性化酸性プロトンＣ－Ｈの物質量ｎ（Ｃ－Ｈ）の、マイケル受容体成分中の活性化不飽和基＞Ｃ＝Ｃ＜の物質量ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）に対する比ｎ（Ｃ－Ｈ）／ｎ（＞Ｃ＝Ｃ＜）が１０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌの間、より好ましくは５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．２ｍｏｌ／ｍｏｌの間、更により好ましくは２ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．５ｍｏｌ／ｍｏｌの間、最も好ましくは１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．８ｍｏｌ／ｍｏｌの間であるように選択される。マイケル付加において、マイケル供与体の活性化Ｃ－Ｈ基は、脱プロトン化されると、マイケル受容体の活性化オレフィン性不飽和基の炭素原子のうちの１個に付加される。原理的に、活性化メチレン（＞ＣＨ２）基は２個の活性化メチン（≡ＣＨ）基と等価であり得る。しかしながら、これはそれらのマイケル供与体／マイケル受容体の組み合わせの場合のみに当てはまり、ここで、マイケル供与体成分の水素原子は両方とも反応性であり、例えば、系がマロナート基及びアクリロイル反応性基を含む場合、マロナートエンティティ中のメチレン基の水素原子は両方とも反応することができる。マレアートとのマイケル付加反応において、これは当てはまらず、メチレン基の第２の水素原子は、１個のマレアート分子が付加されると、もはや反応性ではなくなる。
【0110】
マイケル受容体成分はエネルギー線に暴露して硬化することもできるため、本発明のコーティング組成物を、デュアルキュア用途、即ちマイケル付加及びエネルギー線硬化の両方による硬化において使用することも可能である。本発明によるポリマーの硬化のために適切なエネルギー線の種類は、ＵＶ光及び電子ビームである。典型的な適切なＵＶ光源は、２００～８００ｎｍの間の波長で光を放射し、２００～４００ｎｍの範囲の少なくともいくらかのエネルギー線を放射する。ＵＶ光の源は、例えば、ＵＶ発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）であり得る。ＵＶ－ＬＥＤは典型的に、３６５～３９５ｎｍの範囲である最も強い波長を有するスペクトルにおいて放射する。エネルギー線の源はエキシマーランプ、例えば１７２ｎｍのＩＯＴ ＧｍｂＨからのものであり得る。ＵＶ光の適切な源の別の例は、中圧Ｈｇ電球である。ＵＶ光によるエネルギー線の場合、光硬化反応中に重合プロセスを開始する遊離基を形成するために光開始剤が通常必要とされ、一方でエネルギー線として電子ビームを使用する場合、追加の光開始剤は必要とされない。これら２つの硬化反応の組み合わせにより、硬化コーティング膜のより迅速な形成、並びに硬化コーティング膜の高い硬度、及びより良好な耐溶剤性がもたらされる。このデュアルキュア技術はまた、ＵＶ光単独での硬化において使用される光開始剤の量を低減することを可能にし、したがって、コーティング膜により高い量の光開始剤が存在することに起因する、コーティング膜が黄変する問題の低減を助ける。
【0111】
本発明のコーティング組成物はまた、適用パラメーター、即ちオープンタイム、物理的乾燥性能、付着、防食性能、固形物量を向上するために、他の有機バインダー樹脂とブレンドすることができる。そのようなブレンド用樹脂として特に有用であるのは、マイケル反応の塩基性触媒反応を妨げる酸性度の程度が非常に低いものである。特に有用であるのは、１０ｍｇ／ｇ未満（固体ポリマー基準で）の酸価を有するアクリル分散樹脂である。更に好ましいブレンド用樹脂は、ポリマー性界面活性剤を用いて乳化され、１０ｍｇ／ｇ未満（固体ポリマー基準で）の酸価を示すアルキド型樹脂である。非イオン性界面活性剤を用いて安定化されたエポキシ樹脂のエマルジョンも、特に好ましい。油を含まないポリエステル類の更なる非イオン性安定化ポリウレタン分散体又はエマルジョンは、ブレンド用樹脂として使用することができる。
【0112】
本発明による水性コーティング組成物は、いくつかの用途、特に、船舶用の保護用及び工業用ＯＥＭ市場用途でのトップコートとして使用することができる。これらの用途のために、通常の更なる成分、例えば充填材、光安定剤、流動性添加剤、レベリング添加剤、顔料、顔料湿潤剤、沈降防止剤、合体剤、及び殺生物剤をコーティング組成物に加えることができる。本発明に従うコーティング組成物は、様々なコーティング使途、例えば、塗料、含浸用、シール用及び結合用組成物として適切である。好ましい適用はプライマー、トップコート、ベースコート、充填剤、又はクリアコートとしてであり、コーティング組成物は、任意の簡便な様式で、例えばスプレー法、ローラー法、浸漬法、フラッディング法、又はブラッシング法によって、基材に適用されてもよい。本発明の架橋性組成物は、広範囲の基材、例えば鉄、鋼、前処理された鋼のタイプ、例えば電着処理、亜鉛（亜鉛めっき処理）及びリン酸塩処理鋼、ｏｘｉｌａｎ前処理鋼、ショット／グリットブラスト鋼、ブリキ、クロム処理及び非クロム処理アルミニウムを含むアルミニウム基材、又は合金を含む、金属基材に適用することができる。本発明の架橋性組成物は、木製基材又は木材複合材、ボード、紙、ボール紙、皮革、合成材料、ガラス、並びに鉱物基材、例えばコンクリート、タイル、石、及び漆喰に適用することもできる。本発明の架橋性組成物のための基材として適切な他の材料は、感熱基材、例えば合成樹脂基材、特にＡＢＳ基材、ポリカルボナート基材、ＡＢＳ／ポリカルボナート基材、ガラス及び炭素繊維強化合成樹脂若しくは複合材、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、例えばポリエステル及びガラス繊維の組み合わせ、特に自動車用途において使用されるもの、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（ブチレンテレフタラート）、ポリアミド－６、ポリアミド－６．６、（熱可塑性）ポリオレフィン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリラート）及びポリスチレンである。
【0113】
本発明の架橋性組成物は、例えばシーラー、プライマー、パテ、水系又は溶剤系のベースコート層で前処理された金属、合成樹脂、鉱物又は木材基材を含むコーティングされた基材に適用することもできる。適切なプライマー系の例としては、二成分系、例えば二成分溶剤系又は水系ポリウレタン、アスパルタート、エポキシアミン、アセトアセタート－ケチミン、及び真マイケル付加組成物、又はそれらの組み合わせ／混成物、不飽和ポリエステルパテ、一成分コーティング、例えば（熱可塑性）ポリアクリル樹脂類、溶剤系又は水系ポリウレタン、ウレタンアクリルポリマー、カルボキシル官能化自己架橋アクリルポリマー、カチオン性アクリルポリマー又はポリビニルアセタートが挙げられる。
【0114】
本発明の架橋性組成物は、付着促進物質、例えば（アミノ）シラン類で前処理された金属、木材又は鉱物基材に更に適用することができる。コーティング系はまた、上に言及したものを含む様々な異なる前処理及び／又はコーティングを施した金属及び／又は合成樹脂部から構成される多基材集合体に適用されてもよい。上述のコーティング組成物の硬化は、好ましくは約０℃より高い温度で、一般に約５℃～約１５０℃の間で、好ましくは５℃～６０℃で、最も好ましくは５℃～３０℃の間（室温も含む）で実行される。
【0115】
本発明は、ポリマーＵＳを含む水性分散体を含むコーティング組成物、又は上述のようなポリマーＵＳを含むコーティング組成物でコーティングされたコーティングされている基材であって、コーティング組成物が、０℃より高い温度で、任意選択で追加的にエネルギー線への暴露によって硬化されたものであり、ＵＶ光がエネルギー線の源として選択される場合、コーティング組成物が好ましくは光開始剤を含有する、コーティングされた基材に更に関する。
【0116】
更なる使途
コーティング組成物における使用に加えて、触媒Ｃと、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳの分散体、及びマイケル受容体基を含む更なる化合物との組み合わせ、又は触媒Ｃと、このポリマー中にマイケル受容体基を更に含むポリマーＵＳの分散体との組み合わせはまた、ポリマーコンクリート中でバインダー系として、「建設用骨材」又は単純に「骨材」と一般に呼ばれ、砂、砂利、砕石及びスラグ砕石を含む粗いサイズから中くらいのサイズの粒子材料を含む通常の更なるコンクリート要素、並びにまた再生粉砕コンクリート、並びに増量剤及び充填剤、例えばフライアッシュ及び岩粉と一緒に使用することができる。
コーティング組成物における使用に加えて、触媒Ｃと、マイケル供与体基を含むポリマーＵＳの分散体、及びマイケル受容体基を含む更なる化合物との組み合わせ、又は触媒Ｃと、このポリマー中にマイケル受容体基を更に含むポリマーＵＳの分散体との組み合わせはまた、ポリマーコンクリート中でバインダー系として、「建設用骨材」又は単純に「骨材」と一般に呼ばれ、砂、砂利、砕石及びスラグ砕石を含む粗いサイズから中くらいのサイズの粒子材料を含む通常の更なるコンクリート要素、並びにまた再生粉砕コンクリート、並びに増量剤及び充填剤、例えばフライアッシュ及び岩粉と一緒に使用することができる。
【0117】
別の好ましい適用は、ＥＰ２４０８６０５、ＷＯ９３０４８３７、ＵＳ２０１９３７５１３９、又はＵＳ２０１９３８１８２１に記載されるような、インモールド装飾（ＩＭＤ）プロセスのためのバインダー系としてであり、プロセスにおいて、装飾用膜は射出成形型の中に配置され、ポリマーメルトとともに射出される。特に適切であるのは、ＵＳ２０１９３８１８２１に記載されるプロセスのためのクリアコートとしての適用であり、プロセスにおいて、装飾用膜は、成形後クリアコートから容易に取り除くことが可能でなければならない転写膜として適用される。
【0118】
他の好ましい用途は、マニキュア液又はジェルネイル製造のための含浸用、シール用及び結合用組成物としてである。
【0119】
本発明のポリマー組成物は、インク、印刷受容コーティング及びオーバープリントワニスのためのバインダーとして更に使用することができる。従来の適用系に加えて、デジタル印刷法（インクジェット）及び３Ｄ印刷法も使用することができる。
【0120】
本発明の利点
本発明によるバインダーを用いて実現された主な利点は、とりわけ、
・ポリマー適用中の遊離イソシアナートの不使用
・配合中の有機溶媒の回避
・コーティング組成物の早期のゲル化に起因する廃棄物を低減する非常に長いポットライフ
・周囲温度での非常に迅速な硬化
・コーティング膜の高い柔軟性及び可撓性と組み合わされた非常に良好な硬度発現
・高い架橋密度に起因する非常に高い耐化学性
・非常に高い光沢及び良好な外観
・良好な耐ＵＶ性
・硬化中のブリスター（イソシアネートとイソシアナート硬化系中の水との副反応に起因して観察される）の形成なし
・特にマロナート系ポリマーは、金属イオンとの接触における変色が、アセトアセトキシ系ポリマー、例えばＵＳ５，５６７，７６１Ａにおいて使用されるものと比較してより低い傾向を示す
・マイケル付加、及びエネルギー線、即ち電子ビーム又はＵＶ光を用いたエネルギー線硬化による、デュアルキュアの可能性
である。
本発明によるバインダーを用いて実現された主な利点は、とりわけ、
・ポリマー適用中の遊離イソシアナートの不使用
・配合中の有機溶媒の回避
・コーティング組成物の早期のゲル化に起因する廃棄物を低減する非常に長いポットライフ
・周囲温度での非常に迅速な硬化
・コーティング膜の高い柔軟性及び可撓性と組み合わされた非常に良好な硬度発現
・高い架橋密度に起因する非常に高い耐化学性
・非常に高い光沢及び良好な外観
・良好な耐ＵＶ性
・硬化中のブリスター（イソシアネートとイソシアナート硬化系中の水との副反応に起因して観察される）の形成なし
・特にマロナート系ポリマーは、金属イオンとの接触における変色が、アセトアセトキシ系ポリマー、例えばＵＳ５，５６７，７６１Ａにおいて使用されるものと比較してより低い傾向を示す
・マイケル付加、及びエネルギー線、即ち電子ビーム又はＵＶ光を用いたエネルギー線硬化による、デュアルキュアの可能性
である。
【実施例】
【0121】
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
【0122】
これらの実施例において、また本開示のテキストにおいて、以下の物理化学的な値が使用される：
・化学的化合物Ｂにおけるある特定の官能基Ｆの特定の物質量ｎｍ（Ｆ）は、前記官能基の物質量ｎ（Ｆ）を、検討中の化合物Ｂの質量ｍ（Ｂ）（前記化合物Ｂの溶液又は分散体が使用される場合、固体又は希釈されていない化合物Ｂの質量）によって割ったものとして算出される。適切なＳＩ単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」であり、以前はこの数量の逆数値も、単位「ｇ／ｍｏｌ」を用いた「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）」という非推奨の名称とともに使用された、
・溶液又は分散体中の固体質量分率ｘＳは、（固体）溶質又は分散化材料Ｓの質量ｍＳを、液体溶液又は分散体の質量ｍＬによって割った比であり、ｋｇ／ｋｇ＝１のＳＩ単位を用いて、ｘＳ＝ｍＳ／ｍＬ、しばしば単位「パーセント」を用いてｘＳ／％＝１００×ｍＳ／ｍＬのように記載される、
・「酸数」とも呼ばれる「酸価」は、酸性水素原子の物質量ｎＨＡを有する酸官能性有機物質Ｂの質量ｍＢを中和するために必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＡであり、質量ｍＢ：ｗＡ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝（ｎＨＡ×ＭＫＯＨ）／ｍＢ＝（ｎＨＡ／ｍＢ）×ＭＫＯＨ＝ｎｍ（ＨＡ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌ、ｎｍ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ、化合物又はエンティティＸの物質量ｎ（Ｘ）と化合物又はエンティティＸを含む組成物の質量ｍの比である特定の物質量を表す、
・「ヒドロキシル数」とも呼ばれる「ＯＨ価」又は「ヒドロキシル価」は、ヒドロキシ官能性有機物質Ｂの質量ｍＢと同じヒドロキシル基の物質量ｎＯＨを有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＯＨであり、前記質量ｍＢ：ｗＯＨ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝ｎＯＨ×ＭＫＯＨ／ｍＢ＝ｎｍ（ＯＨ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌである
・「アミン数」とも呼ばれる「アミン価」は、塩基性アミノ基Ａｍの物質量ｎＡｍを有するアミン官能性有機物質Ｂの質量ｍＢと同じ中和のための酸の物質量を必要とする水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＡｍであり、前記質量ｍＢ：ｗＡｍ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝（ｎＡｍ×ＭＫＯＨ）／ｍＢ＝（ｎＡｍ／ｍＢ）×ＭＫＯＨ＝ｎｍ（Ａｍ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌである、
・反応混合物中のイソシアナート基の質量分率ｗＮＣＯは、ＭＮＣＯ＝４２．０１７ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するイソシアナート基－Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量ｍＮＣＯを、反応混合物ＲＭの質量ｍＲＭによって割ったものとして算出した、
・動的粘度ηは、別段に記載がない限り、２５℃及び１００ｓ－１のせん断速度でコーンプレート粘度計において決定した、
・ポリマー分散体の粒径は、「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）において動的光散乱によって測定し、得られた粒径（ｚ－平均粒径）は、測定された粒子と同じ並進拡散係数を有する球の直径、いわゆる「流体力学的径」であり、粒子が流体内で拡散する状態を指し、分散度Ｄは、二次平均と算術平均の二乗の比と定義される、即ち、粒子ｉが直径ｄｉを有する複数の粒子に関して、分散度Ｄ＝Σ（ｄｉ ２）／（Σｄｉ）２であり、ここで、総和はすべての粒子ｉにわたる、
・ポリマーの数平均モル質量Ｍｎ及び質量平均モル質量Ｍｍは２００８年ＩＵＰＡＣ勧告において定義されるように使用し、これらは、溶質の質量濃度γ（ポリマー）＝１．５ｇ／Ｌを有する、検討中のポリマーのテトラヒドロフラン溶液に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）によって測定されており、ここで、溶出速度は１ｍＬ／ｍｉｎ、各場合において適切なモル質量範囲のためのカラムを使用し、校正は標準ポリスチレンを用いて通常通り行われた、
・マイケル供与体化合物（Ｍｄｃ）中のＣＨ－酸性水素原子の理論的に特定の物質量ｎ（ＣＨ）／ｍ（Ｍｄｃ）は準備反応の化学量論から算出し、ここで、ｎ（ＣＨ）は、マイケル供与体化合物における活性化メチレン又はメチン基における酸性水素原子の物質量であり、ｍ（Ｍｄｃ）はこのマイケル供与体化合物の質量である、
・マイケル供与体化合物中のマロナート基－－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－－の特定の物質量ｎ（ｍａｌ）／ｍ（Ｍｄｃ）（この値の逆数は「マロナート当量」である）は以下の手順を用いて測定した：
・１００ｍＬ容量の三角フラスコ中で（６０±１）ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、脱水、ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉグレード）に試料を溶解し、アゾバイオレット溶液（ｏ－キシレンに溶解した４－（４－ニトロフェニルアゾ）－レゾルシノール、溶質０．５％の質量分率）の３滴の溶液を加え、Ｎ２導入管付きのフレキシブルスリーブ栓ですぐにフラスコに栓をし、ＣＯ２の消費を回避するために全測定プロセス中窒素でフラッシュし、当量点において透明な青色が現れるまで、ナトリウムメトキシド溶液（メタノールに溶解されたＮａＯＣＨ３、ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉグレード、溶質２５％の質量分率）を用いて手動でシリンジから滴定を行った。滴定溶液の量を、添加の前後でシリンジ全部を秤量することによって重量測定法で決定した。ナトリウムメトキシド溶液のタイターを、特定の量を水に加えることによって、且つ電位差滴定指標を有するＨＣｌ溶液を用いて形成された水酸化ナトリウムの滴定によって間接的に決定した。ジエチルマロナート（ＤＥＭ）を参照として適用した。
・化学的化合物Ｂにおけるある特定の官能基Ｆの特定の物質量ｎｍ（Ｆ）は、前記官能基の物質量ｎ（Ｆ）を、検討中の化合物Ｂの質量ｍ（Ｂ）（前記化合物Ｂの溶液又は分散体が使用される場合、固体又は希釈されていない化合物Ｂの質量）によって割ったものとして算出される。適切なＳＩ単位は「ｍｏｌ／ｋｇ」であり、以前はこの数量の逆数値も、単位「ｇ／ｍｏｌ」を用いた「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）」という非推奨の名称とともに使用された、
・溶液又は分散体中の固体質量分率ｘＳは、（固体）溶質又は分散化材料Ｓの質量ｍＳを、液体溶液又は分散体の質量ｍＬによって割った比であり、ｋｇ／ｋｇ＝１のＳＩ単位を用いて、ｘＳ＝ｍＳ／ｍＬ、しばしば単位「パーセント」を用いてｘＳ／％＝１００×ｍＳ／ｍＬのように記載される、
・「酸数」とも呼ばれる「酸価」は、酸性水素原子の物質量ｎＨＡを有する酸官能性有機物質Ｂの質量ｍＢを中和するために必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＡであり、質量ｍＢ：ｗＡ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝（ｎＨＡ×ＭＫＯＨ）／ｍＢ＝（ｎＨＡ／ｍＢ）×ＭＫＯＨ＝ｎｍ（ＨＡ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌ、ｎｍ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ、化合物又はエンティティＸの物質量ｎ（Ｘ）と化合物又はエンティティＸを含む組成物の質量ｍの比である特定の物質量を表す、
・「ヒドロキシル数」とも呼ばれる「ＯＨ価」又は「ヒドロキシル価」は、ヒドロキシ官能性有機物質Ｂの質量ｍＢと同じヒドロキシル基の物質量ｎＯＨを有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＯＨであり、前記質量ｍＢ：ｗＯＨ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝ｎＯＨ×ＭＫＯＨ／ｍＢ＝ｎｍ（ＯＨ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌである
・「アミン数」とも呼ばれる「アミン価」は、塩基性アミノ基Ａｍの物質量ｎＡｍを有するアミン官能性有機物質Ｂの質量ｍＢと同じ中和のための酸の物質量を必要とする水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨの比ｗＡｍであり、前記質量ｍＢ：ｗＡｍ＝ｍＫＯＨ／ｍＢ＝（ｎＡｍ×ＭＫＯＨ）／ｍＢ＝（ｎＡｍ／ｍＢ）×ＭＫＯＨ＝ｎｍ（Ａｍ）×ＭＫＯＨ、通常、単位「ｍｇ／ｇ」を用いて記載され、ここで、ＭＫＯＨ＝５６．１０５ｇ／ｍｏｌである、
・反応混合物中のイソシアナート基の質量分率ｗＮＣＯは、ＭＮＣＯ＝４２．０１７ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するイソシアナート基－Ｎ＝Ｃ＝Ｏの質量ｍＮＣＯを、反応混合物ＲＭの質量ｍＲＭによって割ったものとして算出した、
・動的粘度ηは、別段に記載がない限り、２５℃及び１００ｓ－１のせん断速度でコーンプレート粘度計において決定した、
・ポリマー分散体の粒径は、「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）において動的光散乱によって測定し、得られた粒径（ｚ－平均粒径）は、測定された粒子と同じ並進拡散係数を有する球の直径、いわゆる「流体力学的径」であり、粒子が流体内で拡散する状態を指し、分散度Ｄは、二次平均と算術平均の二乗の比と定義される、即ち、粒子ｉが直径ｄｉを有する複数の粒子に関して、分散度Ｄ＝Σ（ｄｉ ２）／（Σｄｉ）２であり、ここで、総和はすべての粒子ｉにわたる、
・ポリマーの数平均モル質量Ｍｎ及び質量平均モル質量Ｍｍは２００８年ＩＵＰＡＣ勧告において定義されるように使用し、これらは、溶質の質量濃度γ（ポリマー）＝１．５ｇ／Ｌを有する、検討中のポリマーのテトラヒドロフラン溶液に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）によって測定されており、ここで、溶出速度は１ｍＬ／ｍｉｎ、各場合において適切なモル質量範囲のためのカラムを使用し、校正は標準ポリスチレンを用いて通常通り行われた、
・マイケル供与体化合物（Ｍｄｃ）中のＣＨ－酸性水素原子の理論的に特定の物質量ｎ（ＣＨ）／ｍ（Ｍｄｃ）は準備反応の化学量論から算出し、ここで、ｎ（ＣＨ）は、マイケル供与体化合物における活性化メチレン又はメチン基における酸性水素原子の物質量であり、ｍ（Ｍｄｃ）はこのマイケル供与体化合物の質量である、
・マイケル供与体化合物中のマロナート基－－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－－の特定の物質量ｎ（ｍａｌ）／ｍ（Ｍｄｃ）（この値の逆数は「マロナート当量」である）は以下の手順を用いて測定した：
・１００ｍＬ容量の三角フラスコ中で（６０±１）ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、脱水、ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉグレード）に試料を溶解し、アゾバイオレット溶液（ｏ－キシレンに溶解した４－（４－ニトロフェニルアゾ）－レゾルシノール、溶質０．５％の質量分率）の３滴の溶液を加え、Ｎ２導入管付きのフレキシブルスリーブ栓ですぐにフラスコに栓をし、ＣＯ２の消費を回避するために全測定プロセス中窒素でフラッシュし、当量点において透明な青色が現れるまで、ナトリウムメトキシド溶液（メタノールに溶解されたＮａＯＣＨ３、ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉグレード、溶質２５％の質量分率）を用いて手動でシリンジから滴定を行った。滴定溶液の量を、添加の前後でシリンジ全部を秤量することによって重量測定法で決定した。ナトリウムメトキシド溶液のタイターを、特定の量を水に加えることによって、且つ電位差滴定指標を有するＨＣｌ溶液を用いて形成された水酸化ナトリウムの滴定によって間接的に決定した。ジエチルマロナート（ＤＥＭ）を参照として適用した。
【0123】
そして、以下の略語が使用されている。
ＤＢＴＬ ジブチルスズジラウラート
ジ－ＴＭＰＡ４ ジ－トリメチロールプロパンテトラメタクリラート
ジ－ＴＭＰＡ３ １３６ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び７．３０ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量（１３７ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する）を有する、ジ－トリメチロールプロパントリアクリラート
ＤＰＨＡ ジペンタエリトリトールペンタアクリラートとジペンタエリトリトールヘキサアクリラートとの混合物
ＥＯＰＯ－ＰＥＡ４ オキシエチレン単位対オキシプロピレン単位対ペンタエリトリトール単位の比が４ｍｏｌ：１ｍｏｌ：１ｍｏｌであり、１４６．７ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する６．８２ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量を有する、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラート
ＥＯ－ＴＭＰＴＡ １４２．８ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する７．００ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量を有する、トリ－エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアナート、５－イソ－シアナト－１－［イソシアナトメチル］－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサン
ＭＢＴＯ モノブチルスズオキシド、ｎ－Ｃ４Ｈ９－Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ
ＰＣ－ジオール ポリカルボナートジオール、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ２１００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ、ｎｍ（ＯＨ）＝１．９４ｍｏｌ／ｋｇのヒドロキシル基の特定の物質量に対応するｗＯＨ＝１０８．９ｍｇ／ｇ
ＰＥＴＩＡ １０．１ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量及び１２０ｍｇ／ｇのヒドロキシル数を有する、ペンタエリトリトールトリアクリラートとペンタエリトリトールテトラアクリラートとの混合物
ＴＣＤアルコール トリシクロデカンジメタノール、３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ－（５．２．１．０２，６）－デカン、異性体の混合物
ＴＭＸＤＩ メタ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，３－ビス－［１－イソシアナト－１－メチルエチル］－ベンゼン
Ｙｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０ ポリ［オキシ－１，２－エタンジイル］、アルファ－［２，２－ビス［ヒドロキシメチル］ブチル］－オメガ－メトキシ－、ヒドロキシル価ｗＯＨ＝（１１０±１０）ｍｇ／ｇ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ
ＤＢＴＬ ジブチルスズジラウラート
ジ－ＴＭＰＡ４ ジ－トリメチロールプロパンテトラメタクリラート
ジ－ＴＭＰＡ３ １３６ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び７．３０ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量（１３７ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する）を有する、ジ－トリメチロールプロパントリアクリラート
ＤＰＨＡ ジペンタエリトリトールペンタアクリラートとジペンタエリトリトールヘキサアクリラートとの混合物
ＥＯＰＯ－ＰＥＡ４ オキシエチレン単位対オキシプロピレン単位対ペンタエリトリトール単位の比が４ｍｏｌ：１ｍｏｌ：１ｍｏｌであり、１４６．７ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する６．８２ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量を有する、エトキシル化／プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリラート
ＥＯ－ＴＭＰＴＡ １４２．８ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」に対応する７．００ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量を有する、トリ－エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート
ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアナート、５－イソ－シアナト－１－［イソシアナトメチル］－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサン
ＭＢＴＯ モノブチルスズオキシド、ｎ－Ｃ４Ｈ９－Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ
ＰＣ－ジオール ポリカルボナートジオール、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ ２１００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ、ｎｍ（ＯＨ）＝１．９４ｍｏｌ／ｋｇのヒドロキシル基の特定の物質量に対応するｗＯＨ＝１０８．９ｍｇ／ｇ
ＰＥＴＩＡ １０．１ｍｏｌ／ｋｇのオレフィン性不飽和基の特定の物質量及び１２０ｍｇ／ｇのヒドロキシル数を有する、ペンタエリトリトールトリアクリラートとペンタエリトリトールテトラアクリラートとの混合物
ＴＣＤアルコール トリシクロデカンジメタノール、３（４），８（９）－ジヒドロキシメチル－トリシクロ－（５．２．１．０２，６）－デカン、異性体の混合物
ＴＭＸＤＩ メタ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，３－ビス－［１－イソシアナト－１－メチルエチル］－ベンゼン
Ｙｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０ ポリ［オキシ－１，２－エタンジイル］、アルファ－［２，２－ビス［ヒドロキシメチル］ブチル］－オメガ－メトキシ－、ヒドロキシル価ｗＯＨ＝（１１０±１０）ｍｇ／ｇ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ
【0124】
（例１ａ）
マロナートポリエステルポリオール
６４１ｇのジエチルマロナート、９８０ｇのＴＣＤアルコール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間以内で１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９９．５％の固体質量分率、及び１０７ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が得られるまでその温度で維持した。数平均モル質量Ｍｎ（２５℃でのＧＰＣ、１ｍｌ／ｍｉｎの溶出速度、１．５ｇ／Ｌの質量濃度を有するポリエステルポリオールのテトラヒドロフラン溶液及び標準ポリスチレンを用いた校正を用いた）は１１４５ｇ／ｍｏｌであった。このポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは９℃であった。このポリエステルポリオールは、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－（７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する）として算出されるマロナート部分を２２．４％の質量分率で含む。
マロナートポリエステルポリオール
６４１ｇのジエチルマロナート、９８０ｇのＴＣＤアルコール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間以内で１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９９．５％の固体質量分率、及び１０７ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が得られるまでその温度で維持した。数平均モル質量Ｍｎ（２５℃でのＧＰＣ、１ｍｌ／ｍｉｎの溶出速度、１．５ｇ／Ｌの質量濃度を有するポリエステルポリオールのテトラヒドロフラン溶液及び標準ポリスチレンを用いた校正を用いた）は１１４５ｇ／ｍｏｌであった。このポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは９℃であった。このポリエステルポリオールは、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－（７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する）として算出されるマロナート部分を２２．４％の質量分率で含む。
【0125】
（例１ｂ）
マロナートポリエステルポリオール
９６１ｇのジエチルマロナート、７２９ｇのネオペンチルグリコール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間以内で１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９５．０％の固体質量分率、及び１２５ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が得られるまでその温度で維持した。それから算出される数平均モル質量は８９８ｇ／ｍｏｌであった。このポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは－３７℃であった。このポリエステルポリオールは、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－（７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する）として算出されるマロナート部分を３６．９％の質量分率で含む。
マロナートポリエステルポリオール
９６１ｇのジエチルマロナート、７２９ｇのネオペンチルグリコール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間以内で１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９５．０％の固体質量分率、及び１２５ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が得られるまでその温度で維持した。それから算出される数平均モル質量は８９８ｇ／ｍｏｌであった。このポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは－３７℃であった。このポリエステルポリオールは、－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－（７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する）として算出されるマロナート部分を３６．９％の質量分率で含む。
【0126】
（例１ｃ）
マロナートポリエステルポリオール
６４０．７ｇのジエチルマロナート、８０１．３ｇのブチルエチルプロパンジオール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９３．５％の固形物量及び１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－３８℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を２６．１％の質量分率で含む。
マロナートポリエステルポリオール
６４０．７ｇのジエチルマロナート、８０１．３ｇのブチルエチルプロパンジオール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９３．５％の固形物量及び１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－３８℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を２６．１％の質量分率で含む。
【0127】
（例１ｄ）
マロナートポリエステルポリオール
８００．９ｇのジエチルマロナート、８６５．３ｇのシクロヘキサンジメタノール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９７．４％の固形物量及び１２３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－１９℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を２９．０％の質量分率で含む。
マロナートポリエステルポリオール
８００．９ｇのジエチルマロナート、８６５．３ｇのシクロヘキサンジメタノール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９７．４％の固形物量及び１２３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－１９℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を２９．０％の質量分率で含む。
【0128】
（例１ｅ）
マロナートポリエステルポリオール
９６１．１ｇのジエチルマロナート、８２７．４ｇの１，６－ヘキサンジオール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９６．８％の固形物量及び１１９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－６８℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を３４．０％の質量分率で含む。
マロナートポリエステルポリオール
９６１．１ｇのジエチルマロナート、８２７．４ｇの１，６－ヘキサンジオール、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間以内で最高１７５℃まで加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９６．８％の固形物量及び１１９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。ポリエステルのガラス転移温度は－６８℃であった。このポリエステルポリオールは、７０．０５ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－として算出されるマロナート部分を３４．０％の質量分率で含む。
【0129】
（例２）
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体
例１ａからの１５０ｇのポリエステルポリオールを４２ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇのＴＭＸＤＩ及び２４ｇのＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、３０ｇのジプロピレングリコール－ジメチルエーテルを加えた。反応混合物の温度を８０℃に更に上昇させ、５．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで維持した。第２の容器に、３００ｇの脱イオン水、及び３４．１ｇのジエタノールアミンを３０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。ポリウレタン分散体を得、室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４８．８％の固体質量分率、１５４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３１である１６４ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．１１５ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３２１ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」）。
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体
例１ａからの１５０ｇのポリエステルポリオールを４２ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇのＴＭＸＤＩ及び２４ｇのＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、３０ｇのジプロピレングリコール－ジメチルエーテルを加えた。反応混合物の温度を８０℃に更に上昇させ、５．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで維持した。第２の容器に、３００ｇの脱イオン水、及び３４．１ｇのジエタノールアミンを３０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。ポリウレタン分散体を得、室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４８．８％の固体質量分率、１５４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３１である１６４ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．１１５ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３２１ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」）。
【0130】
（例３）
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体
例１ｂからの７６ｇのポリエステルポリオールを４２ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇのＴＭＸＤＩ及び２４ｇのＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、温度を１３５℃に更に上昇させ、７．４％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率を有するウレタンプレポリマーが得られるまで維持した。第２の容器に、２００ｇの脱イオン水、及び３３．２ｇのジエタノールアミンを７０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。温度を８５℃未満に保ち、０．７５ｇの２－メチルペンタン－１，５－ジアミンと２０ｇの脱イオン水との混合物を加えた。得られたポリウレタン分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、３８．４％の固体質量分率、４４４５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１７である７１ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．３３ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３００ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」に対応する）。
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体
例１ｂからの７６ｇのポリエステルポリオールを４２ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇのＴＭＸＤＩ及び２４ｇのＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、温度を１３５℃に更に上昇させ、７．４％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率を有するウレタンプレポリマーが得られるまで維持した。第２の容器に、２００ｇの脱イオン水、及び３３．２ｇのジエタノールアミンを７０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。温度を８５℃未満に保ち、０．７５ｇの２－メチルペンタン－１，５－ジアミンと２０ｇの脱イオン水との混合物を加えた。得られたポリウレタン分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、３８．４％の固体質量分率、４４４５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１７である７１ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．３３ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３００ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」に対応する）。
【0131】
（例４）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１７６０ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチル－エーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で８４００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温（２３℃）に冷却した。得られた樹脂分散体は、５０．２％の固体質量分率、２４４５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．０６である６４ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１７６０ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチル－エーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で８４００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温（２３℃）に冷却した。得られた樹脂分散体は、５０．２％の固体質量分率、２４４５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．０６である６４ｎｍの平均粒径を有した。
【0132】
（例５）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１４５０ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１１００ｇのＰＣジオール、２２４４ｇのＤＰＨＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。９０６ｇのジプロピレングリコールジエチルエーテル及び５３３ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で６７００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４１．２％の固体質量分率、２５９０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１３である１３０ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１４５０ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１１００ｇのＰＣジオール、２２４４ｇのＤＰＨＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。９０６ｇのジプロピレングリコールジエチルエーテル及び５３３ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で６７００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４１．２％の固体質量分率、２５９０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１３である１３０ｎｍの平均粒径を有した。
【0133】
（例６）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１０５０ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１４２０ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３５ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で７８００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、得られた樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。最終の樹脂は、５１．０％の固体質量分率、２１８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１４である９３ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１０５０ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１４２０ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３５ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で７８００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、得られた樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。最終の樹脂は、５１．０％の固体質量分率、２１８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１４である９３ｎｍの平均粒径を有した。
【0134】
（例７）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１７６０ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で８４００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４９．９％の固体質量分率、１６９９ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１１である８４ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１７６０ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で８４００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４９．９％の固体質量分率、１６９９ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１１である８４ｎｍの平均粒径を有した。
【0135】
（例８）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１０５０ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１３７１ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０（ヘキサ官能性ウレタンアクリラート、Ａｌｌｎｅｘ Ｂｅｌｇｉｕｍ Ｓ．Ａ．／Ｎ．Ｖ．）、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３５ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で７８００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。得られた樹脂分散体は、４７．６％の固体質量分率、１０４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１１である８０ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１５００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ｂの２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール、１０５０ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、１３７１ｇのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０（ヘキサ官能性ウレタンアクリラート、Ａｌｌｎｅｘ Ｂｅｌｇｉｕｍ Ｓ．Ａ．／Ｎ．Ｖ．）、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３５ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。このプレポリマーを５０℃の温度で７８００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂分散体を室温（２３℃）に冷却した。得られた樹脂分散体は、４７．６％の固体質量分率、１０４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１１である８０ｎｍの平均粒径を有した。
【0136】
（例９）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、９７７ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。次いで、このプレポリマーを５０℃の温度で６２００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温（２５℃）に冷却した。このようにして得られた樹脂は、４５．７％の固体質量分率、１２８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１０である８２ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、９３５ｇのＰＥＴＩＡ、９７７ｇのＥＯ－ＴＭＰＴＡ、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルの混合物を、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４６８ｇのメトキシプロパノールを加え、イソシアナートが測定され得なくなるまで温度を維持した。次いで、このプレポリマーを５０℃の温度で６２００ｇの脱イオン水中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温（２５℃）に冷却した。このようにして得られた樹脂は、４５．７％の固体質量分率、１２８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１０である８２ｎｍの平均粒径を有した。
【0137】
（例１０）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と９５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温（２５℃）に冷却した。得られた樹脂は、４４．７％の固体質量分率、１９８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１５である９２ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と９５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温（２５℃）に冷却した。得られた樹脂は、４４．７％の固体質量分率、１９８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．１５である９２ｎｍの平均粒径を有した。
【0138】
（例１１）
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体とアクリロイル官能性ポリウレタン分散体とのブレンド
例３の７８１ｇの樹脂分散体を、６２６ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６５５（樹脂分散体の質量基準で、３５％の固体質量分率、及び１０ｍｇ／ｇの酸価を有する水性ウレタンアクリラート）、及び１．５９７ｍｏｌ／ｋｇの分散体中の炭素－炭素二重結合の特定の物質量（樹脂分散体の質量基準で６２６ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」）と２５℃でブレンドした。ブレンドの比は、炭素－炭素二重結合の物質量ｎ＞Ｃ＝Ｃ＜と酸性Ｃ－Ｈ基の物質量ｎＨＡとの理論比ｎ＞Ｃ＝Ｃ＜／ｎＨＡ、１ｍｏｌ：１ｍｏｌが達成されるように選択した。混合物を２時間撹拌し、室温（２３℃）で１週間保管した後、配合のために使用した。
マロナート官能性を有するポリウレタン分散体とアクリロイル官能性ポリウレタン分散体とのブレンド
例３の７８１ｇの樹脂分散体を、６２６ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６５５（樹脂分散体の質量基準で、３５％の固体質量分率、及び１０ｍｇ／ｇの酸価を有する水性ウレタンアクリラート）、及び１．５９７ｍｏｌ／ｋｇの分散体中の炭素－炭素二重結合の特定の物質量（樹脂分散体の質量基準で６２６ｇ／ｍｏｌの「二重結合当量」）と２５℃でブレンドした。ブレンドの比は、炭素－炭素二重結合の物質量ｎ＞Ｃ＝Ｃ＜と酸性Ｃ－Ｈ基の物質量ｎＨＡとの理論比ｎ＞Ｃ＝Ｃ＜／ｎＨＡ、１ｍｏｌ：１ｍｏｌが達成されるように選択した。混合物を２時間撹拌し、室温（２３℃）で１週間保管した後、配合のために使用した。
【0139】
（例１２）
クリアコートの配合
表１に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。必要に応じて、脱イオン水を加えることによってクリアコートの粘度を更に低減した。すべての成分を混合してから１時間後、クリアコートを、２００μｍの湿潤膜厚で、ラボアプリケーターを用いて、基材（振り子硬度測定のためのガラス板、又は耐溶剤性試験のための硬化水性二液型エポキシプライマーを施した鋼製パネル）に適用した。３０分のフラッシュオフ後、クリアコートを２３℃／５０％相対湿度のみ（室温）で硬化するか、又は８０℃で３０分間、若しくは７０℃で１５時間強制硬化した。更なる試験をするまで、コーティングされたパネルを２３℃／５０％相対湿度で保管した。
クリアコートの配合
表１に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。必要に応じて、脱イオン水を加えることによってクリアコートの粘度を更に低減した。すべての成分を混合してから１時間後、クリアコートを、２００μｍの湿潤膜厚で、ラボアプリケーターを用いて、基材（振り子硬度測定のためのガラス板、又は耐溶剤性試験のための硬化水性二液型エポキシプライマーを施した鋼製パネル）に適用した。３０分のフラッシュオフ後、クリアコートを２３℃／５０％相対湿度のみ（室温）で硬化するか、又は８０℃で３０分間、若しくは７０℃で１５時間強制硬化した。更なる試験をするまで、コーティングされたパネルを２３℃／５０％相対湿度で保管した。
【表1】
【0140】
（例１３）
適用試験－マロナート官能性を有するポリウレタン分散体及びアクリロイル官能性ポリウレタン分散体
機械的試験（ケーニッヒ法に従う振り子硬度Ｈ、秒での測定値として記載し、上述の硬化条件に暴露してから２４時間後に試験した）及び耐化学性試験を、例１２のクリアコーティング組成物を使用して行った。結果を表２に列挙する。
適用試験－マロナート官能性を有するポリウレタン分散体及びアクリロイル官能性ポリウレタン分散体
機械的試験（ケーニッヒ法に従う振り子硬度Ｈ、秒での測定値として記載し、上述の硬化条件に暴露してから２４時間後に試験した）及び耐化学性試験を、例１２のクリアコーティング組成物を使用して行った。結果を表２に列挙する。
【表2】
【0141】
（例１４）
適用試験－マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体及び異なるマイケル付加触媒
配合５～配合９のクリアコートコーティング組成物を、例８の樹脂を使用して表３に従って作製した。
適用試験－マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体及び異なるマイケル付加触媒
配合５～配合９のクリアコートコーティング組成物を、例８の樹脂を使用して表３に従って作製した。
【表3】
【0142】
（例１５）
ブロックされたマイケル付加触媒
９４．２１ｇのジエチルカルボナートを、２３℃で、ガラスフラスコ中で撹拌しながら、３０℃の反応温度を超えない仕方で、溶液中５５％の質量分率を有する３７２．４ｇの水酸化アンモニウムテトラブチル水溶液を導入した。その後、更なる５３３ｇの脱イオン水を加えた。最終の生成物は、溶液の質量基準で４４ｍｇ／ｇのアミン価を有した。
ブロックされたマイケル付加触媒
９４．２１ｇのジエチルカルボナートを、２３℃で、ガラスフラスコ中で撹拌しながら、３０℃の反応温度を超えない仕方で、溶液中５５％の質量分率を有する３７２．４ｇの水酸化アンモニウムテトラブチル水溶液を導入した。その後、更なる５３３ｇの脱イオン水を加えた。最終の生成物は、溶液の質量基準で４４ｍｇ／ｇのアミン価を有した。
【0143】
（例１６）
適用試験－マロナート官能性及びアクリロイル官能性及び異なるマイケル付加触媒を有するポリウレタン分散体
クリアコートコーティング組成物を、例４～７の樹脂を使用して表４の配合法に従って作製した。これらの試験結果も表４にまとめる。
適用試験－マロナート官能性及びアクリロイル官能性及び異なるマイケル付加触媒を有するポリウレタン分散体
クリアコートコーティング組成物を、例４～７の樹脂を使用して表４の配合法に従って作製した。これらの試験結果も表４にまとめる。
【表4】
【0144】
（例１７）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体に基づく白色トップコート
粉砕用配合物を以下の表５の配合法に従って混合し、ビーズミルにおいて粉砕した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体に基づく白色トップコート
粉砕用配合物を以下の表５の配合法に従って混合し、ビーズミルにおいて粉砕した。
【表5】
【0145】
この粉砕用配合物を、例９からの更なる１４９ｇの樹脂を用いてレットダウンした。このラッカーに対して触媒パッケージ（溶解したＮａＯＨの質量分率が１０％である水酸化ナトリウム水溶液０．３２ｇ、溶解した塩の質量分率が５０％であるテトラブチルアンモニウムビカルボナート溶液の水溶液５．５ｇ）を加えた。このコーティングを、２００μｍの湿潤膜厚で、硬化水性二液型エポキシプライマーでコーティングされているガラス板及び鋼製パネルに適用し、第１の組の試料は触媒に混合してから１時間後、第２の組の試料は触媒に混合してから７２時間後であった。３０分のフラッシュオフの後、クリアコートを室温（２３℃）及び５０％の相対湿度で硬化（「ＲＴ硬化」）するか、又は８０℃で３０分間強制硬化（「強制硬化」）した。コーティングされたパネルを、表に指示するように硬化した後、更なる試験まで２３℃及び５０％の相対湿度で保管した。試験結果を以下の表６にまとめた。
【表6】
【0146】
（例１８）
ポリウレタンの親水性修飾
１８．１：例１ａからの１５０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）のポリエステルポリオールを４２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇ（２３３ｍｍｏｌ）のＴＭＸＤＩ及び２４ｇ（１０８ｍｍｏｌ）のＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、３０ｇのジプロピレングリコール－ジメチルエーテルを加えた。反応混合物の温度を８０℃に更に上昇させ、そのように得られたプレポリマー中で５．５％のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで維持した。第２の容器に、３００ｇの脱イオン水、及び３４．１ｇのジエタノールアミンを３０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。ポリウレタン分散体を得、それを室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４８．８％の固体質量分率、１５４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３１である１６４ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．１１５ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３２１ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」）。
ポリウレタンの親水性修飾
１８．１：例１ａからの１５０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）のポリエステルポリオールを４２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０と混合して、６０℃に加熱した。次いで、５７ｇ（２３３ｍｍｏｌ）のＴＭＸＤＩ及び２４ｇ（１０８ｍｍｏｌ）のＩＰＤＩをこの混合物に加え、温度を１時間６５℃未満に保った。次いで、３０ｇのジプロピレングリコール－ジメチルエーテルを加えた。反応混合物の温度を８０℃に更に上昇させ、そのように得られたプレポリマー中で５．５％のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで維持した。第２の容器に、３００ｇの脱イオン水、及び３４．１ｇのジエタノールアミンを３０℃に加熱し、２００ｍｉｎ－１で撹拌しながらウレタンプレポリマーを加えた。ポリウレタン分散体を得、それを室温（２３℃）に冷却した。樹脂分散体は、４８．８％の固体質量分率、１５４０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３１である１６４ｎｍの平均粒径を有した。理論的には、樹脂は、固体の質量基準で３．１１５ｍｏｌ／ｋｇのＣＨ－酸性水素原子の特定の物質量を有した（３２１ｇ／ｍｏｌの「酸性水素の当量」）。
【0147】
１８．２：第２の試験において、４２ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０を５．６ｇのジメチロールプロピオン酸と取り替えた。ジメチロールプロピオン酸は反応混合物中で完全に溶解しないことが見出された。得られた分散体を、ジメチロールプロピオン酸によって導入された酸基の５０％を中和する量で水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって中和した。Ｎ－メチルピロリドン又はＮ－エチルピロリドンを加えることにより、反応の第１の工程における酸の溶解が促進されるが、これらの溶媒の存在は望ましくない。
【0148】
１８．３：第３の試験において、Ｙｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０の質量を４２ｇから２８ｇに低減し、Ｙｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０中での穏やかな加熱下、１．９ｇのジメチロールプロピオン酸を分散した。混合物をポリエステルポリオールに加え、両方を撹拌下６０℃に加熱した。３０分後、未溶解のジメチロールプロピオン酸は見出されなかった。次いで、１７．１に記載されるようなイソシアナートを加えることによって反応を継続させた。得られた分散体を、ジメチロールプロピオン酸によって導入された酸基の５０％を中和する量で水酸化ナトリウム水溶液を加えることによって中和した。得られたポリウレタン分散体を室温（２３℃）に冷却したところ、安定性の欠如を示さなかった。
【0149】
（例１９）
マロナート官能性を有する鎖延長されたポリウレタン分散体
例２のバリアントにおいて、ジエタノールアミンを２－メチル－１，５－ペンタンジアミンと取り替えた。鎖延長されたポリウレタン分散体を得た。
マロナート官能性を有する鎖延長されたポリウレタン分散体
例２のバリアントにおいて、ジエタノールアミンを２－メチル－１，５－ペンタンジアミンと取り替えた。鎖延長されたポリウレタン分散体を得た。
【0150】
（例２０）
共乳化マイケル受容体を有するマロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、ＧＰＣによって決定して９９．０％の固体質量分率及び３９２４ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｍを有する樹脂が得られるまで、その温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを８７．７５ｇのジ－ＴＭＰＡ３と７０℃で混合した。この混合物を２２４ｇの水に分散した。更に１６．５ｇの水を加えることによって粘度を１８７０ｍＰａ・ｓの動的粘度に調整し、そうすると固体質量分率は５２．７％であった。
共乳化マイケル受容体を有するマロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、ＧＰＣによって決定して９９．０％の固体質量分率及び３９２４ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｍを有する樹脂が得られるまで、その温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを８７．７５ｇのジ－ＴＭＰＡ３と７０℃で混合した。この混合物を２２４ｇの水に分散した。更に１６．５ｇの水を加えることによって粘度を１８７０ｍＰａ・ｓの動的粘度に調整し、そうすると固体質量分率は５２．７％であった。
【0151】
（例２１）
共乳化マイケル受容体を有するマロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９８０ｇのＴＣＤアルコール、９２６ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９８．０％の固体質量分率及び３３７８ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｍを有する樹脂が得られるまで、その温度で維持した。２２５ｇのこのポリエステルを８７．７５ｇのジ－ＴＭＰＡ３と７０℃で混合した。この混合物を２５５ｇの脱イオン水に分散し、２８ｇの更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整して２１６７ｍＰａの動的粘度及び５２．１％の固体質量分率を得た。
共乳化マイケル受容体を有するマロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９８０ｇのＴＣＤアルコール、９２６ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを混合して、２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除いた。反応混合物を、９８．０％の固体質量分率及び３３７８ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｍを有する樹脂が得られるまで、その温度で維持した。２２５ｇのこのポリエステルを８７．７５ｇのジ－ＴＭＰＡ３と７０℃で混合した。この混合物を２５５ｇの脱イオン水に分散し、２８ｇの更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整して２１６７ｍＰａの動的粘度及び５２．１％の固体質量分率を得た。
【0152】
（例２２）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有する非イオン性／アニオン性ポリウレタン分散体
例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２００ｇのジメチロールプロピオン酸、及び４３０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテルを６０℃に加熱した。１４８７ｇのＩＰＤＩを加え、温度を１００℃に更に上昇させて３．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率を達成した。次いで、８．１ｇのブチルヒドロキシトルエン、９００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、及び５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４を加えながら、０．８％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃に降下させた。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水、８１ｇのジエタノールアミン、及び５０％の固体質量分率を有する１２０ｇの水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、３４．８％の固体質量分率、７００ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３７である６０ｎｍの平均粒径を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有する非イオン性／アニオン性ポリウレタン分散体
例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２００ｇのジメチロールプロピオン酸、及び４３０ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテルを６０℃に加熱した。１４８７ｇのＩＰＤＩを加え、温度を１００℃に更に上昇させて３．５％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率を達成した。次いで、８．１ｇのブチルヒドロキシトルエン、９００ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、及び５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４を加えながら、０．８％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃に降下させた。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水、８１ｇのジエタノールアミン、及び５０％の固体質量分率を有する１２０ｇの水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を加えることによって粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、３４．８％の固体質量分率、７００ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び分散度が０．３７である６０ｎｍの平均粒径を有した。
【0153】
（例２３）
硬度発現及び耐溶剤性
クリアコートコーティング組成物を、例２０及び例２１のバインダー樹脂を使用して表７ａの配合法に従って作製した。試験結果を同表にまとめた。
硬度発現及び耐溶剤性
クリアコートコーティング組成物を、例２０及び例２１のバインダー樹脂を使用して表７ａの配合法に従って作製した。試験結果を同表にまとめた。
【表7】
【0154】
硬度発現及び耐溶剤性により、より少量の非イオン性親水性修飾剤Ｙｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０（配合２０、例２０のためのバインダー樹脂）が、より多量の同じ修飾剤（配合１９、例２１のバインダー樹脂）より良好な硬度及びより良好な耐溶剤性をもたらすことが示される。
【0155】
クリアコートコーティング組成物を、例２２のバインダー樹脂を使用して表７ｂの配合法に従って作製した。試験結果を同表にまとめた。
【表8】
【0156】
配合２１及び配合２２の比較により、例２２のバインダー樹脂が、良好な硬度発現を特に周囲温度において達成するために、より多量の触媒を必要とすることが示された。これは、このバインダー樹脂の酸官能性が、マイケル付加架橋の塩基性触媒反応を妨げる事実に起因して、最も可能性がある。
【0157】
（例２４）
組み合わされたエネルギー線及び熱硬化のためのクリアコートコーティング組成物の配合
表８に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。必要に応じて、脱イオン水を加えることによってコーティング組成物の粘度を更に低減した。混合してから１時間後、クリアコートコーティング組成物を、２００μｍの湿潤膜厚で、ラボアプリケーターを用いて、基材（振り子硬度測定のためのガラス板）に適用した。室温（２３℃）での３０分のフラッシュオフ及び６０℃での１５分間のストービング後、コーティング組成物をＵＶエネルギー線（８００ｍＪ／ｃｍ２、Ｈｇランプ）によって、且つ／若しくは熱的に２３℃及び５０％の相対湿度のみで硬化するか、又は８０℃で３０分間若しくは７０℃で１５時間、強制硬化するかのいずれかであった。８０℃で３０分間熱硬化した試料を、熱架橋した後ＵＶ硬化もして、このプロセスの実現可能性を検討した。コーティングされたパネルを、更なる試験まで２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間保管した。
組み合わされたエネルギー線及び熱硬化のためのクリアコートコーティング組成物の配合
表８に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。必要に応じて、脱イオン水を加えることによってコーティング組成物の粘度を更に低減した。混合してから１時間後、クリアコートコーティング組成物を、２００μｍの湿潤膜厚で、ラボアプリケーターを用いて、基材（振り子硬度測定のためのガラス板）に適用した。室温（２３℃）での３０分のフラッシュオフ及び６０℃での１５分間のストービング後、コーティング組成物をＵＶエネルギー線（８００ｍＪ／ｃｍ２、Ｈｇランプ）によって、且つ／若しくは熱的に２３℃及び５０％の相対湿度のみで硬化するか、又は８０℃で３０分間若しくは７０℃で１５時間、強制硬化するかのいずれかであった。８０℃で３０分間熱硬化した試料を、熱架橋した後ＵＶ硬化もして、このプロセスの実現可能性を検討した。コーティングされたパネルを、更なる試験まで２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間保管した。
【表9】
【0158】
これらの実験により、バインダー系が熱的に、また光開始剤が配合に加えられる場合、ＵＶ光を用いたエネルギー線によっても、硬化され得ることが示される。バインダーの固体基準の反応性二重結合の全量が増加される場合（例えば、＞Ｃ＝Ｃ＜二重結合の特定の物質量を多く有する樹脂を配合に加えることによって）、光誘導硬化の効率を増強することができる。硬化の順序が「熱硬化、それに続いてＵＶ硬化」であるか「ＵＶ硬化、それに続いて熱硬化」であるかに関わらず、最終の硬化の結果間に有意な相違はない。これにより、このバインダー系は特にデュアルキュア用途に関して興味深いものとなる。
【0159】
（例２５）
組み合わされたエネルギー線及び熱硬化のための黄色トップコート組成物の配合
表９に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。着色されたコーティング組成物を、ラボアプリケーターを用いて基材（ペルゾー硬度のためのガラス板並びに耐擦傷性及び耐アセトン性のための砂をまいたキッチンボード）に１２０μｍの湿潤膜厚として適用し、それに続いて室温（２３℃）で３０分乾燥させ、指示がある場合のみ６０℃で１５分フラッシュオフする。コーティングを、ＵＶエネルギー線（５ｍ／ｍｉｎ＠８０Ｗ／ｃｍ、Ｇａ＋Ｈｇランプ）によって硬化させた。コーティングされたパネルを、更なる硬度、表面摩耗抵抗性、及び耐化学性の試験まで２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間保管した。
組み合わされたエネルギー線及び熱硬化のための黄色トップコート組成物の配合
表９に列挙した成分を実験室用ブレンダーで所与の順序で混合した。着色されたコーティング組成物を、ラボアプリケーターを用いて基材（ペルゾー硬度のためのガラス板並びに耐擦傷性及び耐アセトン性のための砂をまいたキッチンボード）に１２０μｍの湿潤膜厚として適用し、それに続いて室温（２３℃）で３０分乾燥させ、指示がある場合のみ６０℃で１５分フラッシュオフする。コーティングを、ＵＶエネルギー線（５ｍ／ｍｉｎ＠８０Ｗ／ｃｍ、Ｇａ＋Ｈｇランプ）によって硬化させた。コーティングされたパネルを、更なる硬度、表面摩耗抵抗性、及び耐化学性の試験まで２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間保管した。
【0160】
硬度を、標準ＡＳＴＭ Ｄ４３６６－１６、試験法Ｂに従ってペルゾー振り子装置を使用して測定した。
【0161】
表面摩耗抵抗性は、指爪の摩擦によって表面の変形が評価されるコーティングのための機械的耐性試験である。表面摩耗抵抗性は、１～５の段階を用いて評価されており、５＝可視の傷なし、４＝非常に薄い傷、３＝薄い傷、２＝明確な傷、１＝強い傷、である。
【0162】
アセトン液滴（約３ｃｍ径）をコーティング表面に５分間散らすことによって耐化学性を評価する。耐化学性は、１～５の段階を用いて評価されており、５＝乾燥ふき取り後全く変化しない完全な耐溶剤性、４＝乾燥ふき取り後わずかな鈍い表面汚れ、３＝膨潤コーティングの担体からの剥離開始、２＝膨潤コーティングの担体からの強度の剥離、１＝可溶性且つ乾燥ふき取り後除去される、である。
【表10】
【0163】
これらの実験により、参照のＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３８からの着色された配合（配合２５）は、ＵＶ光下で架橋され得、中～高の硬度並びに良好な表面摩耗抵抗性及び耐溶剤性を有することが示されるが、熱架橋される能力は有しないことが示される（不良な表面摩耗抵抗性及び耐溶剤性）。それとは反対に、例１５の触媒の存在下、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３８と例１０の樹脂とのブレンドからの着色された配合（配合２６）は、熱的にもＵＶ光のエネルギー線によっても架橋され得、（これらの２つの条件下で）向上した表面摩耗抵抗性及び耐溶剤性を伴う高い硬度を与える。これにより、このバインダー組成物は、デュアルキュア用途に関して特に興味深いものとなり、ここで、バインダー組成物は、コーティングの容易なＵＶ光透過及び深い硬化を防止する高不透明性顔料（白色以外）の存在下、強い性能及び堅牢性をもたらす。複雑な三次元物体の不良に暴露された領域の効率的な硬化（影部硬化（ｓｈａｄｏｗ ｃｕｒｉｎｇ））のために、又は低エネルギーＵＶ光の場合（ＬＥＤランプ、エキシマーランプ）に特に有益である。
【0164】
（例２６）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２０４ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール（例１ｂ）、１３４６ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と９０ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４８．４％の非揮発性含有量、２７００ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び５７ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２０４ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、２０５０ｇのマロナートポリエステルポリオール（例１ｂ）、１３４６ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と９０ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４８．４％の非揮発性含有量、２７００ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び５７ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
【0165】
（例２７）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１１５０ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｃの２８６７ｇのマロナートポリエステルポリオール、３５０ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と８６ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４６．５％の非揮発性含有量、２７３０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び６０ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１１５０ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｃの２８６７ｇのマロナートポリエステルポリオール、３５０ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と８６ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４６．５％の非揮発性含有量、２７３０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び６０ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
【0166】
（例２８）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１１８９ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｄの２６１１ｇのマロナートポリエステルポリオール、７６６ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１１４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４３．７％の非揮発性含有量、２２６５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１１２ｎｍの粒度分布（０．１３ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１１８９ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｄの２６１１ｇのマロナートポリエステルポリオール、７６６ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１１４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４３．７％の非揮発性含有量、２２６５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１１２ｎｍの粒度分布（０．１３ＰＤＩ）を有した。
【0167】
（例２９）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２１０ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｅの２２２３ｇのマロナートポリエステルポリオール、１２４９ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１０４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４４．８％の非揮発性含有量、２５２３ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１１４ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２１０ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ｅの２２２３ｇのマロナートポリエステルポリオール、１２４９ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１０４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４４．８％の非揮発性含有量、２５２３ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１１４ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
【0168】
（例３０）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの１６９４ｇのマロナートポリエステルポリオール、１９２５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で８５５０ｇの脱イオン水と１０４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４０．０％の不揮発性含有量、２５６７ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１２２ｎｍの粒度分布（０．１６ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの１６９４ｇのマロナートポリエステルポリオール、１９２５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で８５５０ｇの脱イオン水と１０４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４０．０％の不揮発性含有量、２５６７ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１２２ｎｍの粒度分布（０．１６ＰＤＩ）を有した。
【0169】
（例３１）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１７４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの１６９４ｇのマロナートポリエステルポリオール、１４２５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、６０ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で８５５０ｇの脱イオン水と５４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４０．８％の不揮発性含有量、１２５５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び９７ｎｍの粒度分布（０．２８ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１７４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの１６９４ｇのマロナートポリエステルポリオール、１４２５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、６０ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で８５５０ｇの脱イオン水と５４ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４０．８％の不揮発性含有量、１２５５ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び９７ｎｍの粒度分布（０．２８ＰＤＩ）を有した。
【0170】
（例３２）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、２２７ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、１８１ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と８５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、３４．８％の不揮発性含有量、１４８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１０９ｎｍの粒度分布（０．１４ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、２２７ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、１８１ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と８５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、３４．８％の不揮発性含有量、１４８０ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び１０９ｎｍの粒度分布（０．１４ＰＤＩ）を有した。
【0171】
（例３３）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１０２０ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、８１２ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１１５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４７．４％の不揮発性含有量、２８９２ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び９５ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有するポリウレタン分散体
１２４５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのポリカルボナートジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１０２０ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、８１２ｇのジ－ＴＭＰＡ３、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％のＮＣＯ価が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、更に１時間温度を維持した。次いで、このプレポリマーを３０℃の温度で６３００ｇの脱イオン水と１１５ｇのジエタノールアミンとの混合物中に分散させた。更なる脱イオン水を用いて粘度を調整し、樹脂を室温に冷却した。最終の樹脂は、４７．４％の不揮発性含有量、２８９２ｍＰａ・ｓの動的粘度、及び９５ｎｍの粒度分布（０．１０ＰＤＩ）を有した。
【0172】
（例３４）
クリアコートの硬度発現
実験室用ブレンダーで以下の表１０に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
クリアコートの硬度発現
実験室用ブレンダーで以下の表１０に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
【表11】
【0173】
上記の表１０のデータは、比較可能な架橋密度及び柔らかいポリエーテルＹｍｅｒ Ｎ－１２０の含有量において、硬化クリアコートの硬度発現はポリエステルポリオールのガラス転移温度に高度に依存的であることを示す。
【0174】
（例３５）
クリアコートの硬度発現
実験室用ブレンダーで以下の表１１に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
クリアコートの硬度発現
実験室用ブレンダーで以下の表１１に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
【表12】
【0175】
上記の表１１のデータは、硬化クリアコートの硬度発現は、マロナート含有ポリマーの水素当量に高度に依存的であることを示す。比較可能な水素当量において、クリアコートは、二重結合の酸性水素に対する割合５０～１００％において良好な硬度発現を示す。
【0176】
（例３６）
インモールド装飾プロセスのための箔コーティング及び合成樹脂コーティング用クリアコート
配合法１－クリアコート
第１部：１００ｇの例１０からのポリウレタン分散体を５ｇのメトキシプロポキシプロパノール、５ｇの脱イオン水、及びポリエーテル変性ポリシロキサン系の１ｇのレベリング及び基材湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６５０３Ｎ、ａｌｌｎｅｘ）と混合した。
第２部：適用に先立って、例１５の４．８ｇの触媒を加えた。
インモールド装飾プロセスのための箔コーティング及び合成樹脂コーティング用クリアコート
配合法１－クリアコート
第１部：１００ｇの例１０からのポリウレタン分散体を５ｇのメトキシプロポキシプロパノール、５ｇの脱イオン水、及びポリエーテル変性ポリシロキサン系の１ｇのレベリング及び基材湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６５０３Ｎ、ａｌｌｎｅｘ）と混合した。
第２部：適用に先立って、例１５の４．８ｇの触媒を加えた。
【0177】
配合法２－金属一液型ベースコート
２６８ｇのポリウレタン分散体を、５０ｇの金属性顔料のスラリー、５８ｇのブチルグリコールと、１００ｇのシリケート系増粘剤（ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）、Ｂｙｋ）の３％脱イオン水溶液、及び１１０ｇのアクリル系増粘剤（ＲＨＥＯＶＩＳ（登録商標）、ＢＡＳＦ）の１０％脱イオン水溶液と組み合わせて混合した。追加的に、フッ素変性アクリルコポリマー系の５ｇのレベリング及び基材湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６２１４、ａｌｌｎｅｘ）、５２ｇのワックスエマルジョン（ＵＬＴＲＡＬＵＢＥ（登録商標）、Ｋｅｉｍ－Ａｄｄｉｔｅｃ）、３０ｇの水、及び１４ｇのｉ－ブタノールを加えた。
２６８ｇのポリウレタン分散体を、５０ｇの金属性顔料のスラリー、５８ｇのブチルグリコールと、１００ｇのシリケート系増粘剤（ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）、Ｂｙｋ）の３％脱イオン水溶液、及び１１０ｇのアクリル系増粘剤（ＲＨＥＯＶＩＳ（登録商標）、ＢＡＳＦ）の１０％脱イオン水溶液と組み合わせて混合した。追加的に、フッ素変性アクリルコポリマー系の５ｇのレベリング及び基材湿潤剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６２１４、ａｌｌｎｅｘ）、５２ｇのワックスエマルジョン（ＵＬＴＲＡＬＵＢＥ（登録商標）、Ｋｅｉｍ－Ａｄｄｉｔｅｃ）、３０ｇの水、及び１４ｇのｉ－ブタノールを加えた。
【0178】
クリアコート（配合法１）を、膜アプリケーターを用いて湿潤１００μｍで適用し、前処理なしで、ＰＥＴ箔上で１５０℃で５分間硬化した。その後、金属ベースコート（配合法２）をスプレー塗布によって適用し、１５μｍの乾燥膜厚を得、再度、１５０℃で５分間硬化した。全体を、７０℃で１２時間、後硬化した。後硬化後、剥離試験を行い、クリアコートと金属ベースコートは、強い力なしで、又は結果として生成するクリアコート層におけるクラックなしで、ＰＥＴ基材から剥離し得、完全な光学的外観及び光沢をもたらす（６０°の角度で８９ＧＵ）。
【0179】
（例３７）
マロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９９．０％の固形物量及び３９２４ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２７００ｍＰａｓの粘度及び４４．４％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で１８６ｇ／ｍｏｌであった。
マロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９９．０％の固形物量及び３９２４ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２７００ｍＰａｓの粘度及び４４．４％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で１８６ｇ／ｍｏｌであった。
【0180】
（例３８）
マロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、７８５．３ｇのブチルエチルプロパンジオール、及び５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９９．０％の固形物量及び３８１７ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２３７０ｍＰａｓの粘度及び３９．５％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で１６８ｇ／ｍｏｌであった。
マロナートポリエステルの合成
８００．９ｇのジエチルマロナート、７８５．３ｇのブチルエチルプロパンジオール、及び５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを２時間にわたって１７５℃に加熱しながら、エタノールを蒸留して完全に取り除き、９９．０％の固形物量及び３８１７ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２３７０ｍＰａｓの粘度及び３９．５％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で１６８ｇ／ｍｏｌであった。
【0181】
（例３９）
マロナートポリエステルの合成
３８５．３ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、６３０ｇのキシレン、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを１８０℃に加熱し反応させながら、８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸数が達せられるまで、水トラップを用いて水を除去した。次いで、キシレンを、減圧を適用することによってストリッピングし、１４０°Ｃの温度、４００．５ｇのジエチルマロナートを加えた。温度を再度１７５℃に上昇させながら、エタノール／水を蒸留して完全に取り除き、９９．６％の固形物量及び４１５８ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２３５５ｍＰａｓの粘度及び４５．１％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で４０５ｇ／ｍｏｌであった。
マロナートポリエステルの合成
３８５．３ｇのヘキサヒドロフタル酸無水物、９６０．４ｇのＴＣＤアルコール、５５５．６ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０、６３０ｇのキシレン、及び０．３５ｇのＭＢＴＯを１８０℃に加熱し反応させながら、８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸数が達せられるまで、水トラップを用いて水を除去した。次いで、キシレンを、減圧を適用することによってストリッピングし、１４０°Ｃの温度、４００．５ｇのジエチルマロナートを加えた。温度を再度１７５℃に上昇させながら、エタノール／水を蒸留して完全に取り除き、９９．６％の固形物量及び４１５８ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する樹脂が構築されるまで、更にその温度で維持した。１８６ｇのこのポリエステルを、１５２ｇの水に分散し、次いで、動的粘度及び固形物量を、更なる水を用いて２３５５ｍＰａｓの粘度及び４５．１％の固形物量に調整した。このポリエステルのＨ当量は、固体樹脂基準で４０５ｇ／ｍｏｌであった。
【0182】
（例４０）
ＵＶ－ＰＵＤを用いて硬化したマロナートポリエステル
実験室用ブレンダーで以下の表１２に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用し、室温のみで硬化するか、又は８０℃で３０分間強制硬化した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
ＵＶ－ＰＵＤを用いて硬化したマロナートポリエステル
実験室用ブレンダーで以下の表１２に従って成分を混合し、次いで２００μｍの湿潤膜厚でガラス板に適用し、室温のみで硬化するか、又は８０℃で３０分間強制硬化した。１日後及び１週間後、２３℃／５０％の相対湿度で振り子硬度を決定した。
【表13】
【0183】
データにより、０．５：１～４：１の間の二重結合の酸性水素に対するモル比が良好な硬度発現をもたらすことが示される。また、より高いＴｇのポリオールの使用は、より低いＴｇのポリオールより好都合である。硬度発現は、ポリエステル成分のＨ当量が低いほど良好である。
【0184】
（例４１）
トップコート配合
白色のトップコートをビーズミルで以下の配合法に従って配合した。次いで、ミルベースを、更なる樹脂、ブチルグリコールアセタート、及び基材湿潤剤を用いてレットダウンした。
トップコート配合
白色のトップコートをビーズミルで以下の配合法に従って配合した。次いで、ミルベースを、更なる樹脂、ブチルグリコールアセタート、及び基材湿潤剤を用いてレットダウンした。
【表14】
【0185】
経年したエポキシプライマーへの付着
鋼製パネルを、水性２ｋエポキシプライマーを用いてコーティングし、６０℃で２４時間硬化した。例４１からのトップコート配合を、以下の表の成分と混合し、ドローダウン法によって１５０μｍの湿潤膜厚で適用した。トップコートを、２０℃／５０％の相対湿度で７日間硬化した。次いで、クロスカット試験を適用することによって層間付着を試験した（０＝良好、５＝不良な付着）。
鋼製パネルを、水性２ｋエポキシプライマーを用いてコーティングし、６０℃で２４時間硬化した。例４１からのトップコート配合を、以下の表の成分と混合し、ドローダウン法によって１５０μｍの湿潤膜厚で適用した。トップコートを、２０℃／５０％の相対湿度で７日間硬化した。次いで、クロスカット試験を適用することによって層間付着を試験した（０＝良好、５＝不良な付着）。
【表15】
【0186】
トリメチロールプロパントリアセトアセタート、及びＢＡＤＧＥアクリラート系のＵＶ－ＰＵＤは両方とも、経年したエポキシプライマーへの付着を向上する。
【0187】
（例４２）
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有する水分散可能ポリウレタン
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、１１４９ｇのメトキシプロパノールと１１４．２ｇのジエタノールアミンとの混合物を加え、５分間均質化してから１９６７ｇのメトキシプロピルアセタートを加えた。得られた樹脂は、６８．８％の固体質量分率、及び４０４０ｍＰａ＠ｓの動的粘度を有した。１７ｇのこの水分散可能樹脂を、例３７において得られた２０ｇの水性分散体、５３ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３８、及び１１ｇの水と混合して、４０．３％の固形物量及び３６６ｍＰａｓの動的粘度を有する安定な分散体を得た。
マロナート官能性及びアクリロイル官能性を有する水分散可能ポリウレタン
１２４５ｇのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ１２０、例１ａの３３８８ｇのマロナートポリエステルポリオール、２５５ｇのＰＣジオール、４６７．５ｇのＰＥＴＩＡ、４０８ｇのジ－ＴＭＰＡ３、５００ｇのＥＯＰＯ－ＰＥＡ４、５９５ｇのジ－ＴＭＰＡ４、１．８ｇのＤＢＴＬ、及び８．１ｇのブチルヒドロキシトルエンを、空気でパージしながら６０℃に加熱した。２時間にわたって１２９３ｇのＩＰＤＩを加え、０．７％の反応混合物中のイソシアナート基の質量分率が達せられるまで、温度を７０℃で維持した。次いで、４３０ｇのメトキシプロパノールを加え、温度を更に１時間維持した。次いで、１１４９ｇのメトキシプロパノールと１１４．２ｇのジエタノールアミンとの混合物を加え、５分間均質化してから１９６７ｇのメトキシプロピルアセタートを加えた。得られた樹脂は、６８．８％の固体質量分率、及び４０４０ｍＰａ＠ｓの動的粘度を有した。１７ｇのこの水分散可能樹脂を、例３７において得られた２０ｇの水性分散体、５３ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３８、及び１１ｇの水と混合して、４０．３％の固形物量及び３６６ｍＰａｓの動的粘度を有する安定な分散体を得た。